CN103597000B - 纳米凹凸结构用树脂组合物、以及使用其的汽车仪表罩用透明构件和汽车导航监测仪用透明构件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米凹凸结构用树脂组合物和采用上述树脂组合物的汽车仪表罩用透明构件以及汽车导航监测仪用透明构件，该纳米凹凸结构用树脂组合物包括：相对于聚合反应性单体成分100质量份，活化能射线聚合引发剂(D)0.01～10质量份、脱模剂(E)0.01～3质量份、润滑剂(F)0.01～3质量份；其中，聚合反应性单体成分含有四官能(甲基)丙烯酸酯单体(A)50～95质量份、聚亚烷基二醇结构的重复单元总数为4～25的双官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)5～35质量份以及能与上述单体(A)、(B)共聚的单官能(甲基)丙烯酸酯单体(C)15质量份以下。本发明提供能形成具有优良防污性、耐擦伤性和低反射性且耐候性优良的纳米凹凸结构体的纳米凹凸结构用树脂组合物和使用其的汽车仪表罩用透明构件以及汽车导航监测仪用透明构件。

Description

纳米凹凸结构用树脂组合物、以及使用其的汽车仪表罩用透明构件和汽车导航监测仪用透明构件
技术领域
本发明涉及适合形成纳米凹凸结构的纳米凹凸结构用树脂组合物和采用该组合物的汽车仪表罩用透明构件以及汽车导航监测仪用透明构件。
本申请要求基于2011年6月24日在日本申请的特愿2011-140359号的优先权，在这里引用其内容。
背景技术
在各种显示器、透镜、商店橱窗或汽车用部件(仪表罩和汽车导航监测仪等)等与空气接触的界面(表面)中，由于太阳光或照明等在表面反射，引起能见度下降的问题。作为降低反射的方法，已知有：层积不同折射率的数层膜，从而使膜表面的反射光和膜与基材的界面反射光进行干涉而相互消除的方法。这些膜，通常以溅射、蒸镀或涂布等方法进行制造。然而，这样的方法中，即使增加膜的层积数，反射率和反射率的波长依赖性的下降也是存在界限的。另外，从降低制造成本的观点来看，为了减少层积数，需要更低折射率的材料。
为了降低材料的折射率，在某些方法中，将空气导入材料中是有效的。作为这样的方法之一，例如，在膜表面形成纳米凹凸结构体的方法是公知的。在基材上形成有纳米凹凸结构体的膜(防反射膜)，由于在膜面方向切断时的截面积连续变化，从空气至基材的折射率逐渐增加，因此，可作为有效的防反射手段。另外，该防反射膜显示了在其他方法中无法被取代的优良光学性能。
表面具有纳米凹凸结构体的防反射膜，由于用于与空气接触的界面，主要需要防污性和耐擦伤性。然而，纳米凹凸结构体，与同样由树脂组合物构成的表面平滑的硬涂层等的成形体相比，具有防污性和耐擦伤性差的趋势。
作为防反射膜的污垢，有油污、指纹、蜡、灰尘或尘埃等各种各样的物质，防反射膜的防污性具有这些污垢难以附着的特性以及即使污垢附着也易于去除的特性。
作为赋予防反射膜的防污性方法，已知的有：采用亲水性高的树脂组合物进行膜的亲水化，利用水使附着于膜的污垢浮起而擦拭去除的方法(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2008／096872号小册子
发明内容
发明要解决的问题
如专利文献1记载的由亲水性高的树脂组合物得到的纳米凹凸结构体，虽然防污性优良，但还需要进一步提高耐擦伤性和耐候性等各特性。
作为体现耐擦伤性的方法，在树脂组合物中混合硅酮系化合物等润滑剂的方法是公知的。
然而，对由混合了润滑剂的树脂组合物得到的纳米凹凸结构体进行耐候性试验等时，润滑剂易于渗出，接触角易于增加。其结果是，防污性、特别是指纹擦拭性易于下降。为了防止润滑剂的渗出，可减少润滑剂的混合量，但润滑剂的混合量为少量时，不能得到充分的耐擦伤性。
另一方面，作为提高耐候性的方法，在树脂组合物中混合紫外线吸收剂和光稳定剂的方法是公知的。
然而，对由混合了紫外线吸收剂和光稳定剂的树脂组合物得到的纳米凹凸结构体进行耐候性试验等时，紫外线吸收剂和光稳定剂易于渗出，接触角易于增加。其结果是，防污性、特别是指纹擦拭性易于下降。
如此，迄今为止，虽然提出了用于形成纳米凹凸结构体的树脂组合物，但其不能充分满足耐候性等耐久性。另外，得到具有防污性、特别是指纹擦拭性、耐擦伤性和低反射性且耐候性优良的纳米凹凸结构体也并不一定容易。
本发明是鉴于上述情况所作出的，其课题在于提供一种能形成具有优良防污性、耐擦伤性和低反射性且耐候性优良的纳米凹凸结构体的纳米凹凸结构用树脂组合物，以及采用该组合物的汽车仪表罩用透明构件以及汽车导航监测仪用透明构件。
解决问题的手段
作为专心研究的结果，本发明人发现，通过采用特定的单体成分，选定兼顾耐擦伤性的提高和防污性的润滑剂、和用于抑制基于耐候性试验的防水化、维持防污性的内部脱模剂，并将它们平衡性良好地混合在特定的单体成分中，能形成具有优良防污性、特别是指纹擦拭性、耐擦伤性和低反射性且耐候性优良的纳米凹凸结构体，从而完成本发明。
也就是说，本发明的纳米凹凸结构用树脂组合物，其特征在于，含有：聚合反应性单体成分、以及相对于所述聚合反应性单体成分100质量份，0.01～10质量份的活化能射线聚合引发剂(D)、0.01～3质量份的脱模剂(E)、0.01～3质量份的润滑剂(F)；
