JP2002256022A - （メタ）アクリロイル基を側鎖に有するビニルエーテル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 （メタ）アクリロイル基を側鎖に有するビニ
ルエーテル系重合体を経済的に効率よく製造する方法を
提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ^１は水素原子または有機残基を表し、Ｒ^２は
有機残基を表し、Ｘは−ＯＨ基またはハロゲン原子を表
す）で表される構造単位を有するビニルエーテル系重合
体と、下記一般式（２）： ＣＨ_２＝ＣＲ^３−ＣＯＺ （式中、Ｒ^３は水素原子またはメチル基を表し、Ｚは−
ＯＨ基、ハロゲン原子、−ＯＲ^４基（Ｒ^４は有機残基を
表す）、−ＯＭ基（Ｍはアルカリ（土類）金属を表す）
またはＣＨ_２＝ＣＲ^３ＣＯＯ−基を表す）で表される
（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させることを特徴と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、（メタ）アクリロ
イル基を側鎖に有するビニルエーテル系重合体の製造方
法に関するものである。

【０００２】さらに詳しくは、ビニルエーテル系重合体
と（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させることを特徴
とする（メタ）アクリロイル基を側鎖に有するビニルエ
ーテル系重合体の製造方法に関するものである。

【０００３】（メタ）アクリロイル基を側鎖に有するビ
ニルエーテル系重合体は、医農薬原料、合成中間体、架
橋剤、粉体塗料用樹脂、さらに重合性材料として接着
剤、粘着剤、生体材料、歯科材料、光学部材、情報記録
材料、光ファイバー用材料、レジスト材料、絶縁体、封
止材、印刷インキ、塗料、注型材料、化粧板、ＷＰＣ、
被覆材、ライニング材、土木建築材料、パテ、補修材、
床材、舗装材ゲルコート、オーバーコート、ハンドレイ
アップ・スプレーアップ・引抜成形・フィラメントワイ
ンディング・ＳＭＣ・ＢＭＣ等の成形材料、シート等の
用途に広範囲に用いられる有用な化合物である。

【０００４】

【従来の技術】（メタ）アクリロイル基を側鎖に有する
ビニルエーテル系重合体の製造方法としては、ビニルエ
ーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類のビニルエ
ーテル側のビニル基をカチオン重合する方法が特開昭４
７−２２４９０号、特開昭４８−７５６３７号、特公昭
４９−１３２１２号および特公昭５１−３４４３３号公
報に記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の製造方法では、原料のビニルエーテル基含有（メ
タ）アクリル酸エステル類が高価または工業的に入手困
難であり、多くの場合、原料のビニルエーテル含有（メ
タ）アクリル酸エステル類から合成しなければならない
という問題点を有している。

【０００６】本発明は上記のごとき状況に鑑みてなされ
たものであり、アクリロイル基を側鎖に有するビニルエ
ーテル系重合体を経済的に効率よく提供することを目的
とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本願発明者らは、（メ
タ）アクリロイル基を側鎖に有するビニルエーテル系重
合体を経済的に効率よく製造する方法を提供するため、
鋭意検討を重ねた結果、ビニルエーテル系重合体と（メ
タ）アクリル酸誘導体とを反応させることによって、
（メタ）アクリロイル基を側鎖に有するビニルエーテル
系重合体を経済的に効率よく製造できることを見い出
し、本発明を完成させるに至った。

【０００８】即ち、本発明は、下記一般式（１）：

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｒ^１は水素原子または有機残基を
表し、Ｒ^２は有機残基を表し、Ｘは−ＯＨ基またはハロ
ゲン原子を表す）で表される構造単位を有するビニルエ
ーテル系重合体と、下記一般式（２）： ＣＨ_２＝ＣＲ^３−ＣＯＺ （式中、Ｒ^３は水素原子またはメチル基を表し、Ｚは−
ＯＨ基、ハロゲン原子、−ＯＲ^４基（Ｒ^４は有機残基を
表す）、−ＯＭ基（Ｍはアルカリ（土類）金属を表す）
またはＣＨ_２＝ＣＲ^３ＣＯＯ−基を表す）で表される
（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させることを特徴と
する下記一般式（３）

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｒ^１は水素原子または有機残基を
表し、Ｒ^２は有機残基を表し、Ｒ^３は水素原子またはメ
チル基を表す）で表される構造単位を有する（メタ）ア
クリロイル基を側鎖に有するビニルエーテル系重合体の
製造方法に関する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の原料のビニルエーテル系
重合体とは、前記一般式（１）で表される構造単位を有
する重合体であれば、単独重合体でも共重合体でも特に
限定されるものではない。一般式（１）中のＲ^１は水素
原子または有機残基であり、Ｒ^２は有機残基である。

【００１４】前記一般式（１）で表わされる構造単位を
必須に含むビニルエーテル系重合体の重合度の範囲は、
数平均分子量の下限が、好ましくは１，０００、より好
ましくは２０００、特に好ましくは３０００であり、数
平均分子量の上限が、好ましくは２０，０００，００
０、より好ましくは１０，０００，０００、特に好まし
くは５，０００，０００である。

【００１５】Ｒ^１で表される有機残基とは、例えば炭素
数１〜１０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基、
炭素数１〜５のハロゲン化（例えば塩素化、臭素化また
はフッ素化）アルキル基、炭素数６〜１１の芳香族基等
が挙げられる。

【００１６】これらのうち、炭素数１〜２のアルキル基
が好適に用いられる。

【００１７】Ｒ^２で表される有機残基とは、例えば炭素
数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基、
構造中にエーテル結合および／またはエステル結合によ
り酸素原子を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基等が挙げら
れる。

【００１８】これらのうち、炭素数２〜６のアルキル
基、構造中にエーテル結合および／またはエステル結合
により酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキル基が好
適に用いられる。

