CN108495720A - 防污性薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供防污性以及耐磨性优良的防污性薄膜。本发明为具备在表面具有凹凸构造的聚合体层的防污性薄膜，所述凹凸构造为多个凸部以可见光波长以下的间隔设置，所述聚合体层含有碳原子、氮原子、氧原子以及氟原子作为构成原子，通过X射线光电子能谱法测量的氟原子数相对于碳原子数、氮原子数、氧原子数以及氟原子数的总数的比例为在上述凹凸构造的表面为33atom％以上，往深度方向远离上述凹凸构造的表面90～120nm的区域的平均值为3atom％以下，通过X射线光电子能谱法测量的氮原子数相对于碳原子数、氮原子数、氧原子数以及氟原子数的总数的比例在往深度方向远离上述凹凸构造的表面90～120nm的区域的平均值为4atom％以下。

Description

防污性薄膜
技术领域
本发明涉及防污性薄膜。更具体地，涉及表面设有纳米尺寸的凹凸构造的防污性薄膜。
背景技术
具有纳米尺寸的凹凸构造(纳米构造)的光学薄膜具有良好的抗反射性是已知的。根据这样的凹凸构造，由于从空气层到基材折射率连续地变化，从而能够急剧地减少反射光。
这样的光学薄膜具有优良的抗反射性，另一方面，由于这些表面的凹凸构造，有时当指纹(皮脂)等污物附着时，附着的污物容易扩散，进一步，擦掉进入凸部之间的污物变得困难。另外，附着的污物由于其反射率与光学薄膜的反射率相差较大，容易被眼睛看到。因此，对于被赋予防水性以及防油性并具有优良防污性的光学薄膜的需求在增强。因此，提出了在凹凸构造的表面上形成以氟系材料构成的层，或者在凹凸构造中添加氟系材料的构成。(例如，参考专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2003-172808号公报
专利文献2：特开2007-178724号公报
专利文献3：特开2014-153524号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明者们，发现：虽然获得了由纳米尺寸的凹凸构造带来的优良的抗反射性，但是在表现出优良的防污性方面，有必要使纳米构造的表面的氟原子数的比例多于规定量。但是，进一步的研究结果发现：在这种具有优良防污性的光学薄膜中，由于有时在薄膜面内存在凸部的强度低的位置，因而，在擦去附着于薄膜表面的污物时等，凹凸构造被破坏从而失去抗反射性或者防污性。因此，追求提高薄膜的耐磨性。
本发明鉴于上述现状而形成，其目的在于提供防污性以及耐磨性优良的防污性薄膜。
解决问题的手段
为了解决上述问题，达成目的，本发明一方式为具备在表面具有凹凸构造的聚合体层的防污性薄膜，所述凹凸构造为多个凸部以可见光波长以下的间隔设置，所述聚合体层含有碳原子、氮原子、氧原子以及氟原子作为构成原子，通过X射线光电子能谱法测量的氟原子数相对于碳原子数、氮原子数、氧原子数以及氟原子数的总数的比例为在上述凹凸构造的表面为33atom％以上，往深度方向远离上述凹凸构造的表面90～120nm的区域的平均值为3atom％以下，通过X射线光电子能谱法测量的氮原子数相对于碳原子数、氮原子数、氧原子数以及氟原子数的总数的比例在往深度方向远离上述凹凸构造的表面90～120nm的区域的平均值为4atom％以下。
发明效果
根据上述发明，能够提供防污性以及耐磨性优良的防污性薄膜。
附图简要说明
[图1]是表示实施方式的防污性薄膜的剖面的示意图。
[图2]是表示实施方式的防污性薄膜的设有凹凸构造的表面的示意图。
[图3]是用于说明实施方式的防污性薄膜的制造方法一的剖面示意图。
[图4]是用于说明实施方式的防污性薄膜的制造方法二的剖面示意图。
[图5]是用于说明实施方式的防污性薄膜的制造方法三的剖面示意图。
[图6]是示出针对实施例一的防污性薄膜的GCIB-XPS装置的测量结果的图表。
[图7]是示出针对实施例五的防污性薄膜的GCIB-XPS装置的测量结果的图表。
[图8]是示出针对实施例六的防污性薄膜的GCIB-XPS装置的测量结果的图表。
[图9]是示出针对实施例七的防污性薄膜的GCIB-XPS装置的测量结果的图表。
[图10]是示出针对对比例一的防污性薄膜的GCIB-XPS装置的测量结果的图表。
[图11]是示出针对对比例二的防污性薄膜的GCIB-XPS装置的测量结果的图表。
[图12]是示出针对对比例三的防污性薄膜的GCIB-XPS装置的测量结果的图表。
[图13]是示出针对对比例四的防污性薄膜的GCIB-XPS装置的测量结果的图表。
[图14]是示出针对对比例五的防污性薄膜的GCIB-XPS装置的测量结果的图表。
发明的实施方式
以下公开实施方式，参照附图对本发明进行更详细的说明，然，本发明并不限于这些实施方式。另外，各实施方式的构成在不脱离本发明主旨的范围内可以进行适当组合或变更。
本发明中，防污性薄膜是指能够容易地去除附着于表面的污物的薄膜。
图1是表示实施方式的防污性薄膜的剖面的示意图，图2是表示实施方式的防污性薄膜的设有凹凸构造的表面的剖面的示意图。如图1以及图2所示那样，实施方式的防污性薄膜在基材2上，具备表面上具有凹凸构造的聚合体层6。
作为基材2的材料可以列举三醋酸纤维素(TAC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等树脂。作为基材2，除上述材料外，也可以适当包含塑化剂等添加剂。基材2的表面(聚合体6一侧的表面)可以实施了易粘着处理，例如能够使用实施了易粘着处理的三醋酸纤维素薄膜。另外，基材2的表面(聚合体6一侧的表面)可以实施皂化处理，例如能够使用实施了皂化处理的三醋酸纤维素薄膜。防污性薄膜安装于液晶显示装置等具有偏光板的显示装置时，基材2也可以构成偏光板的一部分。
基材2的厚度没有特别限定，从保证透明性以及加工性的观点来看，优选为50μm以上、100μm以下。
设置于聚合体层6的表面(与基材2相反侧的表面)的凹凸构造相当于多个凸部(突起)7以可见光波长以下的间隔(相邻凸部7的顶点间的距离)P设置的构造，即，蛾眼构造(蛾的眼睛状的构造)。由此，防污性薄膜1能够表现出由蛾眼构造带来的抗反射性(低反射性)。
作为凸部7的形状，例如，可以列举由柱状的下部分和半球状的上部分构成的形状(吊钟状)、锥体状(锥形(cone)状、圆锥状)等朝向前端变细的形状(尖锥(taper)的形状)。虽然，图1中相邻凸部7的间隙的底边为倾斜的形状，但也可以是非倾斜的水平的形状。
虽然，相邻凸部7之间的间隔P只要是可见光的波长(780nm)以下就没有特别限定，但从充分防止莫尔条纹、彩虹状不均匀等光学现象的产生的观点来看，优选为100nm以上、400nm以下，更优选为100nm以上、200nm以下。
从兼顾后述凸部7的优选纵横比的观点来看，凸部7的高度优选为50nm以上、600nm以下，更优选为100nm以上、300nm以下。