当聚合反应性单体成分中的全部单体含量的总计为100质量份时，聚合反应性单体成分含有：
50～95质量份的四官能(甲基)丙烯酸酯单体(A)，其在一分子中具有4个自由基聚合性官能团；
5～35质量份的双官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)，其在一分子中具有2个自由基聚合性官能团和聚亚烷基二醇结构，且一分子中存在的所述亚烷基二醇结构的重复单元总数为4～25；以及
15质量份以下的单官能(甲基)丙烯酸酯单体(C)，其能与所述四官能(甲基)丙烯酸酯单体(A)和双官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)共聚，且一分子中具有1个自由基聚合性官能团。
另外，相对于所述聚合反应性单体成分100质量份，优选还包括：紫外线吸收剂和／或光稳定剂(G)0.01～5质量份。
更进一步说，所述四官能(甲基)丙烯酸酯单体(A)，优选选自由四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯的乙氧基改性物、四(甲基)丙烯酸二(三羟甲基丙烷)酯、四(甲基)丙烯酸二(三羟甲基丙烷)酯的乙氧基改性物和三羟甲基乙烷·丙烯酸·琥珀酸酐的缩合反应物构成的群中的至少一种化合物。
另外，所述双官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)的聚亚烷基二醇结构，优选为聚乙二醇结构。
更进一步说，所述脱模剂(E)优选为下述通式(I)所示的至少一种聚氧乙烯烷基磷酸酯化合物。
【化1】
式(I)中，R1表示烷基，m表示1～20的数值，n表示1～3的数值。
更进一步说，润滑剂(F)优选为具有聚醚改性的聚二甲基硅氧烷骨架的化合物。
另外，本发明的汽车仪表罩用透明构件的特征在于，具有采用上述纳米凹凸结构用树脂组合物所形成的纳米凹凸结构体。
此外，本发明的汽车导航监测仪用透明构件的特征在于，具有采用上述纳米凹凸结构用树脂组合物所形成的纳米凹凸结构体。
也就是说，本发明涉及以下方面。
(1)一种纳米凹凸结构用树脂组合物，含有：聚合反应性单体成分、以及相对于所述聚合反应性单体成分100质量份，0.01～10质量份的活化能射线聚合引发剂(D)、0.01～3质量份的脱模剂(E)、0.01～3质量份的润滑剂(F)；
当聚合反应性单体成分中的全部单体含量的总计为100质量份时，聚合反应性单体成分含有：
50～95质量份的四官能(甲基)丙烯酸酯单体(A)，其在一分子中具有4个自由基聚合性官能团；
5～35质量份的双官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)，其在一分子中具有2个自由基聚合性官能团和聚亚烷基二醇结构，且一分子中存在的所述亚烷基二醇结构的重复单元总数为4～25；以及
15质量份以下的单官能(甲基)丙烯酸酯单体(C)，其能与所述四官能(甲基)丙烯酸酯单体(A)和双官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)共聚，且一分子中具有1个自由基聚合性官能团；
(2)如(1)记载的纳米凹凸结构用树脂组合物，其中，相对于所述聚合反应性单体成分100质量份，还包括0.01～5质量份的成分(G)；
成分(G)选自由紫外线吸收剂和光稳定剂构成的群中的至少一种；
(3)如(1)或(2)记载的纳米凹凸结构用树脂组合物，其中，所述四官能(甲基)丙烯酸酯单体(A)选自由四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯的乙氧基改性物、四(甲基)丙烯酸二(三羟甲基丙烷)酯、四(甲基)丙烯酸二(三羟甲基丙烷)酯的乙氧基改性物和三羟甲基乙烷丙烯酸·琥珀酸酐的缩合反应物构成的群中的至少一种化合物。
(4)如(1)～(3)任一项记载的纳米凹凸结构用树脂组合物，其中，所述双官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)的聚亚烷基二醇结构为聚乙二醇结构；
(5)如(1)～(4)任一项记载的纳米凹凸结构用树脂组合物，其中，所述脱模剂(E)为下述通式(I)所示的至少一种聚氧乙烯烷基磷酸酯化合物：
【化2】
式(I)中，R1表示烷基，m表示1～20的整数，n表示1～3的整数；
(6)如(1)～(5)任一项记载的纳米凹凸结构用树脂组合物，其中，所述润滑剂(F)是具有聚醚改性的聚二甲基硅氧烷骨架的化合物；
(7)一种汽车仪表罩用透明构件，具有采用(1)～(6)任一项记载的纳米凹凸结构用树脂组合物所形成的纳米凹凸结构体；以及
(8)一种汽车导航监测仪用透明构件，具有采用(1)～(6)任一项记载的纳米凹凸结构用树脂组合物所形成的纳米凹凸结构体。
发明效果
本发明中，提供一种能形成具有优良防污性、耐擦伤性和低反射性且耐候性优良的纳米凹凸结构体的纳米凹凸结构用树脂组合物和采用该组合物的汽车仪表罩用透明构件以及汽车导航监测仪用透明构件。
附图说明
图1是显示一例采用本发明的纳米凹凸结构用树脂组合物所形成的纳米结构体的截面示意图；
图2是显示其他例的采用本发明的纳米凹凸结构用树脂组合物所形成的纳米结构体的截面示意图。