【００１９】前記一般式（１）で表される構造単位を有
するビニルエーテル系重合体の代表例としては、特に限
定されるわけではないが、具体的には、２−ヒドロキシ
エチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニル
エーテル、1−メチル−２−ヒドロキシエチルビニルエ
ーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−
ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジ
オールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキ
シルビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールモノビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメ
タノールモノビニルエーテル、１，２−シクロヘキサン
ジメタノールモノビニルエーテル、ｐ−キシレングリコ
ールモノビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールモノ
ビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールモノビニルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ト
リエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチ
レングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレング
リコールモノビニルエーテル、ヘキサエチレングリコー
ルモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビ
ニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエ
ーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテ
ル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、
ヘキサプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリ
エチレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレ
ングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコ
ール‐ポリプロピレングリコール共重合体モノビニルエ
ーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類に由来する構造
単位；２−クロロエチルビニルエーテル、３−クロロプ
ロピルビニルエーテル、1−メチル−２−クロロエチル
ビニルエーテル、２−クロロプロピルビニルエーテル、
４−クロロブチルビニルエーテル、６−クロロヘキシル
ビニルエーテル、４−クロロシクロヘキシルビニルエー
テル、４−クロロメチルシクロヘキシルメチルビニルエ
ーテル、３−クロロメチルシクロヘキシルメチルビニル
エーテル、２−クロロメチルシクロヘキシルメチルビニ
ルエーテル、 エチレングリコール（２−クロロエチ
ル）ビニルエーテル、ジエチレングリコール（２−クロ
ロエチル）ビニルエーテル、トリエチレングリコール
（２−クロロエチル）ビニルエーテル、テトラエチレン
グリコール（２−クロロエチル）ビニルエーテル、ペン
タエチレングリコール（２−クロロエチル）ビニルエー
テル、プロピレングリコール（２−クロロプロピル）ビ
ニルエーテル、ジプロピレングリコール（２−クロロプ
ロピル）ビニルエーテル、トリプロピレングリコール
（２−クロロプロピル）ビニルエーテル、テトラプロピ
レングリコール（２−クロロプロピル）ビニルエーテ
ル、ペンタプロピレングリコール（２−クロロプロピ
ル）ビニルエーテル、プロピレングリコール（２−クロ
ロイソプロピル）ビニルエーテル、ジプロピレングリコ
ール（２−クロロイソプロピル）ビニルエーテル、トリ
プロピレングリコール（２−クロロイソプロピル）ビニ
ルエーテル、テトラプロピレングリコール（２−クロロ
イソプロピル）ビニルエーテル、ペンタプロピレングリ
コール（２−クロロイソプロピル）ビニルエーテル、ポ
リエチレングリコール（２−クロロエチル）ビニルエー
テル、ポリプロピレングリコール（２−クロロプロピ
ル）ビニルエーテル、ポリプロピレングリコール（２−
クロロイソプロピル）ビニルエーテル、ポリエチレング
リコール‐ポリプロピレングリコール共重合体（２−ク
ロロエチル）ビニルエーテル、ポリエチレングリコール
‐ポリプロピレングリコール共重合体（２−クロロプロ
ピル）ビニルエーテル、ポリエチレングリコール‐ポリ
プロピレングリコール共重合体（２−クロロイソプロピ
ル）ビニルエーテル、２−ブロモエチルビニルエーテ
ル、３−ブロモプロピルビニルエーテル、1−メチル−
２−ブロモエチルビニルエーテル、２−ブロモプロピル
ビニルエーテル、４−ブロモブチルビニルエーテル、６
−ブロモヘキシルビニルエーテル、４−ブロモシクロヘ
キシルビニルエーテル、４−ブロモメチルシクロヘキシ
ルメチルビニルエーテル、３−ブロモメチルシクロヘキ
シルメチルビニルエーテル、２−ブロモメチルシクロヘ
キシルメチルビニルエーテル、エチレングリコール（２
−ブロモエチル）ビニルエーテル、ジエチレングリコー
ル（２−ブロモエチル）ビニルエーテル、トリエチレン
グリコール（２−ブロモエチル）ビニルエーテル、テト
ラエチレングリコール（２−ブロモエチル）ビニルエー
テル、ペンタエチレングリコール（２−ブロモエチル）
ビニルエーテル、プロピレングリコール（２−ブロモプ
ロピル）ビニルエーテル、ジプロピレングリコール（２
−ブロモプロピル）ビニルエーテル、トリプロピレング
リコール（２−ブロモプロピル）ビニルエーテル、テト
ラプロピレングリコール（２−ブロモプロピル）ビニル
エーテル、ペンタプロピレングリコール（２−ブロモプ
ロピル）ビニルエーテル、プロピレングリコール（２−
ブロモイソプロピル）ビニルエーテル、ジプロピレング
リコール（２−ブロモイソプロピル）ビニルエーテル、
トリプロピレングリコール（２−ブロモイソプロピル）
ビニルエーテル、テトラプロピレングリコール（２−ブ
ロモイソプロピル）ビニルエーテル、ペンタプロピレン
グリコール（２−ブロモイソプロピル）ビニルエーテ
ル、ポリエチレングリコール（２−ブロモエチル）ビニ
ルエーテル、ポリプロピレングリコール（２−ブロモプ
ロピル）ビニルエーテル、ポリプロピレングリコール
（２−ブロモイソプロピル）ビニルエーテル、ポリエチ
レングリコール‐ポリプロピレングリコール共重合体
（２−ブロモエチル）ビニルエーテル、ポリエチレング
リコール‐ポリプロピレングリコール共重合体（２−ブ
ロモプロピル）ビニルエーテル、ポリエチレングリコー
ル‐ポリプロピレングリコール共重合体（２−ブロモイ
ソプロピル）ビニルエーテル等のハロゲン含有ビニルエ
ーテル類に由来する構造単位等が挙げられる。

【００２０】これらの内、２−ヒドロキシエチルビニル
エーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエ
チレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレング
リコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコー
ルモノビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテ
ル、エチレングリコール（２−クロロエチル）ビニルエ
ーテル、ジエチレングリコール（２−クロロエチル）ビ
ニルエーテル等の単量体に由来する構造単位が好適に用
いられる。

