KR20100028648A - 이형 라이너 상의 하드코트 층 - Google Patents

이형 라이너 상의 하드코트 층 Download PDF

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존 피 베트졸드
마이클 에이 세모닉
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

하드코트 필름 용품은 이형 라이너 상에 배치되는 경화된 하드코트 층을 포함한다. 이형 라이너는 이형 재료 전구체를 조사함으로써 형성되는 이형 재료를 포함하고, 이형 재료 전구체는 20℃ 및 1 ㎐의 주파수에서 측정될 때, 전단 저장 모듈러스가 약 1 × 102 내지 약 3 × 106 ㎩이며, 이형 재료는 습윤 장력이 25.4 mN/m인, 메탄올 및 물(부피비 90:10)의 혼합 용액을 사용하여 측정될 때, 접촉각이 15° 이상이다.

Description

이형 라이너 상의 하드코트 층{HARDCOAT LAYERS ON RELEASE LINERS}
본 발명은, 예를 들어 그래픽 응용에 사용될 수 있는 이형 라이너(release liner) 상에 배치되는 경화된 하드코트 층(hardcoat layer)을 갖는 하드코트 용품과, 하드코트 용품의 제조 방법 및 사용 방법에 관한 것이다.
하드코트 표면은 내마모성 및 낙서(graffiti) 저항성을 제공함으로써 그래픽 기재(substrate)를 보호할 수 있다. 전형적으로, 하드코트 표면은 그래픽 기재 상에 직접 코팅된다. 그러나, 일부 그래픽 응용에서는, 하드코트가 나중 단계에서 그래픽 기재 상에 전사되는 것이 바람직할 수 있다. 이형 표면 또는 라이너는 그래픽 기재로의 하드코트 표면의 전사를 용이하게 하는 데 사용될 수 있다. 그러나, 하드코트 용액은 대부분의 구매가능한 이형 라이너 상에서 불량한 웨트-아웃(wet-out)을 나타낸다.
전술한 관점에서, 본 발명자들은 내마모성 및 낙서 저항성을 제공하기 위해서, 하드코트 층이 나중 단계에서(예를 들어, 공장에서와 대비하여 작은 그래픽 상점에서) 그래픽 기재 상에 전사될 수 있도록 이형 라이너 상에 제공되는 경화된 하드코트 층에 대한 필요성이 있음을 인식한다. 더욱이, 본 발명자들은 많은 공극(void) (즉, 넌-웨트(non-wet))을 나타내지 않는 매끄럽고 균일한 필름을 제공하기 위해서, 하드코트 용액이 이형 라이너 상에서 양호한 웨트-아웃을 나타내어야 함을 인식한다.
간단히 말해, 일 태양에서, 본 발명은 이형 라이너 상에 배치되는 경화된 하드코트 층을 포함하는 하드코트 필름 용품을 제공한다. 이형 라이너는 이형 재료 전구체를 조사함으로써 형성되는 이형 재료를 포함하고, 이형 재료 전구체는 20℃ 및 1 ㎐의 주파수에서 측정될 때, 전단 저장 모듈러스(shear storage modulus)가 약 1 × 102 내지 약 3 × 106 ㎩이다. 이형 재료는 습윤 장력(wet tension)이 25.4 mN/m인, 메탄올 및 물(부피비 90:10)의 혼합 용액을 사용하여 측정될 때, 접촉 각도가 15° 이상이다.
하드코트 용액이 전술된 이형 라이너 상에서 양호한 웨트-아웃을 나타내고, 매끄럽고 균일한 필름을 제공함이 밝혀졌다. 경화된 하드코트 층은 이형 라이너에 접합되지 않는다. 따라서, 이형 라이너는 경화된 하드코트 층으로부터 용이하게 제거될(예를 들어, 박리될) 수 있다. 게다가, 본 발명의 하드코트 필름 용품이 그래픽을 보호하는 데 사용될 때, 더 높은 광택이 관찰될 수 있음이 밝혀졌다.
다른 태양에서, 본 발명은 하드코트 필름 용품의 제조 방법을 제공한다. 본 방법은 하드코트 조성물을 전술된 이형 라이너 상에 코팅하여 하드코트 층을 형성하는 단계를 포함한다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 경화된 하드코트 필름 용품의 사용 방법을 제공한다. 본 방법은 (a) 전술된 이형 라이너, 이형 라이너 상에 배치되는 경화된 하드코트 층, 경화된 하드코트 층 상의, 잉크 수용 재료를 포함하는 열가소성 층, 및 열가소성 층 상에 인쇄된 그래픽을 포함하는 경화된 하드코트 필름 용품을 제공하는 단계, 및 (b) 이형 라이너를 제거하는 단계를 포함한다.
<도 1>
도 1은 본 발명의 하드코트 필름 용품의 개략도.
<도 2>
도 2는 열가소성 층을 포함하는 본 발명의 하드코트 필름 용품의 개략도.
<도 3>
도 3은 접착제 층 및 선택적인 제2 이형 라이너를 포함하는 본 발명의 하드코트 필름 용품의 개략도.
하드코트 층
본 발명의 하드코트 필름 용품은 이형 라이너 상에 배치되는 경화된 하드코트 층을 포함한다. 바람직하게는, 경화된 하드코트 층은 투시가능하다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "투시가능"은 소정 두께를 갖는 필름 층을 말하는 것으로, 그 필름이 그래픽 기재 상에 배치된 때, (그래픽 기재 상이나 그래픽 기재에 인접하여 배치된) 이미지가 투시가능 필름 층의 두께를 통하여 보일 수 있다. 하드코트 층은 임의의 적합하게 경화성인 중합체 재료로부터 만들어질 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "중합체 재료"는 중합체, 공중합체(예를 들어, 2개 이상의 상이한 단량체들을 사용하여 형성된 중합체), 올리고머 및 이들의 조합뿐만 아니라 혼화가능한 블렌드로 형성될 수 있는 중합체, 공중합체, 또는 올리고머를 포함하는 것으로 이해될 것이다. 하드코트 층을 위한 적합한 재료의 예는 다작용성 또는 가교결합성 단량체이다. 가교결합성 단량체의 예에는 다작용성 아크릴레이트, 우레탄, 우레탄 아크릴레이트, 실록산, 및 에폭시가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 가교결합성 단량체에는 다작용성 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 또는 에폭시의 혼합물이 포함된다.
유용한 아크릴레이트에는, 예를 들어 폴리 (메트)아크릴 단량체, 예를 들어 다이(메트)아크릴 함유 화합물, 트라이(메트)아크릴 함유 화합물, 보다 고급인 작용기 (메트)아크릴을 함유하는 화합물, 및 올리고머성 (메트)아크릴 화합물이 포함된다.
적합한 다이(메트)아크릴 함유 화합물에는 1,3-부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 모노아크릴레이트 모노메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 알콕실화 지방족 다이아크릴레이트, 알콕실화 사이클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트, 알콕실화 헥산다이올 다이아크릴레이트, 알콕실화 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트 다이아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트 다이아크릴레이트, 사이클로헥산다이메탄올 다이아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 에톡실화 (10) 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 에톡실화 (3) 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 에톡실화 (30) 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 에톡실화 (4) 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 하이드록시피발알데히드 개질된 트라이메틸올프로판 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (200) 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (400) 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (600) 다이아크릴레이트, 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이사이클로데칸다이메탄올 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 및 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트가 포함된다.
적합한 트라이(메트)아크릴 함유 화합물에는 글리세롤 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 에톡실화 트라이아크릴레이트 (예를 들어, 에톡실화 (3) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 에톡실화 (6) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 에톡실화 (9) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 에톡실화 (20) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트), 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 프로폭실화 트라이아크릴레이트 (예를 들어, 프로폭실화 (3) 글리세릴 트라이아크릴레이트, 프로폭실화 (5.5) 글리세릴 트라이아크릴레이트, 프로폭실화 (3) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 프로폭실화 (6) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트), 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 및 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트가 포함된다.
적합한 보다 고급인 작용기 (메트)아크릴을 함유하는 화합물에는 다이트라이메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 에톡실화 (4) 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 및 카프로락톤 개질된 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트가 포함된다.
적합한 올리고머성 (메트)아크릴 화합물에는 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트; 전술한 것의 폴리아크릴아미드 유사체, 예를 들어 N,N-다이메틸 아크릴아미드; 및 이들의 조합이 포함된다.
많은 폴리 (메트)아크릴 단량체가, 예를 들어 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사르토머 컴퍼니(Sartomer Company), 미국 조지아주 스미르나 소재의 유씨비 케미칼스 코포레이션(UCB Chemicals Corporation); 및 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Company)와 같은 공급자로부터 널리 입수가능하다. 추가적인 유용한 (메트)아크릴레이트 재료에는, 예를 들어 미국 특허 제4,262,072호(웬들링(Wendling) 등)에 기술된 바와 같은 하이단토인 부분-함유 폴리(메트)아크릴레이트가 포함된다.
예시적인 실시 형태에서, 하드코트 층은 적어도 2 또는 3개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 갖는 단량체를 포함한다. 구매가능한 가교결합성 아크릴레이트 단량체에는 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사르토머 컴퍼니로부터 입수가능한 것들, 예를 들어 상표명 SR351로 입수가능한 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 상표명 SR444로 입수가능한 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 상표명 SR399LV로 입수가능한 다이펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 상표명 SR454로 입수가능한 에톡실화 (3) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 상표명 SR494로 입수가능한 에톡실화 (4) 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 상표명 SR368로 입수가능한 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트, 및 상표명 SR508로 입수가능한 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트가 포함된다.
유용한 우레탄 아크릴레이트 단량체에는, 예를 들어 라드큐어 유씨비 케미칼스(Radcure UCB Chemicals) (미국 조지아주 스미르나 소재)로부터 에베크릴(Ebecryl)™ 8301로 입수가능한 6작용성 우레탄 아크릴레이트, 사르토머 컴퍼니(미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재)로부터 입수가능한 CN981 및 CN981B88, 및 라드큐어 유씨비 케미칼스로부터 에베크릴™ 8402로 입수가능한 2작용성 우레탄 아크릴레이트가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 하드코트 층 수지는 폴리(메트)아크릴레이트 및 폴리우레탄 재료 둘 모두를 포함하며, 이는 "우레탄 아크릴레이트"라 불릴 수 있다.
일부 실시 형태에서, 하드코트 층은 복수의 무기 나노입자를 포함할 수 있다. 무기 나노입자에는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 또는 지르코니아 ("지르코니아"라는 용어는 지르코니아 금속 산화물을 포함함) 나노입자가 포함될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 나노입자는 평균 직경이 1 내지 200 ㎚, 또는 5 내지 150 ㎚, 또는 5 내지 125 ㎚ 범위이다. 나노입자는 하드코트 층 단량체 100부당 10 내지 200부의 양으로 존재할 수 있다.