图中附图标记说明如下：
10为纳米凹凸结构体，11为透明基材，12为固化物层，13为凸部，13a为凸部的顶点，14为凹部，14a为凹部的底点，w1为相邻凸部的间隔，d1为从凹部的底点至凸部的顶点的垂直距离。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”的含义为“丙烯酸酯和／或甲基丙烯酸酯”。
另外，“活化能射线”的含义为电子束、紫外线、可见光或红外线等能量线。
[纳米凹凸结构用树脂组合物]
本发明的纳米凹凸结构用树脂组合物(以下，存在单独称为“树脂组合物”的情况)是通过照射活化能射线进行聚合反应而固化的树脂组合物。
本发明的树脂组合物包括：聚合反应性单体成分、活化能射线聚合引发剂(D)、脱模剂(E)、润滑剂(F)以及根据需要选自由紫外线吸收剂和光稳定剂构成的群中的至少一种的成分(G)。
以下，对各成分进行说明。
<聚合反应性单体成分>
聚合反应性单体成分含有四官能(甲基)丙烯酸酯单体(A)、双官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)、单官能(甲基)丙烯酸酯单体(C)。
(四官能(甲基)丙烯酸酯单体(A))
四官能(甲基)丙烯酸酯单体(A)(以下，存在称为“单体(A)”的情况)是树脂组合物的主成分，实现良好维持固化物的机械特性(特别是耐擦伤性)的作用。
单体(A)在一分子中具有4个自由基聚合性官能团。因此，树脂组合物的固化物的交联点之间分子量变小，固化物的弹性模量和硬度变高，得到耐擦伤性优良的固化物。
作为单体(A)，优选采用键合了4个丙烯酰氧基的烃化合物。这样的化合物，例如，可通过使键合了4个羟基的烃化合物与4个(甲基)丙烯酸系化合物反应而得到。
另外，作为单体(A)，优选采用在上述键合了4个丙烯酰氧基的烃化合物中，在丙烯酰氧基与烃基之间导入乙氧基结构的乙氧基改性物。
作为单体(A)的具体例子，可举出四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯的乙氧基改性物、四(甲基)丙烯酸二(三羟甲基丙烷)酯、四(甲基)丙烯酸二(三羟甲基丙烷)酯的乙氧基改性物或三羟甲基乙烷·丙烯酸·琥珀酸酐的缩合反应物等。
作为单体(A)，可采用市售产品，例如，适宜采用新中村化学工业公司制造的NKEsterATM-4E或NKEsterA-TMMT、大阪有机化学工业公司制造的TAS或ダイセル·サイテツク公司制造的EBECRYL40等。使用这些时，易于取得耐擦伤性与防污性、特别是指纹擦拭性的平衡。
单体(A)可单独使用一种或将两种以上并用。
以聚合反应性单体成分中的全部单体含量的总计为100质量份时，单体(A)的含量为50～95质量份，从耐水性和耐药品性的观点来看，优选为60～90质量份，更优选为65～85质量份。单体(A)的含量为上述下限值以上时，树脂组合物的固化物的弹性模量、硬度和耐擦伤性提高。另一方面，单体(A)的含量为上述上限值以下时，能抑制固化物的弹性模量过于变高，防止从压模剥离时的开裂的产生。再加上能抑制固化物过于变硬且变脆，能形成耐擦伤性优良的纳米凹凸结构体。
(双官能(甲基)丙烯酸酯单体(B))
双官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)(以下，存在称为“单体(B)”的情况)起到对纳米凹凸结构体表面进行亲水化的作用，并对纳米凹凸结构体赋予防污性。
单体(B)，其一分子中具有两个自由基聚合性官能团。另外，单体(B)具有聚亚烷基二醇结构且一分子单体(B)中存在的聚亚烷基二醇结构的重复单元总数为4～25，优选为9～23，更优选为10～20。重复单元总数为上述下限值以上时，亲水性和防污性提高。另一方面，重复单元总数为上述上限值以下时，与单体(A)的相容性提高。
作为聚亚烷基二醇的结构，从亲水化的观点来看，特别优选为聚乙二醇结构。
聚亚烷基二醇结构的含义是亚烷基二醇结构的重复单元为2个以上的结构。
聚乙二醇结构的含义是乙二醇结构的重复单元为2个以上的结构。
作为单体(B)，优选为具有长链聚乙二醇结构的二(甲基)丙烯酸酯类，特别优选为聚乙二醇二丙烯酸酯。
作为单体(B)，优选为十三环氧乙烷二丙烯酸酯、十四环氧乙烷二丙烯酸酯或二十三环氧乙烷二丙烯酸酯等。
作为单体(B)，可采用市售产品，例如，可举出东亚合成公司制造的“アロニツクス”系列M240或M260；或新中村化学工业公司制造的“NKEster”系列A-400、A-600或A-1000等。
单体(B)可单独使用一种或将两种以上并用。
以聚合反应性单体成分中的全部单体含量的总计为100质量份时，单体(B)的含量为5～35质量份，优选为10～30质量份，更优选为15～25质量份。单体(B)的含量为上述下限值以上时，树脂组合物的固化物表面能够充分亲水化，防污性提高。另一方面，单体(B)的含量为上述上限值以下时，固化物表面的弹性模量、耐擦伤性提高。
再加上由于固化物的耐水性提高，能形成即使水擦拭也能发挥良好光学性能的纳米凹凸结构体。
(单官能(甲基)丙烯酸酯单体(C))
单官能(甲基)丙烯酸酯单体(C)(以下，存在称为“单体(C)”的情况)实现提高树脂组合物的处理性和聚合反应性的作用、以及提高与后述透明基材的紧贴性的作用。