【００２１】本発明にかかるビニルエーテル系重合体を
構成する前記一般式（１）で表される構造単位以外の構
造単位は、特に限定されるものでないが、具体的には、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプ
ロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、
イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテ
ル、ｎ−アミルビニルエーテル、イソアミルビニルエー
テル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクタ
デシルビニルエーテル、シアノメチルビニルエーテル、
２，２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ク
ロロエチルビニルエーテル、β―ジフルオロメチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェニルビニル
エーテル、ジビニルエーテル等のビニルエーテル類に由
来する構造単位；スチレン、α−メチルスチレン、メチ
ルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、
ブチルスチレン、ｓ−ブチルスチレン、ｔ−ブチルスチ
レン、ｐ−シクロヘキシルスチレン、ｐ−ベンジルスチ
レン、ジビニルベンゼン、アリルスチレン、クロロスチ
レン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチ
レン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、エト
キシスチレン、プロポキシスチレン、ブトキシスチレ
ン、フェノキシスチレン、ビニルフェニルアリルエーテ
ル、（２−エトキシエトキシ）スチレン、ヒドロキシス
チレン、ビニルフェニルエタノール、アセトキシスチレ
ン、酢酸ビニルベンジル、プロピオン酸ビニルベンジ
ル、ビニル安息香酸、アセチルスチレン、ニトロスチレ
ン、シアノスチレン、アミノスチレン、ビニルベンゼン
スルホン酸等のスチレンおよびその誘導体に由来する構
造単位；イソブテン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のビニ
ル化合物類に由来する構造単位；１，３−ブタジエン、
イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−メトキシ−
１，３−ブタジエン、１−エトキシ−１，３−ブタジエ
ン、２−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−［２−エ
トキシエトキシ］−１，３−ブタジエン、２−エチル−
１，３−ブタジエン、１−ブトキシ−１，３−ブタジエ
ン、２−ブトキシ−１，３−ブタジエン、２−ブチル−
１，３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジ
エン、１−イソプロポキシ−１，３−ブタジエン、２−
イソプロポキシ−１，３−ブタジエン、２−イソプロピ
ル−１，３−ブタジエン、２−イソブトキシ−１，３−
ブタジエン、シクロペンタジエン等の共役ジエン類に由
来する構造単位等が挙げられる。これらの構造単位は、
単独でも２種類以上を組み合わせてもよい。

【００２２】前記ビニルエーテル系重合体中の前記一般
式（１）で表わされる構造単位は、前記重合体中に１〜
１００重量％の割合、好ましくは３〜８０重量％の割
合、より好ましくは５〜５０重量％の割合で含有されて
いればよい。前記含有割合が、反応効率の面、物性の面
で好ましい。

【００２３】本発明の原料の一つである（メタ）アクリ
ル酸誘導体は、前記一般式（２）で表される化合物であ
れば特に限定されず、式中のＲ^３は水素原子またはメチ
ル基であり、Ｚは−ＯＨ基、ハロゲン原子、−ＯＲ^４基
（Ｒ^４は有機残基を表す）、−ＯＭ基（Ｍはアルカリ
（土類）金属を表す。）またはＣＨ_２＝ＣＲ^３ＣＯＯ−
基である。ここで、Ｒ^４で示される有機残基は炭素数１
〜４の直鎖状、分枝状のアルキル基である。ただし、前
記一般式（１）で表される構造単位中のＸがハロゲン原
子の場合、Ｚはハロゲン原子ではない。

【００２４】前記一般式（２）で表される（メタ）アク
リル酸誘導体の代表例としては、特に限定されるわけで
はないが、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）
アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロマイ
ド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリ
ル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メ
タ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸カル
シウム等が挙げられる。

【００２５】これらの内、（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸無水
物、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリ
ル酸カリウムが好適に用いられる。

【００２６】（メタ）アクリロイル基を側鎖に有するビ
ニルエーテル系重合体の製造方法は、原料および反応方
法により、例えば、 水酸基含有ビニルエーテル系重合体と（メタ）アク
リル酸による方法（製法Ｉ）； 水酸基含有ビニルエーテル系重合体と（メタ）アク
リル酸ハロゲン化物による方法（製法ＩＩ）； 水酸基含有ビニルエーテル系重合体と（メタ）アク
リル酸無水物による方法（製法ＩＩＩ）； 水酸基含有ビニルエーテル系重合体と（メタ）アク
リル酸アルキルエステル類による方法（製法ＩＶ）； ハロゲン含有ビニルエーテル系重合体と（メタ）ア
クリル酸による方法（製法Ｖ）； ハロゲン含有ビニルエーテル系重合体と（メタ）ア
クリル酸アルカリ（土類）金属塩類による方法（製法Ｖ
Ｉ）；に分けられる。以下、各製法に付いて説明する。

【００２７】（製法Ｉ）水酸基含有ビニルエーテル系重
合体と（メタ）アクリル酸による製造方法では、酸触媒
の存在下に反応を行うことが好ましい。また、反応によ
り生成する水を反応系外へ除去することが好ましい。

【００２８】水酸基含有ビニルエーテル系重合体と（メ
タ）アクリル酸の反応初期における比は、特に限定され
るものではないが、具体的には、水酸基含有ビニルエー
テル系重合体に含まれる一般式（１）で表される構造単
位中の水酸基１つに対して、（メタ）アクリル酸が０．
１〜２０分子の範囲内であれば良く、０．５〜１０分子
の範囲内がより好ましく、０．８〜６分子の範囲内がさ
らに好ましい。前記比の範囲が、収率の点および経済性
の点で好ましい。

【００２９】上記酸触媒としては、特に限定されるわけ
ではないが、具体的には、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、
ホウ酸等の鉱酸およびその部分中和塩；タングステン
酸、モリブデン酸、タングストケイ酸、モリブドケイ
酸、タングストリン酸、モリブドリン酸等のヘテロポリ
酸およびその部分中和塩；メタンスルホン酸、パラトル
エンスルホン酸等の有機スルホン酸；フッ化ホウ素、塩
化ホウ素、塩化アルミニウム、二塩化スズ、四塩化スズ
等のルイス酸；スルホン酸基およびアルキルスルホン酸
基の少なくとも一種のイオン交換機を有する酸性イオン
交換樹脂；モルデナイト型、Ｘ型、Ｙ型、β型、ＺＳＭ
−５型等の酸性ゼオライト等が挙げられる。これらの酸
触媒は、単独でも２種類以上を併用してもよい。

