JP2003201464A

JP2003201464A - 表面を被覆されたシーリング材およびシーリング材表面被覆用組成物

Info

Publication number: JP2003201464A
Application number: JP2002002418A
Authority: JP
Inventors: Kiyoteru Kashiwame; 浄照柏女; Kaoru Tsuruoka; 薫鶴岡; Naoki Shimada; 直樹島田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2002-01-09
Filing date: 2002-01-09
Publication date: 2003-07-18

Abstract

(57)【要約】【課題】長期にわたり優れた耐候性を示すことのできる
シーリング材を提供する。【解決手段】フルオロオレフィンに基づく重合単位
（ｐ）、光硬化性官能基を有する重合単位（ｑ）、およ
び任意にその他の重合単位（ｒ）を有する含フッ素共重
合体によりシーリング材の表面を被覆する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、被覆された表面を
有する耐候性の向上したシーリング材、シーリング材被
覆方法、シーリング材表面被覆剤、およびシーリング材
表面被覆用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】シーリング材は、建築物の内外装の目地
部など、各種部材間の接合部や隙間に、充填し、硬化さ
せることにより、水密性や気密性を付与しうる材料とし
て使用されている。このようなシーリング材としては、
従来から変成シリコーン系、ポリサルファイド系、ポリ
ウレタン系のシーリング材が、作業性、耐久性、柔軟性
に優れることから幅広く使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記シ
ーリング材を建築物の外装部の目地部に施工した場合な
ど、長期にわたり屋外に曝される条件下では、耐候性、
特に長期耐候性が充分とはいえなかった。本発明は、長
期耐候性に優れた皮膜を有するシーリング材を提供する
ことを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は下記の発明で
ある。

【０００５】フルオロオレフィンに基づく重合単位
（ｐ）、光硬化性官能基を有する重合単位（ｑ）、およ
び任意にその他の重合単位（ｒ）を有する含フッ素共重
合体の硬化物により表面を被覆されたシーリング材。

【０００６】シーリング材施工表面を、フルオロオレフ
ィンに基づく重合単位（ｐ）、光硬化性官能基を有する
重合単位（ｑ）、および任意にその他の重合単位（ｒ）
を有する含フッ素共重合体の硬化物で被覆することを特
徴とするシーリング材被覆方法。

【０００７】フルオロオレフィンに基づく重合単位
（ｐ）、光硬化性官能基を有する重合単位（ｑ）、およ
び任意にその他の重合単位（ｒ）を有する含フッ素共重
合体をシーリング材施工表面に塗布後、硬化させること
を特徴とするシーリング材被覆方法。

【０００８】フルオロオレフィンに基づく重合単位
（ｐ）、光硬化性官能基を有する重合単位（ｑ）、およ
び任意にその他の重合単位（ｒ）を有する含フッ素共重
合体と、溶剤とを含有する組成物をシーリング材施工表
面に塗布して溶剤を除去した後、前記含フッ素共重合体
を硬化させることを特徴とするシーリング材被覆方法。

【０００９】フルオロオレフィンに基づく重合単位
（ｐ）、光硬化性官能基を有する重合単位（ｑ）、およ
び任意にその他の重合単位（ｒ）を有する含フッ素共重
合体を有効成分とすることを特徴とするシーリング材表
面剤。

【００１０】フルオロオレフィンに基づく重合単位
（ｐ）、光硬化性官能基を有する重合単位（ｑ）、およ
び任意にその他の重合単位（ｒ）を有する含フッ素共重
合体と溶剤とを含有することを特徴とするシーリング材
表面被覆用組成物。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明における含フッ素共重合体
は、フルオロオレフィンに基づく重合単位（ｐ）を有す
る。該重合単位を全重合単位に対して２０〜７０モル％
含有することが好ましい。フルオロオレフィンに基づく
重合単位（ｐ）とは、フルオロオレフィン、すなわち、
エチレン性不飽和基を有する化合物であって、該エチレ
ン性不飽和基を形成する炭素原子に直結する水素原子の
１個以上がフッ素原子に置換されている化合物、を重合
して得られる重合単位をいう。

【００１２】フルオロオレフィンとしては、炭素数２〜
６の化合物が好ましく、炭素数２〜４の化合物が特に好
ましい。フッ素原子と共にフッ素原子以外のハロゲン原
子を含む化合物であってもよい。エチレン性不飽和基を
形成する炭素原子に直結する水素原子が完全にハロゲン
原子に置換されているパーハロオレフィンが特に好まし
い。

【００１３】フルオロオレフィンの具体例としては、テ
トラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、
トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニ
ル、ヘキサフルオロプロピレンなどが挙げられる。

【００１４】フルオロオレフィンに基づく重合単位
（ｐ）が２０モル％未満では、シーリング材表面に被覆
された皮膜において長期にわたる充分な耐候性が発揮さ
れなくなり、７０モル％超では、シーリング材との親和
性が極端に低下しシーリング材表面に被覆された皮膜が
該シーリング材表面より剥離しやすくなり、適当でな
い。重合単位（ｐ）を３０〜６０モル％含有することが
特に好ましい。

【００１５】本発明における含フッ素共重合体は、光に
より硬化反応を起こす光硬化性官能基を有する重合単位
（ｑ）を有する。該重合単位を全重合単位に対して１〜
８０モル％の割合で有することが好ましい。該含フッ素
共重合体を用いて表面を被覆されたシーリング材を屋外
に施工し、曝露した場合、この重合単位（ｑ）由来の光
硬化性官能基が自然光などの光により架橋反応を起こ
し、含フッ素共重合体は硬化し、該シーリング材表面に
皮膜を形成する。光硬化性官能基は含フッ素共重合体の
主鎖に対して側鎖の末端に位置することが特に好まし
い。この側鎖末端の硬化性部位に基づいて架橋結合が形
成された皮膜は、その特定の架橋構造により特に優れた
耐候性が発揮されるものと考えられる。