单体(C)是在一分子中具有一个自由基聚合性官能且能与上述单体(A)和单体(B)共聚的单官能单体。
另外，大幅影响本发明树脂组合物的物性的物质是作为主成分的单体(A)。由于该单体(A)具有粘度高的趋势，因此存在树脂组合物的处理性下降的情况。在这种情况下，为了改良处理性，可用低粘度的单官能单体或双官能单体进行稀释。然而，双官能单体中，如果一个自由基聚合性官能团发生反应，则剩下的自由基聚合性官能团的反应性容易下降。因此，为了提高整个树脂组合物中的聚合反应性，在单官能单体适合、采用高粘度的单体(A)的情况下，优选将单体(C)并用。
另外，树脂组合物一般采用在透明基材上固化，使其与透明基材一体化。在这里，如果采用单体(C)中分子量特别低的单官能单体，透明基材与树脂组合物的固化物的紧贴性具有变得更良好的趋势。
作为单体(C)，可根据透明基材的材质进行最适当的选择，但为了提高与透明基材的紧贴性，(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸羟烷基酯是特别适合的。另外，也可采用丙烯酰吗啉等粘度调整剂或丙烯酰基异氰酸酯等。此外，在使用丙烯酸系膜作为透明基材的情况下，作为单体(C)，特别优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯。
单体(C)可单独使用一种或将两种以上并用。
以聚合反应性单体成分中的全部单体含量的总计为100质量份时，单体(C)的含量为15质量份以下，优选为5～15质量份，更优选为10～12质量份。
单体(C)的含量为上述上限值以下时，树脂组合物的固化性提高。另外，固化后的未反应的单体(C)的残留量降低，能防止未反应的单体(C)作为增塑剂发挥作用而降低固化物的弹性模量、使耐擦伤性降低的问题。
<活化能射线聚合引发剂(D)>
活化能射线聚合引发剂(D)是一种通过照射活化能射线裂解、产生引发聚合反应的自由基的化合物。
从装置成本和生产性的观点来看，一般采用紫外线作为活化能射线。
作为活化能射线聚合引发剂(D)，并没有特别限定。作为具体例子，可举出二苯甲酮、4，4′-双(二乙氨基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌；2，4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮或2，4-二氯噻吨酮等噻吨酮类；二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基-苯基酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮或2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮等苯乙酮类；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚或苯偶姻异丁基醚等苯偶姻醚类；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦或双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类；或苯甲酰基甲酸甲酯、1，7-双吖啶基庚烷或9-苯基吖啶等。
活化能射线聚合引发剂(D)可单独使用一种或将两种以上并用。特别是，将不同吸收波长的两种以上并用是优选的，更优选将1-羟基-环己基-苯基-酮与2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦并用或将1-羟基-环己基-苯基-酮与双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦并用。
另外，根据所求，还可将过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、过氧化苯甲酰等过氧化物或偶氮系引发剂等热聚合引发剂并用。
相对于聚合反应性单体成分100质量份，活化能射线聚合引发剂(D)的含量为0.01～10质量份，优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～3质量份。活化能射线聚合引发剂(D)的含量为上述下限值以上时，树脂组合物的固化性提高，固化物的机械特性(特别是耐擦伤性)提高。
另一方面，活化能射线聚合引发剂(D)的含量为上述上限值以下时，在抑制由固化物内活化能射线聚合引发剂(D)的残留引起的固化物弹性模量和耐擦伤性下降的同时，也能防止着色。
<脱模剂(E)>
作为脱模剂(E)，可举出磷酸酯化合物，在抑制接触角增加方面，特别优选为下述通式(I)所示的至少一种聚氧乙烯烷基磷酸酯化合物(以下，称为“化合物(I)”)。
【化3】
式(I)中，R1表示烷基。作为R1，优选碳原子数为3～18的烷基。
另外，式(I)中，m表示环氧乙烷的平均加成摩尔数，并表示1～20的整数，优选为1～10。另一方面，n表示1～3的整数。
化合物(I)，可为单酯体、二酯体或三酯体中的任意一种。另外，在二酯体或三酯体的情况下，各自的聚氧乙烯烷基残基也可相互不同。