凸部7的纵横比优选为0.8以上、1.5以下。凸部7的纵横比不足0.8的情况下，不能充分防止莫尔条纹、彩虹状不均匀等的光学现象的产生，有可能不能获得良好的反射特性。凸部7的纵横比为大于1.5的情况下，蛾眼构造的加工性可能会下降，产生粘性，或者形成蛾眼构造时的转印状况恶化(模具堵塞、缠绕等)。本说明书中，凸部的纵横比是指相邻的凸部之间的间隔与凸部的高度之间的比值(高度/间隔)。
凸部7可以随机地配置，也可以规则地配置。从充分防止莫尔条纹的产生的观点来看，优选凸部7随机地配置。
聚合体层6包含碳原子、氮原子、氧原子以及氟原子作为构成原子，例如，可以使用下述制造方法一～三来形成。
<制造方法一>
图3是用于说明实施方式的防污性薄膜的制造方法一的剖面示意图。
(步骤(1)：树脂溶液的调制)
混合光硬化性树脂以及脱模剂，调制树脂溶液3。
树脂溶液3的调制例如通过以下顺序进行。
(i)适当混合各种单体、光聚合引发剂等，调制光硬化性树脂。
(ii)调制光硬化性树脂以及脱模剂的混合物。
(iii)使光硬化性树脂以及脱模剂的混合物溶解于溶剂中，调制树脂溶液3。
作为树脂溶液3的调制方法，在上述步骤中，虽然使光硬化性树脂以及脱模剂混合之后添加至溶液中，也可以在充分混合光硬化性树脂以及脱模剂的情况下，不添加溶剂。另外，也可以使光硬化性树脂以及溶剂混合之后添加脱模剂。
(步骤(2)：树脂溶液的涂布)
如图3(a)所示，在基材2的表面上涂布树脂溶液3。
作为涂布树脂溶液3的方法，列举，例如，喷射法、凹版印刷法、狭缝式模头挤出涂布法、全面涂敷法等涂布的方法。其中，从涂布膜厚的均匀化以及生产性的观点来看，优选凹版印刷法或者狭缝式模头挤出涂布法。
(步骤(3)：树脂层的形成)
在向树脂溶液3中添加溶剂的情况下，进行从树脂溶液3的涂布物中除去溶剂的加热处理。其结果，如图3(b)所示，形成树脂层4。
作为加热处理方法列举，例如在基材2表面上配置有树脂溶液3的涂布物的状态(图3(a)的状态)下放入烤炉中加热的方法。加热处理优选在溶剂的沸点以上的温度下进行。溶剂可以通过加热处理去除一部分，也可以完全除去。
(步骤(4)：凹凸构造的形成)
如图3(c)所示，在中间夹持树脂层4的状态下，将基材2推抵到模具5上。其结果，凹凸构造在树脂层4的表面(与基材2相反侧的表面)形成。
(步骤(5)：树脂层的硬化)
利用光照射使树脂层4硬化。其结果，如图3(b)所示，形成聚合体层6。
虽然树脂层4的硬化是利用光照射进行，但优选利用活性能量射线的照射进行。活性能量射线是指紫外线、可见光线、红外线、等离子体等。树脂层4优选为利用紫外线硬化的树脂层。对树脂层4的光照射可以从树脂层4的基材2一侧进行，也可以从树脂层4的模具5一侧进行。另外，对树脂层4的光照射次数可以仅为一次，也可以为多次。树脂层4的硬化(上述步骤(5))可以在与对上述树脂层形成凹凸构造(上述步骤(4))的相同的时间进行。
(步骤(6)：模具的剥离)
如图3(e)所示，将模具5从聚合体层6剥离。其结果，完成防污性薄膜1。
聚合体层6的厚度T从使脱模剂的有效成分(含氟成分)在聚合体层6的表面(与基材2相反侧的表面)高浓度取向的观点来看，优选是薄的。具体地，聚合体层6的厚度T优选为5.0μm以上、20.0μm以下。如图3(e)所示，聚合体层6的厚度T是指从基材2一侧的表面至凸部7的顶点的距离。
在上述制造过程中，例如，如果将基材2设为辊状的话，就能够连续并有效地进行上述步骤(2)～(6)。
接下来，关于上述制造方法一中使用的各材料，说明如下。
(脱模剂)
上述脱模剂优选为具有光反应性官能团的氟树脂(以下，简称为氟树脂。)即氟系脱模剂。由于氟树脂的表面自由能低，因此对于提高防污性(例如，指纹的擦去性)是优选的。
上述氟树脂含有具有光反应性官能团的含氟单体(以下，简称为含氟单体。)作为有效成分。这样的氟树脂由于聚合体层6的表面自由能低，能够提高防污性。进一步，由于氟原子在聚合体层6的表面(与基材2相反的表面)取向，光滑性提高。本说明书中，光反应性官能团是指利用光与其他成分反应的官能团。作为这样的光反应性官能团列举例如，烷氧基甲硅烷基、甲硅烷基醚基、烷氧基甲硅烷基水解形成的硅烷醇基、羧基、羟基、环氧基、乙烯基、烷基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。作为光反应性官能团，从光反应性以及操作性的观点来看，优选烷氧基甲硅烷基、甲硅烷基醚基、硅烷醇基、环氧基、乙烯基、烷基、丙烯酰基或者甲基丙烯酰基，更优选乙烯基、烷基、丙烯酰基或者甲基丙烯酰基，进一步优选丙烯酰基或者甲基丙烯酰基。
上述含氟单体，除了光反应性官能团，优选具有包含从氟烷基、氟烷氧基、氟烯基、氟亚烷基以及氟氧化亚烷基组成的群中选择的至少一个的部位。氟烷基、氟烷氧基、氟烯基、氟亚烷基以及氟氧基亚烷基分别为烷基、烷氧基、烯基、亚烷基以及氧基亚烷基中所具有的氢原子的至少一部分被氟原子取代而来的取代基。氟烷基、氟烷氧基、氟烯基、氟亚烷基以及氟氧基亚烷基均为主要由氟原子以及碳原子构成的取代基，其构造中可以存在分支部，并且这些取代基也可以多个相连结。
上述含氟单体的一个例子，以下述一般式(A)表示。
Rf1-R2-D1 (A)
上述一般式(A)中，Rf1表示包含从氟烷基、氟烷氧基、氟烯基、氟亚烷基以及氟氧化亚烷基组成的群中选择的至少一个的部位。R2表示亚烷基、次烷基或者由它们而来的酯构造、氨酯构造、醚构造、三嗪构造。D1表示光反应性官能团。
以上述一般式(A)表示的含氟单体能举出例如2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯、2，2，3，3，3-五氟丙基丙烯酸酯、2-全氟丁基乙基丙烯酸酯、3-全氟丁基-2-羟基丙基丙烯酸酯、2-全氟己基乙基丙烯酸酯、3-全氟己基-2-羟基丙基丙烯酸酯、2-全氟辛基乙基丙烯酸酯、3-全氟辛基-2-羟基丙基丙烯酸酯、2-全氟癸基乙基丙烯酸酯、2-全氟-3-甲基丁基乙基丙烯酸酯、3-全氟-3-甲氧基丁基-2-羟基丙基丙烯酸酯、2-全氟-5-甲基己基乙基丙烯酸酯、3-全氟-5-甲基己基-2-羟基丙基丙烯酸酯、2-全氟-7-甲基辛基-2-羟基丙基丙烯酸酯、四氟丙基丙烯酸酯、八氟戊基丙烯酸酯、十二氟庚基丙烯酸酯、十六氟壬基丙烯酸酯、六氟丁基丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2，2，3，3，3-五氟丙基甲基丙烯酸酯、2-全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟丁基-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟辛基-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯、2-全氟-3-甲基丁基乙基甲基丙烯酸、3-全氟-3-甲基丁基-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-全氟-5-甲基己基乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟-5-甲基己基-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-全氟-7-甲基辛基乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟-7-甲基辛基乙基甲基丙烯酸酯、四氟丙基甲基丙烯酸酯、八氟戊基甲基丙烯酸酯、十二氟庚基甲基丙烯酸酯、十六氟壬基甲基丙烯酸酯、1-三氟甲基三氯乙基甲基丙烯酸酯、六氟丁基甲基丙烯酸酯、三丙烯酰-十七氟壬烯基-季戊四醇等。