【００１６】本発明において光硬化性官能基としては、
例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、シンナモイ
ル基およびアジド基などが挙げられる。

【００１７】光硬化性官能基を有する重合単位（ｑ）
は、重合性不飽和基を有する重合性モノマーに基づく重
合単位であって、かつ光硬化性官能基を有する重合単位
である。光硬化性官能基は、ポリエーテル鎖、ポリウレ
タン鎖、ポリアミド鎖およびポリエステル鎖から選ばれ
る１種以上からなるスペーサを介して導入されていても
よい。

【００１８】スペーサは炭素数２〜６のアルキレンオキ
シドを開環重合して得られる重合度２〜２０のポリエー
テル鎖やカプロラクトン等の環状エステルを開環重合し
て得られる重合度２〜２０のポリエステル鎖が挙げられ
る。

【００１９】光硬化性官能基を有する重合単位（ｑ）と
しては、以下の２通りの重合性モノマーに基づく場合が
好適に挙げられる。一つは、フルオロオレフィンと共重
合可能でありかつ光硬化性官能基を有する重合性モノマ
ー（Ａ）に基づく重合単位であり、もう一つは、フルオ
ロオレフィンと共重合可能でありかつ光硬化性官能基を
導入しうる官能基を含む重合性モノマー（Ｂ）に基づく
重合単位に光硬化性官能基を導入して得られる重合単位
である。ここで、重合性モノマー（Ａ）および重合性モ
ノマー（Ｂ）におけるフルオロオレフィンと共重合可能
な重合性部位としては、例えばビニル基、アリル基、ア
クリロイル基、メタクリロイル基、イソプロペニル基な
どが挙げられる。

【００２０】重合性モノマー（Ａ）における光硬化性官
能基としては、製造工程上の観点から、上記に例示した
基のうちアクリロイル基、メタクリロイル基以外の基が
好ましく、シンナモイル基が特に好ましい。

【００２１】重合性モノマー（Ａ）としては、式（１）
で表わされる重合性モノマーが好ましい。

【００２２】

【化１】

【００２３】式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜４
の一価の炭化水素基、ａ、ｂは０〜６の整数、Ｚ^１は結
合手、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ
−および−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる２価の基で
ある。Ｌは光硬化性官能基のうち熱重合性を有しない官
能基を有する基である。

【００２４】重合性モノマー（Ａ）は、フルオロオレフ
ィンと共重合可能な重合性部位を有しかつ水酸基を有す
る重合性モノマー（水酸基含有重合性モノマー（Ｃ））
と、光硬化性官能基と水酸基反応性基とを併有する化合
物とを反応させて得られる化合物が好ましい。光硬化性
官能基と水酸基反応性基とを併有する化合物としては、
シンナモイルクロリドが好ましい。

【００２５】水酸基含有重合性モノマー（Ｃ）として
は、アリルアルコール、（２−ヒドロキシエチル）ビニ
ルエーテル、（４−ヒドロキシブチル）ビニルエーテ
ル、（２−ヒドロキシエチル）アリルエーテル、アクリ
ル酸（２−ヒドロキシエチル）、メタクリル酸（２−ヒ
ドロキシエチル）等が挙げられる。また、アクリル酸、
メタクリル酸、アリルグリシジルエーテル等の水酸基反
応性基を有する重合性モノマーとジオールを反応させて
得られる重合性モノマーも挙げられる。ジオールとして
は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコー
ル、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。さら
に、これらに環状エーテルを反応させた化合物も挙げら
れる。

【００２６】重合性モノマー（Ｂ）としては、例えば、
式（２）で表わされる重合性モノマーが挙げられる。

【００２７】

【化２】

【００２８】式中、Ｒ^１、Ｚ^１、ａ、ｂは上記に同じ。
Ｙは光硬化性官能基を導入しうる官能基を有する基であ
る。

【００２９】Ｙは水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソ
シアネート基またはカルボキシ基を有する炭素数１〜２
０の有機基が好ましい。Ｙは水酸基、エポキシ基または
イソシアネート基を有する有機基が特に好ましい。

【００３０】重合性モノマー（Ｂ）のうち、水酸基を有
するものとしては、上記の水酸基含有重合性モノマー
（Ｃ）が挙げられる。エポキシ基を有する重合性モノマ
ーとしては、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アク
リル酸グリシジルなどが挙げられる。イソシアネート基
を有する重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸
（２−イソシアネートエチル）、ジイソシアネートと
（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）とのモル
比１：１の反応物などが挙げられる。カルボキシ基を有
する重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、コ
ハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ル）、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ
エチル）などが挙げられる。

【００３１】重合性モノマー（Ｂ）を用いる場合は、フ
ルオロオレフィン等と重合して光硬化性官能基を導入し
うる含フッ素共重合体を得た後、光硬化性官能基を導入
する。例えば、重合性モノマー（Ｂ）として水酸基含有
重合性モノマー（Ｃ）と、フルオロオレフィン等とを共
重合して含フッ素共重合体を得た後、該共重合体に光硬
化性官能基と水酸基反応性基を併有する化合物を反応さ
せることによって光硬化性官能基を導入することができ
る。

