CN103649142A - 表面具有微细凹凸结构的物品和具备该物品的影像显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种表面具有微细凹凸结构的物品,其是在含三醋酸纤维素的基材上形成有微细凹凸结构的物品;其中,所述微细凹凸结构是由无溶剂系的活化能射线固化性树脂组合物的固化物构成的;所述微细凹凸结构的相邻凸部间的平均间隔为可见光的波长以下;所述含三醋酸纤维素的基材与由所述活化能射线固化性树脂组合物的固化物构成的层的紧贴性符合ISO 2409:1992(JIS K5600-5-6:1999)规定的交叉切割法中的分类0~2中的任意一种。

Description

表面具有微细凹凸结构的物品和具备该物品的影像显示装置
技术领域
本发明涉及表面具有微细凹凸结构的物品和具备该物品的影像显示装置。
本申请要求基于2011年7月5日在日本申请的特愿2011-149117号、2011年7月5日在日本申请的特愿2011-149118号和2012年3月12日在日本申请的特愿2012-054451号的优先权,在这里引用其内容。
背景技术
已知在表面具有可见光波长以下的周期的微细凹凸结构的物品,由于该微细凹凸结构中的连续的折射率的变化,从而具有防反射性能。另外,还知道微细凹凸结构由于莲花(lotus)效应而表现出超强拒水性能。
作为表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法,例如,提出了下述方法。
(i)使用表面具有微细凹凸结构的反转结构的模具,对热塑性树脂进行注塑成型成形或冲压成形时,在热塑性树脂上转印微细凹凸结构的方法。
(ii)在表面具有微细凹凸结构的反转结构的模具与光透过性基材之间,填充活化能射线固化性树脂组合物,通过照射活化能射线而使其固化后,使模具脱模从而在固化物上转印微细凹凸结构的方法;或者,在所述模具与光透过性基材之间,填充活化能射线固化性树脂组合物后,将模具脱模从而在活化能射线固化性树脂组合物上转印微细凹凸结构,然后,通过活化能射线的照射,使活化能射线固化性树脂组合物固化的方法。
这些方法中,从微细凹凸结构的转印性好、物品表面的组成的自由度高以及模具能在传送带或辊的情况下进行连续生产、生产性优良的观点来看,方法(ii)受到关注。
作为方法(ii)中所使用的活化能射线固化性树脂组合物,例如,提出了下述组合物。
(1)包含聚氨酯丙烯酸酯等丙烯酸酯低聚物、具有自由基聚合性官能团的丙烯酸系树脂、脱模剂和光聚合引发剂的光固化性树脂组合物(专利文献1)。
(2)包含乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮等反应性稀释剂、光聚合引发剂和氟系表面活性剂的光固化性树脂组合物(专利文献2)。
(3)包含三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯、光聚合引发剂和聚醚改性硅酮油等流平剂的紫外线固化性树脂组合物(专利文献3)。
如上所述,表面具有微细凹凸结构的物品由于具有防反射性能,例如,将其粘着于液晶显示器等影像显示装置的前方(表面)进行使用等的作为光学用途的使用情况多。这时,优选没有构成表面具有微细凹凸结构的物品的光透过性基材与被粘着体(例如,液晶显示器的偏光板)的折射率的差的,也就是说,光透过性基材与被粘着体是由相同材质构成的,或者是包含相同材质。
近年来,作为液晶显示器的偏光板保护膜的三醋酸纤维素(TAC)膜受到关注,在使表面具有微细凹凸结构的物品粘着于该TAC膜作为保护膜的偏光板上时,优选使用含TAC的基材(例如,TAC膜等)作为光透过性基材。另外,即使在液晶显示器上设置前面板或触摸屏并且在其一部分上贴附表面具有微细凹凸结构的物品时,依据光透过性或光学均匀性、双折射等方面,也优选使用含TAC的基材(例如,TAC膜等)作为光透过性基材。
然而,(1)~(3)的树脂组合物在适用于含TAC的基材时,活化能射线固化性树脂组合物的固化物与基材的紧贴性难以充分确保。因此,有必要增加设置用于确保与基材表面固化物的紧贴性的层和基材表面处理的工序。
在TAC膜上形成紧贴性良好的由活化能射线固化性树脂组合物的固化物构成的层时,一般采用通过溶剂稀释活化能射线固化性树脂组合物。例如,通过用甲苯等溶剂稀释包含二季戊四醇六丙烯酸酯等多官能团丙烯酸酯和具有氮原子的反应性单体的紫外线固化型树脂组合物后,将其涂布于TAC膜上,去除溶剂后,照射紫外线使其固化,得到紧贴于TAC膜的硬涂层(专利文献4)。
另外,作为在TAC膜上形成紧贴性良好的由活化能射线固化性树脂组合物的固化物构成的层的其他方法,可为以下的方法:通过在TAC膜上形成底涂层,并在底涂层上涂布活化能射线固化性树脂组合物,使其固化,从而形成由固化物构成的硬涂层(专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特许第4156415号公报
专利文献2:日本专利特开2007-84625号公报
专利文献3:日本专利特开2000-71290号公报
专利文献4:日本专利特许第3989037号公报
专利文献5:日本专利特许第3466250号公报
发明内容
发明要解决的问题
如专利文献4中所记载的,在采用通过溶剂稀释活化能射线固化性树脂组合物的方法中,通过使用溶剂将活化能射线固化性树脂组合物涂布于TAC膜上并使其干燥,利用反应性单体渗透于TAC膜中的效果。因此,为了确保对TAC膜的紧贴性,溶剂的使用做出了很大的贡献。
然而,在制造表面具有微细凹凸结构的物品时,为了进行微细凹凸结构的精确转印,优选采用不以溶剂稀释活化能射线固化性树脂组合物。那是因为使用用溶剂稀释的活化能射线固化性树脂组合物制造表面具有微细凹凸结构的物品时,在实质上是困难的。
另外,专利文献5记载的方法中,为了在TAC上形成底涂层,有必要设置涂布、干燥、老化等工序,存在加工费高这样的问题。
因此,期待含TAC的基材与具有微细凹凸结构的活化能射线固化性树脂组合物的固化物充分紧贴的物品。
另外,在模具与光透过性基材之间填充活化能射线固化性树脂组合物,并通过照射活化能射线,使其固化后,将模具脱模,在固化物上转印微细凹凸结构从而制造物品时,也要求所得物品易于从模具脱模。特别是,在制造表面具有可见光波长以下周期的微细凹凸结构的物品时,由于变得难以从模具脱模,因此,也要求物品具有优良的脱模性。
另外,由于物品用于作为上述这样的光学用途的情况多,因此,也要求优良的防反射性能和光透过性这样的光学性能。
本发明的目的在于提供一种含三醋酸纤维素的基材与具有微细凹凸结构的活化能射线固化性树脂组合物的固化物充分紧贴的表面具有微细凹凸结构的物品和具备该物品的影像显示装置。
另外,本发明的另一目的在于提供了一种含三醋酸纤维素的基材与具有微细凹凸结构的活化能射线固化性树脂组合物的固化物充分紧贴,且光学性能优良的表面具有微细凹凸结构的物品和具备该物品的影像显示装置。
更进一步说,本发明的再一目的在于提供了一种含三醋酸纤维素的基材与具有微细凹凸结构的活化能射线固化性树脂组合物的固化物充分紧贴,且从模具的脱模性良好的表面具有微细凹凸结构的物品和具备该物品的影像显示装置。
解决问题的手段
本发明的第一方式具有以下特征。
<1>一种表面具有微细凹凸结构的物品,其是在含有三醋酸纤维素的基材上形成有微细凹凸结构的物品;
其中,所述微细凹凸结构是由作为无溶剂系的活化能射线固化性树脂组合物的固化物构成的;
所述微细凹凸结构的相邻凸部之间的平均间隔为可见光的波长以下;
所述含三醋酸纤维素的基材与由所述活化能射线固化性树脂组合物的固化物构成的层的紧贴性符合以ISO 2409:1992(JIS K5600-5-6:1999)中规定的交叉切割法进行的分类0~2中的任意一种。
本发明的第二方式具有以下特征。
<2>所述<1>记载的表面具有微细凹凸结构的物品,其中,所述活化能射线固化性树脂组合物包含:聚合性成分(X)和光聚合引发剂(E);
所述聚合性成分(X)包含:
30~60质量%的多官能团单体(A),所述多官能团单体(A)的分子内具有3个以上的自由基聚合性官能团且每个该官能团的分子量为150以下;
30~60质量%的双官能团单体(B),所述双官能团单体(B)的分子内具有2个自由基聚合性官能团且的分子内具有4个以下的氧化烯基;以及
5~30质量%的单体(C1),所述单体(C1)选自由γ-丁内酯丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙基酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、恶唑烷酮-N-丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯构成的群中的至少一种。
本发明的第三方式具有以下特征。
<3>所述<1>记载的表面具有微细凹凸结构的物品,其中,所述活化能射线固化性树脂组合物包含:聚合性成分(X)、光聚合引发剂(E)和内部脱模剂(F);
所述聚合性成分(X)包含:
30~49.99质量%的多官能团单体(A),所述多官能团单体(A)的分子内具有3个以上的自由基聚合性官能团且每个该官能团的分子量为150以下;
30~40质量%的双官能团单体(B),所述双官能团单体(B)的分子内具有2个自由基聚合性官能团且在分子内具有4个以下的氧化烯基;
20~30质量%的单体(C2),所述单体(C2)的分子内具有一个以上的自由基聚合性官能团且在分子内具有吗啉骨架;以及
0.01~10质量%的单体(D),所述单体(D)的分子内具有一个以上的自由基聚合性官能团且在分子内具有硅酮骨架;
所述内部脱模剂(F)包含:磷酸(聚)氧化烯基烷基酯化合物。
本发明的第四方式具有以下特征。
<4>所述<1>记载的表面具有微细凹凸结构的物品,其中,所述活化能射线固化性树脂组合物包含:聚合性成分(X)、光聚合引发剂(E)和内部脱模剂(F);
所述聚合性成分(X)包含:
30~60质量%的多官能团单体(A),所述多官能团单体(A)的分子内具有3个以上的自由基聚合性官能团且每个该官能团的分子量为150以下;
20~60质量%的双官能团单体(B),所述双官能团单体(B)的分子内具有2个自由基聚合性官能团且在分子内具有4个以下的氧化烯基;
5~30质量%的单体(C3),所述单体(C3)的分子内具有一个以上丙烯酰胺基;以及
0.01~10质量%的单体(D),所述单体(D)的分子内具有一个以上的自由基聚合性官能团且在分子内具有硅酮骨架;
