TWI842662B - 防污性膜 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種防污性及耐擦性優異之防污性膜。本發明之防污性膜係具備於表面具有以可見光波長以下之間距設置有複數個凸部之凹凸結構的聚合物層者，上述聚合物層包含碳原子、氮原子、氧原子及氟原子作為構成原子，藉由X射線光電子光譜法所測得之氟原子之數量相對於碳原子之數量、氮原子之數量、氧原子之數量及氟原子之數量之合計數的比率於上述凹凸結構之表面上為33 atom%以上，於深度方向上距離上述凹凸結構之表面90～120 nm之區域內平均為3 atom%以下，藉由X射線光電子光譜法所測得之氮原子之數量相對於碳原子之數量、氮原子之數量、氧原子之數量及氟原子之數量之合計數的比率於深度方向上距離上述凹凸結構之表面90～120 nm之區域內平均為4 atom%以下。
Description
本發明係關於一種防污性膜。更詳細而言關於一種表面設置有奈米尺寸之凹凸結構之防污性膜。
已知具有奈米尺寸之凹凸結構(奈米結構)之光學膜具有優異之抗反射性。利用此種凹凸結構，折射率自空氣層至基材連續地變化而可使反射光明顯減少。
此種光學膜具有優異之抗反射性，另一方面，由於其表面為凹凸結構，故而若附著指紋(皮脂)等污垢，則所附著之污垢容易擴展，進而存在進入至凸部間之污垢難以被拭去之情況。又，所附著之污垢因其反射率與光學膜之反射率存在較大差異，故易顯現。因此，對賦有撥水性及撥油性之具有優異防污性之光學膜的需求變強。隨之提出有於凹凸結構之表面上形成由氟系材料構成之層、或於凹凸結構中添加氟系材料的構成(例如參照專利文獻1~3)。
專利文獻1：日本專利特開2003-172808號公報
專利文獻2：日本專利特開2007-178724號公報
專利文獻3：日本專利特開2014-153524號公報
本發明者等人發現，為了藉由奈米尺寸之凹凸結構而獲得優異之抗反射性，且為了表現出優異之防污性，需使奈米結構之表面之氟原子之數量之比率大於特定量。但經過進一步研究，結果得知，此種具有優異防污性之光學膜於膜面內存在凸部之強度較低之部位，故於擦拭膜表面附著之污垢等時會使凹凸結構受到破壞而失去抗反射性或防污性。因此要求提高膜之耐擦性。
本發明係鑒於上述現狀而成者，其目的在於提供一種防污性及耐擦性優異之防污性膜。
為了解決上述課題而達成目的，本發明之一態樣係關於一種防污性膜，其係具備於表面具有以可見光波長以下之間距設置有複數個凸部之凹凸結構的聚合物層者，上述聚合物層包含碳原子、氮原子、氧原子及氟原子作為構成原子，藉由X射線光電子光譜法所測得之氟原子之數量相對於碳原子之數量、氮原子之數量、氧原子之數量及氟原子之數量之合計數的比率於上述凹凸結構之表面上為33atom%以上，於深度方向上距離上述凹凸結構之表面90~120nm之區域內平均為3atom%以下，藉由X射線光電子光譜法所測得之氮原子之數量相對於碳原子之數量、氮原子之數量、氧原子之數量及氟原子之數量之合計數的比率於深度方向上距離上述凹凸結構之表面90~120nm之區域內平均為4atom%以下。
根據本發明，可提供一種防污性及耐擦性優異之防污性膜。
1:防污性膜
2:基材
3:樹脂溶液
4:樹脂層
5:模具
6:聚合物層
7:凸部
8:第一樹脂
9:第二樹脂
P:間距
T:聚合物層之厚度
T1:第一樹脂之厚度
T2:第二樹脂之厚度
圖1係表示一實施形態之防污性膜之剖面的模式圖。
圖2係表示一實施形態之防污性膜之設有凹凸結構之表面的模式圖。
圖3(a)~(e)係用以說明一實施形態之防污性膜之製法1的剖面模式圖。
圖4(a)~(d)係用以說明一實施形態之防污性膜之製法2的剖面模式圖。
圖5(a)~(d)係用以說明一實施形態之防污性膜之製法3的剖面模式圖。
圖6係有關實施例1之防污性膜的表示GCIB-XPS裝置之測定結果之曲線圖。
圖7係有關實施例5之防污性膜的表示GCIB-XPS裝置之測定結果之曲線圖。
圖8係有關實施例6之防污性膜的表示GCIB-XPS裝置之測定結果之曲線圖。
圖9係有關實施例7之防污性膜的表示GCIB-XPS裝置之測定結果之曲線圖。
圖10係有關比較例1之防污性膜的表示GCIB-XPS裝置之測定結果之曲線圖。
圖11係有關比較例2之防污性膜的表示GCIB-XPS裝置之測定結果之曲線圖。
圖12係有關比較例3之防污性膜的表示GCIB-XPS裝置之測定結果之曲線圖。
圖13係有關比較例4之防污性膜的表示GCIB-XPS裝置之測定結果之
曲線圖。
圖14係有關比較例5之防污性膜的表示GCIB-XPS裝置之測定結果之曲線圖。
以下揭示實施形態，參照圖式而更詳細地說明本發明，但本發明並非僅限於該等實施形態。又，可於不脫離本發明之主旨之範圍內將各實施形態之構成適當加以組合或變更。
本說明書中，防污性膜意指可容易地將表面附著之污垢去除之膜。
圖1係表示一實施形態之防污性膜之剖面的模式圖，圖2係表示一實施形態之防污性膜之設有凹凸結構之表面的模式圖。如圖1及2所示，一實施形態之防污性膜於基材2上具備表面具有凹凸結構之聚合物層6。
作為基材2之材料，例如可列舉：三乙醯纖維素(TAC)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等樹脂。基材2除上述材料以外亦可適當包含塑化劑等添加劑。亦可對基材2之表面(聚合物層6側之表面)實施易接著處理，例如可使用經易接著處理之三乙醯纖維素膜。又，亦可對基材2之表面(聚合物層6側之表面)實施皂化處理，例如可使用經皂化處理之三乙醯纖維素膜。於將防污性膜安裝至液晶顯示裝置等具備偏光板之顯示裝置上之情形時，基材2可為構成偏光板之一部分者。
基材2之厚度並無特別限定，就確保透明性及加工性之觀點而言，較佳為50μm以上且100μm以下。
設置於聚合物層6之表面(與基材2相反一側之表面)之凹凸結構相當於以可見光波長以下之間距(鄰接之凸部7之頂點間之距離)P設置有複數個凸部(突起)7之結構，即蛾眼結構(蛾眼形狀之結構)。因此，防污性膜1可藉
由蛾眼結構而表現出優異之抗反射性(低反射性)。
作為凸部7之形狀，例如可列舉：由柱狀下部與半球狀上部所構成之形狀(吊鐘狀)、錐體狀(錐狀(cone)、圓錐狀)等向頂端逐漸變細之形狀(楔(taper)形)。圖1中，鄰接之凸部7之間隙之底邊呈傾斜形狀，但亦可為非傾斜之水平形狀。
鄰接之凸部7間之間距P只要為可見光之波長(780nm)以下，則並無特別限定，就充分防止疊紋、虹不均等光學現象之發生之觀點而言，較佳為100nm以上且400nm以下，更佳為100nm以上且200nm以下。
關於凸部7之高度，就實現與下述凸部7之較佳縱橫比之兼顧之觀點而言，較佳為50nm以上且600nm以下，更佳為100nm以上且300nm以下。