作为上述含氟单体的优选材料，列举例如，具有氟聚醚部位的材料。氟聚醚部位是由氟烷基、氧氟烷基、氧氟亚烷基等构成的部位，是以下述一般式(B)或者(C)所表示的结构。
CFn1H(3-n1)-(CFn2H(2-n2))kO-(CFn3H(2-n3))mO- (B)
-(CFn4H(2-n4))pO-(CFn5H(2-n5))sO- (C)
上述一般式(B)以及(C)中，n1为1～3的整数，n2～n5为1或2，k、m、p以及s为0以上的整数。作为n1～n5的优选组合是，n1为2或3，n2～n5为1或2的组合，作为更优选的组合是n1为3，n2以及n4为2，n3以及n5为1或2的组合。
上述氟聚醚部位中包含的碳数优选4以上、12以下，更优选4以上、10以下，进一步优选6以上、8以下。在碳数不足4的情况下，表面自由能可能会降低。在碳数大于12的情况下，对溶剂的溶解性有可能会降低。此外，含氟单体也可以在每1分子中具有多个氟聚醚部位。
作为上述含氟单体中的公知材料，列举例如大金工业社制造的“OPTOOL(注册商标)DAC”(WO2011/111741号公报的[0053]～[0055]记载)、“OPTOOL DAC-HP”，UNIMATEC社制造的“CHEMINOX(注册商标)FAAC-6”(特许第5541272号记载)，旭硝子社制造的“Afluid”，DIC社制造的“Megafac(注册商标)RS-76-NS”，Solvay社制造的“FOMBLIN(注册商标)MT70”(特开2015-183082号公报的[0055]～[0058]记载)，DIC社制造的“Megafac RS-75”，油脂制品社制造的“C10GACRY”，油脂制品社制造的“C8HGOL”等。含氟单体优选为利用紫外线硬化(聚合)的单体。含氟单体优选为含有-OCF2-链以及＝NCO-链中的至少一个。脱模剂可以含有一种含氟单体，也可以含有多种含氟单体。
上述氟树脂，除含氟单体之外，还可以含有氟系表面活性剂、反应性单体等。
作为上述表面活性剂的公知材料，列举例如，AGC清美化学社制造的“瑟夫隆(注册商标)”、NEOS社制造的“FETERGENT(注册商标)650A”、3M社制造的“FC-4432”、三菱材料电子化成社制造的“F-top”、DIC社制造的“MEGAFAC R-43”等。氟类表面活性剂可以为利用紫外线硬化(聚合)的表面活性剂。氟类表面活性剂优选为含有-OCF2-链以及＝NCO-链中的至少一个。脱模剂可以含有一种氟系表面活性剂，也可以含有多种氟系氟表面活性剂。
作为上述反应性单体，列举例如，N-丙烯酰吗啉、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N,N-二乙基-2-丙烯酰胺等含有酰胺基的单体，1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯等含有羟基的单体，2-乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯等含有乙酰乙酸基的单体等。作为N-丙烯酰吗啉中公知的材料有例如，KJ化学制品社制造的“ACMO(注册商标)”等。作为N-(2-羟乙基)丙烯酰胺中公知的材料有例如，KJ化学制品社制造的“HEAA(注册商标)”等。作为N,N-二乙基-2-丙烯酰胺中公知的材料有例如，KJ化学制品社制造的“DEAA(注册商标)”等。作为1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯中公知的材料有例如，日本化成社制造的“CHDMMA”等。作为4-羟基丁基丙烯酸酯中公知的材料有例如，日本化成社制造的“4HBA”等。作为2-乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯中公知的材料有例如，日本化成社制造的“AAEM”等。脱模剂可以含有一种这样的反应性单体，也可以含有多种这样的反应性单体。这样的反应性单体优选在分子内含有酰胺键。
作为上述脱模剂，除上述氟系脱模剂(氟系树脂)以外，也可以使用例如硅系脱模剂、磷酸酯系脱模剂等。
作为上述硅系脱模剂列举，例如，含硅二丙烯酸酯等，其中作为公知的材料，列举例如DAICEL-ALLNEX社制造的“EBECYL(注册商标)350”等。
作为上述磷酸酯系脱模剂列举，例如，(聚)氧乙烯烷基磷酸酯等，其中作为公知的材料，列举例如日光化学社制造的“NIKKOL(注册商标)TDP-2”等。
树脂层4的脱模剂的有效成分的含量优选为0.1重量％以上、10重量％以下，更优选为0.5重量％以上、9重量％以下，进一步优选为1重量％以上、5重量％以下。树脂层4的脱模剂的有效成分的含量为不足0.1重量％的情况下，聚合体层6的表面(与基材2相反侧的表面)的脱模剂的有效成分的量过少，防污性可能会降低。树脂层4中的脱模剂的有效成分的含量比10重量％高的情况下，聚合体层6的表面(与基材2相反侧的表面)的脱模剂的有效成分的量过多，因此，聚合体层6(凸部7)的弹性不足，当擦拭聚合体层6的表面(与基材2相反侧的表面)时，倒下的凸部7可能不会起来(不复原)。其结果，耐磨性可能会降低。
(光硬化性树脂)
上述光硬化性树脂含有各种单体、光聚合引发剂等。
作为各种单体，列举氨基甲酸酯丙烯酸酯、乙氧基聚甘油聚丙烯酸酯、乙氧基季戊四醇三丙烯酸酯等。作为氨基甲酸酯丙烯酸酯中公知的材料列举例如，新中村化学工业社制造的“U-10HA”等。作为乙氧基聚甘油聚丙烯酸酯中公知的材料列举例如，新中村化学工业社制造的“NK ECONOMER(注册商标)A-PG5027E”等。作为乙氧基季戊四醇三丙烯酸酯中公知的材料有例如，新中村化学工业社制造的“ATM-35E”等。光硬化性树脂可以含有一种这样的单体，也可以含有多种这样的单体。