所述内部脱模剂(F)包含:磷酸(聚)氧化烯基烷基酯化合物。
本发明的第五方式具有以下特征。
<5>所述<1>~<4>任一项记载的表面具有微细凹凸结构的物品,其中,所述物品为防反射物品。
本发明的第六方式具有以下特征。
<6>一种影像显示装置,具有影像显示装置本体和一个以上的所述<1>~<5>任一项记载的表面具有微细凹凸结构的物品,其中,所述物品设置于该影像显示装置本体的图像前方。
发明效果
本发明的第一方式的表面具有微细凹凸结构的物品,含三醋酸纤维素的基材与具有微细凹凸结构的活化能射线固化性树脂组合物的固化物充分紧贴。
本发明的第二方式的表面具有微细凹凸结构的物品,含三醋酸纤维素的基材与具有微细凹凸结构的活化能射线固化性树脂组合物的固化物充分紧贴且光学性能优良。
本发明的第三方式的表面具有微细凹凸结构的物品,含三醋酸纤维素的基材与具有微细凹凸结构的活化能射线固化性树脂组合物的固化物充分紧贴且从模具的脱模性良好。
本发明的第四方式的表面具有微细凹凸结构的物品,含三醋酸纤维素的基材与具有微细凹凸结构的活化能射线固化性树脂组合物的固化物充分紧贴且从模具的脱模性良好。
本发明的第五方式的表面具有微细凹凸结构的物品,含三醋酸纤维素的基材与具有微细凹凸结构的活化能射线固化性树脂组合物的固化物充分紧贴,适合作为防反射物品。
本发明的第六方式的影像显示装置,设置于影像显示装置本体的图像前方的一个以上的表面具有微细凹凸结构的物品的,其三醋酸纤维素的基材与具有微细凹凸结构的活化能射线固化性树脂组合物的固化物充分紧贴。
附图说明
图1是显示表面具有微细凹凸结构的物品的一例截面图。
图2是显示表面具有阳极氧化的氧化铝的模具的制造工序的截面图。
图3是显示表面具有微细凹凸结构的物品的制造装置的一例构成图。
符号说明
10:表面具有微细凹凸结构的物品,
12:TAC基材,
14:固化树脂层,
22:细孔(微细凹凸结构的反转结构),
28:模具,
30:辊状模具。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
另外,本说明书中,“自由基聚合性官能团”的含义是(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。“(甲基)丙烯酰基”的含义是丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。另外,“(甲基)丙烯酸酯”的含义是丙烯酸酯和/或丙烯酸甲酯。另外,“活化能射线”的含义是可见光、紫外线、电子束、等离子、热射线(红外线等)等。
[表面具有微细凹凸结构的物品]
本发明的表面具有微细凹凸结构的物品是在含三醋酸纤维素的基材(以下,将三醋酸纤维素称为“TAC”,含三醋酸纤维素的基材称为“TAC基材”)上形成有微细凹凸结构的物品,其中,所述微细凹凸结构是由无溶剂系的活化能射线固化性树脂组合物的固化物构成的。
图1是显示表面具有微细凹凸结构的物品的一例截面图。
该例的表面具有微细凹凸结构的物品(以下,存在仅称为“物品”的情况)10具有TAC基材12和在该TAC基材12的表面形成的固化树脂层14。
另外,物品10可在整个表面上形成微细凹凸结构,也可在一部分表面上形成微细凹凸结构。特别是,物品10为膜形状的情况时,可在一侧表面的整个面上形成微细凹凸结构,也可在一侧表面的一部分面上形成微细凹凸结构。另外,还可在其他侧表面上形成或不形成微细凹凸结构。
作为TAC基材12,优选为透光的成形体。TAC基材12的形状可以为膜状、片状或立体形状,例如,物品10为膜形状时,采用膜状的TAC基材。特别适宜采用TAC膜。
TAC基材12,优选为含有以TAC作为主成分的基材,可为仅以TAC构成的基材,也可为除了TAC之外适当含有增塑剂或紫外线吸收剂、润滑剂等各种添加剂的基材。另外,还可为含有类似的纤维素改性物的基材。
另外,为了改良紧贴性、抗静电性、耐擦伤性、耐候性等,还可对TAC基材12的表面进行电晕处理、等离子处理、喷砂处理等。
固化树脂层14是由后述的活化能射线固化性树脂组合物的固化物构成的膜(层),其表面具有微细凹凸结构。
采用后述的阳极氧化的氧化铝的模具的情况下的物品10的表面微细凹凸结构,是通过转印阳极氧化的氧化铝的表面微细凹凸结构从而形成的表面微细凹凸结构,该表面微细凹凸结构具有由活化能射线固化性树脂组合物的固化物构成的多个凸部16。
作为微细凹凸结构,优选为多个大致的圆锥形状、角锥形状等突起(凸部)排列的所谓蛾眼(Moth-eye)结构。突起间的间隔为可见光波长以下的蛾眼结构,通过使自空气折射率向材料折射率方向的折射率连续增加,可作为有效的防反射手段是公知的。
相邻凸部间的平均间隔,优选为可见光波长以下,即400nm以下。平均间隔超过400nm时,由于可见光发生散射,不适合于防反射物品等光学用途。通过采用后述的阳极氧化的氧化铝的模具而形成凸部时,从凸部间的平均间隔变为100nm左右来看,更优选为200nm以下,特别优选为150nm以下。
凸部间的平均间隔,从易于形成凸部的观点来看,优选为20nm以上。
凸部间的平均间隔,是通过电子显微镜观察而测量50个相邻凸部间的间隔(从凸部中心至相邻凸部中心的距离),将这些值平均从而获得的值。
凸部的高度优选为80~500nm,更优选为120~400nm,特别优选为150~300nm。凸部的高度为80nm以上时,反射率变得十分低且反射率的波长依赖性小。凸部的高度为500nm以下时,凸部的耐擦伤性变良好。凸部间的平均间隔为100nm左右时,情况也相同。
凸部的高度,是通过电子显微镜在30000倍下观察时,测量的凸部的最顶部与凸部间存在的凹部的最底部之间的距离的值。
凸部的纵横比(凸部的高度/凸部间的平均间隔)优选为0.8~5,更优选为1.2~4,特别优选为1.5~3。凸部的纵横比为1.0以上时,反射率变得十分低。凸部的纵横比为5以下时,凸部的耐擦伤性变良好。
凸部的形状,高度方向与垂直方向的凸部截面面积是从最表面沿深度方向连续增加的形状,即凸部的高度方向的截面形状优选为三角形、梯形、吊钟型等形状。
固化树脂层14的折射率与TAC基材12的折射率的差,优选为0.2以下,更优选为0.1以下,特别优选为0.05以下。折射率差为0.2以下的话,能抑制固化树脂层14与TAC基材12的界面处的反射。
本发明的第一方式的表面具有微细凹凸结构的物品的,TAC基材与由活化能射线固化性树脂组合物的固化物构成的层的紧贴性符合ISO 2409:1992(JIS K5600-5-6:1999)规定的交叉切割法中的分类0~2中的任意一种。因此,本发明的第一方式的表面具有微细凹凸结构的物品的,TAC基材与具有微细凹凸结构的活化能射线固化性树脂组合物的固化物充分紧贴。
另外,按照交叉切割法的试验,可采用表面具有微细凹凸结构的物品进行实施,但并不限于此。例如,也可采用以下的试验片进行交叉切割法,该试验片是在TAC基材上涂布活化能射线固化性树脂组合物并使其固化,在TAC基材上形成由固化物构成的层,从而形成试验片。这种情况下的试验片,在由活化能射线固化性树脂组合物的固化物构成的层的表面未形成微细凹凸结构。
TAC基材与由活化能射线固化性树脂组合物的固化物构成的层的紧贴性,为了符合ISO 2409:1992(JIS K5600-5-6:1999)规定的交叉切割法中的分类0~2中的任意一种,例如,可以使用以下所示的活化能射线固化性树脂组合物。
<活化能射线固化性树脂组合物>
活化能射线固化性树脂组合物,是通过照射活化能射线进行聚合反应而固化的树脂组合物。
活化能射线固化性树脂组合物是无溶剂系的。无溶剂系的含义是在实质上不含有机溶剂。具体来说,有机溶剂的含量优选为活化能射线固化性树脂组合物100质量%中的5.0质量%以下,更优选1.0质量%以下,进一步优选为完全不含有机溶剂。
通过采用无溶剂系的活化能射线固化性树脂组合物,能进行微细凹凸结构的精确转印。
本发明的第二方式的表面具有微细凹凸结构的物品中所使用的活化能射线固化性树脂组合物,以聚合性成分(X)和光聚合引发剂(E)作为必须成分。
上述活化能射线固化性树脂组合物,根据需要,还可包含:内部脱模剂(F)、紫外线吸收剂和/或抗氧化剂(G)、其他成分等。
上述活化能射线固化性树脂组合物的粘度,从容易流入模具表面的微细凹凸结构的观点来看,优选不要过高。因此,活化能射线固化性树脂组合物的25℃下的以旋转式B型粘度计测量的粘度,优选为10000mPa·s以下,更优选为5000mPa·s以下,进一步优选2000mPa·s以下。
然而,即使活化能射线固化性树脂组合物的粘度超过10000mPa·s,但若在与模具接触时可以预先加温而使粘度降低,则并没有特别问题。在这种情况下,活化能射线固化性树脂组合物的70℃下的以旋转式B型粘度计测量的粘度,优选为5000mPa·s以下,更优选2000mPa·s以下。
(聚合性成分(X))
聚合性成分(X)是以特定的多官能团单体(A)、特定的双官能团单体(B)以及特定的单体(C1)为必须成分,根据需要可含有其它聚合性成分(多官能团单体(A)、双官能团单体(B)以及单体(C1)除外)。
(多官能团单体(A))
多官能团单体(A)是分子内具有3个以上的自由基聚合性官能团且每1个该官能团的分子量为150以下的化合物。
所谓每1个官能团的分子量是指多官能团单体(A)的分子量除以1分子中的自由基聚合性官能团数而得到的值。
例如,作为代表性的3官能团单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的情况时,其分子量为296,由于自由基聚合性官能团数为3,因此,每1个官能团的分子量为150以下,即为98.67。
通过采用分子内具有3个以上的自由基聚合性官能团且每1个该官能团的分子量为150以下的多官能团单体(A),确保了作为聚合性成分(X)整体的交联密度,实现提高固化物的弹性模量和硬度的作用。因此,能维持微细凹凸形状,即使在耐热试验和高温高湿试验中,也能保持光学性能。
多官能团单体(A)的每1个官能团的分子量优选为120以下。
作为多官能团单体(A),可举出每1个官能团的分子量为150以下的3官能团以上的(甲基)丙烯酸酯。
作为这样的多官能团单体(A),例如,可举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸/三羟甲基乙烷/丙烯酸的摩尔比为1:2:4的缩合反应混合物、异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、以及它们的烯化氧改性物、聚氨酯丙烯酸酯类、聚醚丙烯酸酯类、改性环氧丙烯酸酯类、聚酯丙烯酸酯类等。