【００３２】光硬化性官能基と水酸基反応性基を併有す
る化合物としては、（メタ）アクリル酸クロリド、シン
ナモイルクロリド、メタクリル酸（２−イソシアネート
エチル）、ジイソシアネートと（メタ）アクリル酸（２
−ヒドロキシエチル）とのモル比１：１の反応物が挙げ
られる。

【００３３】重合性モノマー（Ｂ）として、エポキシ基
を有する重合性モノマーを使用した場合には、含フッ素
共重合体を得た後、（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸など
を反応させることにより、光硬化性官能基を導入でき
る。イソシアネート基を有する重合性モノマーを使用し
た場合には、含フッ素共重合体を得た後、（メタ）アク
リル酸（２−ヒドロキシエチル）などを反応させて導入
できる。カルボキシ基を有する重合性モノマーを使用し
た場合には、含フッ素共重合体を得た後、（メタ）アク
リル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキ
シエチル）などを反応させて導入できる。

【００３４】重合性モノマー（Ａ）および重合性モノマ
ー（Ｂ）は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、ま
たは２種以上を組合せて用いてもよい。

【００３５】含フッ素共重合体は、光硬化性官能基を有
する重合単位（ｑ）を全重合単位に対して少なくとも１
モル％有することが好ましい。光硬化性官能基を有する
重合単位（ｑ）が１モル％より少ないと、架橋密度が低
下し充分な皮膜が形成されず、充分な長期耐候性が発揮
されなくなることがあり、好ましくない。また、８０％
超では、得られる皮膜が脆くなりすぎる。この場合、シ
ーリング材のムーブメントに皮膜が追随できず、クラッ
クを生じやすくなる。光硬化性官能基を有する重合単位
（ｑ）は全重合単位に対して５〜７０モル％がより好ま
しく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。

【００３６】本発明における含フッ素共重合体は、任意
に、重合単位（ｐ）および（ｑ）以外の重合単位（ｒ）
を有する。重合単位（ｒ）は全重合単位に対して０〜７
０モル％の割合であることが好ましい。すなわち、重合
単位（ｐ）および（ｑ）の合計が、全重合単位に対して
３０モル％以上の割合で含まれることが好ましい。重合
単位（ｐ）および（ｑ）の含まれる割合が３０モル％未
満では、充分な耐候性が発揮されない。

【００３７】重合単位（ｒ）は、重合性モノマー（Ａ）
および（Ｂ）以外の重合性モノマー（Ｄ）に基づく重合
単位である。また、前述の重合性モノマー（Ｂ）に基づ
く重合単位であって、光硬化性官能基導入時に該官能基
が導入されなかった重合単位もこれに含まれる。

【００３８】重合性モノマー（Ｄ）は、エチレン性不飽
和基を形成する炭素原子に直結する水素原子がフッ素原
子に置換されてなく、かつ、光硬化性官能基を有さない
重合性モノマーである。この重合性モノマー（Ｄ）とし
ては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、
イソプロペニル基などの重合性部位を有する重合性モノ
マーが挙げられる。重合性モノマー（Ｄ）として具体的
には、ビニルエーテル類、オレフィン類、アリルエーテ
ル類、ビニルエステル類、アリルエステル類、アクリル
酸エステル類、メタクリル酸エステル類、イソプロペニ
ルエーテル類、イソプロペニルエステル類、クロトン酸
エステル類およびその他重合性モノマーが例示できる。
なかでも炭素数が１〜１５の直鎖状、分岐状または脂環
状のアルキル基を有する化合物が好ましい。該アルキル
基は、水素原子がフッ素原子などのハロゲン原子で置換
されていてもよい。具体的な化合物しては、以下のもの
が挙げられる。

【００３９】メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニ
ルエーテル、ビニル（パーフルオロアルキル）エーテル
などのビニルエーテル類、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、イソブチレン、シクロヘキセンなどのオレフィ
ン類、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系
モノマー類、メチルアリルエーテル、エチルアリルエー
テル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエ
ーテルなどのアリルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニ
ル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ベオバ９お
よびベオバ１０（シェル化学社製、炭素数９または１０
の分岐脂肪酸のビニルエステルの商品名）、バーサティ
ック酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル類、酢酸アリ
ルなどのアリルエステル類、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メ
タ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エチル、クロト
ン酸ブチル、クロトン酸シクロヘキシルなどのクロトン
酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミドなどの（メ
タ）アクリル酸アミド類、アクリロニトリル、２，４−
ジシアノブテン−１などのシアノ基含有モノマー類、イ
ソプレン、ブタジエンなどのジエン類、分子量１００〜
３０００のポリオキシアルキレン鎖を有する重合性モノ
マー（具体的には、分子量１００〜３０００のポリオキ
シプロピレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）
アクリレート）など。

【００４０】これらのうち、ビニルエーテル類、ビニル
エステル類、アリルエーテル類、アリルエステル類、イ
ソプロペニルエーテル類、イソプロペニルエステル類お
よびクロトン酸エステル類から選ばれる重合性モノマー
が特に好ましい。さらにビニルエーテル類が最も好まし
く、これを用いるとフルオロオレフィンと交互共重合す
る確率が高く、耐候性の面で好ましい。