上述光聚合引发剂为相对于光(活性能量射线)是活性的，并用于引发单体的聚合反应而添加的引发剂。作为光聚合引发剂，例如能采用自由基聚合引发剂、阴离子聚合引发剂、阳离子聚合引发剂等。这种光聚合引发剂例如能举出：对-叔丁基三氯苯乙酮、2，2′-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮等苯乙酮类；二苯甲酮、4，4′-双二甲基氨基二苯甲酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等酮类；安息香、安息香甲基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚等安息香醚类；苄基二甲基缩酮、羟基环己基苯基酮等苄缩酮类；(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦等酰基氧化膦类；1-羟基环己基苯基甲酮等烷基酚类等。作为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦中公知的材料有例如，BASF社制造的“IRGACURE(注册商标)TPO”等。作为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的公知产品能举出BASF社制造的“IRGACURE(注册商标)819”等。作为1-羟基环己基苯基甲酮等烷基酚类中公知的材料有例如，BASF社制造的“IRGACURE 184”等。光硬化性树脂可以含有一种光聚合引发剂，也可以含有多种聚合引发剂。
上述光硬化性树脂优选含有与脱模剂相溶的相溶性单体。通过使上述光硬化性树脂包含相溶性单体，在聚合体层6的表面(与基材2相反侧的表面)，容易使脱模剂的有效成分均匀分布，因此，防污性提高。进一步，由于相溶性单体，由于光硬化性树脂与脱模剂的粘着性提高，因此，耐磨性提高。
作为上述相溶性单体，列举，N-丙烯酰基吗啉(例如，KJ化学社制造的“ACMO”)、N,N-二乙基-2-丙烯酰胺(例如，KJ化学社制造的“DEAA(注册商标)”)、N,N-二甲基丙烯酰胺(例如，KJ化学社制造的“DMAA(注册商标)”)、丙烯酸四氢糠基酯(例如，大阪有机化学工业社制造的“Viscoat#150”)，环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(例如，大阪有机化学工业社制造的“Viscoat#200”)，4-羟基丁基丙烯酸酯(例如，日本化成社制造的“4HBA”)等。作为相溶性单体，优选具有酰胺基、酯基、羟基等极性官能团的单官能团单体。光硬化性树脂可以含有一种相溶性单体，也可以含有多种相溶性单体。
光硬化性树脂中的相溶性单体的含量优选为5重量％以上、30重量％以下，更优选为10重量％以上、25重量％以下，进一步优选为15重量％以上。25重量％以下。光硬化性树脂中的相溶性单体的含量不足5重量％以下的情况下，特别是，高温/高湿的环境下的防污性以及耐磨性可能会降低。光硬化性树脂中的相溶性单体的含量高于30重量％的情况下，聚合体层6的交联密度降低，并且键间的内聚力增强，因而聚合体层6的硬度变高，特别是高温/高湿的环境下的耐磨性可能会降低。
(溶剂)
作为上述溶剂，只要是使光硬化性树脂以及脱模剂溶解的溶剂的话就可以，列举例如酒精(碳数1～10，例如，甲醇、乙醇、正-或者异-丙醇，正-、仲-、或者叔-丁醇、苯甲醇、辛醇等)、酮(碳数3～8：例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮、二异丁基甲酮、二丁基甲酮、环己酮等)，酯或者醚酯(碳数4～10：例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等)、γ-丁内酯、乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、醚(碳数4～10：例如，二乙醇甲醚(methylcellosolve)、乙二醇乙醚(ethylcellosolve)、二乙二醇丁醚(butylcellosolve)、丙二醇甲醚等)、芳香烃(碳数6～10：例如，苯、甲苯、二甲苯等)、酰胺(碳数3～10：例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)、卤代烃(碳数1～2，例如，二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等)、石油系溶剂(例如，石油醚、石油脑等)等。树脂溶液可以含有一种溶剂，也可以含有多种溶剂。
(模具)
作为模具5，例如能够使用，下述方法制作的模具。首先，通过溅射法使成为模具5的材料的铝在支撑基材的表面上成膜。接下来，对于成膜了的铝层，能够通过交替地重复阳极氧化以及蚀刻，制作蛾眼构造的凹模((模具5)。此时，通过调整进行阳极氧化的时间以及进行蚀刻的时间，能够使模具5的凹凸结构变化。
作为支撑材料，列举例如，玻璃、不锈钢、镍等金属材料；聚丙烯、聚甲基戊烯、环烯系高分子(代表地，降冰片烯系树脂等的日本ZEON社制造的“ZEONOR(注册商标)”、JSR社制的“ARTON(注册商标)”)等聚烯烃系树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯对苯二甲酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、三醋酸纤维素等树脂材料等。另外，代替在支撑基材表面使铝成膜，也可以使用铝制的基材。
作为模具5的形状，列举例如平板状、辊状等。
模具5的表面优选实施了脱模处理。由此，能够容易地将模具5从聚合体层6剥离。另外，由于模具5的表面自由能降低，在上述制造方法一的步骤(4)中，当将基材2推抵到模具5上时，能够使脱模剂的有效成分在树脂层4的表面(与基材2相反侧的表面)高效地取向。进一步，在使树脂层4硬化之前，能够有效防止脱模剂的有效成分从树脂层4的表面(与基材2相反侧的表面)脱离。其结果，在防污性薄膜1中，能够使脱模剂的有效成分在聚合体层6的表面(与基材2相反侧的表面)高效地取向。
作为模具5的脱模处理中使用的涂布材料，列举，例如，氟系材料、硅系材料、磷酸酯系材料等。作为氟系材料中公知的材料，列举例如，大金工业社制造的“OPTOOLDSX”、大金工业社制造的“OPTOOL AES4”等。
<制造方法二>
图4是用于说明实施方式的防污性薄膜的制造方法二的剖面示意图。在制造方法二中，在使光硬化性树脂以及脱模剂分成两层并涂布之后，除了使两层一体化之后外，与上述制造方法一同样，因此，对于重复的点适当省略说明。
(步骤(1)：第一树脂以及第二树脂的涂布)
如图4(a)所示，在基材2的表面上涂布含有光硬化性树脂的第一树脂8。接下来，在涂布有第一树脂8的表面(与基材2相反侧的表面)上涂布含有脱模剂的第二树脂9。
作为涂布第一树脂8以及第二树脂9的方法，列举，例如，喷射法、凹版印刷法、狭缝式模头挤出涂布法、全面涂敷法等涂布的方法。从涂布膜厚的均匀化以及生产性的观点来看，第一树脂8的涂布工序，优选凹版印刷法或者狭缝式模头挤出涂布法方式。第二树脂9的涂布工序优选喷射法。在以喷射法涂敷的情况下，优选使用旋流喷嘴、静电喷嘴或者超声波喷嘴。