凸部7之縱橫比較佳為0.8以上且1.5以下。於凸部7之縱橫比未達0.8之情形時，存在無法充分防止疊紋、虹不均等光學現象之發生，無法獲得良好之反射特性之虞。於凸部7之縱橫比大於1.5之情形時，存在蛾眼結構之加工性降低，發生沾黏或形成蛾眼結構時之轉印情況變差(阻塞模具或發生捲繞等)之擔憂。本說明書中，凸部之縱橫比係指鄰接之凸部間之間距與凸部之高度的比(高度/間距)。
凸部7可無規地配置或可規則地配置。就充分防止疊紋發生之觀點而言，較佳為無規地配置凸部7。
聚合物層6包含碳原子、氮原子、氧原子及氟原子作為構成原子，可採用例如下述製法1~3而形成。
圖3係用以說明一實施形態之防污性膜之製法1之剖面模式圖。
(製程(1)：樹脂溶液之製備)
將光硬化性樹脂及脫模劑進行混合而製備樹脂溶液3。
樹脂溶液3之製備例如按照下述順序進行。
(i)將各種單體、光聚合起始劑等適當混合而製備光硬化性樹脂。
(ii)製備光硬化性樹脂與脫模劑之混合物。
(iii)使光硬化性樹脂與脫模劑之混合物溶解於溶劑而製備樹脂溶液3。
作為樹脂溶液3之製備方法，於上述順序中，將光硬化性樹脂與脫模劑混合後添加溶劑，但於光硬化性樹脂與脫模劑充分混合之情形時，亦可不添加溶劑。又，亦可於將光硬化性樹脂與溶劑混合後添加脫模劑。
(製程(2)：樹脂溶液之塗佈)
如圖3(a)所示，於基材2之表面上塗佈樹脂溶液3。
作為樹脂溶液3之塗佈方法，例如可列舉以噴霧方式、凹版方式、狹縫式模嘴方式、棒式塗佈方式等塗佈之方法。其中，就塗佈膜厚之均勻化及生產性之觀點而言，較佳為凹版方式或狹縫式模嘴方式。
(製程(3)：樹脂層之形成)
於樹脂溶液3中添加有溶劑之情形時，進行自樹脂溶液3之塗佈物中去除溶劑之加熱處理。其結果，如圖3(b)所示形成樹脂層4。
作為加熱處理之方法，例如可列舉將於基材2之表面上配置有樹脂溶液3之塗佈物之狀態(圖3(a)之狀態)者放入烘箱內進行加熱之方法。加熱處理較佳為以溶劑之沸點以上之溫度進行。溶劑可藉由加熱處理而被部分去除或完全去除。
(製程(4)：凹凸結構之形成)
如圖3(c)所示，於樹脂層4被夾於中間之狀態下將基材2壓抵至模具5。其結果，於樹脂層4之表面(與基材2相反一側之表面)形成凹凸結構。
(製程(5)：樹脂層之硬化)
藉由光照射使樹脂層4硬化。其結果，如圖3(d)所示形成聚合物層6。
樹脂層4之硬化係藉由光照射而進行，較佳為藉由照射活性能量線而進行。活性能量線係指紫外線、可見光線、紅外線、電漿等。樹脂層4較佳為藉由紫外線而硬化者。對樹脂層4之光照射可自樹脂層4之基材2側進行，亦可自樹脂層4之模具5側進行。又，對樹脂層4之光照射次數可僅為1次，亦可為複數次。樹脂層4之硬化(上述製程(5))與上述樹脂層4上之凹凸結構之形成(上述製程(4))可於同一時間進行。
(製程(6)：模具之剝離)
如圖3(e)所示，將模具5自聚合物層6剝離。其結果，防污性膜1完成。
就使脫模劑之有效成分(含氟成分)高濃度地配向於聚合物層6之表面(與基材2相反一側之表面)之觀點而言，聚合物層6之厚度T較佳為較薄。具體而言，聚合物層6之厚度T較佳為5.0μm以上且20.0μm以下。如圖3(e)所示，聚合物層6之厚度T係指自基材2側之表面至凸部7之頂點的距離。
上述製造製程中，例如若將基材2設為輥狀，則可連續且有效率地進行上述製程(2)~(6)。
其次，於以下說明上述製法1中所使用之各材料。
(脫模劑)
上述脫模劑較佳為具有光反應性基之氟樹脂(以下亦簡稱為氟樹脂)，即氟系脫模劑。氟樹脂由於表面自由能較低，故而適宜用於提高防污性(例如指紋擦拭性)。
上述氟樹脂含有具有光反應性基之含氟單體(以下亦簡稱為含氟單體)作為有效成分。此種氟樹脂可使聚合物層6之表面自由能變低而提高防污性。進而，氟原子配向於聚合物層6之表面(與基材2相反一側之表面)，因此光滑性提高。本說明書中，光反應性基係指藉由光而與其他成分反應之官能基。作為此種光反應性基，例如可列舉：烷氧基矽烷基、矽烷基醚基、由烷氧基矽烷基水解所得之矽烷醇基、羧基、羥基、環氧基、乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等。作為光反應性基，就光反應性及操作性之觀點而言，較佳為烷氧基矽烷基、矽烷基醚基、矽烷醇基、環氧基、乙烯基、烯丙基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基，更佳為乙烯基、烯丙基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基，進而較佳為丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
上述含氟單體較佳為除了具有光反應性基以外，亦具有包含選自由氟烷基、氟氧烷基、氟烯基、氟烷二基及氟氧烷二基所組成之群中之至少一種的部位。氟烷基、氟氧烷基、氟烯基、氟烷二基及氟氧烷二基分別為烷基、氧烷基、烯基、烷二基及氧烷二基所含有之氫原子之至少一部分被取代為氟原子的取代基。氟烷基、氟氧烷基、氟烯基、氟烷二基及氟氧烷二基均為主要由氟原子及碳原子所構成之取代基，其結構中可存在分支部，該等取代基可複數個連結。
上述含氟單體之一例係以下述通式(A)表示。
Rf1-R2-D1 (A)
上述通式(A)中，Rf1表示包含選自由氟烷基、氟氧烷基、氟烯基、氟
烷二基及氟氧烷二基所組成之群中之至少一種的部位。R2表示烷二基、烷三基或自該等導出之酯結構、胺基甲酸酯結構、醚結構、三
結構。D1表示光反應性基。
作為上述通式(A)所表示之含氟單體，例如可列舉：丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、丙烯酸2-全氟丁基乙酯、丙烯酸3-全氟丁基-2-羥基丙酯、丙烯酸2-全氟己基乙酯、丙烯酸3-全氟己基-2-羥基丙酯、丙烯酸2-全氟辛基乙酯、丙烯酸3-全氟辛基-2-羥基丙酯、丙烯酸2-全氟癸基乙酯、丙烯酸2-全氟-3-甲基丁基乙酯、丙烯酸3-全氟-3-甲氧基丁基-2-羥基丙酯、丙烯酸2-全氟-5-甲基己基乙酯、丙烯酸3-全氟-5-甲基己基-2-羥基丙酯、丙烯酸2-全氟-7-甲基辛基-2-羥基丙酯、丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十六氟壬酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、甲基丙烯酸2-全氟丁基乙酯、甲基丙烯酸3-全氟丁基-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-全氟辛基乙酯、甲基丙烯酸3-全氟辛基-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-全氟癸基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟-3-甲基丁基乙酯、甲基丙烯酸3-全氟-3-甲基丁基-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-全氟-5-甲基己基乙酯、甲基丙烯酸3-全氟-5-甲基己基-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-全氟-7-甲基辛基乙酯、甲基丙烯酸3-全氟-7-甲基辛基乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十六氟壬酯、甲基丙烯酸1-三氟甲基三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、十七氟壬烯基季戊四醇三丙烯酸酯等。