유용한 실리카 나노입자는 날코 케미칼 컴퍼니(Nalco Chemical Co.) (미국 일리노이주 네이퍼빌 소재)로부터 제품명 날코 콜로이달 실리카스(NALCO COLLOIDAL SILICAS)로 구매가능하다. 예를 들어, 실리카에는 날코 제품 1040, 1042, 1050, 1060, 2327 및 2329가 포함된다. 유용한 지르코니아 나노입자는 날코 케미칼 컴퍼니(미국 일리노이주 네이퍼빌 소재)로부터 제품명 날코 OOSSOO8로 구매가능하다.
나노입자의 표면 처리 또는 표면 개질은 하드코트 층 수지 중에서의 안정한 분산을 제공할 수 있다. 표면-처리는 나노입자를 안정화킬 수 있어, 나노입자가 중합체 수지 중에 잘 분산되게 할 것이고, 실질적으로 균질한 조성물을 생성할 것이다. 더욱이, 나노입자는 표면 처리제를 사용하여 그 표면의 적어도 일부분에 걸쳐 개질될 수 있어, 안정화된 입자가 경화 동안에 중합성 하드코트 층 수지와 공중합하거나 반응하도록 할 수 있다.
나노입자는 표면 처리제로 처리될 수 있다. 일반적으로, 표면 처리제는 입자 표면에 (공유적으로, 이온적으로 또는 강한 물리흡착을 통하여) 부착될 제1 목적과, 하드코트 층 수지와의 입자의 상용성을 부여하고/하거나, 경화 동안에 하드코트 층 수지와 반응하는 제2 목적을 갖는다. 표면 처리제의 예에는 알코올, 아민, 카르복실산, 설폰산, 포스폰산, 실란 및 티타네이트가 포함된다. 처리제의 바람직한 유형은, 무기 입자 또는 금속 산화물 입자 표면의 화학적 성질에 의해 부분적으로 결정된다. 실리카 및 지르코니아의 경우 실란이 일반적으로 바람직하다. 표면 개질은 단량체와의 혼합에 이어서, 또는 혼합 후에 행해질 수 있다.
일부 실시 형태에서는, 수지 내로의 혼입 전에, 실란을 입자 또는 나노입자의 표면과 반응시키는 것이 바람직하다. 표면 개질제의 필요량은 입자 크기, 입자 유형, 개질제 분자량, 및 개질제 유형과 같은 몇몇 인자에 좌우된다. 일반적으로, 대체로 개질제의 단층(monolayer)이 입자의 표면에 부착되는 것이 바람직하다. 요구되는 부착 절차 또는 반응 조건은 사용되는 표면 개질제에 또한 좌우된다. 실란의 경우, 대체로, 산성 또는 염기성 조건 하에서 승온에서 약 1 내지 24시간 동안 표면 처리하는 것이 바람직하다. 카르복실산과 같은 표면 개질제는 승온 또는 연장된 시간을 필요로 하지 않는다.
실란에 의한 지르코니아의 표면 개질은 산성 조건 또는 염기성 조건 하에서 달성될 수 있다. 일 실시 형태에서, 실란은 바람직하게는 산성 조건 하에서 적합한 기간 동안 가열된다. 이때, 이 분산액이 수성 암모니아(또는 다른 염기)와 조합된다. 이러한 방법은 ZrO2 표면으로부터의 산 반대 이온의 제거뿐만 아니라 실란과의 반응을 가능하게 한다. 이어서, 입자가 분산액으로부터 침전되고, 액체 상으로부터 분리된다.
표면 개질된 나노입자는 다양한 방법에 의해 경화성 수지 내로 혼입될 수 있다. 일 실시 형태에서, 용매 교환 절차가 이용되고, 이에 의해 수지가 표면 개질된 나노입자에 첨가되고, 이어서 증발에 의해 물 및 공용매(사용되는 경우)가 제거되며, 따라서 나노입자를 중합성 수지 중에 분산된 채로 남겨둔다. 증발 단계는, 원하는 대로, 예를 들어 증류, 회전 증발 또는 오븐 건조에 의해 달성될 수 있다.
하드코트 층 내에 포함시키기에 적합한 표면 처리제의 대표적인 예에는, 예를 들어 페닐트라이메톡시실란, 페닐트라이에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란, 아이소옥틸 트라이메톡시-실란, N-(3-트라이에톡시실릴프로필) 메톡시에톡시에톡시에틸 카르바메이트(PEG3TES), 실퀘스트(Silquest) A1230, N-(3-트라이에톡시실릴프로필) 메톡시에톡시에톡시에틸 카르바메이트(PEG2TES), 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시) 프로필메틸다이메톡시실란, 3-(아크릴로일옥시프로필)메틸다이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필다이메틸에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시) 프로필다이메틸에톡시실란, 비닐다이메틸에톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, n-옥틸트라이메톡시실란, 도데실트라이메톡시실란, 옥타데실트라이메톡시실란, 프로필트라이메톡시실란, 헥실트라이메톡시실란, 비닐메틸다이아세톡시실란, 비닐메틸다이에톡시실란, 비닐트라이아세톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트라이아이소프로폭시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이페녹시실란, 비닐트라이-t-부톡시실란, 비닐트리스-아이소부톡시실란, 비닐트라이아이소프로페녹시실란, 비닐트리스(2- 메톡시에톡시)실란, 스티릴에틸트라이메톡시실란, 메르캅토프로필트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 아크릴산, 메타크릴산, 올레산, 스테아르산, 도데칸산, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산(MEEAA), 베타-카르복시에틸아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산, 메톡시페닐 아세트산, 및 이들의 혼합물과 같은 화합물이 포함된다.
광개시제가 하드코트 층에 포함될 수 있다. 개시제의 예에는 유기 과산화물, 아조 화합물, 퀴닌, 니트로 화합물, 아실 할라이드, 하이드라존, 메르캅토 화합물, 피릴륨 화합물, 이미다졸, 클로로트라이아진, 벤조인, 벤조인 알킬 에테르, 다이-케톤, 페논 등이 포함된다. 구매가능한 광개시제에는 시바 가이기(Ciba Geigy)로부터 상표명 다라큐르(Daracur)™ 1173, 다로큐르(Darocur)™ 4265, 이르가큐어(Irgacure)™ 651, 이르가큐어™ 184, 이르가큐어™ 1800, 이르가큐어™ 369, 이르가큐어™ 1700, 이르가큐어™ 907, 이르가큐어™ 819로, 그리고 아세토 코포레이션(Aceto Corp.) (미국 뉴욕주 레이크 석세스 소재)으로부터 상표명 UVI-6976 및 UVI-6992로 구매가능한 것들이 포함된다. 페닐-[p-(2-하이드록시테트라데실옥시)페닐]아이오도늄 헥사플루오로안토모네이트는 겔레스트(Gelest) (미국 펜실베이니아주 털리타운 소재)로부터 구매가능한 광개시제이다. 포스핀 옥사이드 유도체에는 2,4,6-트라이메틸벤조이 다이페닐 포스핀 옥사이드인, 바스프(BASF) (미국 노스캐롤라이나주 샬롯 소재)로부터 입수가능한 루시린(Lucirin)™ TPO가 포함된다. 게다가, 추가의 유용한 광개시제가 미국 특허 제4,250,311호, 제3,708,296호, 제4,069,055호, 제4,216,288호, 제5,084,586호, 제5,124,417호, 제5,554,664호, 및 제5,672,637호에 기술되어 있다. 광개시제는 제형의 유기 부분(phr)을 기준으로 약 0.1 내지 10 중량% 또는 약 0.1 내지 5 중량%의 농도로 사용될 수 있다.
하드코트 층은 불활성 분위기에서 경화될 수 있다. 불활성 분위기에서 하드코트 층을 경화시키는 것은 하드코트 층의 내스크래치성 및 내오염성을 제공/유지하는 데 도움을 줄 수 있다. 일부 실시 형태에서, 하드코트 층은 질소 블랭킷(nitrogen blanket) 하에서 자외선(UV) 광원으로 경화될 수 있다.
특히, 태양광에 노출되는 실외 환경에서 하드코트 층의 내구성을 향상시키기 위해서, 다양한 구매가능한 안정화 화학물질이 첨가될 수 있다. 이들 안정제들은 하기의 카테고리로 분류될 수 있다: 열 안정제, UV광 안정제, 및 자유-라디칼 포착제. 열 안정제는 전형적으로 0.02 내지 0.15 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. UV광 안정제는 0.1 내지 5 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 벤조페논 유형 UV-흡수제는, 예를 들어 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries) (미국 뉴저지주 웨스트 패터슨 소재)로부터 상표명 사이어소브(Cyasorb)™ UV-1164로, 그리고 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals) (미국 뉴욕주 태리타운 소재)로부터 상표명 티누빈(Tinuvin)™ 900, 티누빈™ 123 및 티누빈™ 1130으로 구매가능하다. 자유-라디칼 포착제는 0.05 내지 0.25 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 자유-라디칼 포착제의 비제한적인 예에는 장애 아민 광 안정제(hindered amine light stabilizer, HALS) 화합물, 하이드록실아민, 및 입체 장애 페놀 등이 포함된다. HALS 화합물은 시바 스페셜티 케미칼스로부터 상표명 티누빈™ 292로, 그리고 사이텍 인더스트리즈로부터 상표명 사이어소브™ UV-3581로 구매가능하다.
이형 라이너
전술한 경화된 하드코트 층은 이형 재료를 포함하는 이형 라이너 상에 배치된다. 유용한 이형 재료는 전단 저장 모듈러스가 20℃ 및 1 ㎐의 주파수에서 약 1 × 102 내지 약 3 × 106 ㎩인 이형 재료 전구체를 (예를 들어, UV 선 또는 전자 빔을 사용하여) 조사함으로써 형성될 수 있다. (조사 후의) 이형 재료는 습윤 장력이 25.4 mN/m인 메탄올 및 물(부피비 90:10)의 혼합 용액을 사용하여 측정된 접촉각이 15° 이상이다. 적합한 이형 재료 전구체의 예에는 전단 저장 모듈러스가 전술된 범위 내인 중합체, 예를 들어 폴리(메트)아크릴 에스테르, 폴리올레핀, 또는 폴리비닐 에테르가 포함된다.
유용한 이형 재료 전구체의 예는 2종의 아크릴 단량체 성분, 예를 들어 약 12 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하는 (메트)아크릴레이트(이하, "제1 알킬 (메트)아크릴레이트"라 불림) 및 약 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하는 (메트)아크릴레이트(이하, "제2 알킬 (메트)아크릴레이트"라 불림)를 갖는 공중합체이다.