多官能团单体(A)可单独使用一种或将两种以上并用。
聚合性成分(X)中的多官能团单体(A)的比例,为30~60质量%,优选为40~50质量%。多官能团单体(A)的比例小于30质量%时,存在固化物的弹性模量和硬度降低、不能维持微细凹凸形状的情况,并且光学性能下降。另一方面,多官能团单体(A)的比例超过60质量%时,固化物的弹性模量变高是使模具自固化物上脱模时,固化物产生开裂的原因。
另外,由于变硬变脆,因此,在耐久试验和热循环试验以及热冲击试验、耐候性试验等中,存在产生开裂的情况。固化物产生开裂时,光学性能会易于降低。
(双官能团单体(B))
双官能团单体(B)是分子内具有2个自由基聚合性官能团且在分子内具有4个以下的氧化烯基的化合物。
另外,双官能团单体(B)为氧化烯基数不同的多个种类的化合物的混合物时,氧化烯基的数量取平均值。
该双官能团单体(B)通过与后述的单体(C1)并用,有助于提高固化物对TAC基材的紧贴性和聚合性成分(X)的低粘度化。
双官能团单体(B)的氧化烯基数越少,其分子量越小,越能增加对TAC基材的渗透性,提高紧贴性。因此,双官能团单体(B)的氧化烯基的个数为4个以下。氧化烯基的个数超过4个时,固化物对TAC基材的紧贴性下降。
作为双官能团单体(B)的氧化烯基,可举出氧乙烯基、氧丙烯基、氧丁烯基等。其中,在对TAC基材的紧贴性优良方面,优选为氧乙烯基。
作为双官能团单体(B),可举出在分子内具有2个自由基聚合性官能团且在分子内具有4个以下氧化烯基的(甲基)丙烯酸酯。
作为这样的双官能团单体(B),例如,可举出乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
双官能团单体(B)可单独使用一种或将两种以上并用。
聚合性成分(X)中的双官能团单体(B)的比例,为30~60质量%,优选为35~45质量%。双官能团单体(B)的比例小于30质量%时,对TAC基材的紧贴性下降。另一方面,双官能团单体(B)的比例超过60质量%时,微细凹凸结构的凸部形状的维持变难,由相邻凸部之间相结合(合一)为起因,活性能量射固化性树脂组合物的固化物易于白化,光学性能下降。另外,在耐热试验和高温高湿试验中,存在无法保持其光学性能的情况。
(单体(C1))
单体(C1)是选自由γ-丁内酯丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、恶唑烷酮-N-丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯构成的群中的至少一种单体(化合物)。
该单体(C1)通过与上述双官能团单体(B)并用,有益于对TAC基材的紧贴性的提高和聚合性成分(X)的低粘度化。
具体来说,单体(C1)是选自由下式(c1)~(c7)所示化合物构成的群中的至少一种单体。
【化1】
Figure BDA0000452473800000131
另外,式(c1)~(c7)所示的化合物分别对应于下述所示的化合物。
·式(c1):γ-丁内酯丙烯酸酯、
·式(c2):丙烯酸2-羟基乙酯、
·式(c3):N,N-二甲基丙烯酰胺、
·式(c4):N,N-二乙基丙烯酰胺、
·式(c5):恶唑烷酮-N-丙烯酸乙酯、
·式(c6):丙烯酸甲酯、
·式(c7):丙烯酸乙酯。
单体(C1)可单独使用一种或将两种以上并用。
聚合性成分(X)中的单体(C1)的比例,为5~30质量%,优选10~25质量%。单体(C1)的比例小于5质量%时,对TAC基材的紧贴性下降。另一方面,单体(C1)的比例超过30质量%时,微细凹凸结构的凸部的刚性下降,凸部形状的维持变难,光学性能下降。另外,在耐热试验和高温高湿试验中,存在无法保持其光学性能的情况。
(其它聚合性成分)
聚合性成分(X)还可在不损及本发明效果的范围内,含有多官能团单体(A)、双官能团单体(B)以及单体(C1)以外的其它聚合性成分。作为其它聚合性成分,可举出多官能团单体(A)和双官能团单体(B)以外的双官能团以上的单体、具有自由基聚合性官能团的低聚物或聚合物等。
聚合性成分(X)中的其它聚合性成分的比例,优选30质量%以下,更优选20质量%以下,特别优选10质量%以下。也就是说,聚合性成分(X)中的多官能团单体(A)、双官能团单体(B)以及单体(C1)的总计,优选为70质量%以上。
(光聚合引发剂(E))
光聚合引发剂(E)是通过照射活化能射线而开裂,产生使聚合反应开始的自由基的化合物。从装置成本和生产率的观点来看,作为活化能射线优选为紫外线。
作为通过紫外线而产生自由基的光聚合引发剂(E),即作为光聚合引发剂,例如,可举出二苯甲酮、4,4-双(二乙氨基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、噻吨酮类(2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮以及2,4-二氯噻吨酮等)、苯乙酮类(二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基-苯基酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮以及2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮等)、安息香醚类(安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚以及安息香异丁醚等)、酰基氧化膦类(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦以及双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等)、苯甲酰甲酸甲酯、1,7-双吖啶基庚烷以及9-苯基吖啶等。
光聚合引发剂(E)可单独使用一种或将两种以上并用。并用时,优选将吸收波长不同的两种以上并用。
另外,还可根据需要,与过硫酸盐(过硫酸钾、过硫酸铵等)、过氧化物(过氧化苯甲酰等)、偶氮系引发剂等热聚合引发剂并用。
光聚合引发剂(E)的比例,相对于聚合性成分(X)100质量份,优选0.01~10质量份,更优选0.1~5质量份,进一步优选为0.2~3质量份。光聚合引发剂(E)的比例小于0.01质量份时,存在活化能射线固化性树脂组合物的固化并未完结、损伤表面具有微细凹凸结构的物品的机械性能的情况。另一方面,光聚合引发剂(E)的比例超过10质量份时,存在固化物内残留未反应的光聚合引发剂(E)并作为增塑剂而起作用、使固化物的弹性模量下降、损伤耐擦伤性的情况。另外,也存在作为着色原因的情况。
(内部脱模剂(F))
上述活化能射线固化性树脂组合物,还可进一步包含内部脱模剂(F)。
内部脱模剂(F),相溶于活化能射线固化性树脂组合物,而且只要能赋予自模具的脱模性的话,内部脱模剂(F)的组成就没有特别限定。
作为内部脱模剂(F),例如,可举出磷酸(聚)氧化烯基烷基酯化合物。磷酸(聚)氧化烯基烷基酯化合物通过吸附于模具表面,而于活化能射线固化性树脂组合物及其固化物的界面上发挥脱模性,从而带有提高连续转印性作用。特别是,采用后述的阳极氧化的氧化铝模具的情况下,通过磷酸(聚)氧化烯基烷基酯化合物与氧化铝相互作用,内部脱模剂(F)易于吸附于模具表面。
作为磷酸(聚)氧化烯基烷基酯化合物,在脱模性优良方面,优选下述式(f1)所示的化合物。
(HO)3-n(O=)P[-O-(CH2CH2O)m-R1]n···(f1)
R1是烷基,m是1~20的整数,n是1~3的整数。
作为R1,优选碳原子数为1~20的烷基,更优选碳原子数为3~18的烷基。
m优选为1~10的整数。
磷酸(聚)氧化烯基烷基酯化合物可为单酯体(n=1)、二酯体(n=2)、三酯体(n=3)中的任意一种。另外,磷酸(聚)氧化烯基烷基酯化合物为二酯体或三酯体时,一分子中的多个(聚)氧化烯烷基可分别不同。
作为磷酸(聚)氧化烯基烷基酯化合物的市售产品,例如,可举出城北化学工业株式会社制造的“JP-506H”、AXELL公司(アクセル社)制造的“Mold Uiz INT-1856(モールドウイズINT-1856)”、日光化学品株式会社(日光ケミカルズ株式会社)制造的“TDP-10”、“TDP-8”、“TDP-6”、“TDP-2”、“DDP-10”、“DDP-8”、“DDP-6”、“DDP-4”、“DDP-2”、“TLP-4”、“TCP-5”、“DLP-10”等。
内部脱模剂(F)可单独使用一种或将两种以上并用。
内部脱模剂(F)的比例,相对于聚合性成分(X)100质量份,优选为0.01~2.0质量份,更优选为0.05~0.2质量份。内部脱模剂(F)的比例小于0.01质量份时,表面具有微细凹凸结构的物品自模具的脱模性可能会不充分。另一方面,内部脱模剂(F)的比例超过2.0质量%时,活化能射线固化性树脂组合物的固化物与TAC基材的紧贴性可能会变差,固化物可能会变软以及可能无法维持微细凹凸结构。
(紫外线吸收剂和/或抗氧化剂(G))
上述活化能射线固化性树脂组合物,还可进一步包含紫外线吸收剂和/或抗氧化剂(G)等。
作为紫外线吸收剂,例如,可举出二苯甲酮系、苯并三唑系、受阻胺系、苯甲酸酯系以及三嗪系等。作为市售产品,可举出Ciba Specialty Chemicals株式会社(チバ·スペシャリティ·ケミカルズ株式会社)制造的“Tinuvin400(チヌビン400)”和“Tinuvin479(チヌビン479)”以及共同药品株式会社制造的“Viosorb110”等紫外线吸收剂。
作为抗氧化剂,例如,可举出受阻酚系、苯并咪唑系、磷系、硫系以及受阻胺系抗氧化剂等。作为市售产品,可举出Ciba Specialty Chemicals株式会社制造的“IRGANOX”系列等。
这些紫外线吸收剂和抗氧化剂(G)可单独使用一种或将两种以上并用。
紫外线吸收剂和/或抗氧化剂(G)的比例,相对于聚合性成分(X)100质量份,总计优选0.01~5质量份。
(其它成分)
上述活化能射线固化性树脂组合物,还可根据需要,含有增塑剂、抗静电剂、光稳定剂、阻燃剂、阻燃助剂、阻聚剂、填充剂、硅烷偶联剂、着色剂、强化剂、无机填料、耐冲击性改性剂等公知的添加剂。