第一树脂8的涂布以及第二树脂9的涂布可以在不同时间进行，也可以在相同时间进行。作为在相同时间涂布第一树脂8以及第二树脂9的方法，例如列举利用混合挤压法涂布的方法。
(步骤(2)：树脂层的形成)
如图4(b)所示，在中间夹持第一树脂8以及第二树脂9的状态下，从第一树脂8侧将基材2推抵到模具5上。其结果，形成表面(与基材2相反侧的表面)上具有凹凸构造的树脂层4。树脂层4为第一树脂8以及第二树脂9一体化，不存在两树脂的界面的树脂层。
(步骤(3)：树脂层的硬化)
接下来，利用光照射使树脂层4硬化。其结果，如图4(c)所示，形成聚合体层6。
(步骤(4)：模具的剥离)
如图4(d)所示，将模具5从聚合体层6剥离。其结果，完成防污性薄膜1。
根据上述制造方法二，使互不相溶的第一树脂8以及第二树脂9分为两层并涂布(上述步骤(1))之后，通过使两层一体化(上述步骤(2))，由于第二树脂9中的脱模剂不溶化，脱模剂的有效成分容易在树脂层4的表面(与基材2相反的表面)取向。另外，主要构成树脂层4的表面(与基材2相反侧的表面)的第二树脂9中含有脱模剂，脱模剂的有效成分容易在树脂层4的表面(与基材2相反侧的表面)取向。其结果，即使不能大大提高脱模剂的有效成分的含量，也能够使脱模剂的有效成分在聚合体层6的表面(与基材2相反侧的表面)高效地取向。
第二树脂9含有脱模剂。第二树脂9中的脱模剂与上述制造方法一相同地，优选为含有光反应性官能团的氟树脂，即，氟系脱模剂。由于氟树脂的表面自由能低，对于提高防污性(例如，指纹的擦去性)是优选使用的。第二树脂9除了脱模剂之外，还可以适当含有各种单体。
树脂层4的脱模剂的有效成分的含量优选为0.1重量％以上、10重量％以下，更优选为0.5重量％以上、9重量％以下，进一步优选为1重量％以上、5重量％以下。树脂层4的脱模剂的有效成分的含量不足0.1重量％的情况下，聚合体层6(第二树脂9)的表面(与基材2相反侧的表面)的脱模剂的有效成分的量过少，防污性以及耐磨性有可能降低。树脂层4中的脱模剂的有效成分的含量高于10重量％的情况下，聚合体层6(第二树脂9)的表面(与基材2相反侧的表面)的脱模剂的有效成分的量过多，因此，聚合体层6(凸部7)的弹性不足，当擦拭聚合体层6的表面(与基材2相反侧的表面)时，倒下的凸部7可能不会起来(不复原)。其结果，耐磨性可能会降低。
第一树脂8含有光硬化性树脂。第一树脂8中的光硬化性树脂与上述制造方法一相同地，可以适当含有各种单体、光聚合引发剂等。
第一树脂8中的光硬化性树脂与上述制造方法一相同地，优选含有与第二树脂9中的脱模剂相溶的相溶性单体。通过使上述第一树脂8中的光硬化性树脂包含相溶性单体，在聚合体层6(第二树脂层9)的表面(与基材2相反侧的表面)，脱模剂的有效成分均匀分布，因此，防污性提高。进一步，由于相溶性单体，光硬化性树脂与脱模剂的粘着性提高，因此，耐磨性提高。光硬化性树脂含有相溶性单体的情况下，虽然相溶性单体与脱模剂相溶，但是作为整个第一树脂8，不与第二树脂9相溶。
光硬化性树脂中的相溶性单体的含量优选为5重量％以上、30重量％以下，更优选为10重量％以上、25重量％以下，进一步优选为15重量％以上、25重量％以下。光硬化性树脂中的相溶性单体的含量不足5重量％的情况下，特别是高温/高湿的环境下的防污性以及耐磨性可能会降低。光硬化性树脂中的相溶性单体的含量高于30重量％的情况下，聚合体层6的交联密度下降，且键间内聚力增强，因此，聚合体层6的硬度提高，特别是高温/高湿的环境下的耐磨性可能会降低。
第一树脂8以及第二树脂9优选不含有溶剂。即，第一树脂8以及第二树脂9优选为无溶剂系。根据这样的构成，能够降低与溶剂的使用有关的成本以及环境面的负担(使用时的臭味等)。进一步，无需用于除去溶剂的装置，能够降低装置成本。
第一树脂8的厚度T1优选为3μm以上、30μm以下，更优选为5nm以上、7nm以下。
第二树脂9的厚度T2优选为0.1μm以上、15μm以下，更优选为1μm以上、10μm以下，进一步优选为2μm以上、8μm以下，特别优选为5μm以上、8μm以下。
<制造方法三>
图5是用于说明实施方式的防污性薄膜的制造方法三的剖面示意图。在制造方法三中，由于除了在模具表面上涂布第二树脂以外，与制造方法二的防污性薄膜的制造方法相同，因此，对于重复的点适当省略说明。
(步骤(1)：第一树脂以及第二树脂的涂布)
如图5(a)所示，在基材2的表面上涂布含有光硬化性树脂的第一树脂8。接下来，在模具5的表面(凹凸面)上涂布含有脱模剂的第二树脂9。
第一树脂8的涂布以及第二树脂9的涂布，可以在不同时间进行，也可以在相同时间进行。
(步骤(2)：树脂层的形成)
如图5(b)所示，在中间夹持第一树脂8以及第二树脂9的状态下，从第一树脂8侧将基材2推抵到模具5上。其结果，形成表面(与基材2相反侧的表面)上具有凹凸构造的树脂层4。
(步骤(3)：树脂层的硬化)
接下来，利用光照射使树脂层4硬化。其结果，如图5(c)所示，形成聚合体层6。
(步骤(4)：模具的剥离)
如图5(d)所示，将模具5从聚合体层6剥离。其结果，完成防污性薄膜1。
在上述制造方法二、三的步骤(1)中，虽然示出了将第一树脂8涂布在基材2的表面上，将第二树脂9涂布在第一树脂8或者模具5的表面的步骤，但也可以将第二树脂9涂布在第一树脂8以及模具5二者的表面上。即，上述步骤(1)也可以通过将第一树脂8涂布在基材2的表面上，将第二树脂9涂布在第一树脂8以及模具5中的至少一个的表面上来进行。另外，上述步骤(1)也可以通过将第二树脂9涂布在模具5的表面(凹凸面)上，将第二树脂8涂布在第二树脂9的表面(与模具5相反侧的表面)上来进行。
在实施方式的防污性薄膜的聚合体层6中，通过X射线光电子能谱法(XPS：X-rayPhotoelectron Spectroscopy)测量的氟原子的数相对于碳原子数、氮原子数、氧原子数以及氟原子数的总数的比例，在上述凹凸构造的表面上为33atom％以上。由此，能够表现充分的防污性(防水性以及防油性)。上述凹凸构造的表面的氟原子的数的比例优选为43atom％以上，更优选为48atom％以上。上述凹凸构造的表面的氟原子的数的比例优选为55atom％以下，更优选为50atom％。上述凹凸构造的表面的氟原子的数的比例比55atom％大的情况下，聚合体层6可能会变白浊。
另外，上述氟原子的数的比例在往深度方向远离上述凹凸构造表面90～120nm的区域的平均值为3atom％以下，优选为1.4atom％以下。另外，通过X射线光电子能谱法测量的氮原子的数相对于碳原子数、氮原子数、氧原子数以及氟原子数的总数的比例在往深度方向远离上述凹凸构造表面90～120nm的区域的平均值为4atom％以下，优选为3.2atom％以下。
