WO2010116651A1 - 太陽電池モジュール用裏面保護シート及び太陽電池モジュール - Google Patents

太陽電池モジュール用裏面保護シート及び太陽電池モジュール Download PDF

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inorganic pigment
solar cell
cell module
sheet
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森剛志
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リンテック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a back surface protection sheet for a solar cell module and a solar cell module including the same.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of a solar cell module.
  • the main configuration of the solar cell module 50 is a photovoltaic cell 40 that is a photovoltaic device, a sealing material 30 that is an electrical insulator that prevents a short circuit in an electric circuit, and a surface protection layered on the surface side of the sealing material 30.
  • the sheet 10 and the back surface protection sheet 20 laminated on the back surface side of the sealing material 30 are schematically configured.
  • the solar battery cell 40 and the sealing material 30 are provided with wind, rain, moisture, dust, mechanical While protecting from an impact etc., it is necessary to keep the inside of the solar cell module 50 sealed from the outside air. Therefore, the surface protection sheet 10 and the back surface protection sheet 20 need to be excellent in weather resistance, and in particular, are required to have low water vapor permeability. Further, the back surface protection sheet needs to have durability and light reflectivity.
  • Patent Document 1 includes a light diffusion layer having a fine convex portion or a concave portion substantially uniformly on one surface, and reflectivity and gas barrier properties.
  • a solar cell module backsheet comprising a metal vapor deposition layer is disclosed.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a back surface protection sheet for a solar cell module that has excellent gas barrier properties and can be manufactured easily and inexpensively.
  • the present invention provides a back protective sheet for a solar cell module in which a fluororesin layer is formed on at least one surface of a base sheet, and an inorganic pigment having a large average particle diameter ( A) and an inorganic pigment (B) having a small average particle diameter, and the ratio of the average particle diameter (DB) of the inorganic pigment (B) to the average particle diameter (DA) of the inorganic pigment (A) (DB) / DA) is in the range of 0.01 to 0.3, and the total amount of the inorganic pigments (A) and (B) is in the range of 50 to 130 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororesin.
  • a backside protective sheet is provided.
  • the inorganic pigment (A) having a large average particle diameter has an average particle diameter (DA) in the range of 1,500 to 12,000 nm
  • the inorganic pigment (B) having a small average particle diameter has an average particle diameter (DB).
  • DA average particle diameter
  • DB average particle diameter
  • the range of 10 to 800 nm is preferable.
  • WB / WA is preferably in the range of 2.0 to 15.0.
  • the inorganic pigment (A) or (B) is one or more selected from the group consisting of titanium dioxide, surface-treated titanium dioxide, silica, and surface-treated silica. It is preferable that
  • the present invention also provides a solar cell module comprising the back surface protection sheet for solar cell module on the back surface.
  • the back surface protective sheet for a solar cell module of the present invention is a back surface protective sheet for a solar cell module having a fluororesin layer containing an inorganic pigment.
  • the fluororesin layer has an inorganic pigment (A) having a large average particle diameter and an average An inorganic pigment (B) having a small particle size is contained, and the ratio of the average particle size (DB) of the inorganic pigment (B) to the average particle size (DA) of the inorganic pigment (A) is 0 (DB / DA).
  • the total amount of the inorganic pigments (A) and (B) is in the range of 50 to 130 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororesin.
  • the fluororesin When a coating liquid containing a pigment is applied to a base sheet to form a fluororesin layer, the fluororesin can form a denser structure than when a single-diameter inorganic pigment is used and has a high gas barrier property Can form a layer That.
  • the viscosity of the coating liquid becomes very high and the coating suitability is increased.
  • the fluororesin layer contains inorganic pigments having different average particle diameters, the content of the inorganic pigment in the coating solution is made so high.
  • the viscosity of the coating liquid is not so high and the coating suitability is improved. Furthermore, the back surface protection sheet for solar cell modules of the present invention is excellent in blocking property on the fluororesin layer side, and even when the sheet is rolled and stored, blocking is less likely to occur when the sheet is pulled out.
  • the solar cell module of the present invention is provided with the back surface protection sheet for solar cell module according to the present invention on the back surface (back surface) of the module, it has excellent water vapor barrier properties and weather resistance, and can be used for a long time outdoors. It will be durable.
  • FIG. 1A and 1B It is a schematic block diagram of the solar cell module of this invention.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram of a solar cell module using the back surface protective sheet for a solar cell module of the present invention (hereinafter abbreviated as a back sheet).
  • the solar battery module 50 includes a solar battery cell 40, a sealing material 30 covering the solar battery cell 40, and a surface protection sheet 10 fixed on the surface (light receiving surface) side of the sealing material 30.
  • the back sheet 20 fixed to the back surface (back surface) side of the sealing material 30.
  • the solar cell 40 and the sealing material 30 are protected from wind and rain, moisture, dust, mechanical impact, etc. It is necessary to keep the inside of the solar cell module sealed from the outside air. For this reason, the back sheet 20 is required to have a high water vapor barrier property.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating the structure of the backsheet of the present invention.
  • the back sheet 20 of FIG. 1A has a configuration in which a fluororesin layer 22 is formed on at least one surface of a substrate sheet 21 and an adhesive layer 23 is formed directly on the other surface of the substrate sheet 21.
  • a fluororesin layer 22 is formed on one surface of a base sheet 21, and an adhesive layer 23 is formed on the other surface of the base sheet 21 via a laminating adhesive layer 24. It is configured.
  • the fluororesin layer 22 contains an inorganic pigment (A) having a large average particle diameter and an inorganic pigment (B) having a small average particle diameter, and the above-mentioned average particle diameter (DA) of the inorganic pigment (A).
  • the average particle diameter (DB) diameter ratio (DB / DA) of the inorganic pigment (B) is in the range of 0.01 to 0.3, and the total amount of the inorganic pigment is 50 with respect to 100 parts by mass of the fluororesin. It is in the range of ⁇ 130 parts by mass.
  • those generally used as a resin sheet in a protective sheet for a solar cell module can be used.
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene resin
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene resin
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene
  • seat which consists of polyesters, such as PET, PBT, and PEN, is preferable, and more specifically, a PET sheet is mentioned as a preferable thing.
  • the base sheet 21 made of polyester such as PET, PBT, or PEN is more preferably provided with hydrolysis resistance. When these suitable resin sheets are used as the base material sheet 21, the water vapor barrier property, electrical insulation property, heat resistance, and chemical resistance of the back sheet 20 can be further improved.
  • the said base material sheet 21 may contain various additives, such as an organic filler, an inorganic filler, and an ultraviolet absorber.
  • the vapor deposition layer for improving a weather resistance, moisture resistance, etc. may be further provided in the base-material sheet 21 surface.
  • the vapor deposition layer may be a chemical vapor deposition method such as plasma chemical vapor deposition, thermal chemical vapor deposition, or photochemical vapor deposition, or a physical vapor phase such as vacuum vapor deposition, sputtering, or ion plating. Formed by law.
  • Deposited layer, which is composed of inorganic oxide is preferably made of metal oxide such as silicon dioxide (SiO 2) or aluminum oxide (Al 2 O 3). These metal compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • a vapor deposition layer may be used by a single layer and may be two or more layers.
  • the thickness of the base sheet 21 may be selected based on the electrical insulation required by the solar cell system.
  • the film thickness is preferably in the range of 10 to 300 ⁇ m.
  • the thickness of the PET sheet is preferably in the range of 10 to 300 ⁇ m from the viewpoint of lightness and electrical insulation, The range of 200 ⁇ m is more preferable, and the range of 50 to 150 ⁇ m is more preferable.
  • the fluororesin layer 22 has a coating liquid containing a fluorine-containing polymer as a base resin, the above-described inorganic pigment having a different average particle diameter, and a solvent on at least one surface of the base sheet 21. It is formed by coating and drying.