另外,上述活化能射线固化性树脂组合物,还可根据需要,含有不具自由基聚合性官能团的低聚物或聚合物以及微量(具体来说,在活化能射线固化性树脂组合物100质量%中,为5.0质量%以下)的有机溶媒(有机溶剂)等。
以上说明的本发明的第二方式的表面具有微细凹凸结构的物品,是在TAC基材上形成有微细凹凸结构的物品,其中,所述微细凹凸结构是由包含30~60质量%的上述多官能团单体(A)、30~60质量%的上述双官能团单体(B)以及5~30质量%的上述单体(C1)的活化能射线固化性树脂组合物的固化物构成的。该活化能射线固化性树脂组合物的固化物在对于TAC基材的紧贴性优良的同时,也能良好地维持微细凹凸结构。
因此,本发明的第二方式的表面具有微细凹凸结构的物品,其TAC基材与具有微细凹凸结构的活化能射线固化性树脂组合物的固化物在充分紧贴的同时,也具有良好的光学性能。此外,在各种耐久试验后,也能良好维持微细凹凸结构。
另外,本发明的第二方式中,即使在TAC基材上未设置底涂层等,也能简便且廉价地制造TAC基材与固化物充分紧贴的物品。
本发明的第三方式的表面具有微细凹凸结构的物品中所使用的活化能射线固化性树脂组合物是以聚合性成分(X)、光聚合引发剂(E)和内部脱模剂(F)为必须成分的。
上述活化能射线固化性树脂组合物,根据需要,还可含有紫外线吸收剂和/或抗氧化剂(G)以及其它成分等。
上述活化能射线固化性树脂组合物的粘度,从容易流入模具表面的微细凹凸结构的观点来看,优选不过于高的粘度。因此,活化能射线固化性树脂组合物的25℃下的以旋转式B型粘度计测量的粘度,优选10000mPa·s以下,更优选为5000mPa·s以下,进一步优选2000mPa·s以下。
然而,即使活化能射线固化性树脂组合物的粘度超过10000mPa·s,但若在与模具接触时可以预先加温而使粘度降低,则并没有特别问题。在这种情况下,活化能射线固化性树脂组合物的70℃下的以旋转式B型粘度计测量的粘度,优选为5000mPa·s以下,更优选2000mPa·s以下。
(聚合性成分(X))
聚合性成分(X)是以特定的多官能团单体(A)、特定的双官能团单体(B)、特定的具有吗啉骨架的单体(C2)以及特定的具有硅酮骨架的单体(D)为必须成分。
上述聚合性成分(X),根据需要,还可含有其它聚合性成分(多官能团单体(A)、双官能团单体(B)、单体(C2)以及单体(D)除外)。
(多官能团单体(A))
多官能团单体(A)是在分子内具有3个以上的自由基聚合性官能团且每1个该官能团的分子量为150以下的化合物。
每1个官能团的分子量是指多官能团单体(A)的分子量除以一分子中的自由基聚合性官能团数而得到的值。
通过采用分子内具有3个以上的自由基聚合性官能团且每1个该官能团的分子量为150以下的多官能团单体(A),确保了作为聚合性成分(X)整体的交联密度,实现提高固化物的弹性模量和硬度的作用。因此,能维持微细凹凸形状,即使在耐热试验和高温高湿试验中,也能保持光学性能。
多官能团单体(A)的每1个官能团的分子量优选为120以下。
作为多官能团单体(A),可举出每1个官能团的分子量为150以下的3官能团以上的(甲基)丙烯酸酯。
作为这样的多官能团单体(A),可举出在本发明的第二方式中的表面具有微细凹凸结构的物品中所使用的活化能射线固化性树脂组合物的说明中的如前示例的多官能团单体(A)。
多官能团单体(A)可单独使用一种或将两种以上并用。
聚合性成分(X)中的多官能团单体(A)的比例为30~49.99质量%,优选40~45质量%。多官能团单体(A)的比例小于30质量%时,存在固化物的弹性模量和硬度降低、不能维持微细凹凸形状的情况。另一方面,多官能团单体(A)的比例超过49.99质量%时,固化物的弹性模量变高是使模具自固化物上脱模时,固化物产生开裂的原因。另外,由于变硬变脆,因此,在耐久试验和热循环试验以及热冲击试验、耐候性试验等中,存在产生开裂的情况。
(双官能团单体(B))
双官能团单体(B)是在分子内具有2个自由基聚合性官能团且在分子内具有4个以下的氧化烯基的化合物。
另外,双官能团单体(B)为氧化烯基数不同的多个种类的化合物的混合物时,氧化烯基的数量取平均值。
该双官能团单体(B)通过与后述的单体(C2)并用,有益于固化物对TAC基材的紧贴性的提高和聚合性成分(X)的低粘度化。
双官能团单体(B)的氧化烯基数越少,其分子量越小,越能增加对TAC基材的渗透性,提高紧贴性。因此,双官能团单体(B)的氧化烯基的个数为4个以下。氧化烯基的个数超过4个时,固化物对TAC基材的紧贴性下降。
作为双官能团单体(B)的氧化烯基,可举出氧乙烯基、氧丙烯基、氧丁烯基等。其中,在对TAC基材的紧贴性优良方面,优选为氧乙烯基。
作为双官能团单体(B),可举出在分子内具有2个自由基聚合性官能团且在分子内具有4个以下的氧化烯基的(甲基)丙烯酸酯。
作为这样的双官能团单体(B),可举出在本发明的第二方式中的表面具有微细凹凸结构的物品中所使用的活化能射线固化性树脂组合物的说明中的如前示例的双官能团单体(B)。
双官能团单体(B)可单独使用一种或将两种以上并用。
聚合性成分(X)中的双官能团单体(B)的比例为30~40质量%,优选30~35质量%。双官能团单体(B)的比例小于30质量%时,对TAC基材的紧贴性下降。另一方面,双官能团单体(B)的比例超过40质量%时,存在微细凹凸结构的凸部形状的维持变难以及在耐热试验和高温高湿试验中无法保持光学性能的情况。
(单体(C2))
单体(C2)是在分子内具有一个以上自由基聚合性官能团且在分子内具有吗啉骨架的化合物。
该单体(C2)通过与上述双官能团单体(B)并用,有益于对TAC基材的紧贴性的提高和聚合性成分(X)的低粘度化。
作为单体(C2),可举出在分子内具有一个以上(甲基)丙烯酰基且具有吗啉骨架的化合物。
作为这样的单体(C2),例如,可举出(甲基)丙烯酰吗啉等。
单体(C2)可单独使用一种或将两种以上并用。
聚合性成分(X)中的单体(C2)的比例,为20~30质量%,优选为20~25质量%。单体(C2)的比例小于20质量%时,对TAC基材的紧贴性下降。另一方面,单体(C2)的比例超过30质量%时,存在微细凹凸结构的凸部的刚性下降、凸部形状的维持变难以及在耐热试验和高温高湿试验中存在无法保持光学性能的情况。
(单体(D))
单体(D)是在分子内具有一个以上自由基聚合性官能团且在分子内具有硅酮骨架的化合物。
单体(D)通过与双官能团单体(B)和单体(C2)组合,能使活化能射线固化性树脂组合物的固化物的对TAC基材的紧贴性和自具有微细凹凸结构的模具的脱模性并存。
单体(C2),一方面如上所述有助于对TAC基材的紧贴性,但也会使自具有微细凹凸结构的模具的活化能射线固化性树脂组合物的固化物的脱模性变差。因此,通过使活化能射线固化性树脂组合物中含有单体(D),能维持对TAC基材的紧贴性状态和表现自模具的脱模性。
另外,单独使用双官能团单体(B)或单体(C2)时,无法得到充分的紧贴性。
只要单体(D)在分子内具有一个以上自由基聚合性官能团和硅酮骨架的话,就没有特别限制,例如,可举出含丙烯酸基的聚酯改性的聚二甲基硅氧烷、含丙烯酸基的聚醚改性的聚二甲基硅氧烷等。
另外,作为单体(D)可采用市售产品,例如,可举出BYK Japan株式会社(ビックケミー·ジャパン株式会社)制造的“BYK-UV3500”、“BYK-UV3570”;Evonik JapanCo.,Ltd.(エボニック·デグサ·ジャパン株式会社)制造的“TEGO Rad2010”、“TEGORad2011”、“TEGO Rad2100”、“TEGO Rad2200N”、“TEGO Rad2250”、“TEGO Rad2300”、“TEGO Rad2500”、“TEGO Rad2600”、“TEGO Rad2650”和“TEGO Rad2700”;信越化学工业株式会社制造的“X-22-1602”和“X-22-2445”等。
单体(D)可单独使用一种或将两种以上并用。
聚合性成分(X)中的单体(D)的比例为0.01~10质量%,优选0.1~5质量%。单体(D)的比例小于0.01质量%时,表面具有微细凹凸结构的物品自模具的脱模性变得不充分。另一方面,单体(D)的比例超过10质量%时,TAC基材与固化物的紧贴性下降,活化能射线固化性树脂组合物易于变浑浊。
(其它聚合性成分)
聚合性成分(X)还可在不损及本发明效果的范围内,含有多官能团单体(A)、双官能团单体(B)、单体(C2)以及单体(D)以外的其它聚合性成分。作为其它聚合性成分,可举出多官能团单体(A)和双官能团单体(B)以外的双官能团以上的单体、具有自由基聚合性官能团的低聚物或聚合物等。
聚合性成分(X)中的其它聚合性成分的比例,优选30质量%以下,更优选20质量%以下,特别优选10质量%以下。也就是说,聚合性成分(X)中的多官能团单体(A)、双官能团单体(B)、单体(C2)以及单体(D)的总计,优选70质量%以上。
(光聚合引发剂(E))
光聚合引发剂(E)是通过照射活化能射线而开裂,产生使聚合反应开始的自由基的化合物。从装置成本和生产率的观点来看,作为活化能射线优选紫外线。
作为通过紫外线而产生自由基的光聚合引发剂(E),即作为光聚合引发剂,可举出在本发明的第二方式的表面具有微细凹凸结构的物品中所使用的活化能射线固化性树脂组合物的说明中的如前示例的光聚合引发剂(E)。
光聚合引发剂(E)可单独使用一种或将两种以上并用。并用时,优选将吸收波长不同的两种以上并用。
另外,还可根据需要,与过硫酸盐(过硫酸钾、过硫酸铵等)、过氧化物(过氧化苯甲酰等)、偶氮系引发剂等热聚合引发剂并用。
光聚合引发剂(E)的比例,相对于聚合性成分(X)100质量份,优选0.01~10质量份,更优选0.1~5质量份,进一步优选0.2~3质量份。一方面,光聚合引发剂(E)的比例小于0.01质量份时,存在活化能射线固化性树脂组合物的固化并未完结、损伤表面具有微细凹凸结构的物品的机械性能的情况。光聚合引发剂(E)的比例超过10质量份时,存在固化物内残留未反应的光聚合引发剂(E)并作为增塑剂而起作用、使固化物的弹性模量下降、损伤耐擦伤性的情况。另外,也存在作为着色原因的情况。
(内部脱模剂(F))
内部脱模剂(F)是为了在连续制造本发明的第三方式的物品时维持良好的脱模性所必要的成分,通过含有磷酸(聚)氧化烯基烷基酯化合物,并吸附于模具表面而于活化能射线固化性树脂组合物及其固化物的界面上发挥脱模性,从而保持提高连续转印性的作用。特别是,采用后述的阳极氧化的氧化铝模具时,通过磷酸(聚)氧化烯基烷基酯化合物与氧化铝相互作用,使内部脱模剂(F)易于吸着于模具表面。