【００４１】重合性モノマー（Ｄ）は、１種で用いても
よいし、または２種以上を組合せて用いてもよい。

【００４２】本発明における含フッ素共重合体は、下記
の２つの製法のいずれかにより得ることが好ましい。一
つは、フルオロオレフィン、重合性モノマー（Ａ）およ
び重合性モノマー（Ｄ）を、モノマー全量に対して各々
２０〜７０モル％、１〜８０モル％、０〜７０モル％の
割合で共重合する方法。もう一つは、フルオロオレフィ
ン、重合性モノマー（Ｂ）および重合性モノマー（Ｄ）
を、モノマー全量に対して各々２０〜７０モル％、１〜
８０モル％、０〜７０モル％の割合で共重合することに
より含フッ素共重合体を得た後、該含フッ素共重合体に
おける光硬化性官能基を導入しうる官能基の少なくとも
一部に光硬化性官能基を導入する方法。

【００４３】含フッ素共重合体の重合方法は溶液重合、
乳化重合、懸濁重合、バルク重合のいずれの方法によっ
てもよく、所定量の重合性モノマーに重合開始剤、電離
性放射線などの重合開始源を作用させることにより重合
が行われる。また、適当な連鎖移動剤を存在させて、分
子量の調節をして重合を行うこともできる。連鎖移動剤
としては一般的に用いられるものが使用でき、例えばイ
ソプロピルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ
−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなど
のメルカプト基含有化合物、２，４−ジフェニル−４−
メチル−１−ペンテンなどのようなα−メチルスチレン
ダイマーなどが使用できる。重合反応は、仕込んだモノ
マーがほぼ全て共重合体に転化するまで進行させてもよ
く、未反応のモノマーと共重合体の混合物となるよう重
合反応を途中で中断してもよい。その他の諸条件は、通
常の溶液重合、乳化重合、懸濁重合、バルク重合などを
行う際と同条件で行うことができる。

【００４４】含フッ素共重合体の数平均分子量として
は、１０００〜５００００が好ましい。数平均分子量が
５００００超では、含フッ素共重合体が高粘度となりシ
ーリング材表面の被覆作業における作業性に支障が生じ
やすい。数平均分子量の下限は特に制限ないが、含フッ
素共重合体の数平均分子量が１０００未満になると、耐
候性能の持続性が低下する恐れがあるため、数平均分子
量は１０００以上が好ましい。より好ましくは５０００
〜３００００であり、特に好ましくは１００００〜３０
０００である。

【００４５】本発明における含フッ素共重合体の硬化物
で被覆されたシーリング材は任意の方法により得ること
ができるが、含フッ素共重合体をシーリング材施工表面
に塗布後、硬化させることにより得られることが特に好
ましい。含フッ素共重合体がシーリング材施工表面で硬
化してシーリング材の表面に耐候性の優れた皮膜が形成
される。塗布方法は、スプレー塗装、刷毛塗り、ローラ
塗りなど種々の方法が適用できる。

【００４６】シーリング材の表面に塗布する含フッ素共
重合体の塗布量は特に制限ないが、含フッ素共重合体の
量として１〜１００ｇ／ｃｍ^２となるように塗布するこ
とが好ましく、５〜５０ｇ／ｃｍ^２とするのがさらに好
ましい。

【００４７】塗布の際、含フッ素共重合体は、溶剤に溶
解および／または混合した組成物として使用してもよ
い。使用できる溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル
などのエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン系溶剤、キシレン、トルエ
ンなどの芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶
剤、ミネラルスピリットなどの石油系溶剤等が挙げられ
る。これらの溶剤は、１種を単独でまたは２種以上を混
合して使用できる。

【００４８】溶剤を使用する場合、組成物中の含フッ素
共重合体の含有量は、塗布作業のしやすい粘度になるよ
うに適宜選定すればよく、組成物中、０．１〜２０質量
％、特に０．１〜１５質量％、さらには０．３〜１０質
量％が好ましい。

【００４９】本発明の含フッ素共重合体と溶剤とを含有
する組成物を、シーリング材施工表面に塗布して溶剤を
除去した後、含フッ素共重合体を硬化させることによ
り、表面が被覆されたシーリング材を得ることができ
る。

【００５０】本発明において、含フッ素共重合体を硬化
させる際には、さらに光重合開始剤の存在下で行っても
よい。光重合開始剤としては、以下に示すものが挙げら
れる。

【００５１】４−フェノキシジクロロアセトフェノン、
４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブ
チル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフ
ェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン。

【００５２】ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベ
ンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル
安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、９，１０−フェ
ナントレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロ
ン、２−エチルアントラキノン。

【００５３】４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニル
スルフィド、チオキサントン、２−クロルチオキサント
ン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオ
キサントン。

【００５４】光重合開始剤は、１種を単独でまたは２種
以上を組合せて用いることができる。光重合開始剤の使
用量は、含フッ素共重合体１００質量部に対して、０．
０１〜１０質量部が好ましい。

【００５５】本発明の含フッ素共重合体を含有するシー
リング材表面被覆用組成物は、さらに必要に応じて、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの老化防止剤、
ガラスパウダーなどの充填材、着色剤、可塑剤、貯蔵安
定剤など各種添加剤を任意に添加、配合することができ
る。各種添加剤は公知のものを使用できる。

【００５６】本発明の含フッ素共重合体を有効成分とす
るシーリング材表面被覆剤または含フッ素共重合体を含
有するシーリング材表面被覆用組成物のシーリング材の
表面への塗布は、シーリング材が完全に硬化前であって
もよいし、シーリング材の完全硬化した後であってもよ
い。シーリング材が未硬化のうちに塗布することが作業
工程管理上望ましい。