采用化合物(I)作为脱模剂(E)时，树脂组合物的固化物从压模的脱模性变良好，对纳米凹凸结构体的形成是优选的。另外，由于脱模时的负荷非常低，因此，能以高生产性得到缺陷少的纳米凹凸结构体。更进一步说，这样的树脂组合物能形成具有抑制耐候性试验中的防水化效果、显示优良耐久性的纳米凹凸结构体。
作为化合物(I)，可采用市售产品，例如，可举出城北化学工业公司制造的JP-506H；アクセル公司制造的“モ一ルドウイズ”系列INT-1856；或日光ケミカルズ公司制造的TDP-10、TDP-8、TDP-6、TDP-2、DDP-10、DDP-8、DDP-6、DDP-4、DDP-2、TLP-4、TCP-5或DLP-10。
这些可单独使用一种或将两种以上并用。
相对于聚合反应性单体成分100质量份，脱模剂(E)的含量为0.01～3质量份，优选为0.05～1质量份，更优选为0.1～0.5质量份。脱模剂(E)的含量为上述下限值以上时，在能防止由压模的脱模性下降引起的对压模的树脂残留(脱模不良)的同时，也能抑制防水化(耐候不良)，还能防止初期和耐候性试验中的防污性下降。另一方面，脱模剂(E)的含量为上述上限值以下时，能够在维持树脂组合物的固化物本来的性能的同时，防止因与后述透明基材的紧贴性下降引起的对压模的树脂残留(脱模不良)。此外，在还能在防止纳米凹凸结构体使用时的透明基材与固化物的剥离的同时，抑制斑点和外观不良的产生。更进一步说，能良好维持固化物的耐候性。
<润滑剂(F)>
润滑剂(F)实现提高耐擦伤性的作用。
作为润滑剂(F)，优选为具有聚醚改性的聚二甲基硅氧烷骨架的化合物，另外，也可为具有丙烯酸基等反应性的化合物。作为润滑剂(F)，还可为嵌段共聚物或接枝共聚物。
作为润滑剂(F)，可采用市售产品，例如，可举出ビツクケミ一·ヅヤパン公司制造的BYK-378、BYK-333、BYK-331、BYK-377、BYK-3500或BYK-3510等。
润滑剂(F)可单独使用一种或将两种以上并用。
相对于聚合反应性单体成分100质量份，润滑剂(F)的含量为0.01～3质量份，优选为0.05～2质量份，更优选为0.1～1.0质量份。润滑剂(F)的含量为上述下限值以上时，能抑制树脂组合物的固化物的耐擦伤性下降。另一方面，润滑剂(F)的含量为上述上限值以下时，能抑制固化物与后述透明基材的紧贴性下降，不易产生斑点和外观不良，且能防止耐候性试验引起的防水化。
润滑剂(F)与润滑剂(F)以外的成分的相容性差时，会引起固化物的颜色不均匀和雾度增加等。
<紫外线吸收剂和／或光稳定剂(G)>
本发明的树脂组合物，优选含有紫外线吸收剂和／或光稳定剂(G)(以下，存在将这些统称为“(G)成分”的情况)。也就是说，(G)成分优选选自由紫外线吸收剂和光稳定剂构成的群中的至少一种成分。
(G)成分实现赋予抑制偏黄色和抑制雾度上升等耐候性的作用。
作为紫外线吸收剂，例如，可举出二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂或苯甲酸酯系紫外线吸收剂等。
作为紫外线吸收剂，具体来说，可举出2-[4，6-双(2，4-二甲基苯基)-s-三嗪-2-基]-5-[3-(十二烷氧基)-2-羟基丙氧基]苯酚或2-羟基4-甲氧基二苯甲酮。
作为紫外线吸收剂的市售产品，例如，可举出汽巴精化公司制造的“TINUVIN”系列400、479或109；或共同药品公司制造的“Viosorb”系列110等。
另一方面，作为光稳定剂，例如，可举出受阻胺系光稳定剂等。
作为光稳定剂，具体来说，可举出双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯或甲基1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯。
作为光稳定剂的市售产品，可举出汽巴精化公司制造的“TINUVIN”系列152或292等。
(G)成分可单独使用一种或将两种以上并用。
相对于聚合反应性单体成分100质量份，(G)成分的含量为0.01～5质量份，优选为0.01～3质量份，更优选为0.01～1质量份，特别优选为0.01～0.5质量份。(G)成分的含量为上述下限值以上时，在能抑制树脂组合物的固化物的黄着色的同时，也能抑制雾度增加，提高耐候性。另一方面，(G)成分的含量为上述上限值以下时，能有效防止树脂组合物的固化性降低、固化物的耐擦伤性下降、初期和耐候性试验中的防污性、特别是指纹擦拭性下降。
<其他添加剂>
本发明的树脂组合物，根据需要，还可含有增塑剂、抗静电剂、阻燃剂、阻燃助剂、阻聚剂、填充剂、硅烷偶联剂、着色剂、增强剂、无机填料或耐冲击性改性剂等公知的添加剂。
<树脂组合物的物理性能>
(粘度)
考虑到要灌入形成纳米凹凸结构体的压模中，树脂组合物在25℃下采用旋转式B型粘度计测量的粘度优选为10Pa·s以下，更优选为5Pa·s以下，特别优选为2Pa·s以下。
在25℃下采用旋转式B型粘度计测量的粘度范围优选为50mPa·s～10Pa·s，更优选为100mPa·s～5Pa·s，特别优选为200mPa·s～2Pa·s。
另外，树脂组合物灌入压模时，可预先加热以降低粘度。
树脂组合物的粘度可通过调节单体(A)、单体(B)和单体(C)的种类和含量进行调整。具体来说，大量采用含具有氢键等分子间相互作用的官能团和化学结构的单体时，树脂组合物的粘度具有增加的趋势。另外，大量采用无分子间相互作用的低分子量单体时，树脂组合物的粘度具有降低的趋势。