  • the inorganic pigments having different average particle diameters are, as shown in FIG. 2, an inorganic pigment (A) having a large average particle diameter and an inorganic pigment having a small average particle diameter ( By mixing B), the inorganic pigment (B) having a small particle size enters the gap between the inorganic pigments (A) having a large particle size, thereby forming a dense structure.
  • the fluororesin layer 22 contains an inorganic pigment having a single particle diameter adjusted to have a single average particle diameter or a particle size distribution within a very limited range, The gaps between the pigment particles increase, and the dense structure as shown in FIG. 2 is not obtained.
  • the fluorine-containing resin to be blended in the coating liquid is not particularly limited as long as it is a fluorine-containing resin without impairing the effects of the present invention, but dissolves in the solvent (organic solvent or water) of the coating liquid, Those that can be crosslinked are preferred.
  • the fluorine-containing resin include chlorotrifluoroethylene (CTFE) such as Lumiflon (trade name) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., CEFLARCOAT (trade name) manufactured by Central Glass Co., Ltd.
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • Zaffle trade name
  • Lumiflon (trade name) is an amorphous polymer containing CTFE and several kinds of specific alkyl vinyl ethers and hydroxyalkyl vinyl ethers as main structural units.
  • a polymer having a monomer unit of hydroxyalkyl vinyl ether such as Lumiflon (trade name) is preferable because it is excellent in solvent solubility, crosslinking reactivity, substrate adhesion, pigment dispersibility, hardness, and flexibility.
  • the above-mentioned zaffle (trade name) is a copolymer of TFE and an organic solvent-soluble hydrocarbon olefin. In particular, when it has a hydrocarbon olefin having a highly reactive hydroxyl group, it is solvent-soluble and cross-linking reactive. , Since it is excellent in substrate adhesion and pigment dispersibility.
  • a fluoroolefin polymer having a curable functional group can be used, and examples of the curable functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and a glycidyl group.
  • the coating solution may contain a monomer copolymerizable with the fluorine-containing polymer.
  • a monomer examples include vinyl acetate, vinyl propionate, butyl butyrate, vinyl isobutyrate, and pivalic acid.
  • Vinyl esters of carboxylic acids such as vinyl, vinyl caproate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl cyclohexylcarboxylate and vinyl benzoate, and methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether, etc. Examples include alkyl vinyl ethers.
  • the fluorine-containing polymer blended in the coating solution may be a polymer composed of one or more monomers or a terpolymer.
  • Dyneon THV (trade name; manufactured by 3M), which is a terpolymer of VdF, TFE, and hexafluoropropylene.
  • the Dyneon THV (trade name) is preferable because it can be produced at a relatively low temperature, can be bonded to an elastomer or a hydrocarbon-based plastic, and is excellent in flexibility and optical transparency.
  • the solvent contained in the coating liquid is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone, acetone, methyl isobutyl ketone (MIBK), toluene, xylene, methanol, isopropanol , Ethanol, heptane, ethyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, or n-butyl alcohol can be preferably used.
  • the solvent is xylene, cyclohexanone, or MEK. It is more preferable to have any one or more of them.
  • the fluororesin layer 22 is preferably cured with a crosslinking agent in order to improve weather resistance and scratch resistance.
  • the crosslinking agent is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, and examples thereof preferably include metal chelates, silanes, isocyanates, and melamines. Assuming that the back sheet is used outdoors for 30 years or more, aliphatic isocyanates are preferable as the crosslinking agent from the viewpoint of weather resistance.
  • the inorganic pigment blended in the coating liquid contains an inorganic pigment (A) having a large average particle size and an inorganic pigment (B) having a small average particle size, and the average particle size (DA) of the inorganic pigment (A).
  • the average particle diameter (DB) diameter ratio (DB / DA) of the inorganic pigment (B) is preferably in the range of 0.01 to 0.3, preferably in the range of 0.05 to 0.2. Two or more kinds can be appropriately selected from various inorganic pigments having various average particle diameters, and can be blended in the coating liquid. If the diameter ratio (DB / DA) of the inorganic pigments (A) and (B) is in the range of 0.01 to 0.3, as shown in FIG.
  • the inorganic pigment (B) having a small particle diameter enters the gap between them, and a dense structure is formed. If the diameter ratio (DB / DA) of the inorganic pigments (A) and (B) is out of the above range, it becomes difficult to form a dense structure of the inorganic pigment in the fluororesin layer 22 and the gas barrier property of the back sheet 20 is lowered. End up.
  • the amount of the inorganic pigments (A) and (B) added to the coating solution is in the range of 50 to 130 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororesin, and 70 to 110 A range of parts by mass is preferred.
  • the added amount of the inorganic pigment is less than 50 parts by mass, the content of the inorganic pigment in the formed fluororesin layer 22 is too small, and the effect of improving the gas barrier property cannot be obtained.
  • the viscosity of the coating liquid becomes very high, the coating suitability is deteriorated, and it becomes difficult to form the fluororesin layer 22 having a good coated surface, and Adhesiveness between the base sheet 21 and the fluororesin layer 22 is deteriorated, and the fluororesin layer 22 is easily peeled off.
  • the inorganic pigment (A) having a large average particle diameter those having an average particle diameter (DA) of 1,500 to 12,000 nm are preferable, and those having an average particle diameter of 2,000 to 10,000 nm are more preferable.
  • the inorganic pigment (B) having a small average particle size preferably has an average particle size (DB) in the range of 10 to 800 nm, more preferably in the range of 50 to 700 nm, and more preferably in the range of 250 to 600 nm. Those are particularly preferred.
  • the inorganic pigment blended in the coating liquid is a mass ratio (WB / mass) of the addition amount (WB) of the inorganic pigment (B) having a small average particle diameter to the addition amount (WA) of the inorganic pigment (A) having a large average particle size.
  • WA is preferably in the range of 2.0 to 15.0, and more preferably in the range of 3.0 to 10.0. If the mass ratio (WB / WA) is in the range of 2.0 to 15.0, as shown in FIG. 2, in the fluororesin layer 22, small particles are formed in the gaps between the inorganic pigments (A) having a large particle size. A dense structure is formed by entering the inorganic pigment (B) having a diameter. When the mass ratio (WB / WA) is out of the above range, it becomes difficult to form a dense structure of the inorganic pigment in the fluororesin layer 22 and the gas barrier property of the back sheet 20 is lowered.
  • the inorganic pigments (A) and (B) are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. Dispersion in the fluororesin layer 22 is good, high reflectance is obtained, and durability is excellent. What can form the fluororesin layer 22 is preferable, and examples thereof include titanium dioxide, surface-treated titanium dioxide, carbon black, mica, boron nitride, zinc oxide, aluminum oxide, silica, surface-treated silica, and the like. Treated titanium dioxide, silica, and surface treated silica are more preferable. These inorganic pigments may be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic pigments (A) and (B) to be blended in the coating solution are preferably those whose surface has been subjected to organic treatment or inorganic treatment with polydimethylsiloxane, silane coupling agent or the like.
  • organic treatment or inorganic treatment with polydimethylsiloxane, silane coupling agent or the like.
  • the coating liquid includes a curing agent (crosslinking agent), a crosslinking accelerator, an ultraviolet absorber, a plasticizer, and an antioxidant. Additives such as can also be included.
  • crosslinking accelerator for example, dibutyl dilaurate tin or dioctyl dilaurate tin is used, and this crosslinking accelerator is used for promoting the crosslinking between the fluorine-containing resin and the isocyanate.
  • the composition of the coating solution is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be sufficiently exhibited.
  • the inorganic pigment (A) (based on 100 parts by mass of the fluorine-containing polymer, for example, the chlorotrifluoroethylene (CTFE) copolymer, in a solid content ratio.