作為上述含氟單體之較佳材料，例如可列舉具有氟聚醚部位之材料。氟聚醚部位係包含氟烷基、氧氟烷基、氧氟烷二基等之部位，乃以下
述通式(B)或(C)為代表之結構。
CFn1H(3-n1)-(CFn2H(2-n2))kO-(CFn3H(2-n3))mO- (B)
-(CFn4H(2-n4))pO-(CFn5H(2-n5))sO- (C)
上述通式(B)及(C)中，n1為1~3之整數，n2~n5為1或2，k、m、p及s為0以上之整數。n1~n5之較佳組合係n1為2或3、n2~n5為1或2之組合，更佳組合係n1為3、n2及n4為2、n3及n5為1或2之組合。
上述氟聚醚部位所含之碳數較佳為4以上且12以下，更佳為4以上且10以下，進而較佳為6以上且8以下。於碳數未達4之情形時，存在表面自由能降低之虞。於碳數大於12之情形時，存在於溶劑中之溶解性降低之虞。再者，含氟單體可於每1分子中具有複數個氟聚醚部位。
作為上述含氟單體中之公知者，可列舉：Daikin Industries公司製造之「OPTOOL(註冊商標)DAC」(記載於WO2011/111741號公報之[0053]~[0055])，「OPTOOL DAC-HP」、UNIMATEC公司製造之「CHEMINOX(註冊商標)FAAC-6」(記載於日本專利第5541272號)，旭硝子公司製造之「Afluid」、DIC公司製造之「MEGAFAC(註冊商標)RS-76-NS」、Solvay公司製造之「Fomblin(註冊商標)MT70」(記載於日本專利特開2015-183082號公報之[0055]~[0058])，DIC公司製造之「MEGAFAC RS-75」、油脂製品公司製造之「C10GACRY」、油脂製品公司製造之「C8HGOL」等。含氟單體較佳為藉由紫外線而硬化(聚合)者。含氟單體較佳為含有-OCF2-鏈及=NCO-鏈中之至少一者。脫模劑可含有一種或複數種含氟單體。
上述氟樹脂除了含有含氟單體以外，亦可含有氟系界面活性劑、反應性單體等。
作為上述氟系界面活性劑中之公知者，例如可列舉：AGC Seimi Chemical公司製造之「Surflon(註冊商標)」、NEOS公司製造之「FTERGENT(註冊商標)650A」、3M公司製造之「FC-4430」、3M公司製造之「FC-4432」、Mitsubishi Materials Electronic Chemicals公司製造之「Eftop」、DIC公司製造之「MEGAFAC R-43」等。氟系界面活性劑可為藉由紫外線而硬化(聚合)者。氟系界面活性劑較佳為含有-OCF2-鏈及=NCO-鏈中之至少一者。脫模劑可含有一種或複數種氟系界面活性劑。
作為上述反應性單體，例如可列舉：N-丙烯醯
啉、N-(2-羥基乙基)丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺等含醯胺基單體；1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯、丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基單體；甲基丙烯酸2-乙醯乙醯氧基乙酯等含乙醯乙醯氧基單體等。作為N-丙烯醯
啉中之公知者，例如可列舉KJ Chemicals公司製造之「ACMO(註冊商標)」等。作為N-(2-羥基乙基)丙烯醯胺中之公知者，例如可列舉KJ Chemicals公司製造之「HEAA(註冊商標)」等。作為N,N-二乙基丙烯醯胺中之公知者，例如可列舉KJ Chemicals公司製造之「DEAA(註冊商標)」等。作為1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯中之公知者，例如可列舉日本化成公司製造之「CHDMMA」等。作為丙烯酸4-羥基丁酯中之公知者，例如可列舉日本化成公司製造之「4HBA」等。作為甲基丙烯酸2-乙醯乙醯氧基乙酯中之公知者，例如可列舉日本合成化學公司製造之「AAEM」等。脫模劑可含有一種或複數種該等反應性單體。該等反應性單體較佳為於分子內含有酸醯胺鍵。
作為上述脫模劑，除了上述氟系脫模劑(氟樹脂)以外，亦可使用例如矽系脫模劑、磷酸酯系脫模劑等。
作為上述矽系脫模劑，例如可列舉矽二丙烯酸酯等，作為其中之公知者，例如可列舉Daicel Allnex公司製造之「EBECRYL(註冊商標)350」等。
作為上述磷酸酯系脫模劑，例如可列舉(聚)氧乙烯烷基醚磷酸酯等，作為其中之公知者，例如可列舉Nikko Chemicals公司製造之「NIKKOL(註冊商標)TDP-2」等。
樹脂層4中之脫模劑之有效成分之含有率較佳為0.1重量%以上且10重量%以下，更佳為0.5重量%以上且9重量%以下，進而較佳為1重量%以上且5重量%以下。於樹脂層4中之脫模劑之有效成分之含有率未達0.1重量%之情形時，聚合物層6之表面(與基材2相反一側之表面)之脫模劑之有效成分之量過少，存在防污性降低之虞。於樹脂層4中之脫模劑之有效成分之含有率高於10重量%之情形時，聚合物層6之表面(與基材2相反一側之表面)之脫模劑之有效成分之量過多，因此存在聚合物層6(凸部7)之彈性不足，於擦拭聚合物層6之表面(與基材2相反一側之表面)時倒伏之凸部7無法重新立起(無法恢復原狀)之虞。其結果，存在耐擦性降低之虞。
(光硬化性樹脂)
上述光硬化性樹脂含有各種單體、光聚合起始劑等。
作為各種單體，例如可列舉：丙烯酸胺基甲酸酯、乙氧化聚甘油聚丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯等。作為丙烯酸胺基甲酸酯中之公知者，例如可列舉新中村化學工業公司製造之「U-10HA」等。作為乙氧化聚甘油聚丙烯酸酯中之公知者，例如可列舉新中村化學工業公司製造之「NK ECONOMER(註冊商標)A-PG5027E」等。作為乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯中之公知者，例如可列舉新中村化學工業公司製造之「ATM-