【００３０】上記酸触媒の使用量は、特に限定されるも
のではないが、具体的には、（メタ）アクリル酸に対し
て０．００１〜３０重量％、好ましくは０．００５〜２
０重量％、さらに好ましくは０．０１〜１５重量％、特
に好ましくは０．０２〜１０重量％の範囲内となるよう
に使用すればよい。前記触媒使用量の範囲が、収率の
点、経済性の点で好ましい。

【００３１】上記生成水の除去方法としては、例えば、
減圧下で反応を行う方法、共沸溶媒を用いて反応を行う
方法、乾燥剤の存在下で反応を行う方法等が挙げられ
る。これらの内、減圧下で反応を行う方法、共沸溶媒を
用いて反応を行う方法が好ましい。

【００３２】上記共沸溶媒については、反応を阻害しな
いものであれば特に制限はなく、具体的には、ジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、クロロホルム、塩化メ
チレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等を
挙げることができる。これらの共沸溶媒は、単独でも２
種類以上を併用してもよい。

【００３３】上記共沸溶媒の使用量は、特に限定される
ものではなく、具体的には、水酸基含有ビニルエーテル
系重合体と（メタ）アクリル酸の合計重量の０〜３００
重量％、好ましくは０〜２００重量％、さらに好ましく
は０〜１５０重量％、特に好ましくは０〜１００重量％
の範囲内となるように使用すればよい。前記有機溶剤使
用量の範囲が、収率の点および経済性の点で好ましい。

【００３４】上記反応の反応温度は、特に限定されるも
のではないが、０℃〜１５０℃の範囲内が好ましく、２
０℃〜１３０℃の範囲内がさらに好ましく、４０℃〜１
２０℃の範囲内が特に好ましい。反応圧力は、特に限定
されるものではなく、常圧、加圧および減圧の何れであ
ってもよい。また、反応時間は、上記反応が完結するよ
うに、適宜設定すればよい。

【００３５】（製法ＩＩ）水酸基含有ビニルエーテル系
重合体と（メタ）アクリル酸ハロゲン化物による製造方
法では、塩基触媒の存在下に反応を行うことが好まし
い。

【００３６】水酸基含有ビニルエーテル系重合体と（メ
タ）アクリル酸ハロゲン化物の反応初期における比は、
特に限定されるものではないが、具体的には、水酸基含
有ビニルエーテル系重合体に含まれる一般式（１）で表
される構造単位中の水酸基１つに対して、（メタ）アク
リル酸ハロゲン化物が０．１〜２０分子の範囲内であれ
ば良く、０．５〜１０分子の範囲内がより好ましく、
０．８〜６分子の範囲内がさらに好ましい。前記比の範
囲が、収率の点および経済性の点で好ましい。

【００３７】上記塩基触媒としては、特に限定されるわ
けではないが、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、トルブチルアミン、ピリジ
ン等が挙げられる。これらの塩基触媒は、単独でも２種
類以上を併用してもよい。

【００３８】上記塩基触媒の使用量は、特に限定される
ものではないが、具体的には、（メタ）アクリル酸ハロ
ゲン化物１モルに対して０．５〜３モル、好ましくは
０．６〜２モル、さらに好ましくは０．７〜１．５モ
ル、特に好ましくは０．８〜１．３モルの範囲内となる
ように使用すればよい。前記触媒使用量の範囲が、収率
の点、経済性の点で好ましい。

【００３９】また、該反応は、反応熱が大きいため、反
応の暴走を防ぐ必要がある。反応の防止方法としては、
除熱装置を用いて反応する、原料の一方を連続的あるい
は断続的に添加しながら反応する等の方法がある。これ
らの方法は、単独でも併用してもよい。

【００４０】本反応では、溶媒を使用する必要はない
が、反応を阻害しないものであれば使用してもよい。該
溶媒としては特に制限はなく、具体的には、ジエチルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、クロ
ロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、ク
ロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メ
チルエチルケトン、アセトニトリル等を挙げることがで
きる。これらの溶媒は、単独でも２種類以上を併用して
もよい。

【００４１】上記溶媒の使用量は特に限定されるもので
はなく、具体的には、水酸基含有ビニルエーテル系重合
体と（メタ）アクリル酸ハロゲン化物の合計重量の０〜
３００重量％、好ましくは０〜２００重量％、さらに好
ましくは０〜１５０重量％、特に好ましくは０〜１００
重量％の範囲内となるように使用すればよい。前記有機
溶剤使用量の範囲が、収率の点および経済性の点で好ま
しい。

【００４２】上記反応の反応温度は、特に限定されるも
のではないが、０℃〜１００℃の範囲内が好ましく、１
０℃〜８０℃の範囲内がさらに好ましく、１５℃〜６０
℃の範囲内が特に好ましい。反応圧力は、特に限定され
るものではなく、常圧、加圧および減圧の何れであって
もよい。また、反応時間は、上記反応が完結するよう
に、適宜設定すればよい。

【００４３】（製法ＩＩＩ）水酸基含有ビニルエーテル
系重合体と（メタ）アクリル酸無水物による製造方法で
は、無触媒あるいは塩基触媒の存在下に反応を行うこと
が好ましい。

【００４４】水酸基含有ビニルエーテル系重合体と（メ
タ）アクリル酸無水物の反応初期における比は、特に限
定されるものではないが、具体的には、水酸基含有ビニ
ルエーテル系重合体に含まれる一般式（１）で表される
構造単位中の水酸基１つに対して（メタ）アクリル酸無
水物が０．１〜２０分子の範囲内であれば良く、０．５
〜１０分子の範囲内がより好ましく、０．８〜６分子の
範囲内がさらに好ましい。前記比の範囲が、収率の点お
よび経済性の点で好ましい。

【００４５】上記塩基触媒としては、特に限定されるわ
けではないが、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トルブチルアミン、ピリジン等が挙げられる。こ
れらの塩基触媒は、単独でも２種類以上を併用してもよ
い。

【００４６】上記塩基触媒の使用量は、特に限定される
ものではないが、具体的には、（メタ）アクリル酸無水
物１モルに対して０〜１モル、好ましくは０．００５〜
０．５モル、さらに好ましくは０．０１〜０．３モル、
特に好ましくは０．０５〜０．２モルの範囲内となるよ
うに使用すればよい。前記触媒使用量の範囲が、収率の
点、経済性の点で好ましい。