(折射率)
树脂组合物，一般采用使其在后述透明基材上固化而与透明基材一体化。然而，固化物与透明基材的折射率不同时，在固化物与透明基材的界面发生反射，反射率变得易于增加。因此，本发明的树脂组合物用于光学用途时，调整树脂组合物的折射率使其与所使用的透明基材的折射率相匹配，以使折射率差变小是优选的。
以上说明的本发明树脂组合物，由于含有特定量的聚合反应性单体成分、活化能射线聚合引发剂(D)、脱模剂(E)和润滑剂(F)，其中，聚合反应性单体成分含有上述单体(A)、单体(B)和单体(C)，因此，能形成具有优良防污性、特别是指纹擦拭性、耐擦伤性和低反射性且耐候性优良的纳米凹凸结构体。
本发明的树脂组合物可通过聚合和固化作为成形品使用，这样的成形品，特另是作为表面具有纳米凹凸结构的纳米凹凸结构体是非常有用的。
另外，本发明的树脂组合物最适合作为通过采用形成有纳米凹凸结构的反转结构的压模的转印法转印纳米凹凸结构时所使用的树脂组合物。
以下，对于一个根据本发明得到的纳米凹凸结构体的例子进行详细说明。
[纳米凹凸结构体]
根据本发明得到的纳米凹凸结构体，是具有透明基材和在上述透明基材上层积的固化物层的结构体，上述固化物层含有本发明的树脂组合物的固化物，上述固化物层在其表面具有纳米凹凸结构。
图1是显示根据本发明得到的纳米凹凸结构体的一实施方式的截面示意图。
该例的纳米凹凸结构体10是在后述透明基材11上层积由本发明的树脂组合物的固化物构成的固化物层12所形成的。固化物层12的表面具有纳米凹凸结构，其表面表现防表面反射等机能。具体来说，固化物层12的表面上等间隔地形成有凸部13和凹部14。
为了表现良好的防反射性能，纳米凹凸结构的相邻凸部13或凹部14的间隔(图1中，相邻凸部13的中心点(顶部)13a的间隔w1)的大小必须在可见光的波长以下。在这里，“可见光”是指波长380～780nm的光。该间隔w1为380nm以下时，能抑制可见光的散射。
另外，从抑制最低反射率和特定波长反射率的增加的观点来看，凸部13的高度或凹部14的深度(图1中，从凹部14的中心点(底点)14a至凸部13的中心点(顶部)13a的垂直距离d1)优选为60nm以上，更优选为90nm以上。
在这种情况下，根据本发明得到的纳米凹凸结构体能够适用于防反射膜等光学用途。作为适用于光学用途的纳米凹凸结构体，优选纵横比(d1／w1的值)为1.2以上那样的突起结构(凸部13)，其理由为能够表现高的防反射性能。
纳米凹凸结构的凸部形状并没有特别限定，例如，可举出如图1所示的圆锥状或方锥状和如图2所示的吊钟状等。
另外，纳米凹凸结构的凸部形状并不限于这些，只要是在固化物层12的膜面上切断时，截面积占有率连续增加那样的结构即可。更进一步说，还可将更细微的凸部合一，而形成纳米凹凸结构。也就是说，即使为如图1或图2所示的以外形状，只要是从空气至材料表面的折射率连续增加、显示低反射率和低波长依存性兼容的防反射性能那样的形状即可。
由本发明的树脂组合物形成的固化物(纳米凹凸结构体)具有优良的防污性。另外，由于采用润滑剂，该固化物的耐擦伤性优良。
特别是，纳米凹凸结构的相邻凸部之间的距离为可见光波长(380nm)以下时，由于防反射性优良，因此，可适用于防反射物品。另外，凸部的高度为60nm以上时，防反射性更优良。更进一步说，耐候性也优良。
根据本发明得到的纳米凹凸结构体，并不局限于图1或图2所示的实施方式，纳米凹凸结构可形成在本发明的树脂组合物的固化物的单面，也可形成在固化物的整个表面。另外，纳米凹凸结构可形成于固化物的整体，也可形成于固化物的一部分。
<制造方法>
作为纳米凹凸结构体的制造方法，例如，可举出(1)采用形成有纳米凹凸结构的反转结构的压模的注塑成形或压制成形的方法、(2)在压模与透明基材之间配置树脂组合物、通过照射活化能射线使树脂组合物固化、转印压模的凹凸形状、然后剥离压模的方法或(3)压模的凹凸形状转印于树脂组合物后、剥离压模、然后照射活化能射线使树脂组合物固化的方法等。
这些中，从纳米凹凸结构的转印性或表面组成的自由度的观点来看，特别优选为(2)的方法。(2)的方法特别适合于采用能连续生产的带状或辊状压模的情况，是生产性优良的方法。
(透明基材)
透明基材只要是透光的成形体，就没有特别限定。作为构成透明基材的材料，例如，可举出甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物、聚碳酸酯、苯乙烯(共)聚合物或甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等合成高分子，二乙酸纤维素酯、三乙酸纤维素酯或乙酸丁酸纤维素酯等半合成高分子，聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚醚砜，聚砜，聚乙烯，聚丙烯，聚甲基戊烯，聚氯乙烯，聚乙烯醇缩醛，聚醚酮，聚氨酯或玻璃等。
作为透明基材的形状和制造方法，并没有特别限定。例如，可采用注塑成形体、挤压成形体或铸造成形体。另外，形状可为片状或膜状。更进一步说，以紧贴性、防静电性、耐擦伤性或耐候性等特性的改良为目的，在透明基材的表面也可进行涂布或电晕处理。