35E」等。光硬化性樹脂可含有一種或複數種該等各種單體。
上述光聚合起始劑於光(活性能量線)下具有活性，為了引發單體之聚合反應而添加。作為光聚合起始劑，例如可使用自由基聚合起始劑、陰離子聚合起始劑、陽離子聚合起始劑等。作為此種光聚合起始劑，例如可列舉：對第三丁基三氯苯乙酮、2,2'-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等苯乙酮類；二苯甲酮、4,4'-雙二甲基胺基二苯甲酮、2-氯9-氧硫
、2-甲基9-氧硫
、2-乙基9-氧硫
、2-異丙基9-氧硫
等酮類；安息香、安息香甲醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香醚類；苯偶醯二甲基縮酮、羥基環己基苯基酮等苯偶醯縮酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦等醯基氧化膦類；1-羥基-環己基-苯基-酮等烷基苯酮類等。作為2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦中之公知者，例如可列舉BASF公司製造之「IRGACURE(註冊商標)TPO」等。作為雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦中之公知者，例如可列舉BASF公司製造之「IRGACURE 819」等。作為1-羥基-環己基-苯基-酮中之公知者，例如可列舉BASF公司製造之「IRGACURE 184」等。光硬化性樹脂可含有一種或複數種光聚合起始劑。
上述光硬化性樹脂較佳為含有與脫模劑相溶之相溶性單體。藉由含有相溶性單體，容易使脫模劑之有效成分均勻地分佈於聚合物層6之表面(與基材2相反一側之表面)，因此防污性提高。進而，由於相溶性單體之作用，光硬化性樹脂與脫模劑之密接性提高，因此耐擦性提高。
作為上述相溶性單體，例如可列舉：N-丙烯醯
啉(例如KJ Chemicals公司製造之「ACMO」)、N,N-二乙基丙烯醯胺(例如KJ
Chemicals公司製造之「DEAA(註冊商標)」)、N,N-二甲基丙烯醯胺(例如KJ Chemicals公司製造之「DMAA(註冊商標)」)、四氫呋喃丙烯酸酯(例如大阪有機化學工業公司製造之「Viscoat#150」)、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯(例如大阪有機化學工業公司製造之「Viscoat#200」)、丙烯酸4-羥基丁酯(例如日本化成公司製造之「4HBA」)等。作為相溶性單體，較佳為具有醯胺基、醚基、羥基等極性基之單官能單體。光硬化性樹脂可含有一種或複數種相溶性單體。
光硬化性樹脂中之相溶性單體之含有率較佳為5重量%以上且30重量%以下，更佳為10重量%以上且25重量%以下，進而較佳為15重量%以上且25重量%以下。於光硬化性樹脂中之相溶性單體之含有率未達5重量%之情形時，存在尤其高溫/高濕之環境下之防污性及耐擦性降低之虞。於光硬化性樹脂中之相溶性單體之含有率高於30重量%之情形時，聚合物層6之交聯密度降低，且鍵之間之凝集力變強，因此存在聚合物層6之硬度變高，尤其高溫/高濕之環境下之耐擦性降低之虞。
(溶劑)
作為上述溶劑，只要使光硬化性樹脂及脫模劑溶解者即可，例如可列舉：醇(碳數1~10：例如甲醇、乙醇、正或異丙醇、正、第二或第三丁醇、苄醇、辛醇等)、酮(碳數3~8：例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮、二異丁基酮、二丁基酮、環己酮等)、酯或醚酯(碳數4~10：例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等)、γ-丁內酯、乙二醇單甲基乙酸酯、丙二醇單甲基乙酸酯、醚(碳數4~10：例如EG單甲醚(甲基溶纖劑)、EG單乙醚(乙基溶纖劑)、二乙二醇單丁醚(丁基溶纖劑)、丙二醇單甲醚等)、芳香族烴(碳數6~10：例如苯、甲苯、二甲苯等)、醯胺(碳數3~
10：例如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等)、鹵化烴(碳數1~2：例如二氯甲烷、二氯乙烷等)、石油系溶劑(例如石油醚、石腦油等)等。樹脂溶液可含有一種或複數種溶劑。
(模具)
作為模具5，例如可使用藉由下述方法所製作者。首先，藉由濺鍍法使作為模具5之材料的鋁於支持基材之表面上成膜。繼而，對所成之鋁膜層交替地反覆實施陽極氧化及蝕刻，藉此可製作蛾眼結構之陰模(模具5)。此時，藉由調整進行陽極氧化之時間及進行蝕刻之時間，可改變模具5之凹凸結構。
作為支持基材之材料，例如可列舉：玻璃；不鏽鋼、鎳等金屬材料；聚丙烯、聚甲基戊烯、環狀烯烴系高分子(代表性而言，作為降
烯系樹脂等之日本瑞翁公司製造之「ZEONOR(註冊商標)」、JSR公司製造之「ARTON(註冊商標)」)等聚烯烴系樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、三乙醯纖維素等樹脂材料等。又，亦可使用鋁製基材代替於支持基材之表面上成膜鋁層者。
作為模具5之形狀，例如可列舉平板狀、輥狀等。
模具5之表面較佳為實施有脫模處理。藉此，可容易地將模具5自聚合物層6剝離。又，由於模具5之表面自由能變低，故而於上述製法1之製程(4)中，將基材2壓抵至模具5時，可使脫模劑之有效成分效率良好地配向於樹脂層4之表面(與基材2相反一側之表面)。進而，可防止於使樹脂層4硬化前脫模劑之有效成分遠離樹脂層4之表面(與基材2相反一側之表面)。其結果，於防污性膜1中，可使脫模劑之有效成分效率良好地配向於聚合物層6之表面(與基材2相反一側之表面)。
作為模具5之脫模處理所使用之塗佈材料，例如可列舉：氟系材料、矽系材料、磷酸酯系材料等。作為氟系材料中之公知者，例如可列舉：Daikin Industries公司製造之「OPTOOL DSX」、Daikin Industries公司製造之「OPTOOL AES4」等。
圖4係用以說明一實施形態之防污性膜之製法2之剖面模式圖。製法2中，分兩層塗佈光硬化性樹脂及脫模劑後，將兩層合為一體，除此以外與上述製法1相同，因此關於重複部分適當省略說明。
(製程(1)：第一樹脂及第二樹脂之塗佈)
如圖4(a)所示，於基材2之表面上塗佈含有光硬化性樹脂之第一樹脂8。繼而，於所塗佈之第一樹脂8之表面(與基材2相反一側之表面)上塗佈含有脫模劑之第二樹脂9。