  • a coating liquid composition comprising B) in a total amount of 50 to 130 parts by mass, 5 to 20 parts by mass of a curing agent, 0.0001 to 0.01 parts by mass of a crosslinking accelerator, and a solvent such as 50 to 250 parts by mass of methyl ethyl ketone. Can be mentioned.
  • Examples of methods for applying the coating liquid to the base sheet 21 include a bar coating method, a reverse roll coating method, a knife coating method, a roll knife coating method, a gravure coating method, an air doctor coating method, and a doctor blade coating method. It can be performed by a known method and may be applied so as to have a desired film thickness.
  • the film thickness of the fluororesin layer 22 formed by curing the coating liquid is not particularly limited, and may be, for example, a film thickness of 5 ⁇ m or more. From the viewpoint of water vapor barrier properties, weather resistance, and lightness, the thickness of the fluororesin layer 22 is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 8 to 50 ⁇ m, and even more preferably 10 to 40 ⁇ m.
  • the temperature in the drying process of the applied coating solution may be any temperature that does not impair the effects of the present invention, and is in the range of about 50 to 150 ° C. from the viewpoint of reducing the influence on the substrate sheet 21. Is preferred.
  • thermoplastic resin is preferable from the viewpoint of improving adhesion with the sealing material 30 when laminated on the back surface of the solar cell module 50, and a polyethylene resin or a polypropylene resin is preferable.
  • AS resin acrylonitrile-styrene copolymer resin
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin
  • MBS resin methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer resin
  • EVA ethylene-vinyl acetate cop
  • thermal adhesiveness is a property that develops adhesiveness by heat treatment.
  • the temperature in the heat treatment is usually in the range of 50 to 200 ° C.
  • the adhesive layer 23 is selected from the group consisting of an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), an ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA), an ionomer resin, and a mixture thereof.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • EMA ethylene-methacrylic acid copolymer
  • ionomer resin ionomer resin
  • the sealing material 30 is often a sealing resin made of EVA.
  • the sealing material 30 and the adhesive layer are formed by the adhesive layer 23 being a resin made of a polymer mainly composed of EVA. Adhesiveness with 23 can be improved.
  • the thickness of the adhesive layer 23 is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired. More specifically, when the base resin of the adhesive layer 23 is EVA, from the viewpoints of light weight and electrical insulation.
  • the thickness is preferably in the range of 10 to 200 ⁇ m, and more preferably in the range of 20 to 150 ⁇ m.
  • polymers and various compounding agents may be added to the adhesive layer 23 as necessary.
  • soft polymers and other organic polymer fillers are used.
  • various compounding agents any of an organic compound and an inorganic compound may be sufficient, and the compounding agent normally used in the resin industry is used.
  • anti-aging agents, stabilizers, pigments such as titanium dioxide, flame retardants, plasticizers, crystal nucleating agents, hydrochloric acid absorbers, antistatic agents, inorganic fillers, lubricants, antiblocking agents, and ultraviolet absorbers are used.
  • the fluororesin layer 22 is formed on one side of the base sheet 21 and the adhesive layer 23 is formed on the other side of the base sheet 21 via the adhesive layer 24 for lamination.
  • the adhesive used for the laminating adhesive layer 24 include acrylic adhesives, urethane adhesives, epoxy adhesives, and ester adhesives. These adhesives may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the fluororesin layer 22 contains an inorganic pigment (A) having a large average particle diameter and an inorganic pigment having a small average particle diameter, and the average particle diameter (DA) of the inorganic pigment (A).
  • the ratio of the average particle diameter (DB) of the inorganic pigment (B) to (DB / DA) in the range of 0.01 to 0.3, and the total amount of the inorganic pigments (A) and (B) Is in the range of 50 to 130 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororesin, so that a coating liquid containing the fluororesin and the inorganic pigments (A) and (B) is applied to the base sheet 21.
  • the fluororesin layer 22 When the fluororesin layer 22 is formed by processing, a denser structure can be formed than when a single-diameter inorganic pigment is used, and the fluororesin layer 22 having a high gas barrier property can be formed.
  • the fluororesin layer 22 contains the inorganic pigments (A) and (B) having different average particle diameters. Since the dense structure can be formed without increasing the content of the inorganic pigment, the viscosity of the coating liquid is not so high, and the coating suitability is improved.
  • the back sheet 20 of this embodiment is excellent in blocking property on the fluororesin layer side, and even when the sheet is rolled and stored, blocking is less likely to occur when the sheet is pulled out.
  • the solar cell module of the present invention is obtained by bonding the back sheet 20 described above to the sealing material 30 on the back surface (back surface) of the solar cell module 50.
  • the type and structure of the solar cell module 50 are not particularly limited, and an amorphous silicon solar cell, a crystalline silicon solar cell, a microcrystalline silicon solar cell, a compound semiconductor solar cell such as gallium arsenide, and a dye-sensitized solar cell are used. Can do. Since the solar cell module of the present invention is provided with the back sheet 20 on the back surface (back surface) of the module, it has excellent water vapor barrier properties and weather resistance, and maintains durability that can withstand long-term use outdoors. It becomes.
  • the following inorganic pigments were used in the following examples and comparative examples. ⁇ Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., trade name “Silysia 530” (silica having an average particle diameter of 2700 nm) ⁇ Product name “Silicia 430” (silica with an average particle size of 4100 nm) manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.
  • Example 1 [Fluorine resin layer forming coating solution]
  • the following materials ⁇ Chlorotrifluoroethylene copolymer (Asahi Glass Co., Ltd., trade name “Lumiflon LF200, solid content concentration 60% by mass); 100 parts by mass • Inorganic pigment (trade name“ Silysia 450 ”); 5 parts by mass • Inorganic pigment ( Product name “Ti-Pure R105”; 36.5 parts by mass, inorganic pigment (trade name “CAB-O-SIL TS-720”); 5 parts by mass, aliphatic isocyanate crosslinking agent (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) 10.7 parts by mass, crosslinking accelerator (dioctyl dilaurate tin); 0.0001 parts by mass, methyl ethyl ketone; 154 parts by mass, TK
  • a coating solution for forming a fluororesin layer was prepared by dispersing using a homodisp
  • Coating liquid for forming an adhesive layer 90 parts by weight of the main component of urethane adhesive (Mitsui Chemicals, trade name “Takelac A515”) and 10 parts by weight of curing agent (Mitsui Chemicals, trade name “Takenate A-3”) are bonded together. It was set as the coating liquid for agent layer formation.
  • the coating thickness after drying the fluororesin layer forming coating liquid is Coating was performed using a bar coater so that the thickness was 15 ⁇ m, and drying was performed at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a PET film on which a fluororesin layer was formed.
  • the bar coater so that the thickness after drying of the adhesive layer forming coating liquid is 5 ⁇ m on the back surface (the surface where the fluororesin layer is not formed) of the PET film on which the obtained fluororesin layer is formed
  • an EVA film having a thickness of 100 ⁇ m was bonded. Thereafter, the sheet was left for 7 days in an environment of 23 ° C. and 50% RH to prepare a back sheet.
  • Example 2 In Example 1, the back sheet of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the trade name “Silicia 430” was used instead of the trade name “Silicia 450”.
  • Example 3 Implementation was carried out except that 5 parts by mass of the trade name “Silicia 530”, 5 parts by weight of the trade name “CAB-O-SIL TS-530”, and 36.5 parts by weight of the trade name “Ti-Pure R105” were used as the inorganic pigment.
  • a back sheet of Example 3 was produced in the same manner as Example 1.
  • Example 4 Except for using 10 parts by weight of the trade name “Silicia 430”, 10 parts by weight of the trade name “CAB-O-SIL TS-720” and 36.5 parts by weight of the trade name “Ti-Pure R105” as the inorganic pigment. In the same manner as in Example 1, a back sheet of Example 4 was produced.
  • Example 5 Except for using 15 parts by weight of the trade name “Silicia 430”, 15 parts by weight of the trade name “CAB-O-SIL TS-720”, and 36.5 parts by weight of the trade name “Ti-Pure R105” as the inorganic pigment. In the same manner as in Example 1, a back sheet of Example 5 was produced.