此外，上述测量在X射线束直径100μm，分析面积100μm×500μm以及光电子抽取角度45°的条件下测量。另外，往深度方向远离凹凸构造表面90～120nm的区域的测量值通过搭载了气体团簇离子束枪(GCIB：Gas Cluster Ion Beam)的XPS测量装置(GCIB-XPS)一边蚀刻凹凸构造的表面一边进行测量而获得。
从使用了GCIB-XPS测量装置的解析结果来看，可知：通过使往深度方向远离凹凸构造表面90～120nm的区域的氟浓度以及氮浓度为一定量以下，表现出充分的防污性(防水性以及防油性)，并获得充分的耐磨性。即，虽然为了使其表现出防污性，提高凹凸构造表面的氟浓度是有效的，但是当过剩的氟原子进入聚合体层6内部时，薄膜面内产生耐磨性极弱的位置。因此，通过使聚合体层6内部的氟浓度为一定量以下，能过获得优良的耐磨性。
另外，通过将含氮成分导入聚合体层6，能够改善脱模剂等含氟成分与光硬化性树脂等树脂成分的溶解性。特别是，脱模剂等含氟成分为具有氟键，且含有酰胺构造的材料的情况下，作为含氮成分如果使用包含酰胺构造的材料的话，能够大幅改善溶解性。但是，可知当过剩的氮原子进入聚合体层6的内部时，薄膜面内产生耐磨性极弱的位置。因此，通过使聚合体层6的内部的氮浓度为一定量以下，能够获得优良的耐磨性。
此外，上述实施方式的防污性薄膜只要是利用了通过蛾眼构造(蛾的眼睛状的构造)获得的薄膜表面的防污性的薄膜的话并没有特别限定，也可以是也活用了通过蛾眼构造获得的薄膜表面的抗反射性的光学薄膜。这样的光学薄膜通过安装于显示装置的内部或者外部，对可视性作出贡献。
从防污性的观点来看，水相对于防污性薄膜的表面的接触角优选为130°以上。另外，十六烷相对于防污性薄膜的表面的接触角优选为30°以上。
以下，列举实施例和对比例更详细地说明本发明，但本发明并不通过这些例子来限定。
在实施例以及对比例中，防污性薄膜的制造中所使用的材料是以下这样。
(基材)
使用富士胶片公司制造的“TAC-TD80U”，其厚度为80μm。
(聚合体层)
在聚合体层的形成中使用了下表1所示的材料。各材料名的略称是如下这样。表1中的数值表示各光硬化性树脂中各材料的含量(单位：重量％)。此外，所谓脱模剂中的有效成分是指分子内具有氟原子的化合物。
<脱模剂(防污剂)>
A：大金(DAKIN)工业社制造的“OPTOOL DAC”(有效成分浓度：100重量％)
B：大金(DAKIN)工业社制造的“OPTOOL DAC-HP”(有效成分浓度：20重量％)
C：UNIMATEC社制造的“CHEMINOX FAAC-6”(有效成分浓度：100重量％)
D：DIC社制造的“Megafac RS-76-NS”(含有全氟烷基的单体、有效成分)20重量％/二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)80重量％
E：Solvay社制造的“FOMBLIN(注册商标)MT70”(含有全氟烷基的单体(有效成分)80重量％/甲基乙基酮(MEK)20重量％)
F：含有全氟烃基的单体(有效成分，特许第5744011号记载)20重量％/二甲基丙烯酰胺(DMMA)80重量％
<光硬化性树脂>
(单体)
A：共荣社化学社制造的“UA-510H”
B：新中村化学工业社制造的“ATM-35E”
C：共荣社化学社制造的“Light acrylateDPE-6A”
D：KJ化学制品社制造的“DMAA”
E：KJ化学制品社制造的“ACMO”(N-丙烯酰吗啉)
F：DIC社制造的“Megafac R-43」(氟类表面活性剂)
(光聚合引发剂)
“819”：BASF公司制造的“IRGACURE 819”
[表1]
(溶剂)
使用了甲基乙基酮(MEK、沸点：79.6℃)。
(模具)
使用了通过下述方法制作的模具。首先，通过溅射法使成为模具的材料的铝在10cm见方的玻璃基板上成膜。成膜的铝层的厚度为1.0μm。接下来，通过对成膜了的铝层交替重复阳极氧化以及蚀刻，形成设有多个微小孔(相邻孔的底点间的距离在可见光的波长以下)的阳极氧化层。具体地，通过按照阳极氧化、蚀刻、阳极氧化、蚀刻、阳极氧化、蚀刻、阳极氧化、蚀刻、以及阳极氧化的顺序进行(阳极氧化：五次，蚀刻：四次)，形成多个具有朝向铝的内部变细的形状(尖锥(taper)的形状)的微小的孔(凹部)，其结果，获得具有凹凸构造的模具。阳极氧化使用草酸(浓度：0.03重量％)，在液温5℃，施加电压80V的条件下进行。进行一次阳极氧化的时间为25秒。蚀刻使用磷酸(浓度：1mol/l)，在液温30℃的条件下进行。进行一次蚀刻的时间为25分钟。通过扫描电子显微镜观察模具，发现凹部的深度为290nm。此外，在模具的表面上，利用大金工业社制造的“OPTOOLAES4”事先实施脱模处理。
(实施例一)
通过上述制造方法一制作实施例一的防污性薄膜。
(步骤(1)：树脂溶液的调制)
以如上表1所示的配比使光硬化性树脂以及脱模剂混合之后，使该混合物溶解于溶剂中，调制树脂溶液3。树脂溶液3的脱模剂的有效成分(“OPTOOL DAC-HP”)的含量为2重量％。
(步骤(2)：树脂溶液的涂布)
在基材2的表面上以带状滴下(涂布)树脂溶液3。之后，使用全面涂敷法使树脂溶液3在基材2的整个表面扩散。
(步骤(3)：树脂层的形成)
在基材2的表面上配置有树脂溶液3的涂布物的状态下放入烤炉，以温度80℃进行1分钟加热处理，从树脂溶液3的涂布物中使溶剂挥发。其结果，形成树脂层4。
(步骤(4)：凹凸构造的形成)
在中间夹持树脂层4的状态下，利用手压磙将基材2推抵到模具5上。其结果，凹凸构造在树脂层4的表面(与基材2相反侧的表面)形成。
(步骤(5)：树脂层的硬化)
对表面具有凹凸结构的树脂层4从基材2一侧照射紫外线(照射量：200mJ/cm2)从而使其硬化。其结果形成聚合体层6。
(步骤(6)：模具的剥离)
将模具5从聚合体层6剥离。其结果，完成防污性薄膜1。聚合体层6的厚度T为9.8μm。
防污性薄膜1的表面规格为如下这样。
凸部7的形状：吊钟状。
相邻的凸部7之间的间隔P：200nm
凸部7的高度：200nm
凸部7的纵横比：1
防污性薄膜1的表面规格的评价使用日立高新技术公司制造的扫描电子显微镜“S-4700”来进行。此外，评价时使用MEIWAFOSIS社制造的osmium coater“NEOC-AN”，在防污性薄膜1的表面(聚合体层6的与基材2相反侧的表面)上通过将和光纯药工业社制造的氧化锇作为原料的等离子体CVD成膜法获得的锇金属覆膜(厚度：5μm)被成膜。具体地，相邻凸部7之间的间隔P为：位于由上述扫描电子显微镜拍摄的平面照片的1μm边长的区域内的，除去分支突起的所有相邻凸部之间的距离的平均值。凸部7的高度为上述扫描电子显微镜所拍摄的剖面照片中的除去分支突起的连续排列的十个凸部的高度的平均值。但是，在选择10个凸部之时，除去了具有缺陷或者变形了的部分(在准备测量用试料时使其变形的部分等)的凸部。
(实施例二至七以及对比例一至六)
除了变更为表1所示的组成之外，与实施例一同样地制作各例的防污性薄膜。