作為第一樹脂8及第二樹脂9之塗佈方法，例如可列舉以噴霧方式、凹版方式、狹縫式模嘴方式、棒式塗佈方式等塗佈之方法。第一樹脂8之塗佈就塗佈膜厚之均勻化及生產性之觀點而言較佳為凹版方式或狹縫式模嘴方式。第二樹脂9之塗佈較佳為噴霧方式。於以噴霧方式塗佈之情形時，較佳為使用渦流噴嘴、靜電噴嘴或超音波噴嘴。
第一樹脂8之塗佈與第二樹脂9之塗佈可於不同時間進行，亦可於同一時間進行。作為於同一時間塗佈第一樹脂8與第二樹脂9之方法，例如可列舉以共擠出方式塗佈之方法。
(製程(2)：樹脂層之形成)
如圖4(b)所示，於第一樹脂8及第二樹脂9被夾於中間之狀態下，將基材2自第一樹脂8側壓抵至模具5。其結果，形成表面(與基材2相反一側
之表面)具有凹凸結構之樹脂層4。樹脂層4中第一樹脂8與第二樹脂9合為一體，兩樹脂間不存在界面。
(製程(3)：樹脂層之硬化)
繼而，藉由光照射使樹脂層4硬化。其結果，如圖4(c)所示形成聚合物層6。
(製程(4)：模具之剝離)
如圖4(d)所示，將模具5自聚合物層6剝離。其結果，防污性膜1完成。
根據上述製法2，分兩層塗佈互不相溶之第一樹脂8與第二樹脂9(上述製程(1))後，將兩層合為一體(上述製程(2))，藉此，由於第二樹脂9中之脫模劑不溶化，故而脫模劑之有效成分容易配向於樹脂層4之表面(與基材2相反一側之表面)。又，由於主要構成樹脂層4之表面(與基材2相反一側之表面)之第二樹脂9含有脫模劑，故而脫模劑之有效成分容易配向於樹脂層4之表面(與基材2相反一側之表面)。藉此，即便未大幅提高脫模劑之有效成分之含有率，亦可使脫模劑之有效成分效率良好地配向於聚合物層6之表面(與基材2相反一側之表面)。
第二樹脂9含有脫模劑。與上述製法1同樣地，第二樹脂9中之脫模劑較佳為具有光反應性基之氟樹脂，即氟系脫模劑。氟樹脂由於表面自由能較低，故而可較佳地用於提高防污性(例如指紋擦拭性)。第二樹脂9除了含有脫模劑以外，亦可適當含有各種單體。
樹脂層4中之脫模劑之有效成分之含有率較佳為0.1重量%以上且10重量%以下，更佳為0.5重量%以上且9重量%以下，進而較佳為1重量%以上且5重量%以下。於樹脂層4中之脫模劑之有效成分之含有率未達0.1重量%
之情形時，聚合物層6(第二樹脂9)之表面(與基材2相反一側之表面)之脫模劑之有效成分之量過少，存在防污性及耐擦性降低之虞。於樹脂層4中之脫模劑之有效成分之含有率高於10重量%之情形時，聚合物層6(第二樹脂9)之表面(與基材2相反一側之表面)之脫模劑之有效成分之量過多，因此存在聚合物層6(凸部7)之彈性不足，於擦拭聚合物層6之表面(與基材2相反一側之表面)時倒伏之凸部7無法重新立起(無法恢復原狀)之虞。其結果，存在耐擦性降低之虞。
第一樹脂8含有光硬化性樹脂。與上述製法1同樣地，第一樹脂8中之光硬化性樹脂可適當含有各種單體、光聚合起始劑等。
與上述製法1同樣地，第一樹脂8中之光硬化性樹脂較佳為含有與第二樹脂9中之脫模劑相溶之相溶性單體。藉由含有相溶性單體，脫模劑之有效成分均勻地分佈於聚合物層6(第二樹脂9)之表面(與基材2相反一側之表面)，因此防污性提高。進而，由於相溶性單體之作用，光硬化性樹脂與脫模劑之密接性提高，因此耐擦性提高。於光硬化性樹脂含有相溶性單體之情形時，相溶性單體與脫模劑相溶，但第一樹脂8整體上不與第二樹脂9相溶。
光硬化性樹脂中之相溶性單體之含有率較佳為5重量%以上且30重量%以下，更佳為10重量%以上且25重量%以下，進而較佳為15重量%以上且25重量%以下。於光硬化性樹脂中之相溶性單體之含有率未達5重量%之情形時，存在尤其高溫/高濕之環境下之防污性及耐擦性降低之虞。於光硬化性樹脂中之相溶性單體之含有率高於30重量%之情形時，聚合物層6之交聯密度降低，且鍵之間之凝集力變強，因此存在聚合物層6之硬度變高，尤其高溫/高濕之環境下之耐擦性降低之虞。
第一樹脂8及第二樹脂9較佳為不含溶劑。即，第一樹脂8及第二樹脂9較佳為無溶劑系。若為此種構成，則可減輕因使用溶劑而產生之成本及環境方面之負荷(使用時之臭氣等)。進而，無需用以去除溶劑之裝置，而可減少裝置成本。
第一樹脂8之厚度T1較佳為3μm以上且30μm以下，更佳為5μm以上且7μm以下。
第二樹脂9之厚度T2較佳為0.1μm以上且15μm以下，更佳為1μm以上且10μm以下，進而較佳為2μm以上且8μm以下，尤佳為5μm以上且8μm以下。
圖5係用以說明一實施形態之防污性膜之製法3之剖面模式圖。製法3中，於模具之表面上塗佈第二樹脂，除此以外與製法2之防污性膜之製造方法相同，因此關於重複部分適當省略說明。
(製程(1)：第一樹脂及第二樹脂之塗佈)
如圖5(a)所示，於基材2之表面上塗佈含有光硬化性樹脂之第一樹脂8。繼而，於模具5之表面(凹凸面)上塗佈含有脫模劑之第二樹脂9。
第一樹脂8之塗佈與第二樹脂9之塗佈可於不同時間進行，亦可於同一時間進行。
(製程(2)：樹脂層之形成)
如圖5(b)所示，於第一樹脂8及第二樹脂9被夾於中間之狀態下，將基材2自第一樹脂8側壓抵至模具5。其結果，形成表面(與基材2相反一側之表面)具有凹凸結構之樹脂層4。
(製程(3)：樹脂層之硬化)
繼而，藉由光照射使樹脂層4硬化。其結果，如圖5(c)所示形成聚合物層6。
(製程(4)：模具之剝離)
如圖5(d)所示，將模具5自聚合物層6剝離。其結果，防污性膜1完成。
上述製法2、3之製程(1)揭示了於基材2之表面上塗佈第一樹脂8，於第一樹脂8或模具5之表面上塗佈第二樹脂9的製程，但亦可於第一樹脂8與模具5該兩者之表面上塗佈第二樹脂9。即，上述製程(1)亦可藉由如下方式進行：於基材2之表面上塗佈第一樹脂8，於第一樹脂8與模具5中至少一者之表面上塗佈第二樹脂9。又，上述製程(1)亦可藉由如下方式進行：於模具5之表面(凹凸面)上塗佈第二樹脂9，於第二樹脂9之表面(與模具5相反一側之表面)上塗佈第一樹脂8。
一實施形態之防污性膜之聚合物層6中，藉由X射線光電子光譜法(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)所測得之氟原子之數量相對於碳原子之數量、氮原子之數量、氧原子之數量及氟原子之數量之合計數的比率於上述凹凸結構之表面上為33atom%以上。藉此，可表現出充分之防污性(撥水性及撥油性)。上述凹凸結構之表面上之氟原子之數量之比率較佳為43atom%以上，更佳為48atom%以上。上述凹凸結構之表面上之氟原子之數量之比率較佳為55atom%以下，更佳為50atom%。於上述凹凸結構之表面上之氟原子之數量之比率大於55atom%之情形時，存在聚合物層6出現白濁之虞。
又，上述氟原子之數量之比率於深度方向上距離上述凹凸結構之表面90~120nm之區域內平均為3atom%以下，較佳為1.4atom%以下。進