제1 알킬 (메트)아크릴레이트는 이형 재료의 표면 에너지를 감소시키는 데 도움을 주는, 약 12 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 상대적으로 긴 알킬 측쇄를 포함한다. 따라서, 제1 알킬 (메트)아크릴레이트는 이형 재료에 낮은 이형 강도를 부여하도록 작용한다. 제1 알킬 (메트)아크릴레이트는 전형적으로 측쇄 상에 극성 기(예를 들어, 카르복실 기, 하이드록실 기, 또는 질소- 또는 인-함유 극성 기)를 포함하지 않는다. 따라서, 제1 알킬 (메트)아크릴레이트는 저온에서뿐만 아니라, 심지어 상대적으로 고온에 노출된 후에도, 이형 재료에 상대적으로 낮은 이형 강도를 부여할 수 있다.
장쇄 알킬 기를 갖는 제1 알킬 (메트)아크릴레이트의 바람직한 예에는 라우릴 (메트)아크릴레이트, 세틸 (메트)아크릴레이트, (아이소)옥타데실 (메트)아크릴레이트, 및 베헤닐 (메트)아크릴레이트가 포함된다. 제1 알킬 (메트)아크릴레이트는 전형적으로 제1 알킬 (메트)아크릴레이트 및 제2 알킬 (메트)아크릴레이트의 총량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의 양으로 존재한다.
제2 알킬 (메트)아크릴레이트는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 상대적으로 짧은 알킬 측쇄를 포함한다. 이러한 상대적으로 짧은 알킬 측쇄는 이형 재료의 유리 전이 온도를 약 30℃ 이하로 감소시킨다. 이어서, 이형 재료 전구체는 결정성 및 또한 전단 저장 모듈러스가 감소된다.
일 실시 형태에서, 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하는 제2 알킬 (메트)아크릴레이트는 12개의 탄소 원자를 갖는 제1 알킬 (메트)아크릴레이트와 동일하다. 이러한 경우에, 다른 성분들이 존재하지 않는다면, 이형 재료는 단일중합체를 함유하는 이형 재료 전구체로부터 형성될 수 있다.
더욱이, 제2 알킬 (메트)아크릴레이트는 전형적으로 측쇄 상에 극성 기를 포함하지 않는다. 따라서, 제1 알킬 (메트)아크릴레이트와 유사하게, 제2 알킬 (메트)아크릴레이트는 저온에서뿐만 아니라, 상대적으로 고온에서 상대적으로 낮은 이형 강도를 부여한다.
단쇄 알킬 기를 갖는 제2 (메트)아크릴레이트의 바람직한 예에는 부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 및 라우릴 (메트)아크릴레이트가 포함된다. 제2 알킬 (메트)아크릴레이트는 전형적으로 제1 알킬 (메트)아크릴레이트 및 제2 알킬 (메트)아크릴레이트의 총량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의 양으로 존재한다.
제1 및/또는 제2 알킬 (메트)아크릴레이트는 분지형 측쇄를 갖는 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 2-헵틸운데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 또는 아이소노닐 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 분지형 측쇄를 갖는 (메트)아크릴레이트는 결정성을 감소시키며, 따라서 전단 저장 모듈러스 및 표면 에너지를 감소시킨다. 약 8 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 기를 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트의 단량체 성분으로 이루어진 단일중합체가 이형 재료 전구체로서 유용할 수 있다. 예를 들어, 2-헵틸운데실 아크릴레이트의 단일중합체는, 얻어진 이형 재료가 표면 에너지 및 전단 저장 모듈러스가 감소될 수 있다는 관점에서, 바람직한 이형 재료 전구체이다. 직선형 알킬 기를 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트의 단량체 성분 및 약 8 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 기를 포함하는 알킬 (메트) 아크릴레이트의 단량체 성분을 포함하는 공중합체가 이형 재료 전구체로서 또한 유용할 수 있다. 예를 들어, 스테아릴 아크릴레이트 및 아이소스테아릴 아크릴레이트의 공중합체가, 얻어진 이형 재료가 표면 에너지 및 전단 저장 모듈러스가 감소될 수 있다는 관점에서, 또한 바람직한 이형 재료 전구체이다.
바람직한 이형 재료 전구체는 중합 개시제의 존재 하에서 알킬 (메트)아크릴레이트의 중합에 의해 얻어질 수 있다. 중합 개시제는 중합을 일으킬 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 유용한 중합 개시제의 예에는 아조비스 화합물, 예를 들어 2,2'-아조비스아이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 및 2,2'-아조비스(2-메틸발레로니트릴 및 퍼옥사이드, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드가 포함된다. 일부 중합 개시제, 예를 들어 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 엘티디.(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (일본 오사까 소재)로부터 V-60 및 V-59로 입수가능한 2,2'-아조비스아이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴)이 구매가능하다. 중합 개시제의 양은 다양할 수 있지만, 중합 개시제는 전형적으로 단량체의 중량을 기준으로 약 0.005 중량% 내지 약 0.5 중량%의 양으로 사용된다.
전술된 알킬 (메트)아크릴레이트의 중합은 임의의 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 알킬 (메트)아크릴레이트를 용매 중에 용해하는 단계 및 용액 중에서 이들을 중합시키는 단계를 포함하는 용액 중합 방법이 사용될 수 있다 이 중합체 용액은 중합의 완료 후에 직접 취출되어 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 사용되는 용매는 특별히 제한되지 않는다. 적합한 용매의 일부 예에는 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 및 헵탄이 포함된다. 분자량을 조절하기 위해서 사슬 전달제가 용매 내로 또한 혼입될 수 있다. 중합성 조성물의 용액 중합은 전형적으로, 질소와 같은 불활성 가스의 분위기에서 약 50℃ 내지 약 100℃의 반응 온도에서 약 3 내지 약 24시간 동안 수행될 수 있다.
이형 재료 전구체가 폴리(메트)아크릴레이트일 때, 이형 재료 중합체는 전형적으로 중량 평균 분자량이 약 100,000 내지 약 2,000,000이다. 중량 평균 분자량이 약 100,000 미만이라면, 이형 강도가 증가할 수 있는 반면에, 중량 분자 평균 분자량이 약 2,000,000을 초과한다면, 합성 동안 중합체 용액의 점도가 증가될 수 있어, 중합체 용액의 취급을 상대적으로 어렵게 한다.
전술된 물리적 특성이 획득될 수 있는 한, 이형 재료가 폴리올레핀에 의해 구성될 수 있다. 폴리올레핀은 약 2 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 단량체로부터 형성될 수 있다. 유용한 올레핀 단량체의 예에는 선형 올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 및 분지형 올레핀, 예를 들어 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센, 4-메틸-1-헥센, 7-메틸-1-옥텐, 및 8-메틸-1-노넨이 포함된다. 그러나, 에틸렌 또는 프로필렌의 단일중합체, 즉 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 그들의 결정성으로 인해, 전단 저장 모듈러스의 물리적 특성을 대체로 만족시키지 못한다. 따라서, 에틸렌, 프로필렌 등을 사용할 때, 전단 저장 모듈러스는 예를 들어 1-부텐, 1-옥텐 등과의 공중합에 의해 전형적으로 감소된다.
공중합체 구조에 대해서는, 결정성을 감소시킨다는 관점에서 랜덤 공중합체가 바람직하다. 그러나, 공중합체가 결정성을 가질지라도, 전단 저장 모듈러스가 용인될 수 있는 한, 블록 공중합체가 사용될 수 있다. 중량 평균 분자량은 전형적으로 약 100,000 내지 약 2,000,000이다. 고분자량을 갖는 폴리올레핀은, 통상적으로 공지된 중합 방법, 예를 들어 이온 중합, 바람직하게는 배위 음이온 중합에 의해 생성될 수 있다.
유용한 구매가능한 폴리올레핀의 예에는 제이에스알 코포레이션(JSR Corporation) (일본 도꾜 소재)으로부터 EP01P 및 EP912P로서 입수가능한 에틸렌/프로필렌 공중합체, 및 다우 케미칼(Dow Chemical)로부터 인게이지(Engage)™ 8407로서 입수가능한 에틸렌/옥텐 공중합체가 포함된다.
이형 재료 전구체는 또한 전술된 특성을 갖는 폴리비닐 에테르일 수 있다. 폴리비닐 에테르의 출발 단량체의 예에는 선형 또는 분지형 비닐 에테르, 예를 들어 n-부틸 비닐 에테르, 2-헥실 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 및 옥타데실 비닐 에테르가 포함된다. 그러나, 예를 들어, 폴리옥타데실 비닐 에테르는 전단 저장 모듈러스에 대한 전술된 물리적 특성을 만족시키지 않는다. 따라서, 옥타데실 비닐 에테르를 사용할 때, 전단 저장 모듈러스는, 예를 들어 2-에틸헥실 비닐 에테르와의 공중합에 의해 전형적으로 감소된다.
공중합체 구조에 대해서는, 결정성을 감소시킨다는 관점에서 랜덤 공중합체가 바람직하다. 그러나, 공중합체가 결정성을 가질지라도, 전단 저장 모듈러스가 용인될 수 있는 한, 블록 공중합체가 사용될 수 있다. 중량 평균 분자량은 전형적으로 약 100,000 내지 약 2,000,000이다. 폴리비닐 에테르는 이온 중합에 의해, 예를 들어 양이온 중합에 의해 생성될 수 있다.
이형 재료 전구체는 라이너 기재, 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리올레핀, 또는 종이를 포함하는 라이너 기재 상에 제공될 수 있다. 그리고 나서, 이형 재료 전구체는, 예를 들어 전자 빔 또는 UV선을 사용함으로써, 방사선 처리에 처해질 수 있다. 이형 재료 전구체는 일반적으로 어떠한 극성 작용기, 예를 들어 카르복실 기, 하이드록실 기, 또는 아미드 기도 갖지 않는다. 따라서, 이형 재료 전구체가 라이너 기재에 대한 불량한 고착을 나타낼 것으로 예상될 것이다. 그러나, 이형 재료 전구체에서의 극성 작용기의 부재에도 불구하고, 라이너 기재와 이형 재료 사이의 고착이 방사선을 사용한 처리에 의해 증가될 수 있다.
이형 라이너는 하기와 같이 제조될 수 있다. 이형 재료 전구체의 용액을, 예를 들어 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 자일렌, 및 메틸렌 클로라이드 중 적어도 하나를 함유하는 희석제로 희석하고, 이어서 1 내지 소정 두께로 코팅함으로써, 라이너 기재 상에 이형 재료 전구체 층을 형성할 수 있다. 희석제는 용액 중합에 사용되는 용매와 동일하거나 상이할 수 있다.