  • Example 6 A back sheet of Example 6 was produced in the same manner as in Example 2 except that the blending amount of the trade name “Silicia 430” as the inorganic pigment was 15 parts by mass.
  • Example 7 Except for using 5 parts by weight of the trade name “Cylicia 430”, 15 parts by weight of the trade name “CAB-O-SIL TS-720”, and 36.5 parts by weight of the trade name “Ti-Pure R105” as the inorganic pigment. In the same manner as in Example 1, a back sheet of Example 7 was produced.
  • Comparative Example 1 A back sheet of Comparative Example 1 was produced in the same manner as Example 1 except that only 36.5 masses of the trade name “Ti-Pure R105” was added as the inorganic pigment.
  • Comparative Example 2 Except for using 45 parts by mass of the trade name “Silicia 430” as the inorganic pigment, 45 parts by mass of the trade name “CAB-O-SIL TS-720”, and 36.5 parts by mass of the trade name “Ti-Pure R105”. In the same manner as in Example 1, a back sheet of Comparative Example 4 was produced.
  • the average particle diameter, diameter ratio (DB / DA), addition amount, addition ratio (WB / WA) of the inorganic pigment used in the coating liquids prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2, and the fluororesin The ratio of the inorganic pigment is summarized in Table 1.
  • the obtained back sheet was cut out in the size of A4 (length 297 mm ⁇ width 210 mm). After stacking 10 sheets so that the fluororesin layer and the surface without the fluororesin layer are in contact with each other, the upper and lower sides are sandwiched between A4 size, 3 mm thick vinyl chloride plates, and a weight of 1 kg is placed. After storage for 7 days in a constant temperature and humidity chamber at 40 ° C. and 80% RH, the sample was stored in a constant temperature room at 23 ° C. and 50% RH for 1 hour.
  • the sheet was peeled off by hand in order from the top, and it was evaluated according to the following evaluation criteria whether it was peeled off without resistance at the laminated interface of the sheet.
  • A It peeled off without resistance and the appearance of the fluororesin layer was also good.
  • B There was resistance, and in the fluorine-containing resin coating layer, appearance defects occurred due to the formation of a part with high glossiness (glossy blur). (With blocking)
  • ⁇ Coating surface state> The coating surface state of the fluororesin layer after coating the fluororesin layer forming coating solution prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 on a PET film and drying was visually confirmed. Evaluation was performed according to the evaluation criteria. A: Good surface without streaks or bubbles. B: Coating defects such as streaks and bubbles frequently occur and the coating surface is very bad.
  • the backsheets of Examples 1 to 7 according to the present invention have a low water vapor permeability and excellent water vapor barrier properties as compared with the backsheet of the comparative example. Further, it can be seen that the backsheets of Examples 1 to 7 are excellent in blocking properties and can be applied with a good coating surface state of the fluororesin layer.
  • the back sheet of Comparative Example 1 in which 36.5 parts by mass of an inorganic pigment having a single particle size was blended in the fluororesin layer had high water vapor permeability and poor blocking properties.
  • the back sheet of Comparative Example 2 in which the total content of inorganic pigments was 126.5 parts by mass was poor in the coated surface state, and as a result, the water vapor permeability was high.
  • the backsheet of the present invention has excellent gas barrier properties, can be produced easily and inexpensively, and is useful as a backsheet for a solar cell module.

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Abstract

　基材シートの少なくとも一方の面にフッ素樹脂層が形成された太陽電池モジュール用裏面保護シートにおいて、前記フッ素樹脂層に、平均粒子径の大きな無機顔料（Ａ）と、平均粒子径の小さな無機顔料（Ｂ）が含有され、前記平均粒子径の大きな無機顔料（Ａ）の平均粒子径（ＤＡ）に対する前記平均粒子径の小さな無機顔料（Ｂ）の平均粒子径（ＤＢ）の径比率（ＤＢ／ＤＡ）が０．０１～０．３の範囲であり、前記無機顔料（Ａ），（Ｂ）の合計量がフッ素樹脂１００質量部に対し、５０～１３０質量部の範囲である太陽電池モジュール用裏面保護シート。

Description

太陽電池モジュール用裏面保護シート及び太陽電池モジュール
　本発明は、太陽電池モジュール用裏面保護シート、並びにそれを備えた太陽電池モジュールに関する。