而，藉由X射線光電子光譜法所測得之氮原子之數量相對於碳原子之數量、氮原子之數量、氧原子之數量及氟原子之數量之合計數的比率於深度方向上距離上述凹凸結構之表面90~120nm之區域內平均為4atom%以下，較佳為3.2atom%以下。
再者，上述測定係於X射線束徑100μm、分析面積1000μm×500μm及光電子掠出角度45°之條件下測定。又，於深度方向上距離凹凸結構之表面90~120nm之區域之測定值係藉由利用搭載有氬氣團簇離子槍(GCIB：Gas Cluster Ion Beam)之XPS測定裝置(GCIB-XPS)，一面蝕刻凹凸結構之表面一面測定而獲得。
根據使用GCIB-XPS測定裝置所得之解析結果，可知藉由將於深度方向上距離上述凹凸結構之表面90~120nm之區域之氟濃度及氮濃度設為特定量以下，不僅表現出充分之防污性(撥水性及撥油性)，且獲得充分之耐擦性。即，可知提高凹凸結構表面之氟濃度對於表現出防污性有效，但若氟原子過剩地進入至聚合物層6之內部，則膜面內會形成耐擦性極弱之部位。因此，藉由將聚合物層6之內部之氟濃度設為特定量以下，可獲得優異之耐擦性。
又，藉由於聚合物層6中導入含氮成分，可改善脫模劑等含氟成分與光硬化性樹脂等樹脂成分之溶解性。尤其於脫模劑等含氟成分為具有氟鏈且包含醯胺結構之材料之情形時，若使用包含醯胺結構之材料作為含氮成分，則可大幅改善溶解性。但可知於氮原子過剩地進入至聚合物層6之內部之情形時，膜面內會形成耐擦性極弱之部位。因此，藉由將聚合物層6之內部之氮濃度設為特定量以下，可獲得優異之耐擦性。
再者，上述實施形態之防污性膜只要為利用藉由蛾眼結構(蛾眼形狀
之結構)所獲得之膜表面之防污性者，則並無特別限定，亦可為亦充分利用藉由蛾眼結構所獲得之膜表面之抗反射性的光學膜。此種光學膜藉由將其安裝於顯示裝置之內部或外部而能夠有助於提高視認性。
就防污性之觀點而言，水相對於防污性膜表面之接觸角較佳為130°以上。又，十六烷相對於防污性膜表面之接觸角較佳為30°以上。
以下，列舉實施例及比較例而更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等例。
實施例及比較例中，用於製造防污性膜之材料如下所述。
(基材)
使用Fuji Film公司製造之「TAC-TD80U」，其厚度為80μm。
(聚合物層)
形成聚合物層時使用下述表1所示之材料。各材料名之簡記符號如下。表1中之數值表示各光硬化性樹脂中之各材料之含有率(單位：重量%)。再者，脫模劑中之有效成分係指分子內具有氟原子之化合物。
A：Daikin Industries公司製造之「OPTOOL DAC」(有效成分濃度：100重量%)
B：Daikin Industries公司製造之「OPTOOL DAC-HP」(有效成分濃度：20重量%)
C：UNIMATEC公司製造之「CHEMINOX FAAC-6」(有效成分濃度：100重量%)
D：DIC公司製造之「MEGAFAC RS-76-NS」(含全氟烷基之單體(有效成分)20重量%/二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)80重量%)
E：Solvay公司製造之「Fomblin(註冊商標)MT70」(全氟聚醚衍生物(有效成分)80重量%/甲基乙基酮(MEK)20重量%)
F：含全氟烯基之單體(有效成分，記載於日本專利第5744011號)20重量%/二甲基丙烯醯胺(DMMA)80重量%
(單體)
A：共榮社化學公司製造之「UA-510H」
B：新中村化學工業公司製造之「ATM-35E」
C：共榮社化學公司製造之「Light acrylate DPE-6A」
D：KJ Chemicals公司製造之「DMAA」
E：KJ Chemicals公司製造之「ACMO」(N-丙烯醯
啉)
F：DIC公司製造之「MEGAFAC R-43」(氟系界面活性劑)
(光聚合起始劑)
「819」：BASF公司製造之「IRGACURE 819」
(溶劑)
使用甲基乙基酮(MEK，沸點：79.6℃)。
(模具)
使用藉由下述方法所製作者。首先，藉由濺鍍法使作為模具之材料的鋁於10cm見方之玻璃基板上成膜。所成之鋁膜層其厚度為1.0μm。繼而，對所成之鋁膜層交替地反覆實施陽極氧化及蝕刻，藉此形成設置有多個微小孔(相鄰孔之底點間之距離為可見光之波長以下)之陽極氧化層。具體而言，藉由依序進行陽極氧化、蝕刻、陽極氧化、蝕刻、陽極氧化、蝕刻、陽極氧化、蝕刻及陽極氧化(陽極氧化：5次，蝕刻：4次)，形成多個呈現朝向鋁內部而變細之形狀(楔形)之微小孔(凹部)，其結果，獲得具有凹凸結構之模具。陽極氧化係使用草酸(濃度：0.03重量%)，於液溫5℃、外加電壓80V之條件下進行。陽極氧化之單次進行時間設為25秒。蝕刻係使用磷酸(濃度：1mol/l)，於液溫30℃之條件下進行。蝕刻之單次進行時間設為25分鐘。使用掃描式電子顯微鏡觀察模具，結果凹部之深度為290nm。再者，已預先利用Daikin Industries公司製造之「OPTOOL AES4」對模具之表面實施脫模處理。
(實施例1)
藉由上述製法1製作實施例1之防污性膜。
(製程(1)：樹脂溶液之製備)
根據上述表1所示之組成，將光硬化性樹脂及脫模劑加以混合後，使該混合物溶解於溶劑，而製備樹脂溶液3。樹脂溶液3中之脫模劑之有效成分(「OPTOOL DAC-HP」)之含有率為2重量%。
(製程(2)：樹脂溶液之塗佈)
於基材2之表面上呈帶狀滴下(塗佈)樹脂溶液3。其後，使用棒式塗佈機，使樹脂溶液3擴展至基材2之整個表面。
(製程(3)：樹脂層之形成)
將於基材2之表面上配置有樹脂溶液3之塗佈物之狀態者放入烘箱內，於溫度80℃下進行1分鐘之加熱處理，使樹脂溶液3之塗佈物中之溶劑揮發。其結果，形成樹脂層4。
(製程(4)：凹凸結構之形成)
於樹脂層4被夾於中間之狀態下，利用手壓輥將基材2壓抵至模具5。其結果，於樹脂層4之表面(與基材2相反一側之表面)形成凹凸結構。
(製程(5)：樹脂層之硬化)
對表面具有凹凸結構之樹脂層4自基材2側照射紫外線(照射量：200mJ/cm2)使之硬化。其結果，形成聚合物層6。
(製程(6)：模具之剝離)
將模具5自聚合物層6剝離。其結果，防污性膜1完成。聚合物層6之厚度T為9.8μm。
防污性膜1之表面規格如下所述。
凸部7之形狀：吊鐘狀
鄰接之凸部7間之間距P：200nm
凸部7之高度：200nm
凸部7之縱橫比：1
防污性膜1之表面規格之評價係使用Hitachi High-Technologies公司製造之掃描式電子顯微鏡「S-4700」進行。再者，於評價時，使用Meiwafosis公司製造之鋨鍍膜機「NEOC-AN」，藉由電漿CVD成膜法以