사용될 수 있는 라이너 기재의 예에는 플라스틱, 예를 들어 폴리에스테르(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름) 및 폴리올레핀, 및 종이가 포함된다. 이형 재료 전구체의 두께는 라이너 기재의 유형에 좌우되지만, 일반적으로 약 0.01 내지 약 1 ㎛ (바람직하게는, 약 0.05 내지 약 0.5 ㎛)이다.
이형 재료 전구체는, 예를 들어 전자 빔 또는 자외선에 의해 조사될 수 있다. 전자 빔을 사용하는 경우, 조사는 전형적으로 질소와 같은 불활성 가스 하에서 수행된다. 이형 재료 전구체에 흡수되는 선량은 이형 재료 전구체 층의 두께 및 조성물에 좌우되며, 통상 약 1 내지 약 100 kGy이다. 자외선이 사용된다면, 이형 재료 전구체 층의 조사 에너지는 통상 약 10 내지 약 300 mJ/㎠ (바람직하게는, 약 20 내지 약 150 mJ/㎠)이다.
다른 유용한 이형 재료 전구체의 예는 자외 방사선에 의해 활성화될 수 있는 기("자외선 활성 기"라고도 불림)를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트 에스테르를 포함하고 전단 저장 모듈러스가 20℃ 및 1 ㎐의 주파수에서 약 1 × 102 내지 약 3 × 106 ㎩ 인 아크릴 이형제 전구체이다. 아크릴 이형제 전구체는, 자외 방사선을 이용한 조사 후, 습윤 인장이 25.4 mN/m인 메탄올 및 물(부피비 90:10)의 혼합 용액에 대한 접촉각이 약 15° 이상이다.
아크릴 이형제 전구체는 자외선 활성 기를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트 에스테르와 같은 중합체를 포함하는 중합체 조성물일 수 있다. 폴리(메트)아크릴레이트는, 예를 들어 전술된 제1 알킬 (메트)아크릴레이트, 전술된 제2 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 자외선 활성 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르로부터 형성되는 공중합체이다.
아크릴 이형제 전구체에 대하여, 긴 알킬 측쇄를 포함하는 바람직한 제1 알킬 (메트)아크릴레이트에는 라우릴 (메트)아크릴레이트, 세틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 및 베헤닐 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
이 공중합체는 전형적으로 제1 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 제2 알킬 (메트)아크릴레이트를 제1 및 제2 알킬 (메트)아크릴레이트들의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 90 중량%의 양으로 함유한다.
폴리 (메트)아크릴레이트 에스테르는 약 8 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 및 자외선 활성 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르를 함유하는 단량체 성분으로부터 또한 유래될 수 있다. 분지형 알킬 기를 갖는 적합한 알킬 (메트)아크릴레이트의 예에는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-헥실도데실 아크릴레이트, 2-헵틸운데실 아크릴레이트, 2-옥틸데실 아크릴레이트, 및 아이소노닐 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
분지형 측쇄를 갖는 그러한 (메트)아크릴레이트는 결정성을 낮춤으로써 전단 저장 모듈러스 및 표면 에너지를 감소시킬 수 있다. 따라서, 아크릴 이형제 전구체가 약 8 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 기를 갖는다면, 아크릴 이형제 전구체가 두 성분, 예를 들어 전술된 제1 알킬 (메트)아크릴레이트 및 제2 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하는 것은 필요하지 않다. 예를 들어, 2-헥실데실 아크릴레이트 또는 2-옥틸데실 아크릴레이트의 중합체는 이형제의 표면 에너지를 감소시킬 수 있다.
전형적으로, 단량체 성분은 측쇄 상에 어떠한 극성 기도 갖지 않는다. 그러나, 아크릴 이형제 전구체가 전술된 바와 같은 전단 저장 모듈러스를 갖는 한, 단량체 성분은 예를 들어 측쇄 상에 극성 작용기를 가질 수 있다.
폴리(메트)아크릴레이트 에스테르는 자외선 활성 기를 갖는다. 이러한 자외선 활성 기는 자외 방사선을 이용한 조사에 의해 아크릴 이형제 전구체에서 자유 라디칼을 발생시킬 수 있다. 발생된 자유 라디칼은 아크릴 이형제 전구체의 가교결합 및 라이너 기재에의 부착을 촉진시켜, 라이너 기재와 이형제 사이의 점착력을 개선시킨다. 바람직하게는, 자외선 활성 기를 갖는 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르의 양은 폴리(메트)아크릴레이트 에스테르 단위당 약 0.01 내지 약 1 중량%의 범위 내이다.
자외선 활성 기는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 벤조페논 또는 아세토페논으로부터 유래된다. 폴리(메트)아크릴레이트 에스테르 내로의 자외선 활성 기의 도입은 단량체 성분으로서 자외선 활성 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르를 혼입하고, 이 (메트)아크릴레이트 에스테르를 함유하는 단량체 성분을 중합시킴으로써 수행될 수 있다.
아크릴 이형제 전구체의 중합체는 바람직하게는 중량 평균 분자량이 약 100,000 내지 약 2,000,000의 범위 내이다.
전술된 단량체 성분이 중합 개시제의 존재 하에서 중합되어 아크릴 이형제 전구체를 형성할 수 있다. 바람직하게는 상기 중합은 용액 중합이다. 용액 중합은 전형적으로, 질소와 같은 불활성 가스의 분위기에서 약 50° 내지 약 100℃에서, 단량체 성분이 중합 개시제와 함께 용매 중에 용해된 상태로 수행될 수 있다. 예를 들어, 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 또는 헵탄과 같은 용매가 사용될 수 있다. 선택적으로, 사슬 전달제를 용매에 첨가함으로써 중합체의 분자량이 조절될 수 있다.
중합 개시제는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 아조비스 화합물, 예를 들어 2,2'-아조비스아이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 또는 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로니트릴), 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및 퍼옥사이드, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드 또는 라우로일 퍼옥사이드가 중합 개시제로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 중합 개시제는 단량체 성분의 총 중량을 기준으로 0.005 내지 0.5 중량% 범위 내의 양으로 사용된다.
전술된 아크릴 이형제 전구체는 전구체가 라이너 기재 상에 코팅된 후, 자외 방사선을 이용한 조사에 의해 아크릴 이형제로 전환된다. 전형적으로, 아크릴 이형제는 라이너 기재 상에 0.01 내지 1 ㎛ 범위 내의 두께로 형성된다. 아크릴 이형제는 일반적으로, 아크릴 이형제 전구체로 코팅한 후 자외 방사선을 이용한 조사에 의해 얻어진다. 국제특허공개 WO 01/64805호 및/또는 일본 고까이(KOKAI) (일본 미심사 특허 공개) 제2001-240775호에 개시된 바와 같이, 아크릴 이형제는, 아크릴 이형제가 전형적으로 어떠한 극성 기도 갖지 않더라도, 자외 방사선을 이용한 조사에 의해 라이너 기재에 부착된다. 라이너 기재는, 예를 들어 폴리에스테르 또는 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트)과 같은 플라스틱 또는 종이로 만들어진 필름일 수 있다. 라이너 기재의 바람직한 두께는 약 10 내지 약 300 ㎛의 범위 내이다.
통상, 아크릴 이형제 전구체는 전술된 바와 같이 용액 중합에 의해 생성되며, 중합체 용액의 상태로 존재한다. 따라서, 라이너 기재는 바 코터(bar coater)와 같은 코팅 수단을 사용하여, 전형적으로 약 0.01 내지 약 1 ㎛ (바람직하게는 0.05 내지 0.5 ㎛) 범위 내의 두께로 중합체 용액으로 코팅될 수 있다. 필요하다면, 소정의 점도가 달성될 때까지 희석제로 희석한 후에, 중합체 용액이 도포될 수 있다. 희석제의 예에는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 자일렌, 및 메틸렌 클로라이드가 포함된다.
전술된 바와 같이 도포된 아크릴 이형제 전구체는 자외 방사선을 이용한 조사에 의해 아크릴 이형제로 전환된다. 자외 방사선을 이용한 조사의 선량은 폴리(메트)아크릴레이트의 종류 및 구조에 따라 변하지만, 통상 10 내지 150 mJ/㎠ 범위 내의 낮은 선량일 수 있다.
하드코트 필름 용품
도 1은 본 발명의 하드코트 필름 용품을 도시한다. 하드코트 필름 용품(100)은 이형 라이너(112) 상에 배치되는 경화된 하드 코트 층(110)을 포함한다. 당업계에 공지된 코팅 방법을 사용하여, 하드코트 용액이 이형 라이너(112) 상에 코팅될 수 있다. 하드코트 용액은 에멀젼, 용매(예를 들어, 유기 용매) 혼합물로부터, 또는 100% 고형물로서 이형 라이너(112) 상에 코팅될 수 있다.
경화된 하드코트 층(110)의 두께는 임의의 유용한 두께일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 경화된 하드코트 층(110)은 두께가 약 1 내지 약 25 마이크로미터(바람직하게는, 약 1 내지 약 15; 더욱 바람직하게는, 약 1 내지 약 10; 더욱 더 바람직하게는, 약 1 내지 약 5 마이크로미터)의 범위 내이다.
본 발명의 하드코트 필름 용품은 열가소성 층을 추가로 포함할 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 하드코트 필름 용품(200)은 경화된 하드코트 층(210) 상에 배치되는 열가소성 층(214)을 포함한다. 열가소성 층(214)은 투명 열가소성 중합체, 예를 들어 투명 폴리아크릴레이트 또는 그 유도체를 포함할 수 있다. 다른 적합한 열가소성 중합체에는 폴리프로필렌, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리우레탄, 및 폴리우레아 등이 포함된다.
열가소성 층(214)의 두께는 임의의 유용한 두께일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 열가소성 층(214)은 두께가 약 0.5 내지 약 20 마이크로미터 (바람직하게는, 약 0.5 내지 약 5; 더욱 바람직하게는, 약 0.5 내지 약 3; 더욱 더 바람직하게는, 1 내지 약 3 마이크로미터)이다.
일부 실시 형태에서, 경화된 하드코트 층(210) 및 열가소성 층(214)은 조합된 필름 두께가 약 1.5 내지 약 25 마이크로미터 (바람직하게는, 약 1.5 내지 약 15; 더욱 바람직하게는, 약 1.5 내지 약 10 마이크로미터)이다.
열가소성 층(214)은 잉크 수용 재료를 포함할 수 있거나, 열가소성 층(214)은 잉크 수용 층을 포함할 수 있다. 잉크 수용 층 또는 재료는 UV 잉크 및/또는 용매계 잉크-제트 잉크에 대하여 수용력이 있는 층 또는 재료이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "용매계"는 비-수성을 의미한다. 잉크 수용 층은 담체 수지 및 잉크 흡수성 수지의 블렌드를 포함한다. 본 명세서에서 기술되는 담체 수지는 열가소성 중합체이다. 담체 수지는 잉크 흡수성 수지와 상용성인, 임의의 열가소성 수지이거나 수지들의 블렌드일 수 있다.