　本願は、２００９年３月３０日に、日本に出願された特願２００９－８１２７１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　太陽の光エネルギーを電気エネルギーに変換する装置である太陽電池モジュールは、二酸化炭素を排出せずに発電できるシステムとして注目されている。その太陽電池モジュールには、高い発電効率とともに、屋外で使用した場合にも長期間の使用に耐えうる耐久性が求められている。
　図３は太陽電池モジュールの一例を示す概略図である。
　太陽電池モジュール５０の主な構成は、光発電素子である太陽電池セル４０、電気回路のショートを防ぐ電気絶縁体である封止材３０、および封止材３０の表面側に積層された表面保護シート１０、封止材３０の裏面側に積層された裏面保護シート２０とから概略構成されている。
　太陽電池モジュール５０に対して、屋外および屋内における長期間の使用に耐え得る耐候性および耐久性を付与するためには、太陽電池セル４０および封止材３０を風雨、湿気、砂埃、機械的な衝撃などから保護するとともに、太陽電池モジュール５０の内部を外気から遮断して密閉した状態に保つ必要がある。そのため、表面保護シート１０および裏面保護シート２０は、耐候性に優れることが必要であり、特に、水蒸気透過性が低いことが要求されている。
　また、裏面保護シートにおいてはさらに、耐久性、光反射性を持たせる必要がある。
　従来、水蒸気や酸素などに対するガスバリア性を改善するための技術として、特許文献１には、一方の面に微細な凸部又は凹部を略均一に有する光拡散層と、反射性及びガスバリア性を有する金属蒸着層とを備えた太陽電池モジュール用バックシートが開示されている。
特開２００６－３１９２５０号公報
　しかしながら、特許文献１に開示された太陽電池モジュール用バックシートは、ビーズ塗工層に接するように金属蒸着層を形成する場合、金属蒸着層を均一に形成することが困難となり、蒸着不良箇所が生じてガスバリア性が悪化するおそれがある。
　また、このバックシートは、金属蒸着膜を形成するために製造コストが高くなる問題がある。
　さらに、このバックシートは、金属蒸着膜を成形する工程や、他の部材との貼り合わせ工程が必要になるなど、品質や生産性に課題がある。
　本発明は、前記事情に鑑みてなされ、優れたガスバリア性を有し、簡単且つ安価に製造することができる太陽電池モジュール用裏面保護シートの提供を目的とする。
　前記目的を達成するため、本発明は、基材シートの少なくとも一方の面にフッ素樹脂層が形成された太陽電池モジュール用裏面保護シートにおいて、前記フッ素樹脂層に、平均粒子径の大きな無機顔料（Ａ）と、平均粒子径の小さな無機顔料（Ｂ）が含有され、前記無機顔料（Ａ）の平均粒子径（ＤＡ）に対する前記無機顔料（Ｂ）の平均粒子径（ＤＢ）の径比率（ＤＢ／ＤＡ）が０．０１～０．３の範囲であり、前記無機顔料（Ａ），（Ｂ）の合計量がフッ素樹脂１００質量部に対し、５０～１３０質量部の範囲である太陽電池モジュール用裏面保護シートを提供する。
　前記平均粒子径の大きな無機顔料（Ａ）の平均粒子径（ＤＡ）が１，５００～１２，０００ｎｍの範囲であり、前記平均粒子径の小さな無機顔料（Ｂ）の平均粒子径（ＤＢ）が１０～８００ｎｍの範囲であることが好ましい。
　本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートにおいて、前記平均粒子径の大きな無機顔料（Ａ）の添加量（ＷＡ）に対する前記平均粒子径の小さな無機顔料（Ｂ）の添加量（ＷＢ）の質量比（ＷＢ／ＷＡ）が２．０～１５．０の範囲であることが好ましい。
　本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートにおいて、前記無機顔料（Ａ）、（Ｂ）が、二酸化チタン、表面処理二酸化チタン、シリカ、表面処理シリカから成る群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
　また本発明は、前記太陽電池モジュール用裏面保護シートを裏面に備えている太陽電池モジュールを提供する。
　本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートは、無機顔料を含有するフッ素樹脂層を有する太陽電池モジュール用裏面保護シートにおいて、そのフッ素樹脂層に、平均粒子径の大きな無機顔料（Ａ）と、平均粒子径の小さな無機顔料（Ｂ）が含有され、前記無機顔料（Ａ）の平均粒子径（ＤＡ）に対する前記無機顔料（Ｂ）の平均粒子径（ＤＢ）の径比率（ＤＢ／ＤＡ）が０．０１～０．３の範囲であり、且つ無機顔料（Ａ），（Ｂ）の合計量をフッ素樹脂１００質量部に対し、５０～１３０質量部の範囲としたものなので、フッ素樹脂と前記無機顔料とを含む塗工液を基材シートに塗工してフッ素樹脂層を形成する際に、単一径の無機顔料を用いた場合よりも緻密な構造を形成でき、ガスバリア性の高いフッ素樹脂層を形成することができる。
　また、単一径の無機顔料を用いて緻密な構造を形成するために、塗工液の無機顔料含有量を多くした場合には、塗工液の粘度が非常に高くなり、塗工適性が悪くなり、スジや気泡などが発生してしまうが、本発明によれば、フッ素樹脂層に平均粒子径の異なる無機顔料を含有させるものなので、塗工液中の無機顔料含有量をそれほど高くせずに緻密な構造を形成できるので、塗工液の粘度がそれほど高くならず、塗工適性が良好となる。
　さらに、本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートは、フッ素樹脂層側のブロッキング性に優れ、該シートをロール巻きにして保管した場合でも、シート引き出し時にブロッキングが起こりにくくなる。
　本発明の太陽電池モジュールは、本発明に係る前記太陽電池モジュール用裏面保護シートをモジュールの裏面（背面）に備えているので、水蒸気バリア性、耐候性に優れ、屋外での長期間の使用に耐えうる耐久性を保持したものとなる。
本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートの一例の断面図である。 本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートの他の例の断面図である。 図１Ａ及び１Ｂの要部拡大図である。 本発明の太陽電池モジュールの概略構成図である。
　図３は、本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シート（以下、バックシートと略記する。）を用いる太陽電池モジュールの概略構成図である。
　図３に例示するように、この太陽電池モジュール５０は、太陽電池セル４０とこれを被覆する封止材３０と、該封止材３０の表面（受光面）側に固定された表面保護シート１０と、封止材３０の裏面（背面）側に固着されたバックシート２０とを有する構成になっている。屋外および屋内において長期間の使用に耐えうる耐候性および耐久性を太陽電池モジュールにもたせるためには、太陽電池セル４０および封止材３０を風雨、湿気、砂埃、機械的な衝撃などから守り、太陽電池モジュールの内部を外気から遮断して密閉した状態に保つことが必要である。このため、バックシート２０には、高い水蒸気バリア性が求められている。
　図１は、本発明のバックシートの構造を例示する断面図である。
　図１Ａのバックシート２０は、基材シート２１の少なくとも一方の面にフッ素樹脂層２２が形成され、基材シート２１の他方の面に直接接着層２３が形成された構成になっている。図１Ｂのバックシート２０は、基材シート２１の一方の面にフッ素樹脂層２２が形成され、基材シート２１の他方の面にラミネート用接着剤層２４を介して接着層２３が形成された構成になっている。
　前記フッ素樹脂層２２には、平均粒子径の大きな無機顔料（Ａ）と、平均粒子径の小さな無機顔料（Ｂ）とが含有され、前記無機顔料（Ａ）の平均粒子径（ＤＡ）に対する前記無機顔料（Ｂ）の平均粒子径（ＤＢ）の径比率（ＤＢ／ＤＡ）が０．０１～０．３の範囲であり、且つ前記無機顔料の合計量がフッ素樹脂１００質量部に対し、５０～１３０質量部の範囲になっている。
　前記基材シート２１として用いうる樹脂シートとしては、一般に太陽電池モジュール用保護シートにおける樹脂シートとして使用されているものが使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリオキシメチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリエステルウレタン、ポリｍ－フェニレンイソフタルアミド、ポリｐ－フェニレンテレフタルアミド、アクリル樹脂、アクリロニトリル‐ブタジエン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、エポキシ樹脂、ポリスチレン‐ポリカーボネートアロイ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂からなるシートが挙げられる。なかでも、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ等のポリエステルからなるシートが好ましく、より具体的にはＰＥＴシートが好ましいものとして挙げられる。
　また、前記ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ等のポリエステルからなる基材シート２１は、耐加水分解性が付与されたものであることがより好ましい。これらの好適な樹脂シートを基材シート２１として用いた場合、当該バックシート２０の水蒸気バリア性、電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性をより向上させることができる。