作为磷酸(聚)氧化烯基烷基酯化合物,在脱模性优良方面,优选为上述式(f1)所示的化合物。
作为磷酸(聚)氧化烯基烷基酯化合物的市售产品,可举出在本发明的第二方式的表面具有微细凹凸结构的物品中所使用的活化能射线固化性树脂组合物的说明中的如前示例的磷酸(聚)氧化烯基烷基酯化合物的市售产品。
内部脱模剂(F)可单独使用一种或将两种以上并用。
内部脱模剂(F)的比例,相对于聚合性成分(X)100质量份,优选0.01~2.0质量份,更优选0.05~0.2质量份。内部脱模剂(F)的比例小于0.01质量份时,表面具有微细凹凸结构的物品自模具的脱模性可能会不充分。另一方面,内部脱模剂(F)的比例超过2.0质量%时,活化能射线固化性树脂组合物的固化物与TAC基材的紧贴性可能会变差,固化物可能会变软以及可能无法维持微细凹凸结构。
(紫外线吸收剂和/或抗氧化剂(G))
活化能射线固化性树脂组合物,还可进一步含有紫外线吸收剂和/或抗氧化剂(G)等。
作为紫外线吸收剂和抗氧化剂,可举出在本发明的第二方式的表面具有微细凹凸结构的物品中所使用的活化能射线固化性树脂组合物的说明中的如前示例的紫外线吸收剂和抗氧化剂(G)。
这些紫外线吸收剂和抗氧化剂(G)可单独使用一种或将两种以上并用。
紫外线吸收剂和/或抗氧化剂(G)的比例,相对于聚合性成分(X)100质量份,总计优选0.01~5质量份。
(其它成分)
上述活化能射线固化性树脂组合物,还可根据需要,含有增塑剂、抗静电剂、光稳定剂、阻燃剂、阻燃助剂、阻聚剂、填充剂、硅烷偶联剂、着色剂、强化剂、无机填料、耐冲击性改性剂等公知的添加剂。
另外,上述活化能射线固化性树脂组合物,还可根据需要,含有不具自由基聚合性官能团的低聚物或聚合物以及微量(具体来说,在活化能射线固化性树脂组合物100质量%中,为5.0质量%以下)的有机溶媒(有机溶剂)等。
以上说明的本发明的第三方式的表面具有微细凹凸结构的物品,是在TAC基材上形成有微细凹凸结构的物品,其中,所述微细凹凸结构是由包含30~49.99质量%的上述多官能团单体(A)、30~40质量%的上述双官能团单体(B)、20~30质量%的上述单体(C2)、0.01~10质量%的上述单体(D)以及含有磷酸(聚)氧化烯基烷基酯化合物的内部脱模剂(F)的活化能射线固化性树脂组合物的固化物构成的。该活化能射线固化性树脂组合物的固化物是兼具对TAC基材的紧贴性和自转印微细凹凸结构的模具的脱模性的固化物。
因此,本发明的第三方式的表面具有微细凹凸结构的物品中,TAC基材与具有微细凹凸结构的活化能射线固化性树脂组合物的固化物在充分紧贴的同时,自模具的脱模性也良好。此外,在各种耐久试验后,还能良好维持微细凹凸结构。
另外,本发明的第三方式中,即使在TAC基材上未设置底涂层等,也能简便且廉价地制造TAC基材与固化物紧贴充分的物品。
本发明的第四方式的表面具有微细凹凸结构的物品中所使用的活化能射线固化性树脂组合物是以聚合性成分(X)、光聚合引发剂(E)和内部脱模剂(F)为必须成分的。
上述活化能射线固化性树脂组合物,根据需要,还可含有紫外线吸收剂和/或抗氧化剂(G)以及其它成分等。
上述活化能射线固化性树脂组合物的粘度,从容易流入模具表面的微细凹凸结构的观点来看,优选不过高的粘度。因此,活化能射线固化性树脂组合物的25℃下的以旋转式B型粘度计测量的粘度,优选为10000mPa·s以下,更优选为5000mPa·s以下,进一步优选2000mPa·s以下。
然而,即使活化能射线固化性树脂组合物的粘度超过10000mPa·s,但若在与模具接触时可以预先加温而使粘度降低,则并没有特别问题。在这种情况下,活化能射线固化性树脂组合物的70℃下的以旋转式B型粘度计测量的粘度,优选为5000mPa·s以下,更优选2000mPa·s以下。
(聚合性成分(X))
聚合性成分(X)是以后述特定的多官能团单体(A)、特定的双官能团单体(B)、特定的单体(C3)以及特定的单体(D)为必须成分的,并根据需要,还可含有其它聚合性成分(多官能团单体(A)、双官能团单体(B)、单体(C3)以及单体(D)除外)。
(多官能团单体(A))
多官能团单体(A)是在分子内具有3个以上的自由基聚合性官能团且每1个该官能团的分子量为150以下的化合物。
每1个官能团的分子量是指多官能团单体(A)的分子量除以一分子中的自由基聚合性官能团数而得到的值。
通过采用分子内具有3个以上的自由基聚合性官能团且每1个该官能团的分子量为150以下的多官能团单体(A),确保了作为整个聚合性成分(X)的交联密度,实现提高固化物的弹性模量和硬度的作用。因此,能维持微细凹凸形状以及即使在耐热试验和高温高湿试验中,也能保持光学性能。
多官能团单体(A)的每1个官能团的分子量优选为120以下。
作为多官能团单体(A),可举出每1个官能团的分子量为150以下的3官能团以上的(甲基)丙烯酸酯。
作为这样的多官能团单体(A),可举出在本发明的第二方式的表面具有微细凹凸结构的物品中所使用的活化能射线固化性树脂组合物的说明中的如前示例的多官能团单体(A)。
多官能团单体(A)可单独使用一种或将两种以上并用。
聚合性成分(X)中的多官能团单体(A)的比例,为30~60质量%,优选为40~50质量%。多官能团单体(A)的比例为30质量%以上时,能维持微细凹凸形状,能够成为得到所期望的光学性能的固化物的弹性模量和硬度。另一方面,多官能团单体(A)的比例为60质量%以下时,由于固化物的弹性模量并不过于变高,因此,使模具自固化物上脱模时,固化物不会产生开裂。
另外,固化物的弹性模量变得过于高时,由于变硬变脆,在耐久试验和热循环试验以及热冲击试验、耐候性试验等中,存在产生开裂的情况。固化物产生开裂时,光学性能易于降低。
(双官能团单体(B))
双官能团单体(B)是在分子内具有2个自由基聚合性官能团且在分子内具有4个以下的氧化烯基的化合物。
另外,双官能团单体(B)为氧化烯基数不同的多个种类的化合物的混合物时,氧化烯基的数量取平均值。
该双官能团单体(B)通过与后述的单体(C3)并用,有益于固化物对TAC基材的紧贴性的提高和聚合性成分(X)的低粘度化。
双官能团单体(B)的氧化烯基数越少,其分子量越小,越能增加对TAC基材的渗透性,从而提高紧贴性。因此,双官能团单体(B)的氧化烯基的个数为4个以下。氧化烯基的个数超过4个时,固化物对TAC基材的紧贴性下降。
作为双官能团单体(B)的氧化烯基,可举出氧乙烯基、氧丙烯基、氧丁烯基等。其中,在对TAC基材的紧贴性优良方面,优选为氧乙烯基。
作为双官能团单体(B),可举出在分子内具有2个自由基聚合性官能团且在分子内具有4个以下的氧化烯基的(甲基)丙烯酸酯。
作为这样的双官能团单体(B),可举出在本发明的第二方式的表面具有微细凹凸结构的物品中所使用的活化能射线固化性树脂组合物的说明中的如前示例的双官能团单体(B)。
双官能团单体(B)可单独使用一种或将两种以上并用。
聚合性成分(X)中的双官能团单体(B)的比例,为20~60质量%,优选35~45质量%。双官能团单体(B)的比例为20质量%以上的话,能保持与TAC基材的紧贴性。另一方面,双官能团单体(B)的比例为60质量%以下的话,能良好维持微细凹凸结构的凸部形状,能抑制因相邻凸部之间结合(合一)而引起的固化物的白化,光学性能良好。
另外,双官能团单体(B)的比例过多时,在耐热试验和高温高湿试验中,也存在无法保持光学性能的情况。
(单体(C3))
单体(C3)是在分子内具有一个以上丙烯酰胺基的化合物。
该单体(C3)通过与上述双官能团单体(B)并用,有益于对TAC基材的紧贴性的提高和聚合性成分(X)的低粘度化。
作为单体(C3),例如,可举出丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺等。
单体(C3)可单独使用或将两种以上并用。
聚合性成分(X)中的单体(C3)的比例为5~30质量%,优选10~25质量%。单体(C3)的比例为5质量%以上的话,对TAC基材的紧贴性良好。另一方面,单体(C3)的比例为30质量%以下的话,能保持微细凹凸结构的凸部的刚性,光学性能良好。
另外,单体(C3)的比例过多时,在耐热试验和高温高湿试验中,也存在无法保持光学性能的情况。
(单体(D))
单体(D)是在分子内具有一个以上自由基聚合性官能团且在分子内具有硅酮骨架的化合物。
该单体(D)通过与双官能团单体(B)和单体(C3)组合,能使活化能射线固化性树脂组合物的固化物的对TAC基材的紧贴性和自具有微细凹凸结构的模具的脱模性并存。
单体(C3),如上所述能提高活化能射线固化性树脂组合物的固化物与TAC基材的紧贴性,另一方面,会使活化能射线固化性树脂组合物的固化物自具有微细凹凸结构的模具的脱模性变差。因此,通过使活化能射线固化性树脂组合物中含有单体(D),能维持对TAC基材的紧贴性状态和自模具的脱模性能变良好。
另外,通过与双官能团单体(B)和单体(C3)并用,能得到充分的紧贴性。
只要单体(D)在分子内具有一个以上自由基聚合性官能团和硅酮骨架的话,就没有特别限制,可举出在本发明的第三方式的表面具有微细凹凸结构的物品中所使用的活化能射线固化性树脂组合物的说明中的如前示例的单体(D)。
另外,作为单体(D)可采用市售产品,例如,可举出如前示例的单体(D)的市售产品。
单体(D)可单独使用一种或将两种以上并用。
聚合性成分(X)中的单体(D)的比例为0.01~10质量%,优选0.1~5质量%。单体(D)的比例为0.01质量%以上的话,表面具有微细凹凸结构的物品自模具的脱模性良好。另一方面,单体(D)的比例为10质量%以下的话,TAC基材与固化物的紧贴性良好,活化能射线固化性树脂组合物也不会浑浊。
(其它聚合性成分)
聚合性成分(X)还可在不损及本发明效果的范围内,含有多官能团单体(A)、双官能团单体(B)、单体(C3)以及单体(D)以外的其它聚合性成分。作为其它聚合性成分,可举出多官能团单体(A)和双官能团单体(B)以外的双官能团以上的单体、具有自由基聚合性官能团的低聚物或聚合物等。
聚合性成分(X)中的其它聚合性成分的比例,优选30质量%以下,更优选20质量%以下,特别优选10质量%以下。也就是说,聚合性成分(X)中的多官能团单体(A)、双官能团单体(B)、单体(C3)以及单体(D)的总计,优选70质量%以上。
(光聚合引发剂(E))
光聚合引发剂(E)是通过照射活化能射线而开裂,产生使聚合反应开始的自由基的化合物。从装置成本和生产率的观点来看,作为活化能射线优选紫外线。