和光純藥工業公司製造之氧化鋨VIII作為原料，於防污性膜1之表面(聚合物層6之與基材2相反一側之表面)上成膜鋨金屬覆膜(厚度：5nm)。具體而言，鄰接之凸部7間之間距P係設為由上述掃描式電子顯微鏡所拍攝之平面照片之1μm見方區域內除枝突起以外之全部之鄰接之凸部間之距離之平均值。凸部7之高度係設為由上述掃描式電子顯微鏡所拍攝之剖面照片中除枝突起以外之10個連續排列之凸部之高度之平均值。其中，於選擇10個凸部時，存在缺損或變形部分(於準備測定用試樣時產生變形之部分等)之凸部除外。
(實施例2~7及比較例1~6)
変更為如表1所示之組成，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製作各例之防污性膜。
(GCIB-XPS測定)
對於實施例及比較例中製作之防污性膜，為了調查聚合物層之構成原子之分佈狀態，一面利用氣體團簇離子束(GCIB：Gas Cluster Ion Beam)蝕刻凹凸結構，一面藉由X射線光電子光譜法進行測定。
氣體團簇離子束係由數十至數千個原子構成之單個原子能量非常低之離子束。例如若為氬氣團簇離子束，則濺射時濺射原子不會殘留於試樣上，因此能夠實現C60離子無法達成之單個原子1~20eV左右之超低能量離子蝕刻。又，於濺射後之試樣表面幾乎不會發生由氬氣團簇離子引起之化學變化，因此能夠對有機物進行蝕刻。作為測定裝置，使用於ULVAC-PHI公司製造之X射線光電子光譜分析裝置(製品名：PHI 5000 VersaProbe II)上搭載有同公司製造之氬氣團簇濺射離子槍(製品名：06-2000)者。
X射線光電子光譜法之測定條件如下所述。
‧X射線束徑：100μm
‧分析面積：1000μm×500μm
‧光電子掠出角度：45°
‧通過能量(pass energy)：46.95eV
氬氣團簇離子束之濺射(蝕刻)條件及帶電中和條件如下所述。
‧離子源：氬氣團簇離子束
‧加速電壓：10kV(發射電流：15mA)
‧Zalar轉速：1轉/分鐘
‧濺射速率(蝕刻速率)：10nm/min
‧電子槍：偏置(Bias)1.0V(發射電流：20μA)
‧離子槍：1V或3V(發射電流：7mA)
根據藉由上述測定所獲得之資料，算出於深度方向上與凹凸結構之表面相距之距離和聚合物層中之各原子之數量相對於碳原子之數量、氮原子之數量、氧原子之數量及氟原子之數量之合計數的比率該兩者間之關係，並繪成圖表。圖6~14分別為有關實施例1、5、6、7及比較例1~5之防污性膜的表示GCIB-XPS裝置之測定結果之曲線圖。圖6~14中之橫軸D(單位：nm)表示於深度方向上與凹凸結構之表面相距之距離，縱軸「原子比率」表示各原子之數量相對於碳原子之數量、氮原子之數量、氧原子之數量及氟原子之數量之合計數的比率(單位：atom%)。
又，關於氟原子及氮原子，分別算出該等於凹凸結構之表面上之數
量之比率，並算出於深度方向上距離凹凸結構之表面90~120nm之區域內之平均比率。結果示於表2。表2中，將凹凸結構之表面上之氟原子之數量之比率及氮原子之數量之比率分別記為「表面F濃度」、「表面N濃度」，將於深度方向上距離凹凸結構之表面90~120nm之區域內氟原子之數量之比率及氮原子之數量之比率分別記為「樹脂中F濃度」、「樹脂中N濃度」。
(特性評價)
針對實施例及比較例中製作之防污性膜，評價防污性(接觸角)、耐擦性、指紋擦拭性。結果示於表2。
作為防污性，評價撥水性及撥油性。
作為撥水性，評價水相對於各例之防污性膜之表面(聚合物層之與基材相反一側之表面)之接觸角。具體而言，對各例之防污性膜之表面(聚合物層之與基材相反一側之表面)滴下水，測定剛滴下後之接觸角。
作為撥油性，評價十六烷相對於各例之防污性膜之表面(聚合物層之與基材相反一側之表面)之接觸角。具體而言，對各例之防污性膜之表面(聚合物層之與基材相反一側之表面)滴下十六烷，測定剛滴下後及滴下10秒後之接觸角。
水及十六烷之接觸角表示使用協和界面科學公司製造之可攜式接觸角計「PCA-1」，藉由θ/2法(θ/2=反正切(arctan)(h/r)，θ：接觸角、r：液滴之半徑、h：液滴之高度)所測得之3個部位之接觸角之平均值。此處，作為第1部位之測定點，選擇各例之防污性膜之中央部分，作為第2部位及第3部位之測定點，選擇位於距離第1部位之測定點20mm以上、且與第1
部位之測定點相互點對稱之位置的兩點。
耐擦性係藉由下述方法評價。首先，使用衛生紙擦拭各例之防污性膜之表面(聚合物層之與基材相反一側之表面)2~3次。其後，於照度100 lx(螢光燈)之環境下自淺角度目視觀察衛生紙擦過部分之白化程度。判定基準如下所述。
○：完全無變化(完全未見白化)。
△：稍微可見白化。
×：明顯可見白化。
此處，將評價結果為○之情形判斷為可容許程度(耐擦性優異)。
指紋擦拭性係藉由下述方法評價。首先，對各例之防污性膜於基材之與聚合物層相反一側之表面經由光學黏著層貼附黑色丙烯酸板。繼而，將各例之防污性膜於溫度60℃、濕度95%之環境下放置101天，進而於溫度23℃、濕度50%之環境下放置1天。繼而，使各例之防污性膜之表面(聚合物層之與基材相反一側之表面)附著指紋後，使用Asahi Kasei Fibers公司製造之「BEMCOT(註冊商標)S-2」來回擦拭10次，於照度100 lx之環境下目視觀察指紋是否被拭去。判定基準如下所述。
○：指紋完全被拭去，未見擦拭殘痕。
△：指紋不明顯，但於螢光燈映照下稍微可見擦拭殘痕。
×：指紋完全未被拭去。
此處，將判定為○之情形判斷為可容許程度(防污性優異)。
如上述表2所示，實施例1~6之防污性膜於相對於水及十六烷之接觸角(防污性)、耐擦性及指紋擦拭性各方面均優異。實施例7之防污性膜相對於十六烷之接觸角稍低，但指紋擦拭性良好，相對於水之接觸角及耐擦性亦優異。另一方面，比較例1之防污性膜其樹脂中之氟濃度較高，耐擦性不充分。比較例2、4~6之防污性膜其表面之氟濃度較低，指紋擦拭性不充分。比較例3之防污性膜其樹脂中之氮濃度較高，耐擦性及指紋擦拭性均不充分。
再者，實施例1及3之防污性膜於藉由下述方法確認之基材與聚合物層之間之密接性方面亦良好。
首先，使用截切刀於各例之防污性膜之表面(聚合物層之與基材相反一側之表面)以1mm間隔呈棋盤格狀地劃出11條縱向切痕與11條橫向切痕，而形成100個正方形之格子(1mm見方)。繼而，於格子部分壓接日東電工公司製造之聚酯黏著帶「No.31B」後，將黏著帶沿與格子部分之表面成90°之方向，以100mm/s之速度剝離。其後，目視觀察基材上之聚合物層之剝離狀態，計數基材上之聚合物層未被剝離而殘留之格子之個數。
[附記]
本發明之一態樣係一種防污性膜，其係具備於表面具有以可見光波長以下之間距設置有複數個凸部之凹凸結構的聚合物層者，上述聚合物層包含碳原子、氮原子、氧原子及氟原子作為構成原子，藉由X射線光電子光譜法所測得之氟原子之數量相對於碳原子之數量、氮原子之數量、氧原子之數量及氟原子之數量之合計數的比率於上述凹凸結構之表面上為33atom%以上，於深度方向上距離上述凹凸結構之表面90~120nm之區域