　　なお、上記基材シート２１は、有機フィラー、無機フィラー、紫外線吸収剤等の各種添加剤を含んだものであってもよい。また、基材シート２１表面には、耐候性、耐湿性等を高めるための蒸着層がさらに設けられていてもよい。蒸着層は、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法などの化学気相法、または、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理気相法により形成される。蒸着層は、無機酸化物から構成されるものであり、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）や酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）などの金属酸化物からなるものが好適である。これら金属化合物は単独で用いても良いし、２種以上組み合わせてよい。また、蒸着層も単層で用いても良いし、２層以上でもよい。
　　前記基材シート２１の厚さは、太陽電池システムが要求する電気絶縁性に基づいて選択すればよい。例えば、前記基材シート２１が樹脂シートである場合には、該膜厚が１０～３００μｍの範囲であることが好ましい。より具体的には、前記基材シート２１がＰＥＴシートである場合には、軽量性および電気絶縁性の観点から、該ＰＥＴシートの厚さは１０～３００μｍの範囲であることが好ましく、３０～２００μｍの範囲であることがより好ましく、５０～１５０μｍであることがさらに好ましい。
　本実施形態において、前記フッ素樹脂層２２は、ベース樹脂であるフッ素含有ポリマーと、前述した平均粒子径が異なる無機顔料と、溶媒とを含む塗工液を基材シート２１の少なくとも一方の面に塗工し、乾燥させることで形成される。このように形成されたフッ素樹脂層２２において、前述した平均粒子径が異なる無機顔料は、図２に示すように、平均粒子径の大きな無機顔料（Ａ）と、平均粒子径の小さな無機顔料（Ｂ）とが混在することによって、大きな粒径の無機顔料（Ａ）同士の隙間に、小さな粒径の無機顔料（Ｂ）が入り込んで緻密な構造が形成されている。一方、平均粒子径が一つであるか、又は粒度分布がごく限られた範囲内に入るように粒度調整された単一径の無機顔料をフッ素樹脂層２２に含有させた場合には、無機顔料粒子間の隙間が多くなって図２に示すような緻密な構造とはならない。
　前記塗工液に配合するフッ素含有樹脂としては、本発明の効果を損なわず、フッ素を含有する樹脂であれば特に限定されないが、前記塗工液の溶媒（有機溶媒または水）に溶解し、架橋可能であるものが好ましい。該フッ素含有樹脂の好ましい例としては、旭硝子社製のルミフロン（商品名）、セントラル硝子社製のＣＥＦＲＡＬＣＯＡＴ（商品名）、ＤＩＣ社製のＦＬＵＯＮＡＴＥ（商品名）等のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を主成分としたポリマー類や、ダイキン工業社製のゼッフル（商品名）等のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を主成分としたポリマー類が挙げられる。
　前記ルミフロン（商品名）は、ＣＴＦＥと数種類の特定のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテルとを主な構成単位として含む非結晶性のポリマーである。該ルミフロン（商品名）のように、ヒドロキシアルキルビニルエーテルのモノマー単位を有するポリマーは、溶剤可溶性、架橋反応性、基材密着性、顔料分散性、硬さ、および柔軟性に優れるので好ましい。
　前記ゼッフル（商品名）は、ＴＦＥと有機溶媒可溶性の炭化水素オレフィンとの共重合体であり、なかでも反応性の高い水酸基を備えた炭化水素オレフィンを有する場合には、溶剤可溶性、架橋反応性、基材密着性、および顔料分散性に優れるので好ましい。
　また、フッ素含有ポリマーとして、硬化性官能基を有するフルオロオレフィンのポリマーを使用することもでき、硬化性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基などが挙げられる。
　また、前記塗工液には、前記フッ素含有ポリマーと共重合可能なモノマーを配合してもよく、このようなモノマーとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ブチル、イソ酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、および安息香酸ビニル等のカルボン酸のビニルエステル類や、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルおよびシクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類が挙げられる。
　さらに、前記塗工液に配合するフッ素含有ポリマーは、１種以上のモノマーからなるポリマーであってもよく、三元重合体であってもよい。例えば、ＶｄＦとＴＦＥとヘキサフルオロプロピレンとの三元重合体であるＤｙｎｅｏｎ　ＴＨＶ（商品名；３Ｍ社製）が挙げられる。そのような多元重合体は、それぞれのモノマーが有する特性をポリマーに付与することができるので好ましい。例えば前記Ｄｙｎｅｏｎ　ＴＨＶ（商品名）は、比較的低温で製造することができ、エラストマーや炭化水素ベースのプラスチックにも接着でき、柔軟性や光学的透明度にも優れるので好ましい。
　前記塗工液に含まれる溶媒としては、本発明の効果を損なうものでなければ特に限定されず、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン、キシレン、メタノール、イソプロパノール、エタノール、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、またはｎ－ブチルアルコールのうち、いずれか１種以上を有する溶媒を好ましく用いることができる。なかでも、塗工液中のベース樹脂成分の溶解性および塗膜中への残留性の低さ（低い沸点温度）、シリカの分散性の観点から、前記溶媒はキシレン、シクロヘキサノン、またはＭＥＫのうち、いずれか１種以上を有するものであることがより好ましい。
　前記フッ素樹脂層２２は耐候性、耐擦傷性を向上させるため、架橋剤により硬化していることが好ましい。該架橋剤としては、本発明の効果を損なうものでなければ特に限定されず、金属キレート類、シラン類、イソシアネート類、およびメラミン類が好ましく用いられるものとして挙げられる。前記バックシートを屋外において３０年以上使用することを想定した場合、耐候性の観点からは、前記架橋剤として、脂肪族のイソシアネート類が好ましい。
　前記塗工液に配合する無機顔料は、平均粒子径の大きな無機顔料（Ａ）と、平均粒子径の小さな無機顔料（Ｂ）とが含有され、前記無機顔料（Ａ）の平均粒子径（ＤＡ）に対する前記無機顔料（Ｂ）の平均粒子径（ＤＢ）の径比率（ＤＢ／ＤＡ）が０．０１～０．３の範囲、好ましくは０．０５～０．２の範囲にあればよく、種々の平均粒子径をもつ各種の無機顔料の中から、適宜２種類又は３種類以上を選択し、前記塗工液中に配合することができる。前記無機顔料（Ａ），（Ｂ）の径比率（ＤＢ／ＤＡ）が０．０１～０．３の範囲にあれば、フッ素樹脂層２２において図２に示すように、大きな粒径の無機顔料（Ａ）同士の隙間に、小さな粒径の無機顔料（Ｂ）が入り込んで緻密な構造が形成される。前記無機顔料（Ａ），（Ｂ）の径比率（ＤＢ／ＤＡ）が前記範囲から外れると、フッ素樹脂層２２において無機顔料の緻密な構造が形成困難となり、バックシート２０のガスバリア性が低下してしまう。
　前記塗工液に添加する無機顔料（Ａ），（Ｂ）の量（無機顔料全量）は、固形分比でフッ素樹脂１００質量部に対し、５０～１３０質量部の範囲であり、７０～１１０質量部の範囲が好ましい。無機顔料の添加量が５０質量部未満であると、形成されるフッ素樹脂層２２における無機顔料の含有量が少なすぎて、ガスバリア性の改善効果が得られなくなる。一方、無機顔料の添加量が１３０質量部を超えると、塗工液の粘性が非常に高くなって、塗工適性が悪くなり、良好な塗工面のフッ素樹脂層２２の形成が困難となり、且つ基材シート２１とフッ素樹脂層２２との密着性が悪くなってフッ素樹脂層２２が剥離し易くなる。
　平均粒子径の大きな無機顔料（Ａ）としては、平均粒子径（ＤＡ）が１，５００～１２，０００ｎｍのものが好ましく、平均粒子径２，０００～１０，０００ｎｍの範囲のものがより好ましい。
　平均粒子径の小さな無機顔料（Ｂ）としては、平均粒子径（ＤＢ）が１０～８００ｎｍの範囲のものが好ましく、平均粒子径５０～７００ｎｍの範囲のものがより好ましく、２５０～６００ｎｍの範囲のものが特に好ましい。
　前記塗工液に配合する無機顔料は、平均粒子径の大きな無機顔料（Ａ）の添加量（ＷＡ）に対する平均粒子径の小さな無機顔料（Ｂ）の添加量（ＷＢ）の質量比（ＷＢ／ＷＡ）が２．０～１５．０の範囲であることが好ましく、３．０～１０．０の範囲であることがより好ましい。前記質量比（ＷＢ／ＷＡ）が２．０～１５．０の範囲であれば、フッ素樹脂層２２において図２に示すように、大きな粒径の無機顔料（Ａ）同士の隙間に、小さな粒径の無機顔料（Ｂ）が入り込んで緻密な構造が形成される。前記質量比（ＷＢ／ＷＡ）が前記範囲から外れると、フッ素樹脂層２２において無機顔料の緻密な構造が形成困難となり、バックシート２０のガスバリア性が低下してしまう。