【００５７】本発明におけるシーリング材としては、種
々のシーリング材が挙げられる。特に、それのみでは長
期の耐候性が充分とはいえないシーリング材、具体的に
は、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体
（変成シリコーンポリマー）、反応性基を有するポリサ
ルファイドポリマー、反応性基を有する変成ポリサルフ
ァイドポリマー、反応性基を有するアクリルウレタンポ
リマー、イソシアネート基を有するウレタンポリマーお
よび加水分解性ケイ素基を有するアクリルポリマー、の
中から選ばれた少なくとも１種のポリマーを含有するシ
ーリング材が好ましい。変成シリコーン系ポリマーを含
有するシーリング材を用いた場合には、特に耐候性向上
の効果が顕著となるので特に好ましい。

【００５８】また、反応性基を有するシリコーンポリマ
ーまたは反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系ポリマ
ーを含有するシーリング材など、比較的耐候性に優れた
シーリング材を用いた場合にも、本発明により、表面を
被覆することにより、さらに耐候性が向上する効果を有
するので、好ましい。

【００５９】市販の変成シリコーンポリマー系シーリン
グ材としては、ＡＢＣ変成シリコーンＭ、ＡＢＣ変成シ
リコーンカートリッジ（いずれも（株）エービーシー商
会製）、セルスーパー、セルシールＭＳ（いずれも関西
パテ化工（株）製）、ボンドＭＳシール、ボンドＦＲシ
ール、ボンドサイティングシール、ボンドＭＳコーク
（いずれもコニシ（株）製）、ハイボン２０１０ＰＲＯ
ＳＥＡＬ（日立化成ポリマー（株）製）、ノーベル７０
１（ファースト化工（株）製）、ペタムＭＳ２０００、
ＭＳ１０００、ＭＳ２２００（いずれも（株）ブリヂス
トン製）、変成シリコーンＺ、三星シールＭＳ（いずれ
も三星産業（株）製）、ハマタイトスーパーＩＩ、ハマ
タイトスーパーワン、ハマタイトスーパーワンＬＭ、ハ
マタイトさいでぃんクン（いずれも横浜ゴム（株）製）
などが挙げられる。

【００６０】市販の反応性基を有するポリサルファイド
ポリマー系シーリング材としては、チオコーク（（株）
エービーシー商会製）、ハイトシール（関西パテ化工
（株）製）、ボンドＰＳシール（コニシ（株）製）、ペ
ンギンシール１６９（サンスター技研（株）製）、スリ
ーコールＢ−４０００（三洋工業（株）製）、ＳＲシー
ルＴ２７（サンライズＭＳＩ（株）製）、シャーピーシ
ールＴ−３５、Ｔ−９７（いずれもシャープ化学工業
（株）製）、フジチオコール（昭石化工（株）製）、セ
カイチョーシーラーＰＳ（世界長（株）製）、ポリシー
ル（セメダイン（株）製）、ポニシーラーＰＳ−２００
０（テイバ化工（株）製）、トプコールＳ、トプコール
ＬＭ（いずれも東レチオコール（株）製）、ニッシール
（日興化学工業（株）製）、ペルエースＰ−５０００、
Ｐ−５０５０（いずれも日本エヌエスシー（株）製）、
ハイボンＮＥＷ１０１０（日立化成ポリマー（株）
製）、ノーベル５０１（ファースト化工（株）製）、ペ
タムＰＳ２０００（（株）ブリヂストン製）、三星シー
ルＰＳ（三星産業（株）製）、ハマタイトＳＣ−Ｍ５０
０、ハマタイトＳＣ−５００、ハマタイトＰＳ−ＯＮＥ
（いずれも横浜ゴム（株）製）などが挙げられる。

【００６１】市販の反応性基を有する変成ポリサルファ
イドポリマー系シーリング材としては、スリーコールＣ
−３２０（三洋工業（株）製）、パーマシール（日東ポ
リマー工業（株）製）、サンシールＭＰ−１（（株）服
部商店製）などが挙げられる。

【００６２】市販の反応性基を有するアクリルウレタン
ポリマー系シーリング材としては、ボンドＡＵシール、
ボンドＡＵクィック（いずれもコニシ（株）製）、ニト
シールＡ２０００（日東電工（株）製）、ペルエースＡ
Ｕ７（日本エヌエスシー（株）製）、トップシーラー＃
７（ヤマウチ（株）製）などが挙げられる。

【００６３】市販のイソシアネート基を有するウレタン
ポリマー系シーリング材としては、ＡＢＣウレタン８
０、ＡＢＣコーキングウレタンカートリッジ（いずれも
（株）エービーシー商会製）、オートンシーラ−１０１
Ａ、ＡＬＣコーク、オートンサイディングシーラント
（いずれもオート化学工業（株）製）、セルシールＰ
Ｕ、セルシールＰＵ−Ｎ（いずれも関西パテ工（株）
製）、ボンドＵシール（コニシ（株）製）などが挙げら
れる。