作为通过紫外线而产生自由基的光聚合引发剂(E),即作为光聚合引发剂,可举出在本发明的第二方式的表面具有微细凹凸结构的物品中所使用的活化能射线固化性树脂组合物的说明中的如前示例的光聚合引发剂(E)。
光聚合引发剂(E)可单独使用一种或将两种以上并用。并用时,优选将吸收波长不同的两种以上并用。
另外,还可根据需要,与过硫酸盐(过硫酸钾、过硫酸铵等)、过氧化物(过氧化苯甲酰等)、偶氮系引发剂等热聚合引发剂并用。
光聚合引发剂(E)的比例,相对于聚合性成分(X)100质量份,优选0.01~10质量份,更优选0.1~5质量份,进一步优选0.2~3质量份。光聚合引发剂(E)的比例为0.01质量份以上的话,活化能射线固化性树脂组合物充分固化,表面具有微细凹凸结构的物品的机械性能良好。光聚合引发剂(E)的比例为10质量份以下的话,能防止固化物内残留未反应的光聚合引发剂(E)并作为增塑剂起作用而使固化物的弹性模量下降,耐擦伤性良好。另外,也能防止着色。
(内部脱模剂(F))
内部脱模剂(F)是为了在连续制造本发明的第四方式的物品时维持良好的脱模性所必要的成分,通过含有磷酸(聚)氧化烯基烷基酯化合物,并且吸附于模具表面而于活化能射线固化性树脂组合物及其固化物的界面上发挥脱模性,从而保持提高连续转印性的作用。特别是,采用后述的阳极氧化的氧化铝模具时,通过磷酸(聚)氧化烯基烷基酯化合物与氧化铝相互作用,使内部脱模剂(F)易于吸附于模具表面。
作为磷酸(聚)氧化烯基烷基酯化合物,在脱模性优良方面,优选上述式(f1)所示的化合物。
作为磷酸(聚)氧化烯基烷基酯化合物的市售产品,可举出在本发明的第二方式的表面具有微细凹凸结构的物品中所使用的活化能射线固化性树脂组合物的说明中的如前示例的磷酸(聚)氧化烯基烷基酯化合物的市售产品。
内部脱模剂(F)可单独使用一种或将两种以上并用。
内部脱模剂(F)的比例,相对于聚合性成分(X)100质量份,优选0.01~2.0质量份,更优选0.05~0.2质量份。内部脱模剂(F)的比例为0.01质量份以上的话,表面具有微细凹凸结构的物品自模具的脱模性良好。另一方面,内部脱模剂(F)的比例为2.0质量%以下时,活化能射线固化性树脂组合物的固化物与TAC基材的紧贴性良好,另外,固化物的硬度适当,能充分维持微细凹凸结构。
(紫外线吸收剂和/或抗氧化剂(G))
上述活化能射线固化性树脂组合物,还可进一步含有紫外线吸收剂和/或抗氧化剂(G)等。
作为紫外线吸收剂和抗氧化剂,可举出在本发明的第一方式的表面具有微细凹凸结构的物品中所使用的活化能射线固化性树脂组合物的说明中的如前示例的紫外线吸收剂和抗氧化剂(G)。
这些紫外线吸收剂和抗氧化剂(G)可单独使用一种或将两种以上并用。
紫外线吸收剂和/或抗氧化剂(G)的比例,相对于聚合性成分(X)100质量份,总计优选0.01~5质量份。
(其它成分)
上述活化能射线固化性树脂组合物,还可根据需要,含有增塑剂、抗静电剂、光稳定剂、阻燃剂、阻燃助剂、阻聚剂、填充剂、硅烷偶联剂、着色剂、强化剂、无机填料、耐冲击性改性剂等公知的添加剂。
另外,上述活化能射线固化性树脂组合物,还可根据需要,含有不具自由基聚合性官能团的低聚物或聚合物以及微量(具体来说,在活化能射线固化性树脂组合物100质量%中,为5.0质量%以下)的有机溶媒(有机溶剂)等。
以上说明的本发明的第四方式的表面具有微细凹凸结构的物品,是在TAC基材上形成有微细凹凸结构的物品,其中,所述微细凹凸结构是由包含30~60质量%的上述多官能团单体(A)、20~60质量%的上述双官能团单体(B)、5~30质量%的上述单体(C3)、0.01~10质量%的上述单体(D)以及含有磷酸(聚)氧化烯基烷基酯化合物的内部脱模剂(F)的活化能射线固化性树脂组合物的固化物构成的。该活化能射线固化性树脂组合物的固化物是兼具对TAC基材的紧贴性和自转印微细凹凸结构的模具的脱模性的固化物。
因此,本发明的第四方式的表面具有微细凹凸结构的物品中,TAC基材与具有微细凹凸结构的活化能射线固化性树脂组合物的固化物在充分紧贴的同时,自模具脱模的脱模性也良好。此外,在各种耐久试验后,还能良好地维持微细凹凸结构。
另外,本发明的第四方式中,即使在TAC基材上未设置底涂层等,也能简便且廉价地制造TAC基材与固化物紧贴充分的物品。
<表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法>
表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法并没有特别限定,但优选为如下的方法:
通过使上述活化能射线固化性树脂组合物与表面具有微细凹凸结构的反转结构的模具接触,并使其固化,从而形成微细凹凸结构。
在这里,对于在表面具有微细凹凸结构的物品的制造中所使用的制造装置和模具的一个例子进行详细说明。
(模具)
模具是在表面具有微细凹凸结构的反转结构的物体。
作为模具的材料,可举出金属(包含在表面形成有氧化膜的金属)、石英、玻璃、树脂以及陶瓷等。
模具的形状可举出辊状、圆管状、平板状以及片状等。
作为模具的制作方法,例如,可举出下述方法(I-1)和方法(I-2),从能大面积化且制作简便的观点来看,特别优选方法(I-1)。
(I-1)在铝基材的表面形成具有多个细孔(凹部)的阳极氧化的氧化铝的方法。
(I-2)通过电子束光刻法或激光干扰法等,在模具基材的表面形成微细凹凸结构的反转结构的方法。
作为方法(I-1),优选具有下述工序(a)~工序(f)的方法。
(a)在电解液中、恒定电压下,将铝基材进行阳极氧化,从而铝基材的表面形成氧化膜的工序。
(b)除去一部分氧化膜或全部去除氧化膜,在铝基材的表面形成阳极氧化的细孔产生点的工序。
(c)在工序(b)之后,将铝基材于电解液中再次进行阳极氧化,形成在细孔产生点具有细孔的氧化膜的工序。
(d)在工序(c)之后,使细孔直径扩大的工序。
(e)在工序(d)之后,在电解液中再次进行阳极氧化的工序。
(f)反复进行工序(d)和工序(e),得到在铝基材的表面形成有具有多个细孔的阳极氧化的氧化铝的模具的工序。
工序(a):
如图2所示,对铝基材20进行阳极氧化的话,就形成具有细孔22的氧化膜24。
作为铝基材的形状,可举出辊状、圆管状、平板状以及片状等。
由于铝基材有时附着有在加工为规定形状时所使用的油,因此,优选预先进行脱脂处理。另外,为了使表面状态平滑化,优选对铝基材进行电解研磨处理(蚀刻处理)。
铝纯度优选99%以上,更优选99.5%以上,特别优选99.8%以上。铝纯度低时,在进行阳极氧化时,因杂质的偏析而形成使可见光散射的大小的凹凸结构,以及通过阳极氧化而得到的细孔的规律性降低。
作为电解液,可举出硫酸、草酸以及磷酸等。
使用草酸作为电解液时:
草酸的浓度优选0.7M以下。草酸的浓度超过0.7M时,电流值变得过高而导致氧化膜的表面变粗。
形成电压为30~60V时,可得到具有周期为100nm的规律性高的细孔的阳极氧化的氧化铝。无论形成电压高于该范围还是低于该范围,均具有规律性下降的趋势。
电解液的温度优选60℃以下,更优选45℃以下。电解液的温度超过60℃时,会产生所谓的“烧焦”现象,细孔被破坏,以及表面熔化导致细孔的规律性变得混乱。
使用硫酸作为电解液时:
硫酸的浓度优选为0.7M以下。硫酸的浓度超过0.7M时,电流值变得过高而无法维持恒定电压。
形成电压为25~30V时,能得到具有周期为63nm的规律性高的细孔的阳极氧化的氧化铝。无论形成电压高于该范围还是低于该范围,均具有规律性下降的趋势。
电解液的温度优选30℃以下,更优选20℃以下。电解液的温度超过30℃时,会产生所谓的“烧焦”现象,细孔被破坏,以及表面熔化而导致细孔的规律性变得混乱。
工序(b):
如图2所示,一旦去除一部分氧化膜24或全部去除氧化膜24后,通过将其制为阳极氧化的细孔产生点26,能提高细孔的规律性。即使在氧化膜24未全部去除而残留一部分这样的状态下,氧化膜24中的已经规律性充分提高的部分残留的话,能实现氧化膜去除的目的。
作为去除氧化膜的方法,可举出使氧化膜溶解于并不溶解铝而是选择性地溶解氧化膜的溶液中从而将氧化膜去除的方法。作为这样的溶液,例如,可举出铬酸/磷酸混合液等。
工序(c):
如图2所示,对去除了氧化膜的铝基材20再次进行阳极氧化的话,就形成具有圆柱状细孔22的氧化膜24。
阳极氧化在与工序(a)相同的条件下进行即可。阳极氧化的时间越长,则越能得到深的细孔。然而,只要在不失去工序(b)的效果范围内,还能适当调整工序(c)中的阳极氧化的电压、电解液的种类和温度等。
工序(d):
如图2所示,进行使细孔22直径扩大的处理(以下,记为细孔径扩大处理)。细孔径扩大处理是浸渍于溶解氧化膜的溶液中,使得通过阳极氧化得到的细孔的直径扩大的处理。作为这样的溶液,例如,可举出5质量%左右的磷酸水溶液等。
细孔直径扩大处理的时间越长,则细孔直径变得越大。
工序(e):
如图2所示,再次进行阳极氧化,进一步形成自圆柱状细孔22的底部向下延伸的、直径小的圆柱状细孔22。
阳极氧化在与工序(a)相同的条件下进行即可。阳极氧化的时间越长,则越能得到深的细孔。
工序(f):
如图2所示,重复进行工序(d)的细孔直径扩大处理与工序(e)的阳极氧化,形成具有细孔22的氧化膜24,从而得到在铝基材20的表面形成有阳极氧化的氧化铝【铝的多孔质氧化膜(防蚀铝)】的模具28,其中,细孔22具有直径自开口部向深度方向连续减少的形状。优选最后以工序(d)结束。
重复次数优选总计为3次以上,更优选5次以上。重复次数为2次以下时,由于细孔的直径非连续性减少,因此,使用具有此种细孔的阳极氧化的氧化铝而形成的蛾眼结构的反射率降低效果并不充分。
作为细孔22的形状,可举出大致的圆锥形状、角锥形状以及圆柱形状等,优选如圆锥形状和角锥形状等这样的与深度方向垂直的方向的细孔截面积自最表面向深度方向连续减少的形状。
细孔22间的平均间隔优选为可见光的波长以下,即400nm以下。细孔22间的平均间隔优选为20nm以上。
细孔22间的平均间隔是通过电子显微镜观察而测量50个相邻细孔22间的间隔(从细孔22的中心至相邻细孔22的中心的距离),将这些值加以平均而得到的值。
细孔22的深度,优选80~500nm,更优选120~400nm,特别优选150~300nm。细孔22间的平均间隔为100nm左右时,情况也相同。
细孔22的深度是通过电子显微镜观察,并在倍率30000倍下进行观察时,测量细孔22的最底部与细孔22间存在的凸部的最顶部之间的距离而得到的值。