　無機顔料（Ａ），（Ｂ）としては、本発明の効果を損なうものでなければ特に限定されず、フッ素樹脂層２２中の分散が良好で、高い反射率が得られ、耐久性に優れたフッ素樹脂層２２を形成し得るものが好ましく、例えば、二酸化チタン、表面処理二酸化チタン、カーボンブラック、マイカ、窒化ホウ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、シリカ、表面処理シリカなどが挙げられ、二酸化チタン、表面処理二酸化チタン、シリカ、表面処理シリカがより好ましい。これら無機顔料は単独で用いても良いし、２種以上組み合わせてよい。
　前記塗工液に配合する無機顔料（Ａ），（Ｂ）は、ポリジメチルシロキサン、シランカップリング剤などにより表面が有機処理又は無機処理されたものが好ましい。このような表面処理した無機顔料を用いることにより、塗工液中での該無機顔料の分散性が良好となり、これを配合した塗工液の塗工適性も良好になる。
　前記塗工液には、前記フッ素含有ポリマー、前記無機顔料（Ａ）、（Ｂ）及び前記溶媒の他に、硬化剤（架橋剤）、架橋促進剤、紫外線吸収剤、可塑剤、酸化防止剤などの添加剤を含めることもできる。
　架橋促進剤としては、例えば、ジブチルジラウリン酸スズやジオクチルジラウリン酸スズが用いられ、この架橋促進剤はフッ素含有樹脂とイソシアネートとの架橋を促進するために用いられる。
　前記塗工液の組成は、本発明の効果を十分に発揮できれば特に限定されない。一例として、塗工液の組成例を記すと、固形分比で前記前記フッ素含有ポリマー、例えば前記クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）系共重合体１００質量部に対し、前記無機顔料（Ａ），（Ｂ）が合計量で５０～１３０質量部、硬化剤５～２０質量部、架橋促進剤０．０００１～０．０１質量部、溶媒、例えばメチルエチルケトン５０～２５０質量部を配合する塗工液組成が挙げられる。
　前記塗工液を基材シート２１に塗布する方法としては、バーコート法、リバースロールコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、グラビアコート法、エアドクターコート法、ドクターブレードコート法など、従来公知の方法で行うことができ、所望の膜厚になるように塗布すればよい。
　前記塗工液が硬化して形成される前記フッ素樹脂層２２の膜厚としては特に限定されず、例えば５μｍ以上の膜厚とすればよい。水蒸気バリア性、耐候性および軽量性の観点から、該フッ素樹脂層２２の膜厚としては、５～１００μｍが好ましく、８～５０μｍがより好ましく、１０～４０μｍがさらに好ましい。
　前記塗布した塗工液の乾燥プロセスにおける温度は、本発明の効果を損なわない温度であればよく、前記基材シート２１への影響を低減する観点から、５０～１５０℃程度の範囲であることが好ましい。
　前記接着層２３としては、バックシートとして使用する場合に太陽電池モジュール５０の背面に積層する際に、封止材３０との密着性向上の観点から、熱可塑性樹脂が好ましく、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、アセタール系樹脂、アクリロニトリル‐スチレン共重合樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート‐ブタジエン‐スチレン共重合樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリルウレタン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン－メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋したアイオノマー樹脂などが挙げられる。さらに、封止材３０と熱接着することが可能なように、熱接着性を有していることが好ましい。ここで、熱接着性とは、加熱処理によって接着性を発現する性質のことである。該加熱処理における温度としては、通常５０～２００℃の範囲である。熱接着性を有する観点から、接着層２３としては、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、アイオノマー樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択される１種からなる樹脂が好ましい。一般に、前記封止材３０はＥＶＡからなる封止樹脂であることが多く、この場合、前記接着層２３がＥＶＡを主成分とするポリマーからなる樹脂であることにより、封止材３０と接着層２３との密着性を向上させることができる。
　前記接着層２３の厚さとしては、本発明の効果を損なわない限り特に制限されない。より具体的には、接着層２３のベース樹脂がＥＶＡである場合には、軽量性および電気絶縁性等の観点から。その厚さは、１０～２００μｍの範囲であることが好ましく、２０～１５０μｍの範囲であることがより好ましい。
　前記接着層２３には、必要に応じてその他のポリマーや各種の配合剤を添加してもよい。その他のポリマーとしては軟質重合体や、その他の有機高分子充填剤が用いられる。
　また各種の配合剤としては、有機化合物、無機化合物のいずれであってもよく、樹脂工業において通常用いられる配合剤が用いられる。例えば、老化防止剤、安定剤、二酸化チタンなどの顔料、難燃剤、可塑剤、結晶核剤、塩酸吸収剤、帯電防止剤、無機フィラー、滑剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤が用いられる。
　本発明のバックシートは、基材シート２１の一方の面にフッ素樹脂層２２が形成され、基材シート２１の他方の面にラミネート用接着剤層２４を介して接着層２３が形成させてもよい（図１Ｂ）。前記ラミネート用接着剤層２４に用いる接着剤としては、例えばアクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、エステル系接着剤などが挙げられる。これらの接着剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態のバックシート２０は、フッ素樹脂層２２に、平均粒子径の大きな無機顔料（Ａ）と、平均粒子径の小さな無機顔料が含有され、前記無機顔料（Ａ）の平均粒子径（ＤＡ）に対する前記無機顔料（Ｂ）の平均粒子径（ＤＢ）の径比率（ＤＢ／ＤＡ）が０．０１～０．３の範囲であり、かつ前記無機顔料（Ａ），（Ｂ）の合計量がフッ素樹脂１００質量部に対し、５０～１３０質量部の範囲である構成としたものなので、フッ素樹脂と前記無機顔料（Ａ），（Ｂ）とを含む塗工液を基材シート２１に塗工してフッ素樹脂層２２を形成する際に、単一径の無機顔料を用いた場合よりも緻密な構造を形成でき、ガスバリア性の高いフッ素樹脂層２２を形成することができる。
　また、単一径の無機顔料を用いて緻密な構造を形成するために、塗工液の無機顔料含有量を多くした場合には、塗工液の粘度が非常に高くなり、塗工適性が悪くなり、スジや気泡などが発生してしまうが、本実施形態によれば、フッ素樹脂層２２に平均粒子径の異なる無機顔料（Ａ），（Ｂ）を含有させるものなので、塗工液中の無機顔料含有量をそれほど高くせずに緻密な構造を形成できるので、塗工液の粘度がそれほど高くならず、塗工適性が良好となる。
　さらに、本実施形態のバックシート２０は、フッ素樹脂層側のブロッキング性に優れ、該シートをロール巻きにして保管した場合でも、シート引き出し時にブロッキングが起こりにくくなる。
　本発明の太陽電池モジュールは、図３に示すように、太陽電池モジュール５０の裏面（背面）の封止材３０に、前述したバックシート２０を接着したものである。
　この太陽電池モジュール５０の種類や構造は特に限定されず、アモルファスシリコン太陽電池、結晶シリコン太陽電池、微結晶シリコン太陽電池、ガリウムヒ素などの化合物半導体型太陽電池、色素増感型太陽電池とすることができる。
　本発明の太陽電池モジュールは、前記バックシート２０をモジュールの裏面（背面）に備えているので、水蒸気バリア性、耐候性に優れ、屋外での長期間の使用に耐えうる耐久性を保持したものとなる。
　以下の実施例、比較例において配合した無機顔料は次のものを用いた。
　・富士シリシア化学社製、商品名「サイリシア５３０」（平均粒子径２７００ｎｍのシリカ）
　・富士シリシア化学社製、商品名「サイリシア４３０」（平均粒子径４１００ｎｍのシリカ）
　・富士シリシア化学社製、商品名「サイリシア４５０」（平均粒子径８０００ｎｍのシリカ）
　・デュポン社製、商品名「Ｔｉ－Ｐｕｒｅ　Ｒ１０５」（平均粒子径５００ｎｍの二酸化チタン）
　・Ｃａｂｏｔ社製、商品名「ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ　ＴＳ－７２０」（平均粒子径３００ｎｍのシリカ）
　・Ｃａｂｏｔ社製、商品名「ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ　ＴＳ－５３０」（平均粒子径４２０ｎｍのシリカ）
実施例１
［フッ素樹脂層形成用塗工液］
　以下の各材料：
・クロロトリフルオロエチレン系共重合体（旭硝子社製、商品名「ルミフロン　ＬＦ２００、固形分濃度６０質量％）；　１００質量部
・無機顔料（商品名「サイリシア４５０」）；　５質量部
・無機顔料（商品名「Ｔｉ－Ｐｕｒｅ　Ｒ１０５」；　３６．５質量部
・無機顔料（商品名「ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ　ＴＳ－７２０」）；　５質量部