잉크 수용 재료는 우레탄-함유 중합체 수지로부터 유래되며, 따라서 이를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "베이스(base) 중합체"는 단일 우레탄-함유 공중합체, 예를 들어 선택적으로 폴리우레탄 중합체 또는 아크릴 중합체와 블렌딩된 우레탄 아크릴 공중합체, 적어도 폴리우레탄 중합체와 적어도 하나의 아크릴 중합체의 블렌드, 적어도 2개의 폴리우레탄 중합체들의 블렌드, 및 이들의 혼합물을 의미한다. 우레탄-함유 베이스 중합체는 또한 선택적으로 가교결합될 수 있다. 중합체들의 블렌드는 균질한 혼합물을 형성할 수 있거나, 시차 주사 열량측정(differential scanning calorimetry; DSC)을 통해 분석될 때, 둘 이상의 별개의 피크들을 나타내는 다상(multiphase)일 수 있다. 또한, 잉크 수용 조성물은 불용성 매트릭스 중 베이스 중합체의 상호침투 네트워크(interpenetrating network) 또는 그 반대를 포함할 수 있다. 잉크 수용 코팅의 적어도 우레탄 부분은 잉크 조성물(예를 들어, 잉크의 용매) 중에서 실질적으로 불용성이다.
잉크 수용 재료는 우레탄-함유 공중합체를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "우레탄-함유 공중합체"는 우레탄 세그먼트 및 우레탄과 상이한 적어도 하나의 중합체 재료의 세그먼트를 갖는 중합체를 의미한다. 우레탄 아크릴 공중합체에는 네오레진스, 인크.(Neoresins, Inc.) (미국 매사추세츠주 윌밍톤 소재)로부터 상표명 네오팩(NeoPac)™ R-9000으로 구매가능한 것들이 포함된다. 우레탄 아크릴 공중합체는 단독으로 사용되거나, 선택적으로 적어도 하나의 폴리우레탄 중합체 또는 적어도 하나의 아크릴 중합체와 조합하여 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 잉크 수용 코팅은 바람직하게는 적어도 2개의 폴리우레탄 중합체를 포함하거나, 적어도 하나의 폴리우레탄 중합체 및 적어도 하나의 아크릴 중합체를 포함하는 블렌드로부터 유래된다. 지방족 폴리우레탄은 전형적으로 더 큰 내구성, 내황변성(resistance to yellowing) 등을 나타내며, 따라서 바람직하다. 유용한 수성 폴리우레탄 분산물의 예에는 네오레진스로부터 상표명 네오레즈(NeoRez)™ R-960, 네오레즈™ R-966, 네오레즈™ R-9637, 네오레즈™ R-600, 네오레즈™ R-650, 네오레즈™ R-989, 및 네오레즈 R-9679로 구매가능한 것들이 포함된다.
잉크 수용 재료 중의 폴리우레탄의 농도는 일반적으로 약 40 중량% 내지 약 90 중량%의 고형물(즉, 제형 중의 다른 고형물 재료의 함량에 대한 폴리우레탄 에멀젼 또는 분산물의 물 및/또는 용매의 증발 후의 폴리우레탄의 중량)의 범위이다. 바람직하게는, 폴리우레탄/아크릴 블렌드 중의 폴리우레탄의 양은 적어도 약 50 중량%(더욱 바람직하게는, 적어도 약 60 중량%)이다.
다른 실시 형태에서, 잉크 수용 코팅은 적어도 하나의 아크릴 중합체를 추가로 포함한다. 아크릴 중합체의 양은 일반적으로 약 10 중량% 내지 약 60 중량%의 고형물의 범위이다. 다양한 아크릴 수지가 알려져 있다. 특히 적합한 수계 아크릴 에멀젼은 네오레진스로부터 상표명 네오크릴(NeoCryl)™ A-612 (144시간에서 코니그 경도(Konig Hardness)가 75인 것으로 보고됨)로 구매가능하다.
폴리우레탄 중합체 및 아크릴 중합체를 포함하는 바람직한 블렌드에는 네오레즈™ R-960 및/또는 네오레즈™ R-966과 네오크릴™ A-612 (아크릴)의 혼합물이 포함되며, 여기서 폴리우레탄 대 아크릴의 비율은 약 2:1이다. 네오레즈™ R-9679는 폴리우레탄의 약간 더 낮은 농도(예를 들어, 약 55:45의 중량비)에서 네오레즈™ R-960 대신에 또한 적합하다. 다른 바람직한 조성물은 약 4:1의 비로 네오레즈™ R-600 및 네오크릴™ A-612를 포함한다.
일 실시 형태에서, 잉크 수용 재료에는 적어도 2개의 폴리우레탄 중합체들의 블렌드, 예를 들어 약 9:1의 비의 네오레즈™ R-960 및 네오레즈™ R-989의 혼합물이 포함된다.
잉크 수용 재료의 베이스 중합체는 특정 범위 내에서 용해도 파라미터, 분자량, 및 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "분자량"은 달리 명시되지 않는다면, 중량 평균 분자량(Mw)을 말한다. 많은 실시 형태에서, 베이스 중합체 및 열가소성 중합체는 동일한 재료로 형성되며, 동일한 재료일 수 있다.
코팅된 그래픽 기재 상으로 잉크 제팅되는 잉크 조성물뿐만 아니라 잉크 수용 재료의 베이스 중합체의 용해도 파라미터는 다양할 수 있으며, 전형적으로 약 7 (cal/㎤)1/2 내지 약 12 (cal/㎤)1/2의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 잉크 및 잉크 수용 재료 둘 모두의 용해도 파라미터는 약 8 (cal/㎤)1/2 이상 약 10 (cal/㎤)1/2 미만이다. 용매, 중합체, 및 공중합체와 같은 각종 순수한 재료뿐만 아니라 혼합물의 용해도가 알려져 있다. 그러한 재료의 용해도 파라미터는 각종 논문 및 교재에 발표되어 있다. 본 발명에서, "용해도 파라미터"라는 용어는 재료의 응집 에너지 밀도의 제곱근으로 표시되는 용해도 파라미터인 힐데브란트(Hildebrand) 용해도 파라미터를 말한다.
베이스 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)에 의해 측정된 중량 평균 분자량(Mw)이 약 60,000 g/몰 초과, 또는 약 80,000 g/몰 초과, 또는 약 100,000 g/몰 초과이다. 수계 중합체 재료뿐만 아니라 수성 분산물 및 에멀젼은 400,000 초과 내지 1,000,000 또는 그 이상의 범위의 상대적으로 높은 Mw를 갖는 중합체 재료를 흔히 함유한다.
앞서 기술된 용해도 파라미터 및 Mw에 더하여, 잉크 수용 재료의 베이스 중합체는 시차 주사 열량측정(DSC)에 따라 측정된 유리 전이 온도(Tg)가 약 30℃ 내지 약 95℃ 또는 약 50℃ 내지 약 80℃ 범위이다. 폴리우레탄 단독은 Tg가 약 30℃ 미만일 수 있지만, 더 높은 Tg의 아크릴 중합체의 존재는 그 블렌드의 Tg가 특정 범위 내에 있도록 보장한다. 약 95℃ 초과의 Tg에서, 잉크의 용매는 일반적으로 잉크 수용 재료 내로 상당히 침투하지는 않는다. 이들 잉크 수용 재료는 미국 특허 제6,881,458호에 개시되어 있다.
잉크 수용 열가소성 층 및/또는 열가소성 층의 내구성을 향상시키기 위하여, 특히 태양광에 노출되는 실외 환경에서, 다양한 구매가능한 안정화 화학물질이 첨가될 수 있다. 일반적으로, 잉크 수용 층 및/또는 열가소성 층은, 이미지로 인쇄될 때까지 착색제가 실질적으로 없을 수 있다. 그러나, 이것은 또한, 균일한 배경 착색된 필름을 제공하기 위하여 착색제를 포함할 수 있다.
표면 처리는 때때로 열가소성 층(214) (및/또는 잉크 수용체 층)과 경화된 하드코트 층(210) 사이의 점착력을 확보하는 데 유용할 수 있다. 표면 처리에는, 예를 들어 화학적 프라이밍(priming), 코로나 처리, 플라즈마 또는 화염 처리가 포함된다. 화학적 프라이머 층 또는 코로나 처리 층은 열가소성 층(214) (및/또는 잉크 수용체 층)과 경화된 하드코트 층(210) 사이에 배치될 수 있다. 화학적 프라이머 층 또는 코로나 처리 층은 열가소성 층(214) (및/또는 잉크 수용체 층) 및 경화된 하드코트 층(210) 중 하나 또는 둘 모두에 배치될 수 있다. 화학적 프라이머 층 및/또는 코로나 처리가 채용될 때, 열가소성 층(214) (및/또는 잉크 수용체 층)과 경화된 하드코트 층(210) 사이의 층간 점착력이 개선될 수 있다.
적합한 화학적 프라이머 층들은 우레탄, 실리콘, 에폭시 수지, 비닐 아세테이트 수지, 및 에틸렌이민 등으로부터 선택될 수 있다. 비닐 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 위한 화학적 프라이머의 예에는 미국 특허 제3,578,622호에 개시된 가교결합된 아크릴 에스테르/아크릴산 공중합체가 포함된다. 화학적 프라이머 층의 두께는 적합하게는 약 10 내지 약 3,000 나노미터의 범위 내이다.
코로나 처리는 경화된 하드코트 층(210)에 적합하게 적용되는 유용한 물리적 프라이밍이며, 이어서 경화된 하드코트 층 위에 열가소성 층(214) (및/또는 잉크 수용체 층)이 코팅된다. 코로나 처리 (또는 추가적인 프라임 층의 코팅)은 열가소성 층(214)과 경화된 하드코트 층(210) 사이의 층간 점착력을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 하드코트 필름 용품은 기재를 보호하는 데 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 보호될 기재에 하드코트 필름 용품을 부착시키기 위해 접착제(예를 들어, 감압 접착제)가 사용될 수 있다. 접착제는 기재 상에 배치될 수 있다.