【００６４】市販の反応性基を有するシリコーンポリマ
ー系シーリング材としては、ＡＢＣシリコーンカートリ
ッジ（（株）エービーシー商会製）、ボンドシリコンコ
ーク（コニシ（株））、ペンギンシール２５０５、ペン
ギンシール２５２０（いずれもサンスター技研（株）
製）、トスシール３６１、６２、６３、６４、６７、１
０、３７１、７９、７８、３８１、８３、３８０、９
０、１２００、５２、３００、８４、トスシール８０Ｓ
Ｃ、トスシール８３スーパー、ＴＧＳ７２１、（いずれ
もＧＥ東芝シリコーン（株）製）、シャーピーシールＳ
（シャープ化学工業（株）製）、ＫＥ４２、ＫＥ４２
２、ＫＥ４２０、ＫＥ４５０、ＫＥ４５７８、ＫＥ４５
７９、シーラント４５、シーラント４５８８、シーラン
ト７２、シーラント７０、シーラント７７、７９、７０
１、乙防シーラント４０、７４、シーラントマスター３
００、ピュアシーラント（いずれも信越化学工業（株）
製）、セカイチョーシーラーＳＩ（世界長（株）製）、
セメダインシリコーンシーラント８０６０、８０７０
（いずれもセメダイン（株）製）、アークシールＳ−１
００Ｊ、板金用シリコーン、セラシール、ＦＰシーラン
ト１０１（いずれも（株）タイルメント製）、ハイシー
ラー＃５０００（（株）東邦産業製）、ＳＨ７８０、Ｓ
Ｈ７８１、ＳＨ７９０、ＳＥ７９７、ＳＥ７９８、ＳＥ
１８１１、ＳＥ１９００、ＳＥ５５５、ＳＥ５００７、
ＳＥ５０１０、ＳＥ５０６５ＥＣ、ＳＥ９０９０、ＳＨ
７９４、ＳＥ７９８、ＳＥ７９２、ＳＥ９５００（いず
れも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ニ
ューワイドシーラー（日東ポリマー工業（株）製）、Ｓ
Ｒ１０００、ＳＲ２０００、ＳＲ１１００（いずれも
（株）ブリヂストン製）、ハマタイトＳＳ−３１０、ハ
マタイトシリコーン７０（いずれも横浜ゴム（株）製）
などが挙げられる。

【００６５】市販の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水
素ポリマーとしては、ペンギンシール７０００（サンス
ター技研（株）製）、マイレックスＺ（横浜ゴム（株）
製)などが挙げられる。

【００６６】

【実施例】以下に本発明の実施例を挙げるが、これらに
限定されない。なお、実施例中の分子量の測定は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフ法により溶媒としてテ
トラヒドロフランを用いて測定した。検量線はポリスチ
レン標準サンプルを用いて作成した。また、粘度は、Ｂ
型粘度計を用いて測定した。

【００６７】（製造例１−１）ジプロピレングリコール
を開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライ
ム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させ
て、Ｍ_ｎが２００００でＭ_ｗ／Ｍ_ｎが１．４のポリオキ
シプロピレンジオールを得た。このポリオキシプロピレ
ンジオールを水酸化ナトリウムの存在下、過剰量の塩化
アリルを反応させた。未反応の塩化アリルを除去後、副
生した無機塩を除去精製して、アリル基末端のオキシプ
ロピレン重合体を得た。

【００６８】この重合体５００ｇを窒素置換された反応
容器に仕込み、１，１，３，３−テトラメチル−１，３
−ジビニルシロキサン白金錯体（以下、ＶＴＳ錯体と略
す）を白金が２ｐｐｍになるように添加して、３０分撹
拌した。次に、ジメトキシメチルシラン６．０ｇを加え
て７０℃で５時間反応させた。反応終了後、減圧にして
揮発性物質を除去し、２３℃における粘度が１５Ｐａ・
ｓ、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．５、淡黄色透明の変成シリコーン
系ポリマー（Ａ１）５００ｇを得た。

【００６９】（製造例１−２）ジプロピレングリコール
を開始剤として水酸化カリウムを触媒として使用し、プ
ロピレンオキシドを反応させて、Ｍ_ｎが５０００でＭ_ｗ
／Ｍ_ｎが１．２のポリオキシプロピレンジオールを得
た。また、グリセリンを開始剤として水酸化カリウムを
触媒として使用し、プロピレンオキシドを反応させて、
Ｍ_ｎが６０００でＭ_ｗ／Ｍ_ｎが１．２のポリオキシプロ
ピレントリオールを得た。

【００７０】このポリオキシプロピレンジオール８５０
ｇとポリオキシプロピレントリオール１５０ｇをフラス
コ中で混合し、得られた混合物を水酸化カリウムの存在
下、原料のポリオールの合計のモル数の５７％が反応す
る量のクロロブロモメタンを反応させた。さらに続いて
過剰の塩化アリルを添加して反応させ、さらに未反応の
塩化アリルを除去後、副生した無機塩を除去精製して、
２３℃における粘度が１４Ｐａ・ｓ、Ｍ_ｎが１４０００
のアリル基末端のオキシプロピレン重合体を得た。

【００７１】この重合体５００ｇを窒素置換された反応
容器に仕込み、ＶＴＳ錯体を白金が２ｐｐｍになるよう
に添加して、３０分撹拌した。次に、ジメトキシメチル
シラン８．３ｇを加えて７０℃で５時間反応させた。反
応終了後、減圧にして揮発性物質を除去することによ
り、２３℃における粘度が１５Ｐａ・ｓ、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝
１．９の淡黄色透明の変成シリコーン系ポリマー（Ａ
２）５００ｇを得た。

【００７２】（製造例１−３）（Ｐ１の重合）グリセリンを開始剤とし、亜鉛ヘキサシ
アノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピ
レンオキシドを反応させて得られた分子量１７０００、
かつＭ _ｗ／Ｍ_ｎ＝１．４のポリオキシプロピレントリオ
ールを水酸化ナトリウムの存在下、過剰量の塩化アリル
を反応させた。未反応の塩化アリルを除去後、副生した
無機塩を除去精製して、アリル基末端のオキシプロピレ
ン重合体を得た。この重合体に対し、製造例１−１と同
様にジメトキシメチルシランを反応させ、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝
１．５の淡黄色透明の変成シリコーン系ポリマー（Ｐ
１）を得た。（Ｐ１）の２５℃における粘度は１０Ｐａ
・ｓであった。