・脂肪族系イソシアネート架橋剤（住化バイエルウレタン社製、商品名「スミジュールＮ３３００」固形分濃度１００質量％）；　１０．７質量部
・架橋促進剤（ジオクチルジラウリン酸スズ）；　０．０００１質量部
・メチルエチルケトン；　１５４質量部
を配合し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（プライミクス社製）を用いて分散させてフッ素樹脂層形成用塗工液を調製した。
［接着剤層形成用塗工液］
　ウレタン系接着剤の主剤（三井化学社製、商品名「タケラック　Ａ５１５」）９０質量部と硬化剤（三井化学社製、商品名「タケネート　Ａ－３」）１０質量部の量で配合し、接着剤層形成用塗工液とした。
　厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポンフィルム社製、商品名「メリネックス　Ｓ」）の一方の面（片面）に、前記フッ素樹脂層形成用塗工液を乾燥後の塗膜厚みが１５μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工し、１２０℃で２分間乾燥させてフッ素樹脂層が形成されたＰＥＴフィルムを得た。
　得られたフッ素樹脂層が形成されたＰＥＴフィルムの裏面（フッ素樹脂層の非形成面）に、前記接着剤層形成用塗工液を、乾燥後の厚みが５μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工し、８０℃で１分間乾燥後、厚さ１００μｍのＥＶＡフィルムを貼り合せた。その後、２３℃５０％ＲＨ環境下で７日間放置してバックシート作製した。
実施例２
　実施例１において、商品名「サイリシア４５０」に替えて、商品名「サイリシア４３０」を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２のバックシートを作製した。
実施例３
　無機顔料として商品名「サイリシア５３０」５質量部、商品名「ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ　ＴＳ－５３０」５質量部、および商品名「Ｔｉ－Ｐｕｒｅ　Ｒ１０５」３６．５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３のバックシートを作製した。
実施例４
　無機顔料として商品名「サイリシア４３０」１０質量部、商品名「ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ　ＴＳ－７２０」１０質量部、および商品名「Ｔｉ－Ｐｕｒｅ　Ｒ１０５」３６．５質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４のバックシートを作製した。
実施例５
　無機顔料として商品名「サイリシア４３０」１５質量部、商品名「ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ　ＴＳ－７２０」１５質量部、および商品名「Ｔｉ－Ｐｕｒｅ　Ｒ１０５」３６．５質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例５のバックシートを作製した。
実施例６
　無機顔料として商品名「サイリシア４３０」の配合量を１５質量部とした以外は、実施例２と同様にして、実施例６のバックシートを作製した。
実施例７
　無機顔料として商品名「サイリシア４３０」５質量部、商品名「ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ　ＴＳ－７２０」１５質量部、および商品名「Ｔｉ－Ｐｕｒｅ　Ｒ１０５」３６．５質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例７のバックシートを作製した。
比較例１
　無機顔料として、商品名「Ｔｉ－Ｐｕｒｅ　Ｒ１０５」３６．５質量のみ加えた以外は実施例１と同様にして、比較例１のバックシートを作製した。
比較例２
　無機顔料として商品名「サイリシア４３０」４５質量部とし、商品名「ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ　ＴＳ－７２０」４５質量部、および商品名「Ｔｉ－Ｐｕｒｅ　Ｒ１０５」３６．５質量部用いた以外は実施例１と同様にして、比較例４のバックシートを作製した。
　前記実施例１～７、比較例１～２で調製した塗工液に用いた無機顔料の平均粒子径、径比率（ＤＢ／ＤＡ）、添加量、添加比率（ＷＢ／ＷＡ）及びフッ素樹脂と無機顔料の割合について、表１にまとめて記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　前記のように作製した実施例１～７及び比較例１～２のそれぞれのバックシートに対して、水蒸気透過度、ブロッキング性、塗工面状態の測定を行った。
　これらの測定は下記のように実施した。その測定結果を表２にまとめて記す。
＜水蒸気透過度の測定＞
　作製したバックシートを９０ｍｍ×９０ｍｍに切断し、この試験片をＡＳＴＭ　Ｆ１２４９に従って水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ（登録商標）３／３３）を用いて、４０℃－９０％ＲＨの条件で水蒸気透過度を測定した。
＜ブロッキング性＞
　得られたバックシートを、Ａ４の大きさ（縦２９７ｍｍ×横２１０ｍｍ）で切り出した。切り出したシートを、フッ素樹脂層とフッ素樹脂層がない面が接するように１０枚重ねた後、その上下をＡ４サイズ、厚さ３ｍｍの塩化ビニル製の板で挟み、重さ１ｋｇの重りを載せ、４０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿槽中で７日間保管後、２３℃、５０％ＲＨの恒温室内で１時間保管した。次いで、そのシートを上から順に手で剥がし、シートの積層界面で抵抗なく剥がれるかを、下記の評価基準に従って評価した。
　Ａ：抵抗無く剥がれ、フッ素樹脂層の外観も良好であった。（ブロッキングなし）
　Ｂ：抵抗があり、フッ素含有樹脂コート層において、部分的に光沢度が高い箇所ができること（艶ボケ）による、外観不良が発生した。（ブロッキングあり）
＜塗工面状態＞
　実施例１～７及び比較例１～２において調製したフッ素樹脂層形成用塗工液をＰＥＴフィルムに塗工後、乾燥させた後のフッ素樹脂層の塗工面状態を目視にて確認し、下記の評価基準に従って評価した。
　Ａ：スジや気泡が無く良好な塗工面である。
　Ｂ：スジや気泡などの塗工欠陥が多発し、塗工面が非常に悪い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果より、本発明に係る実施例１～７のバックシートは、比較例のバックシートと比べて水蒸気透過度が低く、優れた水蒸気バリア性を有していることが分かる。
　また、実施例１～７のバックシートはブロッキング性に優れ、さらにフッ素樹脂層の塗工面状態を良好に塗工できることが分かる。
　一方、フッ素樹脂層に単一の粒子径である無機顔料を３６．５質量部配合した比較例１のバックシートは、水蒸気透過度が高く、またブロッキング性が悪いものであった。
　また、無機顔料の合計含有量が１２６．５質量部配合した比較例２のバックシートは、塗工面状態が悪く、その結果水蒸気透過度が高くなった。
　本発明のバックシートは、優れたガスバリア性を有し、簡単且つ安価に製造することができ、太陽電池モジュール用のバックシートとして有用である。
　１０　…表面保護シート
　２０　…裏面保護シート（バックシート）
　２１　…基材シート
　２２　…フッ素樹脂層
　２３　…接着層
　２４　…ラミネート用接着剤層
　Ａ　　…平均粒子径の大きな無機顔料
　Ｂ　　…平均粒子径の小さな無機顔料
　３０　…封止材
　４０　…太陽電池セル
　５０　…太陽電池モジュール

Claims (5)

  1. 　基材シートの少なくとも一方の面にフッ素樹脂層が形成された太陽電池モジュール用裏面保護シートにおいて、
    　前記フッ素樹脂層に、平均粒子径の大きな無機顔料（Ａ）と、平均粒子径の小さな無機顔料（Ｂ）が含有され、前記無機顔料（Ａ）の平均粒子径（ＤＡ）と、前記無機顔料（Ｂ）の平均粒子径（ＤＢ）の径比率（ＤＢ／ＤＡ）が０．０１～０．３の範囲であり、　前記無機顔料（Ａ），（Ｂ）の合計量がフッ素樹脂１００質量部に対し、５０～１３０質量部の範囲である太陽電池モジュール用裏面保護シート。
  2. 　前記平均粒子径の大きな無機顔料（Ａ）の平均粒子径（ＤＡ）が１，５００～１２，０００ｎｍの範囲であり、前記平均粒子径の小さな無機顔料（Ｂ）の平均粒子径（ＤＢ）が１０～８００ｎｍの範囲である請求項１に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
  3. 　前記平均粒子径の大きな無機顔料（Ａ）の添加量（ＷＡ）に対する前記平均粒子径（Ｂ）の小さな無機顔料（Ｂ）の添加量（ＷＢ）の質量比（ＷＢ／ＷＡ）が２．０～１５．０の範囲である請求項１に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
  4. 　前記無機顔料（Ａ），（Ｂ）は、二酸化チタン、表面処理二酸化チタン、シリカ、表面処理シリカから成る群から選択される１種又は２種以上である請求項１に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シートを裏面として備えている太陽電池モジュール。
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