细孔22的纵横比(细孔的深度/细孔间的平均间隔)优选0.8~5,更优选1.2~4,特别优为1.5~3。
还可以用脱模剂对模具的形成有微细凹凸结构一侧的表面进行处理。
作为脱模剂,可举出硅酮树脂、氟树脂、氟化合物和磷酸酯等,特别优选为具有水解性硅烷基的氟化合物或磷酸酯。
作为具有水解性硅烷基的氟化合物的市售产品,可举出信越化学工业株式会社制造的“氟烷基硅烷”、“KBM-7803”;旭硝子株式会社制造的“MRAF”;株式会社HARVES公司(株式会社ハーベス社)制造的“OPTOOL(オプツール)HD1100”和“OPTOOLHD2100系列”;大金工业株式会社(ダイキン工業株式会社)制造的“OPTOOL AES4”、“OPTOOL AES6”;住友3M株式会社(住友スリーエム株式会社)制造的“Novec EGC-1720(ノベックEGC-1720)”;以及株式会社氟技术(株式会社フロロテクノロジー)制造的“FS-2050”系列等。
作为磷酸酯,优选为磷酸(聚)氧化烯基烷基酯化合物。作为市售产品,可举出城北化学工业株式会社制造的“JP-506H”、AXELL公司制造的“Mold Uiz INT-1856”、日光化学品株式会社制造的“TDP-10”、“TDP-8”、“TDP-6”、“TDP-2”、“DDP-10”、“DDP-8”、“DDP-6”、“DDP-4”、“DDP-2”、“TLP-4”、“TCP-5”和“DLP-10”等。
脱模剂可单独使用一种或将两种以上并用。
(制造装置)
表面具有微细凹凸结构的物品,例如,可使用图3所示的制造装置,按照如下方法进行制造。
将上述活化能射线固化性树脂组合物,从贮槽32供给至表面具有微细凹凸结构的反转结构(图示略)的辊状模具30与沿辊状模具30的表面移动的带状膜的TAC基材12之间。
在辊状模具30与通过气压缸34而调整夹持压的夹辊36之间,夹持TAC基材12和活化能射线固化性树脂组合物,并使活化能射线固化性树脂组合物均匀地遍布于TAC基材12与辊状模具30之间,同时填充入辊状模具30的微细凹凸结构的凹部内。
在辊状模具30与通过气压缸34而调整夹持压的夹辊36之间,夹持TAC基材12和活化能射线固化性树脂组合物,并使活化能射线固化性树脂组合物均匀地遍布于TAC基材12与辊状模具30之间,同时填充入辊状模具30的微细凹凸结构的凹部内。
作为活化能射线照射装置38,优选高压汞灯和金属卤化物灯等,这种情况下的光照射能量的量优选为100~10000mJ/cm2
(用途)
表面具有微细凹凸结构的物品,可期待将其用途拓展到作为防反射物品(防反射薄膜和防反射膜等)、光波导管、浮雕全息图、透镜、偏光分离组件等光学物品以及细胞培养薄板,特别是适合作为防反射物品的用途。
作为防反射物品,例如,可举出在影像显示装置(液晶显示装置、等离子体显示面板、电致发光显示器以及阴极射线管显示装置等)、透镜、橱窗、眼镜等表面所设置的防反射膜、防反射薄膜以及防反射片等。
例如,用于影像显示装置时,可将一个以上的作为防反射物品的本发明的第五方式的表面具有微细结构的物品设置于影像显示装置本体的屏幕(影像显示面)的前方。这时,可将作为防反射物品的防反射薄膜直接贴附于屏幕上,也可以在构成屏幕的构件表面上直接形成作为防反射物品的防反射膜,还可以在前面板上形成作为防反射物品的防反射膜。
另外,表面具有微细结构的物品具有TAC基材,因此,可将该物品贴附于以TAC膜作为保护膜的偏光板上,使折射率差难以产生,良好地维持光学性能。更进一步说,表面具有微细结构的物品还可代替偏光板的保护膜而使用。另外,也适宜在液晶显示器上设置前面板和触摸面板等,并在其一部分上贴附表面具有微细结构的物品。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行进一步详细说明。
各种测量和评价方法、模具的制造方法和各例中所使用的成分如下所述。
<测量·评价>
(阳极氧化的氧化铝的细孔测定)
削下一部分阳极氧化的氧化铝,在其截面上进行铂蒸镀1分钟,采用场发射扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制造,“JSM-7400F”),在加速电压3.00kV的条件下观察截面,测量细孔的间隔和细孔的深度。分别各自测量50点,其平均值作为测量值。
(物品的凹凸测量)
将表面具有微细结构的物品的纵向截面进行Pt蒸镀10分钟,在与阳极氧化的氧化铝的细孔测量情况相同的装置和条件下,测量相邻凸部的间隔和凸部的高度。具体来说,各自每次测量10点,其平均值作为测量值。
(紧贴性评价)
通过交叉切割胶带剥离试验【ISO2409:1992(JIS K5600-5-6:1999)】进行紧贴性评价。
具体来说,通过粘合剂,将表面具有微细凹凸结构的物品(膜)的具有具有微细凹凸结构的面的相对侧的面粘合于丙烯酸板上,用切割刀在具有具有微细凹凸结构的面上以2mm的间距刻入36格(6×6)的格子图案,将胶带【Nichiban Co.,Ltd.(ニチバン株式会社)制造的“Cellotape(セロテープ)(注册商标)”】粘合于格子图案部分。然后,剥离胶带,观察基材(TAC膜)上的固化物的剥离状态,并将其按照ISO2409:1992(JIS K5600-5-6:1999)中规定的分类0-5中的任意一种进行分类。
另外,还可按照其他方法进行紧贴性评价:通过粘合剂,将表面具有微细凹凸结构的物品(膜)的具有具有微细凹凸结构的面的相对侧的表面粘合于丙烯酸板上,用切割刀在具有具有微细凹凸结构的面上以2mm的间距刻入100格(10×10)的格子图案,将胶带【Nichiban Co.,Ltd.制造的“Cellotape(注册商标)”】粘合于格子图案部分。然后,剥离胶带,观察基材(TAC膜)上的固化物的剥离状态,并按照以下评价标准进行紧贴性评价。
○:在100格中,一格都未被剥离。
△:在100格中,发生一格以上、85格以下的剥离。
×:在100格中,发生超过85格的剥离。
(脱模性评价)
在同一模具中的转印次数超过1000次的时刻,测量自模具的剥离力。具体来说,采用Tensilon(テンシロン)万能试验机测量固化后的活化能射线固化性树脂组合物的固化物脱模时的在90度剥离下的剥离力(剥离强度),并按照以下评价标准进行剥离性评价。
◎:剥离强度小于15N/m。
○:剥离强度为15N/m以上、小于30N/m。
△:剥离强度为30N/m以上、小于50N/m。
×:剥离强度为50N/m以上。
(光学性能评价)
作为光学性能评价,按以下方式进行防反射性能和透明性的评价。另外,光学性能评价只在紧贴性评价结果为“○”时才进行。
防反射性能;
对于用砂纸将表面具有微细凹凸结构的物品的未形成有微细凹凸结构侧的表面进行粗糙化后并以哑光黑色喷雾进行涂布的样品,采用分光光度计(株式会社日立制作所制造的“U-4000”),在入射角5°、波长380~780nm的范围内,测量固化树脂层的表面的相对反射率,并按照JIS R3106算出加权平均反射率。加权平均反射率为0.2%以下时,判定为微细凹凸结构能发挥良好的防反射性能,并评价为“○”。另一方面,加权平均反射率超过0.2%时,判定为防反射性能差,并评价为“×”。
透明性;
采用雾度测定仪(日本电色工业株式会社制造的“NDH2000”)测量表面具有微细凹凸结构的物品的雾度。雾度小于1.0%时,判定为能发挥良好的透明性(光透过性),并评价为“○”。另一方面,雾度为1.0%以上时,判定为透明性差,并评价为“×”。
(模具的制造)
将纯度为99.99%的铝板进行布轮抛光和在过氯酸/乙醇混合溶液(1/4的体积比)中进行电解抛光,使其镜面化。
工序(a):
对于该铝板,在0.3M草酸水溶液中,以直流40V、温度16℃的条件进行30分钟的阳极氧化。
工序(b):
将形成有氧化膜的铝板,在6质量%磷酸/1.8质量%铬酸混合水溶液中浸渍6小时,除去氧化膜。
工序(c):
对于该铝板,在0.3M草酸水溶液中,以直流40V、温度16℃的条件进行30秒的阳极氧化。
工序(d):
将形成有氧化膜的铝板,在32℃的5质量%磷酸中浸渍8分钟,进行细孔径扩大处理。
工序(e):
对于该铝板,在0.3M草酸水溶液中,以直流40V、温度16℃的条件进行30秒的阳极氧化。
工序(f):
反复进行工序(d)及工序(e)总计4次,最后进行工序(d),得到在表面形成有阳极氧化的氧化铝的模具,其中,该阳极氧化的氧化铝具有平均间隔为100nm、深度为180nm的略圆锥形状的细孔。
将得到的模具用去离子水洗涤后,鼓风除去表面水分,在以稀释剂HD-ZV(株式会社HARVES制造)将OPTOOL DSX(大金工业株式会社制造)稀释为固形成分为0.1质量%的溶液中浸渍10分钟,从溶液中取出,风干20小时,得到以脱模剂处理过的模具。
<各种成分>
<聚合性成分(X)>
构成各例中所使用的聚合性成分(X)的各种单体如下述表1所示。
【表1】
Figure BDA0000452473800000361
在表1中,“二季戊四醇五(六)丙烯酸酯”的含义为二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物,“季戊四醇三(四)丙烯酸酯”的含义为季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物。
另外,“EO”的含义为氧乙烯基。
<光聚合引发剂(E)>
各例中所使用的光聚合引发剂(E)如下所述。
·Irg.184:1-羟基-环己基-苯基酮(BASF公司制造,“IRGACURE184”)、
·Irg.819:双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(BASF公司制造,“IRGCURE819”)。
<内部脱模剂(F)>
各例中所使用的内部脱模剂(F)如下所述。
·TDP-2:(聚)氧乙烯烷基磷酸酯(日光化学品株式会社制造的“TDP-2”)。
·INT-1856:(聚)氧乙烯烷基磷酸酯(AXELL公司制造的“Mold Uiz INT-1856”)。
<例1-1>
将作为多官能团单体(A)的DPHA20质量份和PETA30质量份、作为双官能团单体(B)的PEGDA-4E35质量份以及作为单体(C1)的GBLA15质量份混合,并且再加入作为光聚合引发剂(E)的Irg.1841质量份和Irg.8190.5质量份以及作为内部脱模剂(F)的TDP-20.1质量份进行混合,制备活化能射线固化性树脂组合物。