【００４７】本反応では、溶媒を使用する必要はない
が、反応を阻害しないものであれば使用してもよい。該
溶媒としては特に制限はなく、具体的には、ジエチルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、クロ
ロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、ク
ロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メ
チルエチルケトン、アセトニトリル等を挙げることがで
きる。これらの溶媒は、単独でも２種類以上を併用して
もよい。

【００４８】上記溶媒の使用量は特に限定されるもので
はなく、具体的には、水酸基含有ビニルエーテル系重合
体と（メタ）アクリル酸無水物の合計重量の０〜３００
重量％、好ましくは０〜２００重量％、さらに好ましく
は０〜１５０重量％、特に好ましくは０〜１００重量％
の範囲内となるように使用すればよい。前記有機溶剤使
用量の範囲が、収率の点および経済性の点で好ましい。

【００４９】上記反応の反応温度は、特に限定されるも
のではないが、０℃〜１５０℃の範囲内が好ましく、２
０℃〜１３０℃の範囲内がさらに好ましく、４０℃〜１
２０℃の範囲内が特に好ましい。反応圧力は、特に限定
されるものではなく、常圧、加圧および減圧の何れであ
ってもよい。また、反応時間は、上記反応が完結するよ
うに、適宜設定すればよい。

【００５０】（製法ＩＶ）水酸基含有ビニルエーテル系
重合体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル類による
製造方法では、エステル交換触媒の存在下に反応を行う
ことが好ましい。また、反応により生成するアルキルア
ルコールを反応系外へ除去することが好ましい。

【００５１】水酸基含有ビニルエーテル系重合体と（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル類の反応初期における
比は、特に限定されるものではないが、具体的には、水
酸基含有ビニルエーテル類に含まれる一般式（１）で表
される構造単位中の水酸基１つに対して（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル類が０．１〜２０分子の範囲内で
あれば良く、０．５〜１０分子の範囲内がより好まし
く、０．８〜６分子の範囲内がさらに好ましい。前記比
の範囲が、収率の点および経済性の点で好ましい。

【００５２】上記エステル交換触媒としては、特に限定
されるわけではないが、具体的には、酸化カルシウム、
酸化バリウム、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等
の酸化物；水酸化カルシウム、水酸化タリウム、水酸化
スズ、水酸化鉛、水酸化ニッケル等の水酸化物；塩化リ
チウム、塩化カルシウム、塩化スズ、塩化鉛、塩化ジル
コニウム、塩化ニッケル等のハロゲン化物；炭酸カリウ
ム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸鉛、炭酸亜
鉛、炭酸ニッケル等の炭酸塩；炭酸水素カリウム、炭酸
水素ルビジウム、炭酸水素セシウム等の炭酸水素塩；リ
ン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ルビジウム、
リン酸鉛、リン酸亜鉛、リン酸ニッケル等のリン酸塩；
硝酸鉛、硝酸亜鉛、硝酸ニッケル等の硝酸塩；酢酸鉛、
酢酸亜鉛、酢酸ニッケル等のカルボン酸塩；ナトリウム
メトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシ
ド、カリウムエトキシド、カルシウムメトキシド、カル
シウムエトキシド、バリウムメトキシド、バリウムエト
キシド、テトラエトキシチタン等のアルコキシ化合物；
リチウムアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナ
ート、ジルコニアアセチルアセトナート等のアセチルア
セトナート錯体；ジブチルスズオキサイド、ジオクチル
スズオキサイド等が挙げられる。これらのエステル交換
触媒は、単独でも２種類以上を併用してもよい。

【００５３】前記エステル交換触媒の使用量は、特に限
定されるものではないが、具体的には、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル類の０．００１〜３０重量％、好
ましくは０．００５〜２０重量％、さらに好ましくは
０．０１〜１５重量％、特に好ましくは０．０２〜１０
重量％の範囲内となるように使用すればよい。前記触媒
使用量の範囲が、収率の点、経済性の点で好ましい。

【００５４】前記生成アルキルアルコールの除去方法と
しては、例えば、減圧下で反応を行う方法、共沸溶媒を
用いて反応を行う方法、吸着剤の存在下で反応を行う方
法等が挙げられる。これらの内、減圧下で反応を行う方
法、共沸溶媒を用いて反応を行う方法が好ましい。

【００５５】前記共沸溶媒については、反応を阻害しな
いものであれば特に制限はなく、具体的には、ジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、クロロホルム、塩化メ
チレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等を
挙げることができる。これらの共沸溶媒は、単独でも２
種類以上を併用して用いてもよい。

【００５６】また、過剰に用いた（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル類を共沸溶媒に用いても良い。

【００５７】前記共沸溶媒の使用量は特に限定されるも
のではなく、具体的には、水酸基含有ビニルエーテル系
重合体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル類の合計
重量の０〜３００重量％、好ましくは０〜２００重量
％、さらに好ましくは０〜１５０重量％、特に好ましく
は０〜１００重量％の範囲内となるように使用すればよ
い。前記有機溶剤使用量の範囲が、収率の点および経済
性の点で好ましい。

【００５８】前記反応の反応温度は、特に限定されるも
のではないが、生成するアルキルアルコールの温度ある
いは共沸温度以上であることが好ましく、具体的には、
４０℃〜１８０℃の範囲内が好ましく、５０℃〜１７０
℃の範囲内がさらに好ましく、６０℃〜１６０℃の範囲
内が特に好ましい。反応圧力は、特に限定されるもので
はなく、常圧、加圧および減圧の何れであってもよい。
また、反応時間は、上記反応が完結するように、適宜設
定すればよい。

【００５９】（製法Ｖ）ハロゲン含有ビニルエーテル系
重合体と（メタ）アクリル酸による製造方法では、塩基
触媒の存在下に反応を行うことが好ましい。

【００６０】ハロゲン含有ビニルエーテル系重合体と
（メタ）アクリル酸の反応初期における比は、特に限定
されるものではないが、具体的には、ハロゲン含有ビニ
ルエーテル系重合体に含まれる一般式（１）で表される
構造単位中のハロゲン原子１つに対して、（メタ）アク
リル酸が０．１〜２０分子の範囲内であれば良く、０．
５〜１０分子の範囲内がより好ましく、０．８〜６分子
の範囲内がさらに好ましい。前記比の範囲が、収率の点
および経済性の点で好ましい。