【００７３】（Ｐ２の重合）ジプロピレングリコールを
開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム
錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて得
られた分子量２００００かつ、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．３のポ
リオキシプロピレンジオールを用い、（Ｐ１）と同様の
方法で末端にアリル基を有するオキシプロピレン重合体
を得た。この重合体に対し製造例１−１と同様にジメト
キシメチルシランを反応させ、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．４の淡
黄色透明の変成シリコーン系ポリマー（Ｐ２）を得た。
（Ｐ２）の２５℃における粘度は１６Ｐａ・ｓであっ
た。

【００７４】（Ａ３の製造）得られた（Ｐ１）２０ｇを
撹拌機つきの反応器に入れ、トルエン４０ｇを加えて希
釈し、１００℃に加熱しながら均一に混合した。これに
メタクリル酸メチル３．３ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１
６．７ｇ、メタクリル酸ステアリル１１．０ｇ、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１．６
ｇ、スチレン６．８ｇおよびγ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン０．６４ｇの混合物に２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル０．４ｇを溶解した溶液を窒素
雰囲気下で撹拌しながら３時間かけて前記混合物に滴下
した。滴下後さらに２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル０．３ｇのトルエン溶液を３０分かけて滴下した
後、同温度で３時間加熱撹拌した。得られた共重合体の
トルエン溶液に（Ｐ２）を１２０ｇ加え、３０分間撹拌
混合した後、１００℃減圧下でトルエンを留去し、アク
リル共重合体系ポリマー（Ａ３）を得た。

【００７５】表１（１液型）または表２（２液型）に示
すように、製造例１−１〜１−３で得られた反応硬化型
ポリマー（Ａ１〜Ａ３）に対して、各種配合剤を配合
し、１液型および２液型のシーリング材とした。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】（製造例２−１）内容積１０００ｃｍ^３の
ステンレス製撹拌機付き耐圧反応器に、キシレン５０４
ｇ、エタノール１４２ｇ、炭酸カリウム３ｇ、アゾビス
イソブチロニトリル４．８ｇ、エチルビニルエーテル２
１．４５ｇおよびヒドロキシブチルビニルエーテル１３
８ｇを仕込み、反応器内を窒素置換し、次いでクロロト
リフルオロエチレン１７３ｇを導入し、反応器内温度を
６５℃まで徐々に昇温し、同温度を保ちながら撹拌下で
１０時間反応させた。反応器を室温まで降温した後、未
反応単量体をパージしてから、反応器を開放した。得ら
れた重合体溶液を濾過した後、エバポレーターを用いて
５０℃でキシレンおよびエタノールを除去し、含フッ素
共重合体（Ｂ１）を得た。得られた固体を２５２ｇのメ
チルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す）に溶解
させて、重合体のＭＩＢＫ溶液（以下、重合体溶液Ｘと
いう）を得た。

【００７９】（製造例２−２）重合体溶液Ｘの５０ｇを
常温の圧力容器に秤取し、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール（以下、ＢＨＴという）０．５ｇ、２−エ
チルヘキサン酸スズ（日本化学産業製商品名ニッカオ
クチックス、以下同じ）０．０１７ｇ、メタクリル酸
（２−イソシアネートエチル）（以下、ＭＯＩという）
３．３９ｇを添加し、容器内を４０℃まで徐々に昇温
し、同温度を保ちながら撹拌下で２４時間反応せしめ、
メタクリロイル基を有する含フッ素共重合体溶液を得
た。該溶液にさらにＭＩＢＫを加え、固形分濃度を３質
量％に調整したものを重合体溶液１とした。

【００８０】（製造例２−３）重合体溶液Ｘの５０ｇを
常温の圧力容器に秤取し、ＢＨＴの１．６ｇ、２−エチ
ルヘキサン酸スズ０．０５ｇ、ＭＯＩの１０．６８ｇを
添加し、容器内を４０℃まで徐々に昇温し、同温度を保
ちながら撹拌下で２４時間反応せしめ、メタクリロイル
基を有する含フッ素共重合体溶液を得た。該溶液にさら
にＭＩＢＫを加え、固形分濃度を３質量％に調整したも
のを重合体溶液２とした。

【００８１】（製造例２−４）重合体溶液Ｘの５０ｇを
常温の圧力容器に秤取し、ＢＨＴ１．２ｇ、２−エチル
ヘキサン酸スズ０．０４ｇ、イソホロンジイソシアネー
ト（以下、ＩＰＤＩという）とメタクリル酸２−ヒドロ
キシエチルの１：１の反応物（香川ケミカル(有)製、商
品名ＶＩ−２、以下、ＶＩ−２という）７．９ｇを添加
し、容器内を８０℃まで徐々に昇温し、同温度を保ちな
がら撹拌下で１８時間反応せしめ、メタクリロイル基を
有する含フッ素共重合体溶液を得た。該溶液にさらにＭ
ＩＢＫを加え、固形分濃度を３質量％に調整したものを
重合体溶液３とした。

【００８２】（製造例２−５）重合体溶液Ｘの５０ｇを
常温の圧力容器に秤取し、ＢＨＴ３．７ｇ、２−エチル
ヘキサン酸スズ０．１２ｇ、ＶＩ−２の２４．８ｇを添
加し、容器内を８０℃まで徐々に昇温し、同温度を保ち
ながら撹拌下で１８時間反応せしめ、メタクリロイル基
を有する含フッ素共重合体溶液を得た。該溶液にさらに
ＭＩＢＫを加え、固形分濃度を３質量％に調整したもの
を重合体溶液４とした。