대안적으로, 접착제는 도 3에 도시된 바와 같이, 경화된 하드코트 층의 적어도 일부분 상에 배치될 수 있다. 하드코트 필름 용품(300)은 이형 라이너(312) 상에 배치되는 경화된 하드코트 층(310) 및 경화된 하드코트 층(310) 상에 배치되는 접착제 층(316) (및 선택적인 제2 이형 라이너(318))을 포함한다. 선택적인 제2 이형 라이너(318)는 접착제 층(316)을 드러내도록 제거될 수 있어, 접착제 층(316)이 하드코트 필름 용품(300)을 기재에 부착하는 데 사용될 수 있게 한다. 기재는, 예를 들어 그래픽 기재일 수 있다. 그래픽 기재는 임의의 적합한 그래픽 재료로부터 형성될 수 있다. 많은 실시 형태에서, 그래픽 기재는, 예를 들어 중합체 필름과 같은 순응성 재료이다. 일부 실시 형태에서, 그래픽 기재는, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드 필름과 같은 비닐 필름이다. 일부 실시 형태에서, 그래픽 기재는 그래픽 기재 상이나 내부에 배치된 이미지를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 그래픽 기재는 균일한 배경 착색된 필름을 제공하기 위하여 착색제를 포함한다. 일단 하드코트 필름 용품(300)이 기재에 부착되면, 이형 라이너(312)는 제거될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 하드코트 필름 용품(예를 들어, 하드코트 필름 용품(200))은 경화된 하드코트 용품을 열 및 압력을 사용하여 그래픽 기재 상에 라미네이팅함으로써 그래픽 기재를 보호하는 데 사용될 수 있다. 열가소성 층(214) (및/또는 잉크 수용 층)은 열의 인가에 의해 연화되고, 그래픽 기재에 부착되어 보호된 그래픽 기재를 형성한다.
대안적으로, 하드코트 필름 용품(200)은 열가소성 층(214) (및/또는 잉크 수용 층)의 적어도 일부분 상의 접착제 층(도시되지 않음) 및 선택적인 제2 이형 라이너(도시되지 않음)를 추가로 포함할 수 있어, 하드코트 필름 용품(200)이 기재에 부착될 수 있게 한다.
일부 실시 형태에서, 예를 들어 감압 접착제와 같은 접착제가 디스플레이 기재에의 적용을 위한 그래픽 기재 상에 배치될 수 있다. 예시적인 디스플레이 기재에는, 예를 들어 건물 표면, 차량 표면 또는 기타 그래픽 디스플레이 표면이 포함된다.
본 발명의 경화된 하드코트 필름 용품은 내마모성 및 낙서 저항성을 필요로 하는 각종 그래픽 응용에 대해 유연성을 제공한다. 이형 라이너는 용품으로부터 용이하게 제거될 수 있다. 따라서, 하드코트가 임의의 원하는 단계에서 전사될 수 있다.
[실시예]
본 발명의 목적 및 이점은 다음의 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이러한 실시예들에서 언급되는 특정 재료 및 그의 양과 다른 조건 및 세부 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
이형 재료 전구체의 제조
500 ml 갈색 유리병 내에서, 100 부의 NK 에스테르 아이소스테아릴 아크릴레이트(오사까 오르가닉 케미칼 인더스트리 엘티디.(Osaka Organic Chemical Industry LTD.)에 의해 제조됨), 100 부의 NK 에스테르 스테아릴 아크릴레이트(오사까 오르가닉 케미칼 인더스트리 엘티디.에 의해 제조됨) 및 0.4 부의 에베크릴™ P36 (광개시제, 다이셀-유씨비 컴퍼니 엘티디.(Daicel-UCB Company LTD.)에 의해 제조됨)을 에틸 아세테이트 및 n-헵탄을 50:50의 중량비로 함유하는 혼합 용매에 첨가하여 고형물 함량이 60 중량%인 반응 용액을 제조하였다. 이어서, 0.3 부의 다이메틸 2, 2'- 아조비스(2-메틸프로피오네이트) 개시제 (와코 케미칼스, 유에스에이 인크.(Wako Chemicals, USA Inc.)로부터 입수가능한 V-601)를 이 병에 첨가하였다. 이후에, 이 병의 내용물을 10분 동안 질소 가스로 퍼징(purging)하고 캡(cap)으로 밀봉하였다. 이 밀봉된 병을 60℃로 유지된 회전형 항온조(constant-temperature bath)로 옮기고, 그 안에 24시간 동안 그대로 두었다. 이렇게 생성된 재료를 이형 재료 전구체로서 사용하였다.
이형 라이너의 제조
아크릴 이형 재료 전구체를 톨루엔 및 n-헵탄의 50:50 블렌드로 희석시켜 2.0 중량% 고형물의 희석 용액을 제조하였다. #3 바 코터를 사용하여 희석 용액으로 50 ㎛ 두께의 폴리에스테르 (폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름을 코팅하고, 건조시켜 용매를 제거하고, 필름 상에 두께가 약 0.1 ㎛인 아크릴 이형 재료 전구체 층을 얻었다.
퓨전 시스템즈 코포레이션(Fusion Systems Corporation)에 의해 제조된 고압 수은 램프(H형)를 사용하여, 아크릴 이형 재료 전구체를 질소 하에서 에너지 밀도가 120 mJ/㎠인 자외(UV) 방사선으로 조사하여 이형 라이너 시트를 생성하였다.
하드코트(HC) 용액의 제조
HC 제형 1
둥근 바닥 플라스크 내에서 1195 그램의 날코™ 2327 실리카 졸 (날코 케미칼 컴퍼니로부터 구매가능한 평균 입자 직경이 20 나노미터이고 40% 고형물인 콜로이드 실리카 입자의 pH 9.3인 암모늄 이온-안정화된 분산물); 118 그램의 N,N-다이메틸 아크릴아미드 (알드리치 케미칼 컴퍼니로부터 구매가능함); 120 그램의 3-(트라이메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 커플링제 (알드리치 케미칼 컴퍼니로부터 구매가능함); 및 761 그램의 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 (미국 펜실베이니아주 웨스트 체스터 소재의 사르토머 컴퍼니로부터 입수가능한 SR444)를 혼합하였다. 이어서, 둥근 바닥 플라스크를, 조 온도가 55℃로 설정된 부히(Buchi) R152 로타베이퍼(Rotavapor) (스위스 플란닐 소재의 부히 래버러토리 아게(Buchi Laboratory AG)로부터 구매가능함)의 진공 라인에 장착하였다. 50%의 탈이온수/50%의 동결 방지제의 냉동 혼합물을 냉각 코일을 통하여 재순환시켰다. 증류 속도가 5 방울/분 미만으로 감소될 때까지(약 2시간), 3.3 ㎪ (25 Torr)의 감압에서 휘발성 성분들을 제거하였다. 생성된 재료(1464 그램)는 N,N-다이메틸 아크릴아미드 및 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 단량체의 혼합물 중 아크릴화 실리카 입자의 투명한 액체 분산물(세라머(ceramer) 조성물)이었다. 이 혼합물에 1282 그램의 아이소프로판올, 87 그램의 물, 29 그램의 티누빈™ 292 (시바 스페셜티 케미칼스로부터 입수가능한, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 세바케이트 및 메틸 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 세바케이트), 및 36 그램의 이르가큐어™ 184를 첨가하였다. 최종 조성물은 약 50% 고형물이었으며, 외관상 호박색 내지 흐린색이었다.
HC 제형 2
50.0 부의 SR295 (사르토머 컴퍼니, 인크.로부터 입수가능한 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트), 50.0 부의 SR238 (사르토머 컴퍼니, 인크.로부터 입수가능한 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트), 6.0 부의 티누빈™ 928 (시바 스페셜티 케미칼스로부터 입수가능한 2-(2H-벤자트라이아졸-2-일)-6-(1-메틸-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀), 1.0 부의 이르가큐어™ 819 (시바 스페셜티 케미칼스로부터 입수가능한 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드), 0.5 부의 티누빈™ 123 (시바 스페셜티 케미칼스로부터 입수가능한, 데칸다이오딕산(Decanediodic acid), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐) 에스테르, 즉 1,1-다이메틸에틸하이드로퍼옥사이드 및 옥탄과의 반응 생성물), 및 0.5 부의 에베크릴™ 350 (유비씨 케미칼 코포레이션으로부터 입수가능한 실리콘 다이아크릴레이트 첨가제)을 조합하여 하드코트 제형 2를 제조하였다. 이들 성분을 철저히 혼합하고, 모든 성분들이 용액으로 될 때까지 가열하였다.
HC 제형 3
35.0 부의 SR444 (사르토머 컴퍼니, 인크.로부터 입수가능한 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트), 65.0 부의 C-N981 (사르토머 컴퍼니, 인크.로부터 입수가능한, 지방족 폴리에스테르/폴리에테르계 우레탄 다이아크릴레이트 올리고머), 6.0 부의 티누빈™ 928, 1.0 부의 이르가큐어™ 819, 0.5 부의 티누빈™ 123, 및 0.5 부의 에베크릴™ 350을 조합하여 하드코트 제형 3을 제조하였다. 이들 성분을 철저히 혼합하고, 모든 성분들이 용액으로 될 때까지 가열하였다.
HC 제형 4
후술되는 바와 같이 폴리우레탄과 작용화된 입자들을 블렌딩하여 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트 하드코트 제형을 제조하였다. 이 제형을 위한 작용화된 (표면 개질된) 실리카 나노입자를 하기 방법에 의해 제조하였다:
5.1 그램(gm)의 불화암모늄을 20 gm의 물 중에 용해시켰다. 12-리터 수지 플라스크에 환류 응축기(reflux condenser) 및 기계적 교반(스테인레스강 샤프트의 단부에서의 경사진 터빈 블레이드)을 설비하였다. 이어서, 플라스크를 4000 gm의 날코 1042 실리카 졸 (20 ㎚의 입자, 34.7% w/w 실리카; 1388 gm의 실리카), 3600 gm의 에틸 아세테이트, 346 gm의 메타크릴로일옥시프로필(트라이메톡시)실란, 및 400 gm의 추가의 에틸 아세테이트 (반응 플라스크 내로 실란 첨가 플라스크를 헹구는 데 사용됨)로 충전하였다. 수성 불화암모늄 용액을 반응 플라스크에 첨가하고, 교반을 즉시 시작하였다. 추가의 20 gm의 물을 사용하여 반응 플라스크 내로 불화암모늄 첨가 플라스크를 헹구었다. 가열 맨틀(heating mantle)로 반응물을 가열하였다. 불화암모늄을 첨가하고 나서 대략 5 내지 10분 지나, 반응 혼합물이 겔에 이어서 백색 고형물을 형성하기 시작하였다. 20분 후, 반응 플라스크 내에 백색 혼합물이 자유롭게 움직이고 있었다. 반응물을 20시간 동안 환류로 교반하고, 이어서 2시간 동안 주위에서 냉각시켰다. 1000 gm의 염화나트륨을 첨가하고, 혼합물을 45분 동안 교반하였다. 교반을 멈추고, 상(phase)들이 분리되게 하였다. 에틸 아세테이트 상을 수집하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 이어서 여과하여 에틸 아세테이트 중 29.0% w/w 작용화된 실리카(% 고형물은 섭씨 150도에서 1시간 동안 오븐 건조시켜 측정함) 3975 gm을 생성하였다. 이 에틸 아세테이트 분산물은 푸르스름한 유백광(bluish opalescence)을 가졌다.