【００６１】上記塩基触媒としては、特に限定されるわ
けではないが、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、トルブチルアミン、ピリジ
ン、ピコリン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、コ
リジン、強塩基性イオン交換樹脂等が挙げられる。これ
らの塩基触媒は、単独でも２種類以上を併用してもよ
い。

【００６２】上記塩基触媒の使用量は、特に限定される
ものではないが、具体的には、（メタ）アクリル酸１モ
ルに対して０．５〜６モル、好ましくは０．６〜５モ
ル、さらに好ましくは０．７〜４モル、特に好ましくは
１〜３モルの範囲内となるように使用すればよい。前記
触媒使用量の範囲が、収率の点、経済性の点で好まし
い。

【００６３】本反応では、溶媒を使用する必要はない
が、反応を阻害しないものであれば使用してもよい。該
溶媒としては特に制限はなく、具体的には、ジエチルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、クロ
ロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、ク
ロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メ
チルエチルケトン、アセトニトリル等を挙げることがで
きる。また、触媒としても使用されるピリジン、ピコリ
ン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、コリジン等を
溶媒として使用することもできる。これらの溶媒は、単
独でも２種類以上を併用してもよい。

【００６４】上記溶媒の使用量は特に限定されるもので
はなく、具体的には、ハロゲン含有ビニルエーテル系重
合体と（メタ）アクリル酸の合計重量の０〜３００重量
％、好ましくは０〜２００重量％、さらに好ましくは０
〜１５０重量％、特に好ましくは０〜１００重量％の範
囲内となるように使用すればよい。前記有機溶剤使用量
の範囲が、収率の点および経済性の点で好ましい。

【００６５】上記反応の反応温度は、特に限定されるも
のではないが、０℃〜１００℃の範囲内が好ましく、１
０℃〜８０℃の範囲内がさらに好ましく、１５℃〜６０
℃の範囲内が特に好ましい。反応圧力は、特に限定され
るものではなく、常圧、加圧および減圧の何れであって
もよい。また、反応時間は、上記反応が完結するよう
に、適宜設定すればよい。

【００６６】（製法ＶＩ）ハロゲン含有ビニルエーテル
系重合体と（メタ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩
類による製造方法では、相間移動触媒の存在下に反応を
行うことが好ましい。

【００６７】ハロゲン含有ビニルエーテル系重合体と
（メタ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩類の反応初
期における比は、特に限定されるものではないが、具体
的には、ハロゲン含有ビニルエーテル系重合体に含まれ
る一般式（１）で表される構造単位中のハロゲン原子１
つに対して（メタ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩
類が０．１〜３０分子の範囲内であれば良く、０．５〜
２０分子の範囲内がより好ましく、０．８〜１０分子の
範囲内がさらに好ましい。前記比の範囲が、収率の点お
よび経済性の点で好ましい。

【００６８】上記相間移動触媒としては、特に限定され
るわけではないが、具体的には、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイ
ド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラエ
チルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウ
ムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイ
ド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウム
アイオダイド、トリメチルエチルアンモニウムクロライ
ド、トリメチルエチルアンモニウムブロマイド、トリメ
チルエチルアンモニウムアイオダイド、トリエチルメチ
ルアンモニウムクロライド、トリエチルメチルアンモニ
ウムブロマイド、トリエチルメチルアンモニウムアイオ
ダイド等の四級アンモニウム塩ハロゲン化物が挙げられ
る。これらの相間移動触媒は、単独でも２種類以上を併
用してもよい。

【００６９】上記相間移動触媒の使用量は、特に限定さ
れるものではないが、具体的には、（メタ）アクリル酸
アルカリ（土類）金属塩類１モルに対して０．０００１
〜０．５モル、好ましくは０．０００５〜０．１モル、
さらに好ましくは０．００１〜０．０５モル、特に好ま
しくは０．００１〜０．０１モルの範囲内となるように
使用すればよい。前記触媒使用量の範囲が、収率の点、
経済性の点で好ましい。

【００７０】本反応では、溶媒を使用する必要はない
が、反応を阻害しないものであれば使用してもよい。該
溶媒としては特に制限はなく、具体的には、ジエチルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、クロ
ロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、ク
ロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メ
チルエチルケトン、アセトニトリル等を挙げることがで
きる。これらの溶媒は、単独でも２種類以上を併用して
もよい。

【００７１】上記溶媒の使用量は特に限定されるもので
はなく、具体的には、ハロゲン含有ビニルエーテル系重
合体と（メタ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩類の
合計重量の０〜３００重量％、好ましくは０〜２００重
量％、さらに好ましくは０〜１５０重量％、特に好まし
くは０〜１００重量％の範囲内となるように使用すれば
よい。前記有機溶剤使用量の範囲が、収率の点および経
済性の点で好ましい。

【００７２】上記反応の反応温度は、特に限定されるも
のではないが、０℃〜１５０℃の範囲内が好ましく、１
０℃〜１２０℃の範囲内がさらに好ましく、２０℃〜１
００℃の範囲内が特に好ましい。反応圧力は、特に限定
されるものではなく、常圧、加圧および減圧の何れであ
ってもよい。また、反応時間は、上記反応が完結するよ
うに、適宜設定すればよい。

【００７３】前記製法Ｉ〜ＶＩののうち、製法ＩＩおよ
びＶＩが（メタ）アクリロイル基の導入率の点で好まし
く、製法ＩおよびＩＶが経済的な製造の点で好ましい。

【００７４】前記製法Ｉ〜ＶＩの（メタ）アクリロイル
基含有ビニルエーテル系重合体の製造反応は、重合禁止
剤の存在下で反応させることが好ましい。本発明におい
て、原料である一般式（２）で表される（メタ）アクリ
ル酸誘導体および生成物である前記一般式（３）で表さ
れる構造単位を有する（メタ）アクリロイル基含有ビニ
ルエーテル系重合体は重合性化合物であり、これらの化
合物の重合を抑制し、収率の点で好ましい。