【００８３】（製造例２−６）重合体溶液Ｘの５０ｇを
常温の圧力容器に秤取し、ＢＨＴ３．６ｇ、２−エチル
ヘキサン酸スズ０．１１ｇ、イソホロンジイソシアネー
トとアクリル酸２−ヒドロキシエチルの１：１の反応物
（香川ケミカル(有)製、商品名ＶＩ−１）２４．１ｇを
添加し、容器内を８０℃まで徐々に昇温し、同温度を保
ちながら撹拌下で１８時間反応せしめ、アクリロイル基
を有する含フッ素共重合体溶液を得た。該溶液にさらに
ＭＩＢＫを加え、固形分濃度を３質量％に調整したもの
を重合体溶液５とした。

【００８４】（実施例１〜１７）反応硬化型ポリマーＡ
１〜Ａ３を使用した１液型もしくは２液型シーリング材
を用い、厚さ０．２ｍｍとなるように１ｍｍ厚のアルミ
ニウム板上に塗布した。

【００８５】シーリング材塗布直後に、含フッ素共重合
体溶液１〜５のうち表４に示すものを、含フッ素共重合
体の塗布量が５ｇ／ｍ^２になるような量噴霧器でスプレ
ー塗布し、２０℃で６５％の湿度下に７日間養生して当
該アルミニウム板上に厚さ０．２ｍｍの硬化物を形成さ
せた。これを試験体とした。この試験体を用いて、スガ
試験機（株）製サンシャインスーパーロングライフウェ
ザーメーターにて暴露試験を行い、試験体の表面状態を
目視観察し評価した。評価基準は、○：白化（色あせ）
が全く認められない、△：若干白化（色あせ）が認めら
れる、×：白化（色あせ）が明らかに認められる、とし
た。結果を表４に示す。

【００８６】表４に示すように、さらに市販の１液型ま
たは２液型シーリング材を用いて、同様に行った。

【００８７】（比較例１〜９）重合体溶液を塗布しない
以外は実施例１〜９と同様にして試験体を作成し、同様
に試験・評価した。結果を表５に示す。

【００８８】

【表３】

【００８９】

【表４】

【００９０】

【表５】

【００９１】

【発明の効果】本発明の含フッ素共重合体で表面を被覆
されたシーリング材は、長期耐候性に優れたシーリング
材とすることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＥＺＣ０８Ｊ 7/04 ＣＥＺＺ // Ｃ０８Ｌ 87:00 Ｃ０８Ｌ 87:00 Ｆターム(参考） 4D075 AE04 BB24Y BB26Z BB42Z BB46Z CA32 CA38 DA33 DA35 DB07 DB43 DB50 DB54 DC01 EA07 EA21 EA39 EB14 EB17 EB18 EB20 EB22 EB35 EB37 EB38 EB39 EB43 EC30 4F006 AA22 AA37 AA40 AA42 AB19 BA03 4H017 AA04 AB12 AC08 AD05 AE03 4J100 AA00R AC23P AC24P AC25P AC26P AC27P AC31P AD03Q AE01R AE02R AE09Q AE10Q AE13R AE18Q AG00R AJ02Q AL08Q AL08R AL09Q AL10Q AL62Q AL75Q BA02Q BA03Q BA15Q BA16Q BA42Q BC43Q BC54Q CA04 CA05 CA31 HA62

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フルオロオレフィンに基づく重合単位
（ｐ）、光硬化性官能基を有する重合単位（ｑ）、およ
び任意にその他の重合単位（ｒ）を有する含フッ素共重
合体の硬化物により表面を被覆されたシーリング材。
【請求項２】含フッ素共重合体が、フルオロオレフィン
に基づく重合単位（ｐ）を全重合単位に対して２０〜７
０モル％、光硬化性官能基を有する重合単位（ｑ）を全
重合単位に対して１〜８０モル％、およびその他の重合
単位（ｒ）を全重合単位に対して０〜７０モル％の割合
で有する重合体である、請求項１に記載のシーリング
材。
【請求項３】シーリング材施工表面を、フルオロオレフ
ィンに基づく重合単位（ｐ）、光硬化性官能基を有する
重合単位（ｑ）、および任意にその他の重合単位（ｒ）
を有する含フッ素共重合体の硬化物で被覆することを特
徴とするシーリング材被覆方法。
【請求項４】フルオロオレフィンに基づく重合単位
（ｐ）、光硬化性官能基を有する重合単位（ｑ）、およ
び任意にその他の重合単位（ｒ）を有する含フッ素共重
合体をシーリング材施工表面に塗布後、硬化させること
を特徴とするシーリング材被覆方法。
【請求項５】フルオロオレフィンに基づく重合単位
（ｐ）、光硬化性官能基を有する重合単位（ｑ）、およ
び任意にその他の重合単位（ｒ）を有する含フッ素共重
合体と、溶剤とを含有する組成物を、シーリング材施工
表面に塗布して溶剤を除去した後、前記含フッ素共重合
体を硬化させることを特徴とするシーリング材被覆方
法。
【請求項６】フルオロオレフィンに基づく重合単位
（ｐ）、光硬化性官能基を有する重合単位（ｑ）、およ
び任意にその他の重合単位（ｒ）を有する含フッ素共重
合体を有効成分とすることを特徴とするシーリング材表
面被覆剤。
【請求項７】フルオロオレフィンに基づく重合単位
（ｐ）、光硬化性官能基を有する重合単位（ｑ）、およ
び任意にその他の重合単位（ｒ）を有する含フッ素共重
合体と溶剤とを含有することを特徴とするシーリング材
表面被覆用組成物。