(GCIB-XPS测量)
针对实施例以及对比例中制作的防污性薄膜，为了研究聚合体层的构成原子的分布状态，一边通过气体团簇离子束(GCIB：Gas Cluster Ion Beam)蚀刻凹凸构造，一边通过X射线光电子能谱法进行测量。
气体团簇离子束是由数十至数千个原子构成，每一原子的能量非常低的离子束。例如，通过氩气团簇离子束溅射试料时，由于不发生溅射原子的残留，因此不能通过C 60离子实现，每一原子1～20eV左右的超低能量离子蚀刻是能够实现的。另外，溅射后的样品表面几乎不发生由氩气团簇离子引起的化学变化，因此，能够实现对有机物的蚀刻。作为测量装置，使用了在ULVAC-PHI社制造的X射线光电子能谱分析装置(商品名：PHI5000VersaProbe II)上搭载了同社制造的氩气团簇溅射离子枪(商品名：06-2000)的测量装置。
X射线光电子能谱分析装置的测量条件是如下这样。
·X射线束直径：100μm
·分析面积：1000μm×500μm
·光电子的取出角度：45°
·通能(pass energy)：46.95eV
氩气团簇溅射离子束的溅射条件(蚀刻)条件以及电性中和条件是以下这样。
<溅射条件>
·离子源：氩气团簇溅射离子束
·加速电压：10kV(15mA Emission)
·Zalar旋转速度：1转/分
·溅射速率(蚀刻速率)：10nm/min
<电性中和条件>
·电子枪：Bias 1.0V(20μA Emission)
·离子枪：1V或者3V(7mA Emission)
基于由上述测量获得的数据，算出从凹凸构造表面向深度方向的距离与聚合体层中各原子数相对于碳原子数、氮原子数、氧原子数以及氟原子数的总数的比例的关系，并图表化。图6～14分别表示对于实施例一、五、六、七对比例一至五的防污性薄膜的GCIB-XPS装置的测量结果的图表。图6～14中的横轴D(单位：nm)表示从凹凸构造表面向深度方向的距离，纵轴“原子比例”表示各原子数相对于碳原子数、氮原子数、氧原子数以及氟原子数的总数的比例(单位：atom％)。
另外，对于凹凸构造的表面与往深度方向远离凹凸构造表面90～120nm的区域的平均，计算氟原子的数比例以及氮原子数的比例。在表2中示出结果。表2中将凹凸构造的表面的氟原子数的比例以及氮原子数的比例分别表示为“表面F浓度”、“表面N浓度”，将往深度方向远离凹凸构造表面90～120nm的区域中的氟原子数的比例以及氮原子数的比例分别表示为“树脂中F浓度”、“树脂中N浓度”。
(特性评价)
对于实施例以及对比例中制作的防污性薄膜，评价防污性(接触角)、耐磨性、指纹擦去性。在表2中示出结果。
<防污性>
作为防污性评价防水性和防油性。
作为防水性，评价了水相对于各例的防污性薄膜的表面(聚合体层的与基材相反侧的表面)的接触角。具体地，对各例的防污性薄膜的表面(聚合体层的与基材相反侧的表面)滴下水，测量紧跟着滴下以后的接触角。
作为防油性，评价了十六烷相对于各例的防污性薄膜的表面(聚合体层的与基材相反侧的表面)的接触角。具体地，对各例的防污性薄膜的表面(聚合体层的与基材相反侧的表面)滴下十六烷，测量紧跟着滴下以后以及10秒后的接触角。
水以及十六烷的接触角表示使用了协和界面科学社制造的便携接触角计“PCA-1”，通过θ/2法((θ/2＝arctan(h/r)，θ：接触角，r：液滴半径，h：液滴的高度)来测量的三个位置的接触角的平均值。此处，作为第一个位置的测量点，选择各例的防污性薄膜的中央部分，作为第二个位置以及第三个位置的测量点，选择距离第一个位置的测量点20mm以上，并且相对于第一个位置的测量点位于彼此点对称的位置的两个点。
<耐磨性(纸巾耐磨性)>
耐磨性通过下述方法评价。首先，以纸巾擦拭各例的防污性薄膜的表面(聚合体层的与基材相反侧的表面)二至三次。之后，在照度1001x(荧光灯)的环境下从小的角度目视观察以纸巾擦拭的部分的发白程度。判断基准为以下这样。
○：完全没有变化(一点儿发白都看不到)。
△：能看到少许发白。
×：明显看到发白。
此处，评价结果为○的情况判断为可以容许的水平(耐磨性优秀)。
<指纹擦去性>
指纹擦去性通过下述方法来评价。首先，对于各例的防污性薄膜，在基材的与聚合体层相反侧的表面通过光学粘合层，贴附于黑丙烯板。接下来，将各例的防污性薄膜在温度60℃、湿度95％的环境下放置101天，进一步，在温度23℃、湿度50％的环境下放置1天。然后，使各例的防污性薄膜表面(聚合体层的与基材相反侧的表面)附着指纹之后，以旭化成社制造的“BEMCOT”(注册商标)S-2来回擦拭10次，在照度1001x的环境下目视观察指纹是否被擦去。判断基准为以下这样。
○：指纹被完全擦去，看不到擦拭残留。
△：指纹虽然不明显，但在荧光灯映照时擦拭残留物少许可见。
×：指纹完全没有被擦去。
此处，判定为○的情况判断为可以容许的水平(防污性优秀)。
[表2]
如上述表2所示，实施例一至六的防污性薄膜，对水以及十六烷的接触角(防污性)、耐磨性以及指纹擦去性均很优秀。实施例七的防污性薄膜对十六烷的接触角稍微低一些，但指纹擦去性良好，对于水的接触角以及耐磨性也优秀。另一方面，对比例一的防污性薄膜，树脂中的氟浓度高，耐磨性不足。对比例二、四至六的防污性薄膜，表面的氟浓度低、指纹擦去性不足。对比例三的防污性薄膜，树脂中的氮浓度高，耐磨性以及指纹擦去性均不足。
此外，实施例一以及三的防污性薄膜以下述方法确认到的基材与聚合体层之间的粘着性均良好。
<粘着性>
首先，对各例的防污性薄膜的表面(聚合体层的与基材相反侧的表面)利用割刀以1mm间隔切入棋盘格子状的纵十一条、横十一条切槽，刻100个正方形的方格(1mm见方)。并且，将日东电工社制造的聚酯纤维粘着胶带“No.31B”压接在方格部分之后，将粘着胶带相对于方格表面90°的方向以100mm/s的速度剥离。其后，目视观察基材上的聚合体层的剥离状态，数基材上的聚合体层没有被剥离而残留的方格个数。
[备注]
本发明的一个方式为，具备在表面具有凹凸构造的聚合体层的防污性薄膜，所述凹凸构造为多个凸部以可见光波长以下的间隔设置，所述聚合体层含有碳原子、氮原子、氧原子以及氟原子作为构成原子，通过X射线光电子能谱法测量的氟原子数相对于碳原子数、氮原子数、氧原子数以及氟原子数的总数的比例为在上述凹凸构造的表面为33atom％以上，往深度方向远离上述凹凸构造的表面90～120nm的区域的平均值为3atom％以下，通过X射线光电子能谱法测量的氮原子数相对于碳原子数、氮原子数、氧原子数以及氟原子数的总数的比例在往深度方向远离上述凹凸构造的表面90～120nm的区域的平均值为4atom％以下。根据上述方式，能够提供防污性以及耐磨性优良的防污性薄膜。
上述聚合体层，也可以是含有光硬化性树脂以及脱模剂的树脂层的硬化物。根据这种构成，能够提高防污性以及耐磨性。