【００７５】前記重合禁止剤としては、特に限定される
ものではないが、具体的には、ヒドロキノン、メトキシ
ヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカ
テコール等のキノン系重合禁止剤；２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチル
フェノール、２，６―ジ―ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキ
ル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾ
イルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイリオキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のアミ
ン系重合禁止剤；ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエ
チルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン
酸銅等のジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤；２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−
ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オ
キシル系重合禁止剤；等が挙げられる。これらは単独で
も、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用すること
ができる。

【００７６】これらのなかでも、ヒドロキノン、メトキ
シヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
カテコール、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイル
オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイリオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−
ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルが好適に用
いられる。これらの重合禁止剤は、単独でも２種類以上
を併用してもよい。

【００７７】上記重合禁止剤の添加量は、用いる前記一
般式（２）で表される（メタ）アクリル酸誘導体の種類
にもよるが、該（メタ）アクリル酸誘導体の０．００１
〜５重量％、好ましくは０．００５〜１重量％、特に好
ましくは０．０１〜０．１重量％の範囲内となるように
添加すればよい。前記重合禁止剤添加量の範囲が、収率
の点、重合抑制の点および経済性の点で好ましい。

【００７８】本発明により製造される（メタ）アクリロ
イル基を側鎖に有するビニルエーテル系重合体は、前記
一般式（３）で表され、式中のＲ^１、Ｒ^２およびＲ
^３は、各々前記一般式（１）、一般式（２）の定義と同
様である。

【００７９】本発明にしたがって製造された側鎖に（メ
タ）アクリロイル基を有するビニルエーテル系重合体
は、反応溶液を精製することによって得ることができ
る。上記精製手段は特に限定されるものではないが、製
造されたビニルエーテル系重合体の貧溶媒に再沈殿させ
る方法、未反応の（メタ）アクリル系誘導体や溶媒を蒸
発させる方法およびＧＰＣ分取による方法等によって分
離・精製することができる。これらの方法は組み合わせ
て実施してもよい。

【００８０】

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるも
のではない。なお、（メタ）アクリロイル基導入率と
は、ビニルエーテル系重合体中の前記一般式（１）で表
される構造単位が（メタ）アクリロイル基に転化した割
合を表す。（メタ）アクリロイル基導入率の算出には ^１
Ｈ−ＮＭＲを用いた。

【００８１】参考例１ （ジエチレングリコールモノビ
ニルエーテル／ブチルビニルエーテル共重合体の製造） 攪拌装置、温度計、冷却装置、滴下装置および窒素ガス
導入管を取付けた四つ口フラスコにジエチレングリコー
ルモノビニルエーテル １９８．３ｇ、ブチルビニルエ
ーテル ７５１．２ｇ、 トルエン１．８Ｌを仕込み、窒
素ガス気流下０℃まで冷却した後、ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ
２５．５ｇを添加し重合を開始した。さらに同温度で１
時間保持した後、少量のメタノールを添加して重合を停
止した。

【００８２】溶媒のトルエンを減圧下留去し、それを少
量の熱重合禁止剤を含んだメタノール１．５Ｌを用いて
再沈殿することにより精製した。重合体の精製収率は９
７モル％であった。

【００８３】また、ＨＬＣ−８０２０型ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（東ソー（株）製；以下「Ｇ
ＰＣ」と呼ぶ）により測定した重合体の数平均分子量
（ポリスチレン換算）は６３００であった。

【００８４】参考例２ （２−クロロエチルビニルエー
テル／ブチルビニルエーテル共重合体の製造） ビニルエーテル類を２−クロロエチルビニルエーテル
１５９．９ｇとした以外は参考例１と同様の操作を行な
った。得られた重合体の精製収率は９３モル％であっ
り、ＧＰＣにより測定した重合体の数平均分子量（ポリ
スチレン換算）は５５００であった。

【００８５】実施例１ （製法Ｉによる一般式（３）で
表される構造単位を有する重合体の製造） 攪拌装置、温度計およびＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ
を取付けた５００ｍｌ四つ口フラスコに、参考例１で製
造したジエチレングリコールモノビニルエーテル／ブチ
ルビニルエーテル共重合体（共重合モル比；ジエチレン
グリコールモノビニルエーテル／ブチルビニルエーテル
＝１／５）１５８．０ｇ、アクリル酸３６．０ｇ、フェ
ノチアジン １８．０ｍｇ、パラトルエンスルホン酸一
水和物０．１８ｇおよび共沸溶媒としてのトルエン １
５０ｍｌを添加し、攪拌混合しながら還流条件まで昇温
した。該反応溶液を還流条件下で５時間攪拌を続けた。
溶媒のトルエンを減圧下留去し、それをヘキサン ５０
０ｍｌを用いて再沈殿することにより精製した。アクリ
ロイル基導入率は１２モル％であった。

【００８６】実施例２ （製法ＩＩによる一般式（３）
で表される構造単位を有する重合体の製造） 攪拌装置、冷却装置、温度計および滴下装置を取付けた
３００ｍｌ四つ口フラスコに、参考例１で製造したジエ
チレングリコールモノビニルエーテル／ブチルビニルエ
ーテル共重合体（共重合モル比；ジエチレングリコール
モノビニルエーテル／ブチルビニルエーテル＝１／５）
７９．０ｇ、トリエチルアミン ２５．３ｇおよび溶媒
としての塩化メチレン ５０ｍｌを添加し、室温で攪拌
混合した。該反応溶液中にアクリル酸クロライド ２
２．６ｇ、メトキシヒドロキノン １１．３ｍｇの塩化
メチレン溶液３０ｍｌを室温で１時間かけて滴下した
後、さらに２時間攪拌を続けた。溶媒の塩化メチレンを
減圧下留去し、それをヘキサン５００ｍｌを用いて再沈
殿することにより精製した。アクリロイル基導入率は２
３モル％であった。