(压模)
压模中形成纳米凹凸结构的方法，并没有特别限定。作为其具体的例子，可举出电子束光刻法或激光干涉法。例如，在适当的支持基板上涂布适当的光刻胶膜，以紫外线激光、电子束或X线等光进行曝光，并通过显影，得到具有纳米凹凸结构的模具。该模具可直接作为压模进行使用，但也可介由光刻胶层，通过干法刻蚀对支持基板进行选择刻蚀，并去除光刻胶层，在支持基板本身上直接形成纳米凹凸结构。
另外，也可将阳极氧化的多孔氧化铝作为压模使用。例如，也可将20～200nm间隔的细孔结构作为压模使用，其中，该细孔结构是通过以草酸、硫酸或磷酸等作为电解液，在规定的电压下，对铝进行阳极氧化所形成的。通过该方法，在恒定电压下，对高纯度铝进行长时间阳极氧化后，暂时去除氧化膜，再次进行阳极氧化，从而可自组织化地形成规则性非常高的细孔。更进一步说，在第二次阳极氧化工序中，通过阳极氧化处理和孔径扩大处理的组合，也可形成截面不为矩形而为三角形或吊钟型的纳米凹凸结构。
更进一步说，也可由具有纳米凹凸结构的原型以电铸法等制作复制模具，并将其作为压模使用。
压模本身的形状并没有特别限定，例如，可为平板状、带状或辊状中的任何一种。特别是，当为带状或辊状时，能连续转印纳米凹凸结构，生产性更加提高。
(聚合·固化条件)
作为通过活化能射线照射进行聚合和固化的方法，优选为通过紫外线照射进行聚合和固化。作为照射紫外线的灯，例如，可举出高压汞灯、金属卤化物灯或融合灯。
紫外线的照射量，可根据树脂组合物中的聚合引发剂的吸收波长和含量进行确定。通常，其累计光量，优选为100～6000mJ／cm2，更优选为400～4000mJ／cm2。累计光量为上述下限值以上时，能使树脂组合物充分固化，防止因固化不足而引起的耐擦伤性下降。另一方面，累计光量为上述上限值以下时，能防止固化物的着色和透明基材的劣化。
照射强度也没有特别限定，但优选将输出抑制在不导致透明基材劣化等的程度。
以这种方式进行聚合和固化而得到的纳米凹凸结构体，其表面以钥匙与钥匙孔的关系转印有压模的纳米凹凸结构。
由本发明的树脂组合物的固化物构成的纳米凹凸结构体，在良好的防污性和高耐擦伤性兼备的同时，能根据连续的折射率变化表现优良的防反射性能，而且耐候性也优良。因此，根据本发明得到的纳米凹凸结构体，特别适合作为防反射膜(包括防反射薄膜)或立体形状的防反射体等防反射物品。
纳米凹凸结构体作为防反射膜使用时，例如，将纳米凹凸结构体粘贴于液晶显示装置、等离子体显示面板、电致发光显示器或阴极管显示装置等图像显示装置、透镜、商店橱窗、汽车仪表罩、汽车导航监测仪、触摸屏、平视显示器、镜像显示器、音频显示器、仪表内显示器或眼镜片等对象物进行使用。
粘贴纳米凹凸结构体的部分为立体形状时，可预先采用与其相对应形状的透明基材，制造纳米凹凸结构体，并将其粘贴在对象物品的规定部分。
另外，对象物品为图像显示装置时，并不限于其表面，可以对其正面板粘贴纳米凹凸结构体，还能由纳米凹凸结构体构成正面板本身。
另外，纳米凹凸结构体除了上述用途以外，例如，还适用于光波导路、浮雕全息图、太阳能电池、透镜、偏振光分离元件或有机电致发光的光提取率提高构件等光学用途和细胞培养板的用途。
[汽车仪表罩用透明构件、汽车导航监测仪用透明构件]
本发明的汽车仪表罩用透明构件和汽车导航监测仪用透明构件，具有采用本发明的树脂组合物所形成的纳米凹凸结构体。这些透明构件由于防反射性能优良，因此，能见度高。另外，在良好的防污性和高耐擦伤性兼备的同时，耐候性也优良。
本发明的另一个方面，涉及纳米凹凸结构用树脂组合物，含有：聚合反应性单体成分、以及相对于所述聚合反应性单体成分100质量份，0.01～10质量份的活化能射线聚合引发剂(D)、0.01～3质量份的脱模剂(E)、0.01～3质量份的润滑剂(F)；
当聚合反应性单体成分中的全部单体含量的总计为100质量份时，聚合反应性单体成分含有：
50～95质量份的四官能(甲基)丙烯酸酯单体(A)，其在一分子中具有4个自由基聚合性官能团；
5～35质量份的双官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)，其在一分子中具有2个自由基聚合性官能团和聚亚烷基二醇结构，且一分子中存在的所述亚烷基二醇结构的重复单元总数为4～25；以及
5～15质量份的单官能(甲基)丙烯酸酯单体(C)，其能与所述四官能(甲基)丙烯酸酯单体(A)和双官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)共聚，且一分子中具有1个自由基聚合性官能团；
上述组合物中，所述四官能(甲基)丙烯酸酯单体(A)是选自由四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯的乙氧基改性物、四(甲基)丙烯酸二(三羟甲基丙烷)酯、四(甲基)丙烯酸二(三羟甲基丙烷)酯的乙氧基改性物和三羟甲基乙烷·丙烯酸·琥珀酸酐的缩合反应物构成的群中的至少一种化合物；
所述双官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)为聚乙二醇二丙烯酸酯；