15 부의 에베크릴™ 8301 (미국 조지아주 스미르나 소재의 라드큐어 유씨비 케미칼스로부터 입수가능한 6작용성 우레탄 아크릴레이트), 15 부의 에베크릴™ 8401 (라드큐어 유씨비 케미칼스로부터 입수가능한 2작용성 우레탄 아크릴레이트), 53.8 부의 위에서 제조된 작용화된 실리카 입자, 14.3 부의 에틸 아세테이트 및 1.8 부의 이르가큐어™ 184를 조합하여 최종 제형을 제조하였다.
하드코트(HC) 전사가능 용품의 제조
#3 권선 바(wire wound bar) (미국 뉴욕주 웹스터 소재의 알.디.에스.( R.D.S.))를 사용하여, 전술된 바와 같이 제조된 이형 라이너 시트 상에 HC 제형을 코팅함으로써 하드코트 필름 용품을 제조하였다. 자외(UV) 방사선 에너지 밀도가 164 mJ/㎠인 퓨전 시스템즈 코포레이션에 의해 제조된 고압 수은 램프(H형)를 사용하여 코팅된 필름을 경화시켜, 이형 라이너 시트 상에 경화된 하드코트를 생성하였다.
코팅 품질의 시각적 측정
공극 및 투명성을 관찰하기 위해 코팅된 하드코트 필름을 시각적으로 평가하였다. 코팅되고 경화된 필름 내의 임의의 공극 또는 디-웨트(de-wet)는 최종 필름의 불량한 품질을 나타내었다. 실시예 1 내지 실시예 4의 시각적 측정의 결과가 표 1에 기록되어 있다.
박리력 측정
각각의 이형 라이너 시트들로부터의 하드코트의 박리력을 하기 방식으로 측정하였다. 위에서 제조한 하드코트 전사가능 용품들을 3.8 ㎝ (1.5") 폭의 쓰리엠(3M)™ 스카치(Scotch)™ 845 북 테이프(Book Tape) (쓰리엠 컴퍼니(3M Co.)로부터 입수가능함)를 사용하여 라미네이팅하였다. 이 테이프는 보강 필름으로서 사용하였는데, 이는 이형 라이너 표면으로부터의 하드코트의 박리력의 용이한 측정을 가능하게 한다. 샘플들을 1" (2.5 ㎝)의 스트립으로 절단하고, 아이매스(Imass) SP2000 (미국 매사추세츠주 어코드 소재의 아이매스 인크.(IMASS Inc.)로부터 입수가능함)을 사용하여 박리각 180° 및 박리 속도 229 ㎝/분(90 인치/분)에서, 보강된 하드코트를 연속적으로 박리함으로써 박리력을 측정하였다. 각각의 HC 제형(실시예 1 내지 실시예 4)에 대하여 얻어진 박리력이 표 1에 기록되어 있다.
Figure pct00001
비교예 1
#3 권선 바 (미국 뉴욕주 웹스터 소재의 알.디.에스.)를 사용하여 클리어실(Clearsil)(등록상표) 실리콘 이형 라이너 T-50 (미국 버지니아주 마틴빌 소재의 씨피필름즈 인크.(CPFilms Inc.)로부터 입수가능함) 상에 HC 제형 1을 코팅하였다. 코팅된 필름은 연속 필름이 아니었으며 공극을 나타내었다.
비교예 2
#3 권선 바 (미국 뉴욕주 웹스터 소재의 알.디.에스.)를 사용하여 클리어실(Clearsil)(등록상표) 실리콘 이형 라이너 T-50 (미국 버지니아주 마틴빌 소재의 씨피필름즈 인크.(CPFilms Inc.)로부터 입수가능함) 상에 HC 제형 2를 코팅하였다. 코팅된 필름은 연속 필름이 아니었으며 공극을 나타내었다.
비교예 3
#3 권선 바 (미국 뉴욕주 웹스터 소재의 알.디.에스.)를 사용하여 클리어실(Clearsil)(등록상표) 실리콘 이형 라이너 T-50 (미국 버지니아주 마틴빌 소재의 씨피필름즈 인크.(CPFilms Inc.)로부터 입수가능함) 상에 HC 제형 3을 코팅하였다. 코팅된 필름은 연속 필름이 아니었으며 공극을 나타내었다.
비교예 4
#3 권선 바 (미국 뉴욕주 웹스터 소재의 알.디.에스.)를 사용하여 실리콘 폴리에스테르 이형 라이너 7320 (미국 일리노이주 윌로우브룩 소재의 로파렉스 인크.(Loparex Inc.)로부터 입수가능함) 상에 HC 제형 3을 코팅하였다. 코팅된 필름은 연속 필름이 아니었으며 공극을 나타내었다.
이형 라이너 시트로부터의 해제
하기의 실시예는 하드코트를 이형 라이너 시트 상에 만들고, 추가로 코팅하고, 이어서 비닐에 라미네이팅하는 것을 기술한다. 라미네이션 후, 하드코트는 라이너로부터 용이하게 전사되어, 비닐 기재 상에 연속 필름을 남긴다는 것이 밝혀졌다.
#6 권선 바 (미국 뉴욕주 웹스터 소재의 알.디.에스,)를 사용하여 아크릴 라이너 시트 상에 하드코트 제형 3을 코팅하였다. 코팅된 필름을 금속 플레이트 상에 두고, 236 와트/㎝ (600 와트/인치) (100% 출력)로 설정된 25.4 ㎝ (10 인치) 퓨전 D 램프 (미국 메릴랜드주 록빌 소재의 퓨전 시스템즈 코포레이션)로 조사함으로써 하드코트 층을 통해 자외(UV) 광으로 그리고 산소 수준을 100 ppm 미만으로 하기에 충분한 질소 불활성을 사용하여 경화시켰다. 웨브(web) 속도는 7.6 m/분 (25 피트/분)이었다. 이어서, 경화된 필름을 에니 파워 시스템즈(Eni Power Systems) 모델 RS-8 서피스 트리터(Surface Treater) (미국 뉴욕주 로체스터 소재의 에니 파워 시스템즈)를 3 m/분 (10 피트/분)에서 500 와트의 설정으로 사용하여 공기 분위기에서 코로나 처리하였다. 코로나 처리한 필름을 #6 권선 바 (미국 뉴욕주 웹스터 소재의 알.디.에스.)를 사용하여 쓰리엠™ 94 테이프 프라이머 (쓰리엠 컴퍼니)로 코팅하고, 66℃ (150℉) 오븐에서 1분 동안 건조시켰다. 이어서, 프라이머 코팅된 필름을, 10.0 중량%의 파랄로이드(Paraloid)™ B-82 아크릴 수지 (미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 롬 앤드 하스 컴퍼니(Rohm and Haas Co.)) 및 90.0 중량%의 쓰리엠™ 시너(Thinner) CGS-10 (1-메톡시-2-프로필 아세테이트) (쓰리엠 컴퍼니)를 철저하게 혼합하여 형성된 수지 용액으로 코팅하였다. 수지 용액을 #6 권선 바를 사용하여 프라이머 코팅된 필름 상에 코팅하고, 66℃ (150℉) 오븐에서 1분 동안 건조시켰다. 이어서, 생성된 코팅된 필름을 쓰리엠™ 컨트롤택(Controltac)™ 플러스 그래픽 필름 시리즈 180-10 (51 마이크로미터(2 밀(mil)) 두께의 백색 비닐 필름; "180 비닐 필름"; 쓰리엠 컴퍼니)의 시트와 대면 상태로 배치하고, 0.6 m/분 (2 피트/분) 및 345 ㎪ (50 psi)의 닙(nip) 압력에서 오르카(Orca) 1 라미네이터 (미국 위스콘신주 매디슨 소재의 프로 테크 엔지니어링(Pro Tech Engineering))를 통해 이동시켰다. 라미네이터 상부 롤 온도는 107℃ (225℉)였으며, 하부 롤 온도를 2℃ (36℉)로 설정하였다(어떠한 냉각도 제공되지 않았기 때문에, 이 온도는 가변적이었다). 생성된 라미네이팅된 구조물을 주위 온도로 냉각되게 하였다. 이어서, 이형 라이너 시트를 박리하여, 180 비닐 필름 상에 구조물을 남겨두었다. 이형 라이너 시트는 하드코트의 용이한 해제를 허용하였으며, 이때 비닐 기재에 대한 완벽한 전사가 일어났다.
광택 측정
#6 권선 바 (미국 뉴욕주 웹스터 소재의 알.디.에스.)를 사용하여, UV 가교결합 아크릴 코팅된 종이 라이너 상에 하드코트 제형 3을 코팅하고(비교예 5), 전술된 이형 라이너 상에 하드코트 제형 3을 코팅하였다(실시예 5). 이어서, 하드코트 전사가능 용품을 하기와 같이 각각을 이용하여 제조하였다.
코팅된 필름을 금속 플레이트 상에 두고, 100% 출력으로 설정된 퓨전 H 램프 (미국 메릴랜드주 록빌 소재의 퓨전 UV 시스템즈, 인크.)로 조사함으로써 하드코트 층을 통해 UV 광으로 그리고 산소 수준을 100 ppm 미만으로 하기에 충분한 질소 불활성을 사용하여 경화시켰다. 웨브 속도는 6.1 m/분 (20 피트/분)이었다. 이어서, 경화된 필름을 에니 파워 시스템즈 모델 RS-8 서피스 트리터 (미국 뉴욕주 로체스터 소재의 에니 파워 시스템즈)를 3 m/분 (10 피트/분)에서 500 와트의 설정으로 사용하여 공기 분위기에서 코로나 처리하였다. 코로나 처리한 필름을 #6 권선 바 (미국 뉴욕주 웹스터 소재의 알.디.에스.)를 사용하여 쓰리엠™ 94 테이프 프라이머 (쓰리엠 컴퍼니)로 코팅하고, 오븐에서 1분 동안 건조시켰다. 이어서, 프라이머 코팅된 필름을, 10.0 중량%의 파랄로이드™ B-82 아크릴 수지 (미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 롬 앤드 하스 컴퍼니) 및 90.0 중량%의 쓰리엠™ 시너 CGS-10 (쓰리엠 컴퍼니)를 철저하게 혼합하여 형성된 수지 용액으로 코팅하였다. 이러한 수지 용액을 #6 권선 바를 사용하여 프라이머 코팅된 필름 상에 코팅하고, 66℃ (150℉) 오븐에서 1분 동안 건조시켰다. 이어서, 생성된 코팅된 필름을 쓰리엠™ 컨트롤택™ 플러스 그래픽 필름 시리즈 180-10 (51 마이크로미터(2 밀) 두께의 백색 비닐 필름; "180 비닐 필름"; 쓰리엠 컴퍼니)의 시트와 대면 상태로 배치하고, 0.6 m/분 (2 피트/분) 및 345 ㎪ (50 psi)의 닙 압력에서 오르카 1 라미네이터 (미국 위스콘신주 매디슨 소재의 프로 테크 엔지니어링)를 통해 이동시켰다. 라미네이터 상부 롤 온도는 107℃ (225℉)였으며, 하부 롤 온도를 2℃ (36℉)로 설정하였다(어떠한 냉각도 제공되지 않았기 때문에, 이 온도는 가변적이었다). 생성된 라미네이팅된 구조물을 주위 온도로 냉각되게 하였으며, 라이너를 제거하였다.