【００８７】実施例３ （製法ＩＩＩによる一般式
（３）で表される構造単位を有する重合体の製造） 攪拌装置、冷却装置、温度計および滴下装置を取付けた
５００ｍｌ四つ口フラスコに、参考例１で製造したジエ
チレングリコールモノビニルエーテル／ブチルビニルエ
ーテル共重合体（共重合モル比；ジエチレングリコール
モノビニルエーテル／ブチルビニルエーテル＝１／５）
１５８．０ｇ、トルエン １５０ｍｌを添加し、攪拌下
７０℃に昇温した。該溶液中にメトキシヒドロキノン
３８．５ｍｇを溶解させた無水メタクリル酸 ７７．１
ｇを２時間かけて滴下した。該反応溶液を９５℃まで昇
温し、該温度で２時間攪拌を続けた。溶媒のトルエンを
減圧下留去し、それをヘキサン５００ｍｌを用いて再沈
殿することにより精製した。メタクリロイル基導入率は
１０モル％であった。

【００８８】実施例４ （製法ＩＶによる一般式（３）
で表される構造単位を有する重合体の製造） 実施例１と同様の装置に、参考例１で製造したジエチレ
ングリコールモノビニルエーテル／ブチルビニルエーテ
ル共重合体（共重合モル比；ジエチレングリコールモノ
ビニルエーテル／ブチルビニルエーテル＝１／５） １
５８．０ｇ、アクリル酸エチル １５０．２ｇ、フェノ
チアジン ７５．１ｍｇ、ジブチルスズオキサイド １．
５０ｇを添加し、攪拌混合しながら還流条件まで昇温し
た。過剰のアクリル酸エチルを共沸溶媒として用いた。
該反応溶液を還流条件下で６時間攪拌を続けた。過剰の
アクリル酸エチルを減圧下留去し、それをヘキサン５０
０ｍｌを用いて再沈殿することにより精製した。アクリ
ロイル基導入率は１５モル％であった。 実施例５ （製法ＩＶによる一般式（３）で表される構
造単位を有する重合体の製造） アクリル酸エチルをメタクリル酸メチル １５０．２ｇ
とした以外は実施例４と同様の操作を行った。メタクリ
ロイル基導入率は１７モル％であった。 実施例６ （製法Ｖによる一般式（３）で表される構造
単位を有する重合体の製造） 攪拌装置、冷却装置、温度計および滴下装置を取付けた
５００ｍｌ四つ口フラスコに、参考例２で製造した２−
クロロエチルビニルエーテル／ブチルビニルエーテル共
重合体（共重合モル比；２−クロロエチルビニルエーテ
ル／ブチルビニルエーテル＝１／５） １５１．６ｇ、
アクリル酸 ３６．０ｇ、フェノチアジン１８．０ｍ
ｇ、γ−コリジン １２１．１ｇを添加し、室温で６時
間攪拌を続けた。反応溶液をヘキサン２Ｌを用いて再沈
殿することにより精製した。アクリロイル基導入率は１
６モル％であった。 実施例７ （製法ＶＩによる一般式（３）で表される構
造単位を有する重合体の製造） 攪拌装置、冷却装置、温度計および滴下装置を取付けた
５００ｍｌ四つ口フラスコに、参考例２で製造した２−
クロロエチルビニルエーテル／ブチルビニルエーテル共
重合体（共重合モル比；２−クロロエチルビニルエーテ
ル／ブチルビニルエーテル＝１／５）１５１．６ｇ、ア
クリル酸ナトリウム ９４．０ｇ、フェノチアジン ４
７．０ｍｇ、テトラブチルアンモニウムクロライド
０．２８ｇ、トルエン １５０ｍｌを添加し、攪拌混合
しながら還流条件まで昇温した。溶媒のトルエンを減圧
下留去し、それをヘキサン ５００ｍｌを用いて再沈殿
することにより精製した。アクリロイル基導入率は２０
モル％であった。

【００８９】

【発明の効果】本発明によれば、（メタ）アクリロイル
基を側鎖に有するビニルエーテル系重合体を経済的に効
率よく製造することができる。

【００９０】本発明により得られる（メタ）アクリロイ
ル基を側鎖に有するビニルエーテル系重合体は、医農薬
原料、合成中間体、架橋剤、粉体塗料用樹脂、さらに重
合性材料として接着剤、粘着剤、生体材料、歯科材料、
光学部材、情報記録材料、光ファイバー用材料、レジス
ト材料、絶縁体、封止材、印刷インキ、塗料、注型材
料、化粧板、ＷＰＣ、被覆材、ライニング材、土木建築
材料、パテ、補修材、床材、舗装材ゲルコート、オーバ
ーコート、ハンドレイアップ・スプレーアップ・引抜成
形・フィラメントワインディング・ＳＭＣ・ＢＭＣ等の
成形材料、シート等の用途に広範囲に用いられる有用な
化合物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J100 AB02Q AB03Q AB04Q AB08Q AB10Q AB16Q AC03Q AC04Q AE02Q AE03Q AE04Q AE06Q AE09P AE09Q AE64Q AQ08Q AS02Q BA02P BA03P BA08P BA09P BA15H BA31Q BA40Q BB01P BB03P BB07Q BC04P BC43P BC43Q CA01 CA03 CA31 HA62 HB25 HB29 HB38 HB44 HB52 HB58 HB63 HC27 HC29 HC34 HC71 HE05 JA01 JA03 JA05 JA15 JA35 JA37 JA44 JA51 JA53 JA67

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ^１は水素原子または有機残基を表し、Ｒ^２は
   有機残基を表し、Ｘは−ＯＨ基またはハロゲン原子を表
   す）で表される構造単位を有するビニルエーテル系重合
   体と、下記一般式（２）： ＣＨ_２＝ＣＲ^３−ＣＯＺ （式中、Ｒ^３は水素原子またはメチル基を表し、Ｚは−
   ＯＨ基、ハロゲン原子、−ＯＲ^４基（Ｒ^４は有機残基を
   表す）、−ＯＭ基（Ｍはアルカリ（土類）金属を表す）
   またはＣＨ_２＝ＣＲ^３ＣＯＯ−基を表す）で表される
   （メタ）アクリル酸誘導体とを反応させることを特徴と
   する下記一般式（３）： 【化２】 （式中、Ｒ^１は水素原子または有機残基を表し、Ｒ^２は
   有機残基を表し、Ｒ^３は水素原子またはメチル基を表
   す）で表される構造単位を有する（メタ）アクリロイル
   基を側鎖に有するビニルエーテル系重合体の製造方法。