上述光硬化性树脂也可以含有与脱模剂相溶的相溶性单体。通过使上述光硬化性树脂含有相溶性单体，脱模剂的有效成分容易均匀分布在聚合体层表面(与基材相反侧的表面)，因此，防污性提高。进一步，由于相溶性单体，光硬化性树脂与脱模剂的粘着性提高，耐磨性提高。
上述光硬化性树脂中的相溶性单体的含量可以在5重量％以上、30重量％以下。光硬化性树脂中的相溶性单体的含量不足5重量％的情况下，特别是高温/高湿环境下的防污性以及耐磨性可能会降低。光硬化性树脂中的相溶性单体的含量高于30重量％的情况下，聚合物层的交联密度降低且键间的内聚力增强，因而聚合体层的硬度变高，特别是高温/高湿环境下的耐磨性可能会降低。
上述脱模剂也可以含有氟系树脂，该氟系树脂包括具有光反应官能团的含氟单体。根据这样的构成，能够提高防污性以及耐磨性。
所述氟系树脂中的氟原子也可以在上述聚合体层的表面取向。根据这样的构成，能够特别提高防污性。
上述含氟单体可以是以下述一般式(A)表示的含氟单体。根据这样的构成，能够进一步提高防污性。
Rf1-R2-D1 (A)
上述一般式(A)中，Rf1表示包含从氟烷基、氟烷氧基、氟烯基、氟亚烷基以及氟氧化亚烷基组成的群中选择的至少一个的部位。R2表示亚烷基、次烷基或者由它们而来的酯构造、氨酯构造、醚构造、三嗪构造。D1表示上述光反应性官能团。
作为上述含氟单体可以是以下述一般式(B)或者(C)所表示的结构。
CFn1H(3-n1)-(CFn2H(2-n2))kO-(CFn3H(2-n3))mO- (B)
-(CFn4H(2-n4))pO-(CFn5H(2-n5))sO- (C)
上述一般式(B)以及(C)中，n1为1～3的整数，n2～n5为1或2，k、m、p以及s为0以上的整数。
上述氟树脂可以含有上述含氟单体，还含有氟系表面活性剂和/或反应性单体等。根据这样的构成，能够进一步提高防污性以及耐磨性。
上述树脂层中的上述脱模剂的上述氟系树脂的含量也可以为0.1重量％以上、10重量％以下。上述氟系树脂的含量不足0.1重量％的情况下，聚合体层表面(与基材相反侧的表面)的脱模剂的有效成分的量过少，防污性可能会降低。上述氟系树脂的含量高于10重量％的情况下，由于聚合体层的表面(与基材相反侧的表面)的脱模剂的有效成分的量过多，聚合体层(凸部)的弹性不足，当擦拭聚合体层的表面(与基材相反侧的表面)时，倒下的凸部可能不会起来(复原)。其结果，耐磨性可能会降低。
水相对于上述防污性薄膜的表面的接触角也可以是130°以上。根据这样的构成，防污性进一步提高。
十六烷相对于上述防污性薄膜的表面的接触角也可以是30°以上。根据这样的构成，防污性进一步提高。
上述聚合体层的厚度也可以为5.0μm以上、20.0μm以下。根据这样的构成，能够使防污剂的有效成分在上述聚合体层的表面(与上述基材相反侧的表面)以高浓度取向。
上述间隔也可以为100nm以上、400nm以下。根据这样的构成，能够充分防止莫尔条纹、彩虹状不均匀等光学现象的产生。
上述多个凸部的高度也可以均为50nm以上、600nm以下。根据这样的构成，能够与上述多个凸部的优选的纵横比二者兼得。
上述多个凸部的纵横比也可以均为0.8以上、1.5以下。根据这样的构成，能够充分防止莫尔条纹、彩虹状不均匀等光学现象的产生，实现良好的反射特性。进一步，能够防止蛾眼构造的加工性的降低，粘性的产生以及形成蛾眼构造时的转印情况的恶化。
[附图标记说明]
1：防污性薄膜
2：基材
3：树脂溶液
4：树脂层
5：模具
6：聚合体层
7：凸部
8：第一树脂
9：第二树脂
P：间隔
T：聚合体层的厚度
T1：第一树脂的厚度
T2：第二树脂的厚度

Claims (16)

1.一种防污性薄膜，其具备在表面具有凹凸构造的聚合体层，所述凹凸构造为多个凸部以可见光波长以下的间隔设置，
所述聚合体层含有碳原子、氮原子、氧原子以及氟原子作为构成原子，通过X射线光电子能谱法测量的氟原子数相对于碳原子数、氮原子数、氧原子数以及氟原子数的总数的比例为在所述凹凸构造的表面为33atom％以上，往深度方向远离所述凹凸构造的表面90～120nm的区域的平均值为3atom％以下，
通过X射线光电子能谱法测量的氮原子数相对于碳原子数、氮原子数、氧原子数以及氟原子数的总数的比例在往深度方向远离所述凹凸构造的表面90～120nm的区域的平均值为4atom％以下。
2.如权利要求1所述的防污性薄膜，其特征在于，所述聚合体层是含有光硬化性树脂以及脱模剂的树脂层的硬化物。
3.如权利要求2所述的防污性薄膜，其特征在于，所述光硬化性树脂含有与脱模剂相溶的相溶性单体。
4.如权利要求3所述的防污性薄膜，其特征在于，所述光硬化性树脂中的相溶性单体的含量在5重量％以上、30重量％以下。
5.如权利要求2～4中任意一项所述的防污性薄膜，其特征在于，所述脱模剂含有氟系树脂，所述氟系树脂包括具有光反应官能团的含氟单体。
6.如权利要求5所述的防污性薄膜，其特征在于，所述氟系树脂中的氟原子在所述聚合体层的表面取向。
7.如权利要求5或6所述的防污性薄膜，其特征在于，所述含氟单体以下述一般式(A)表示。
Rf1-R2-D1 (A)
所述一般式(A)中，Rf1表示包含从氟烷基、氟烷氧基、氟烯基、氟亚烷基以及氟氧化亚烷基组成的群中选择的至少一个的部位。R2表示亚烷基、次烷基或者由它们而来的酯构造、氨酯构造、醚构造、三嗪构造。D1表示光反应性官能团。
8.如权利要求5或6所述的防污性薄膜，其特征在于，所述含氟单体以下述一般式(B)或者(C)表示。
CFn1H(3-n1)-(CFn2H(2-n2))kO-(CFn3H(2-n3))mO- (B)
-(CFn4H(2-n4))pO-(CFn5H(2-n5))sO- (C)
所述一般式(B)以及(C)中，n1为1～3的整数，n2～n5为1或2，k、m、p以及s为0以上的整数。
9.如权利要求5～8中任意一项所述的防污性薄膜，其特征在于，所述氟树脂含有所述含氟单体，还含有氟系表面活性剂和/或反应性单体。
10.如权利要求5～9中任意一项所述的防污性薄膜，其特征在于，所述树脂层中的所述脱模剂的所述氟系树脂的含量为0.1重量％以上、10重量％以下。
11.如权利要求1～10中任意一项所述的防污性薄膜，其特征在于，水相对于所述防污性薄膜的表面的接触角是130°以上。
12.如权利要求1～11中任意一项所述的防污性薄膜，其特征在于，十六烷相对于所述防污性薄膜的表面的接触角是30°以上。
13.如权利要求1～12中任意一项所述的防污性薄膜，其特征在于，所述聚合体层的厚度为5.0μm以上、20.0μm以下。
14.如权利要求1～13中任意一项所述的防污性薄膜，其特征在于，所述间隔为100nm以上、400nm以下。
15.如权利要求1～14中任意一项所述的防污性薄膜，其特征在于，所述多个凸部的高度均为50nm以上、600nm以下。
16.如权利要求1～15中任意一项所述的防污性薄膜，其特征在于，多个凸部的纵横比均为0.8以上、1.5以下。
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