将数滴活化能射线固化性树脂组合物滴落至模具表面,边用厚度为80μm的TAC膜(富士膜株式会社(富士フイルム株式会社)制造的“TD80ULM”)铺开边覆盖后,从膜侧采用高压汞灯以1000mJ/cm2的能量照射紫外线,使其固化。
模具自膜进行脱模,得到表面具有微细凹凸结构的物品(膜),其中,该微细凹凸结构的凸部的平均间隔为100nm、高度为180nm。
对于得到的膜,进行紧贴性和光学性能的评价。另外,只有在紧贴性的评价结果为“○”时,才进行脱模性评价。结果如表2所示。
<例1-2~1-22>
除了将活化能射线固化性树脂组合物的组成变更为如表2、3所示的组成以外,其他如同例1-1,制备活化能射线固化性树脂组合物,得到表面具有微细凹凸结构的物品(膜)。评价结果如表2、3所示。
另外,例1-1~1-11、1-20、1-22相当于实施例,例1-12~1-19、1-21相当于比较例。
【表2】
Figure BDA0000452473800000381
【表3】
Figure BDA0000452473800000391
由表中结果明显可知,例1-1~1-11中得到的表面具有微细凹凸结构的物品,其TAC膜与活化能射线固化性树脂组合物的固化物紧贴良好,同时,光学性能也优良。
例1-12~1-17中得到的表面具有微细凹凸结构的物品,由于采用上述特定的单体(C1)以外的单体(单体(C1′)),因此,固化物对TAC膜的紧贴性低。
例1-18、1-19中得到的表面具有微细凹凸结构的物品,由于采用多于4个的氧乙烯基的双官能团单体(B′),因此,固化物对TAC膜的紧贴性低。
例1-20中得到的表面具有微细凹凸结构的物品,由于活化能射线固化性树脂组合物中的多官能团单体(A)的比例多,因此,自模具脱模时,活化能射线固化性树脂组合物的固化物会产生开裂,与例1-1~1-11相比,其光学性能差。
例1-21中得到的表面具有微细凹凸结构的物品,由于活化能射线固化性树脂组合物中的双官能团单体(B)的比例少,因此,固化物对TAC膜的紧贴性低。
例1-22中得到的表面具有微细凹凸结构的物品,由于活化能射线固化性树脂组合物中的双官能团单体(B)的比例多,因此,在外观上观察到白化,与例1-1~1-11相比,其光学性能也差。采用电子显微镜观察得到的表面具有微细凹凸结构的物品时,确认了未能维持微细凹凸结构和相邻凸部之间结合(合一)。
<例2-1>
将作为多官能团单体(A)的DPHA20质量份和PETA19质量份、作为双官能团单体(B)的PEGDA-4E35质量份、作为单体(C2)的ACMO25质量份以及作为单体(D)的BYK-UV3570(BYK Japan株式会社制造)1质量份混合,并且再加入作为光聚合引发剂(E)的Irg.1841质量份和Irg.8190.5质量份以及作为内部脱模剂(F)的TDP-20.1质量份进行混合,制备活化能射线固化性树脂组合物。
将数滴活化能射线固化性树脂组合物滴落至模具表面,边用厚度为80μm的TAC膜(富士膜株式会社制造的“TD80ULM”)铺开边覆盖后,从膜侧采用高压汞灯以1000mJ/cm2的能量照射紫外线,使其固化。
模具自膜进行脱模,得到表面具有微细凹凸结构的物品(膜),其中,该微细凹凸结构的凸部的平均间隔为100nm、高度为180nm。
对于得到的膜,进行紧贴性和光学性能的评价。结果如表4所示。
<例2-2~2-13>
除了将活化能射线固化性树脂组合物的组成变更为如表4、5所示的组成以外,其他如同例2-1,制备活化能射线固化性树脂组合物,得到表面具有微细凹凸结构的物品(膜)。评价结果如表4、5所示。
另外,例2-1~2-8、2-10相当于实施例,例2-9、2-11~2-13相当于比较例。
[表4]
【表4】
Figure BDA0000452473800000411
【表5】
Figure BDA0000452473800000412
由表中结果明显可知,例2-1~2-8中得到的表面具有微细凹凸结构的物品,其TAC膜与活化能射线固化性树脂组合物的固化物良好地紧贴。另外,自模具的脱模性也良好。
例2-9中得到的表面具有微细凹凸结构的物品,由于活化能射线固化性树脂组合物中的单体(C2)的比例少,因此,与例2-1~2-8相比,固化物对TAC膜的紧贴性低。另外,由于不含单体(D),与例2-1~2-8相比,自模具的脱模性也差。
例2-10中得到的表面具有微细凹凸结构的物品,由于活化能射线固化性树脂组合物中不含单体(D),因此,与例2-1~2-8相比,自模具的脱模性差。
例2-11中得到的表面具有微细凹凸结构的物品,由于活化能射线固化性树脂组合物中的双官能团单体(B)的比例少,因此,与例2-1~2-8相比,固化物对TAC膜的紧贴性低。另外,由于不含内部脱模剂(F),因此,自模具的脱模性差。
例2-12、2-13中得到的表面具有微细凹凸结构的物品,由于采用多于4个的氧乙烯基的双官能团单体(B′)且活化能射线固化性树脂组合物中的单体(C2)的比例少,因此,固化物对TAC膜的紧贴性低。另外,由于不含单体(D),因此,自模具的脱模性差。
<例3-1>
将作为多官能团单体(A)的DPHA20质量份和PETA19质量份、作为双官能团单体(B)的PEGDA-4E40质量份、作为单体(C3)的DMAA20质量份以及作为单体(D)的BYK-UV3570(BYK Japan株式会社制造)1质量份混合,并且再加入作为光聚合引发剂(E)的Irg.1841质量份和Irg.8190.5质量份以及作为内部脱模剂(F)的TDP-20.1质量份进行混合,制备活化能射线固化性树脂组合物。
将数滴活化能射线固化性树脂组合物滴落至模具表面,边用厚度为80μm的TAC膜(富士膜株式会社制造的“TD80ULM”)铺开边覆盖后,从膜侧采用高压汞灯以1000mJ/cm2的能量照射紫外线,使其固化。
模具自膜进行脱模,得到表面具有微细凹凸结构的物品(膜),其中,该微细凹凸结构的凸部的平均间隔为100nm、高度为180nm。
对于得到的膜,进行紧贴性和光学性能的评价。结果如表6所示。
<例3-2~3-11>
除了将活化能射线固化性树脂组合物的组成变更为如表6所示的组成以外,其他如同例3-1,制备活化能射线固化性树脂组合物,得到表面具有微细凹凸结构的物品(膜)。评价结果如表6所示。
另外,例3-1~3-11相当于实施例。
【表6】
Figure BDA0000452473800000431
由表中结果明显可知,例3-1~3-8中得到的表面具有微细凹凸结构的物品,其TAC膜与活化能射线固化性树脂组合物的固化物良好地紧贴。另外,自模具脱模的脱模性也良好。
例3-9~3-11中得到的表面具有微细凹凸结构的物品,由于活化能射线固化性树脂组合物中不含单体(D),因此,自模具的脱模性差。特别是,活化能射线固化性树脂组合物中不含内部脱模剂(F)的例3-11,与例3-9、3-10相比,脱模性更差。
本发明的表面具有微细凹凸结构的物品,由于能直接在TAC基材上形成有由活化能射线固化性树脂组合物的固化物构成的微细凹凸结构,因此,能简便且廉价地进行制造。该物品由于具有优良的光学性能,因此,可用于电视、手机、便携式游戏机等各种显示器中,在工业上极为有用。

Claims (6)

1.一种表面具有微细凹凸结构的物品,其是在含三醋酸纤维素的基材上形成有微细凹凸结构的物品;
其中,所述微细凹凸结构是由无溶剂系的活化能射线固化性树脂组合物的固化物构成的;
所述微细凹凸结构的相邻凸部间的平均间隔为可见光的波长以下;
所述含三醋酸纤维素的基材与由所述活化能射线固化性树脂组合物的固化物构成的层的紧贴性符合ISO 2409:1992即JIS K5600-5-6:1999规定的交叉切割法中的分类0~2中的任意一种。
2.如权利要求1所述的表面具有微细凹凸结构的物品,其中,所述活化能射线固化性树脂组合物含有:聚合性成分X和光聚合引发剂E;
所述聚合性成分X包含:
30~60质量%的多官能团单体A,所述多官能团单体A的分子内具有3个以上的自由基聚合性官能团且每1个所述官能团的分子量为150以下;
30~60质量%的双官能团单体B,所述双官能团单体B的分子内具有2个自由基聚合性官能团且在分子内具有4个以下的氧化烯基;以及
5~30质量%的单体C1,所述单体C1选自由γ-丁内酯丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、恶唑烷酮-N-丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯构成的群中的至少一种。
3.如权利要求1所述的表面具有微细凹凸结构的物品,其中,所述活化能射线固化性树脂组合物含有:聚合性成分X、光聚合引发剂E和内部脱模剂F;
所述聚合性成分X包含:
30~49.99质量%的多官能团单体A,所述多官能团单体A的分子内具有3个以上的自由基聚合性官能团且每1个所述官能团的分子量为150以下;
30~40质量%的双官能团单体B,所述双官能团单体B的分子内具有2个自由基聚合性官能团且在分子内具有4个以下的氧化烯基;
20~30质量%的单体C2,所述单体C2的分子内具有一个以上的自由基聚合性官能团且在分子内具有吗啉骨架;以及
0.01~10质量%的单体D,所述单体D的分子内具有一个以上的自由基聚合性官能团且在分子内具有硅酮骨架;
所述内部脱模剂F包含:磷酸(聚)氧化烯基烷基酯化合物。
4.如权利要求1所述的表面具有微细凹凸结构的物品,其中,所述活化能射线固化性树脂组合物含有:聚合性成分X、光聚合引发剂E和内部脱模剂F;
所述聚合性成分X包含:
30~60质量%的多官能团单体A,所述多官能团单体A的分子内具有3个以上的自由基聚合性官能团且每1个所述官能团的分子量为150以下;
20~60质量%的双官能团单体B,所述双官能团单体B的分子内具有2个自由基聚合性官能团且在分子内具有4个以下的氧化烯基;
5~30质量%的单体C3,所述单体C3的分子内具有一个以上的丙烯酰胺基;以及
0.01~10质量%的单体D,所述单体D的分子内具有一个以上的自由基聚合性官能团且在分子内具有硅酮骨架;
所述内部脱模剂F包含:磷酸(聚)氧化烯基烷基酯化合物。
5.如权利要求1~4任一项所述的表面具有微细凹凸结构的物品,其中,所述物品为防反射物品。
6.一种影像显示装置,具有影像显示装置本体和一个以上的权利要求1~5任一项所述的表面具有微细凹凸结构的物品,其中,所述物品设置于所述影像显示装置本体的图像前方。
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