內平均為3atom%以下，藉由X射線光電子光譜法所測得之氮原子之數量相對於碳原子之數量、氮原子之數量、氧原子之數量及氟原子之數量之合計數的比率於深度方向上距離上述凹凸結構之表面90~120nm之區域內平均為4atom%以下。若為該態樣，則可實現防污性及耐擦性優異之防污性膜。
上述聚合物層可為含有光硬化性樹脂及脫模劑之樹脂層之硬化物。若為此種構成，則可提高防污性及耐擦性。
上述光硬化性樹脂亦可含有與脫模劑相溶之相溶性單體。藉由含有相溶性單體，容易使脫模劑之有效成分均勻地分佈於聚合物層之表面(與基材相反一側之表面)，因此防污性提高。進而，由於相溶性單體之作用，光硬化性樹脂與脫模劑之密接性提高，因此耐擦性提高。
上述光硬化性樹脂中之相溶性單體之含有率可為5重量%以上且30重量%以下。於光硬化性樹脂中之相溶性單體之含有率未達5重量%之情形時，存在尤其高溫/高濕之環境下之防污性及耐擦性降低之虞。於光硬化性樹脂中之相溶性單體之含有率高於30重量%之情形時，聚合物層之交聯密度降低，且鍵之間之凝集力變強，因此存在聚合物層之硬度變高，尤其高溫/高濕之環境下之耐擦性降低之虞。
上述脫模劑亦可含有包含具有光反應性基之含氟單體之氟樹脂。若為此種構成，則可提高防污性及耐擦性。
上述氟樹脂中之氟原子可配向於上述聚合物層之表面。若為此種構成，則尤其可提高防污性。
上述含氟單體可為下述通式(A)所表示者。若為此種構成，則可進一步提高防污性。
Rf1-R2-D1 (A)
上述通式(A)中，Rf1表示包含選自由氟烷基、氟氧烷基、氟烯基、氟烷二基及氟氧烷二基所組成之群中之至少一種的部位。R2表示烷二基、烷三基或自該等導出之酯結構、胺基甲酸酯結構、醚結構、三
結構。D1表示上述光反應性基。
上述含氟單體亦可為下述通式(B)或(C)所表示者。若為此種構成，則可進一步提高防污性。
CFn1H(3-n1)-(CFn2H(2-n2))kO-(CFn3H(2-n3))mO- (B)
-(CFn4H(2-n4))pO-(CFn5H(2-n5))sO- (C)
上述通式(B)及(C)中，n1為1~3之整數，n2~n5為1或2，k、m、p及s為0以上之整數。
上述氟樹脂含有上述含氟單體，進而可含有氟系界面活性劑及/或反應性單體。若為此種構成，則可進一步提高防污性及耐擦性。
上述樹脂層中之上述脫模劑之上述氟樹脂之含有率可為0.1重量%以上且10重量%以下。於上述氟樹脂之含有率未達0.1重量%之情形時，聚合物層之表面(與基材相反一側之表面)之脫模劑之有效成分之量過少，存在防污性降低之虞。於上述氟樹脂之含有率高於10重量%之情形時，聚合物層之表面(與基材相反一側之表面)之脫模劑之有效成分之量過多，因此存在聚合物層(凸部)之彈性不足，於擦拭聚合物層之表面(與基材相反一側之表面)時倒伏之凸部無法重新立起(無法恢復原狀)之虞。其結果，存在耐擦性降低之虞。
水相對於上述防污性膜表面之接觸角可為130°以上。若為此種構成，則防污性進一步提高。
十六烷相對於上述防污性膜表面之接觸角可為30°以上。若為此種構成，則防污性進一步提高。
上述聚合物層之厚度可為5.0μm以上且20.0μm以下。若為此種構成，則可使防污劑之有效成分高濃度地配向於上述聚合物層之表面(與上述基材相反一側之表面)。
上述間距可為100nm以上且400nm以下。若為此種構成，則可充分防止疊紋、虹不均等光學現象之發生。
上述複數個凸部之高度各自可為50nm以上且600nm以下。若為此種構成，則可實現與上述複數個凸部之較佳縱橫比之兼顧。
上述複數個凸部之縱橫比各自可為0.8以上且1.5以下。若為此種構成，則可充分防止疊紋、虹不均等光學現象之發生，實現良好之反射特性。進而，可防止蛾眼結構之加工性降低，防止發生沾黏及形成蛾眼結構時之轉印情況變差。
1‧‧‧防污性膜
2‧‧‧基材
6‧‧‧聚合物層
7‧‧‧凸部
P‧‧‧間距
T‧‧‧聚合物層之厚度
Claims (13)
- 一種防污性膜，其特徵在於：其係具備於表面具有以可見光波長以下之間距設置有複數個凸部之凹凸結構的聚合物層者，上述聚合物層為含有脫模劑及光硬化性樹脂之樹脂層之硬化物，且包含碳原子、氮原子、氧原子及氟原子作為構成原子，上述脫模劑含有包含具有光反應性基之全氟聚醚系之含氟單體之氟樹脂，上述光硬化性樹脂含有與上述脫模劑相溶之相溶性單體，且未含有氟原子，上述相溶性單體包含具有醯胺基之單官能單體，上述氟樹脂中之上述含氟單體之氟原子配向於上述聚合物層之表面，藉由X射線光電子光譜法所測得之氟原子之數量相對於碳原子之數量、氮原子之數量、氧原子之數量及氟原子之數量之合計數的比率於上述凹凸結構之表面上為33atom%以上，於深度方向上距離上述凹凸結構之表面90~120nm之區域內平均為3atom%以下，藉由X射線光電子光譜法所測得之氮原子之數量相對於碳原子之數量、氮原子之數量、氧原子之數量及氟原子之數量之合計數的比率於深度方向上距離上述凹凸結構之表面90~120nm之區域內平均為4atom%以下。
- 如請求項1之防污性膜，其中上述光硬化性樹脂中之上述相溶性單體 之含有率為5重量%以上且30重量%以下。
- 如請求項1或2之防污性膜，其中上述含氟單體係以下述通式(B)或(C)表示，CFn1H(3-n1)-(CFn2H(2-n2))kO-(CFn3H(2-n3))mO- (B) -(CFn4H(2-n4))pO-(CFn5H(2-n5))sO- (C)上述通式(B)及(C)中，n1為3之整數，n2~n5為2，k、m、p及s為0以上之整數。
- 如請求項1或2之防污性膜，其中上述含氟單體含有-OCF2-鏈及=NCO-鏈中之至少一者。
- 如請求項1或2之防污性膜，其中上述氟樹脂含有上述含氟單體，並進而含有氟系界面活性劑及/或反應性單體。
- 如請求項5之防污性膜，其中上述反應性單體包含含有醯胺基之單體。
- 如請求項1或2之防污性膜，其中上述樹脂層中之上述脫模劑之上述氟樹脂之含有率為0.1重量%以上且10重量%以下。
- 如請求項1或2之防污性膜，其中水相對於上述防污性膜之表面之接觸角為130°以上。
- 如請求項1或2之防污性膜，其中十六烷相對於上述防污性膜之表面之接觸角為30°以上。
- 如請求項1或2之防污性膜，其中上述聚合物層之厚度為5.0μm以上且20.0μm以下。
- 如請求項1或2之防污性膜，其中上述間距為100nm以上且400nm以下。
- 如請求項1或2之防污性膜，其中上述複數個凸部之高度各自為50nm以上且600nm以下。
- 如請求項1或2之防污性膜，其中上述複數個凸部之縱橫比各自為0.8以上且1.5以下。
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