시각적 검사시, 실시예 5의 구조물이 비교예 5의 구조물보다 더 높은 광택을 갖는 것으로 보였다. 이어서, 비와이케이 가드너(BYK Gardner) 마이크로-TRI-광택 유닛 (미국 메릴랜드주 콜럼비아 리버스 파크 II 소재)을 사용하여 20도에서 라미네이트 구조물의 광택을 측정하였다. 표 2에, 3회 판독의 평균이 표준 편차와 함께 보고되어 있다.
Figure pct00002
본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어남이 없는 본 발명에 대한 다양한 수정 및 변경은 당업자에게는 명백할 것이다. 본 발명은 본 명세서에 개시된 예시적 실시 형태 및 실시예로 부당하게 제한하고자 하는 것이 아니며, 그러한 실시예 및 실시 형태는 단지 예시의 목적으로 제시되고, 본 발명의 범주는 이하의 본 명세서에 개시된 특허청구범위로만 제한하고자 함을 이해하여야 한다.

Claims (41)

  1. 이형 라이너(release liner) 상에 배치되는 경화된 하드코트(hardcoat) 층을 포함하는 하드코트 필름 용품으로서,
    이형 라이너는 이형 재료 전구체를 조사함으로써 형성되는 이형 재료를 포함하고,
    이형 재료 전구체는 20℃ 및 1 ㎐의 주파수에서 측정될 때, 전단 저장 모듈러스(shear storage modulus)가 약 1 × 102 내지 약 3 × 106 ㎩ 이며,
    이형 재료는 습윤 장력(wet tension)이 25.4 mN/m인, 메탄올 및 물(부피비 90:10)의 혼합 용액을 사용하여 측정될 때, 접촉각이 15° 이상인 하드코트 필름 용품.
  2. 제1항에 있어서, 이형 재료는 폴리올레핀, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리비닐 에테르, 또는 이들의 조합을 포함하는 하드코트 필름 용품.
  3. 제2항에 있어서, 이형 재료는 약 2 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 올레핀 단량체로부터 형성되는 폴리올레핀을 포함하는 하드코트 필름 용품.
  4. 제2항에 있어서, 이형 재료 전구체는 약 12 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하는 적어도 하나의 제1 알킬 (메트)아크릴레이트 및 약 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하는 적어도 하나의 제2 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 성분으로부터 유래되는 폴리(메트)아크릴레이트 공중합체를 포함하는 하드코트 필름 용품.
  5. 제2항에 있어서, 이형 재료 전구체는 직선형 알킬 기를 포함하는 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 성분 및 약 8 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 기를 포함하는 알킬 (메트) 아크릴레이트를 포함하는 적어도 하나의 단량체 성분으로부터 유래되는 폴리(메트)아크릴레이트 공중합체를 포함하는 하드코트 필름 용품.
  6. 제1항에 있어서, 이형 재료 전구체는 자외 방사선에 의해 활성화될 수 있는 기를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트 에스테르를 포함하는 하드코트 필름 용품.
  7. 제6항에 있어서, 폴리(메트)아크릴레이트 에스테르는, 벤조페논으로부터 유래되는 자외 방사선에 의해 활성화될 수 있는 기를 갖는 하드코트 필름 용품.
  8. 제6항에 있어서, 폴리(메트)아크릴레이트 에스테르는 약 12 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하는 적어도 하나의 제1 알킬 (메트)아크릴레이트, 약 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하는 적어도 하나의 제2 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 자외 방사선에 의해 활성화될 수 있는 기를 갖는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함하는 단량체 성분으로부터 유래되는 하드코트 필름 용품.
  9. 제6항에 있어서, 폴리(메트)아크릴레이트 에스테르는 약 8 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 기를 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트 및 자외 방사선에 의해 활성화될 수 있는 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함하는 단량체 성분으로부터 유래되는 하드코트 필름 용품.
  10. 제9항에 있어서, 분지형 알킬 기를 포함하는 (메트)아크릴레이트는 2-헵틸운데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하드코트 필름 용품.
  11. 제1항에 있어서, 이형 재료는 폴리에스테르, 폴리올레핀, 또는 종이를 포함하는 라이너 기재(substrate) 상에 제공되는 하드코트 용품.
  12. 제1항에 있어서, 하드코트 층은 다작용성 아크릴레이트, 우레탄, 우레탄 아크릴레이트, 실록산, 및 에폭시로 이루어진 군으로부터 선택되는 가교결합성 단량체로부터 만들어지는 하드코트 용품.
  13. 제1항에 있어서, 하드코트 층은 복수의 무기 나노입자를 포함하는 하드코트 용품.
  14. 제13항에 있어서, 하드코트 층은 복수의 실리카 나노입자를 포함하는 하드코트 용품.
  15. 제1항에 있어서, 경화된 하드코트 층은 가교결합된 다작용성 폴리아크릴레이트 및 폴리우레탄을 포함하는 하드코트 용품.
  16. 제1항에 있어서, 경화된 하드코트 층이 투명한 하드코트 용품.
  17. 제1항에 있어서, 경화된 하드코트 층의 적어도 일부분 상에 접착제를 추가로 포함하는 하드코트 용품.
  18. 제17항에 있어서, 접착제 상에 배치되는 제2 이형 라이너를 추가로 포함하는 하드코트 용품.
  19. 제1항에 있어서, 경화된 하드코트 층 상에 열가소성 층을 추가로 포함하는 하드코트 용품.
  20. 제19항에 있어서, 열가소성 층의 적어도 일부분 상에 접착제를 추가로 포함하는 하드코트 용품.
  21. 제20항에 있어서, 접착제 상에 배치되는 제2 이형 라이너를 추가로 포함하는 하드코트 용품.
  22. 제19항에 있어서, 열가소성 층은 두께가 약 0.5 내지 약 20 마이크로미터인 하드코트 용품.
  23. 제19항에 있어서, 열가소성 층은 잉크 수용 열가소성 층을 형성하는 잉크 수용 재료를 추가로 포함하는 하드코트 용품.
  24. 제23항에 있어서, 잉크 수용 열가소성 층 상에 인쇄된 그래픽을 추가로 포함하는 하드코트 용품.
  25. 제24항에 있어서, 그래픽은 잉크 수용 열가소성 층과 경화된 하드코트 층 사이에 배치되는 하드코트 용품.
  26. 제24항에 있어서, 그래픽은 용매계 잉크로부터 형성되는 하드코트 용품.
  27. 제24항에 있어서, 그래픽은 자외선 잉크로부터 형성되는 하드코트 용품.
  28. 제23항에 있어서, 잉크 수용 열가소성 층은 폴리아크릴레이트를 포함하는 하드코트 용품.
  29. 제24항에 있어서, 잉크 수용 열가소성 층의 적어도 일부분 상에 접착제를 추가로 포함하는 하드코트 용품.
  30. 제29항에 있어서, 접착제 상에 배치되는 제2 이형 라이너를 추가로 포함하는 하드코트 용품.
  31. 하드코트 조성물을 이형 라이너 상에 코팅하여 하드코트 층을 형성하는 단계를 포함하는 하드코트 필름 용품의 제조 방법으로서,
    이형 라이너는 이형 재료 전구체를 조사함으로써 형성되는 이형 재료를 포함하고,
    이형 재료 전구체는 20℃ 및 1 ㎐의 주파수에서 측정될 때, 전단 저장 모듈러스가 약 1 × 102 내지 약 3 × 106 ㎩ 이며,
    이형 재료는 습윤 장력이 25.4 mN/m인, 메탄올 및 물(부피비 90:10)의 혼합 용액을 사용하여 측정될 때, 접촉각이 15° 이상인 방법.
  32. 제31항에 있어서, 하드코트 층을 경화하여 경화된 하드코트 필름 용품을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  33. 제32항에 있어서, 경화된 하드코트 층 상에 열가소성 층을 배치하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  34. 제33항에 있어서, 열가소성 층은 잉크 수용 열가소성 층을 형성하는 잉크 수용 재료를 추가로 포함하는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 잉크 수용 열가소성 층 상에 인쇄된 그래픽을 추가로 포함하는 방법.
  36. 경화된 하드코트 필름 용품의 사용 방법으로서,
    (a) 하기를 포함하는 경화된 하드코트 필름 용품을 제공하는 단계:
    (i) 이형 재료 전구체를 조사함으로써 형성되는 이형 재료를 포함하는 이형 라이너 - 이형 재료 전구체는 20℃ 및 1 ㎐의 주파수에서 측정될 때, 전단 저장 모듈러스가 약 1 × 102 내지 약 3 × 106 ㎩ 이며, 이형 재료는 습윤 장력이 25.4 mN/m인, 메탄올 및 물(부피비 90:10)의 혼합 용액을 사용하여 측정될 때, 접촉각이 15° 이상임 - , 및
    (ii) 이형 라이너 상에 배치되는 경화된 하드코트 층; 및
    (b) 이형 라이너를 제거하는 단계
    를 포함하는 방법.
  37. 제36항에 있어서, 이형 라이너를 제거하기 전에, 경화된 하드코트 필름 용품을 그래픽 기재에 부착하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  38. 제36항에 있어서, 경화된 하드코트 필름 용품은 경화된 하드코트 층 상에 열가소성 층을 추가로 포함하는 방법.
  39. 제38항에 있어서, 열가소성 층은 잉크 수용 재료를 포함하는 방법.
  40. 제39항에 있어서, 경화된 하드코트 필름 용품은 열가소성 층 상에 인쇄된 그래픽을 추가로 포함하는 방법.
  41. 제38항에 있어서, 이형 라이너를 제거하기 전에, 경화된 하드코트 필름 용품을 기재에 부착하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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