所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体(C)，是选自由(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、丙烯酰吗啉、丙烯酰基异氰酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯构成的群中的至少一种化合物；
所述活化能射线聚合引发剂(D)，是选自由二苯甲酮、4，4′-双(二乙氨基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、2，4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基-苯基酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁基醚、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、甲基苯甲酰基甲酸酯、1，7-双吖啶基庚烷和9-苯基吖啶构成的群中的至少一种化合物；
所述脱模剂(E)为下述通式(I)所示的至少一种聚氧乙烯烷基磷酸酯化合物；
所述润滑剂(F)为具有聚醚改性的聚二甲基硅氧烷骨架的化合物。
【化4】
式(I)中，R1、m和n具有与上述相同的含义。
本发明的再一方面，涉及纳米凹凸结构用树脂组合物，含有：聚合反应性单体成分、以及相对于所述聚合反应性单体成分100质量份，0.01～10质量份的活化能射线聚合引发剂(D)、0.01～3质量份的脱模剂(E)、0.01～3质量份的润滑剂(F)，0.01～5质量份的紫外线吸收剂和／或光稳定剂(G)；
当聚合反应性单体成分中的全部单体含量的总计为100质量份时，聚合反应性单体成分含有：
50～95质量份的四官能(甲基)丙烯酸酯单体(A)，其在一分子中具有4个自由基聚合性官能团；
5～35质量份的双官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)，其在一分子中具有2个自由基聚合性官能团和聚亚烷基二醇结构，且一分子中存在的所述亚烷基二醇结构的重复单元总数为4～25；以及
5～15质量份的单官能(甲基)丙烯酸酯单体(C)，其能与所述四官能(甲基)丙烯酸酯单体(A)和双官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)共聚，且一分子中具有1个自由基聚合性官能团；
上述组合物中，所述四官能(甲基)丙烯酸酯单体(A)，是选自由四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯的乙氧基改性物、四(甲基)丙烯酸二(三羟甲基丙烷)酯、四(甲基)丙烯酸二(三羟甲基丙烷)酯的乙氧基改性物和三羟甲基乙烷·丙烯酸·琥珀酸酐的缩合反应物构成的群中的至少一种化合物；
所述双官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)为聚乙二醇二丙烯酸酯；
所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体(C)，是选自由(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、丙烯酰吗啉、丙烯酰基异氰酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯构成的群中的至少一种化合物；
所述活化能射线聚合引发剂(D)，是选自由二苯甲酮、4，4′-双(二乙氨基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、2，4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁基醚、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、甲基苯甲酰基甲酸酯、1，7-双吖啶基庚烷和9-苯基吖啶构成的群中的至少一种化合物；
所述脱模剂(E)为下述通式(I)所示的至少一种聚氧乙烯烷基磷酸酯化合物；
所述润滑剂(F)为具有聚醚改性的聚二甲基硅氧烷骨架的化合物；
所述紫外线吸收剂(G)，是选自由二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂和苯甲酸酯系紫外线吸收剂构成的群中的至少一种紫外线吸收剂；
所述光稳定剂(G)为受阻胺系光稳定剂。
【化5】
式(I)中，R1、m和n具有与上述相同的含义。
本发明的再一方面，涉及纳米凹凸结构用树脂组合物含有：聚合反应性单体成分、以及相对于所述聚合反应性单体成分100质量份，0.01～10质量份的活化能射线聚合引发剂(D)、0.01～3质量份的脱模剂(E)、0.01～3质量份的润滑剂(F)，0.01～5质量份的紫外线吸收剂和／或光稳定剂(G)；
当聚合反应性单体成分中的全部单体含量的总计为100质量份时，聚合反应性单体成分含有：
50～95质量份的四官能(甲基)丙烯酸酯单体(A)，其在一分子中具有4个自由基聚合性官能团；
5～35质量份的双官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)，其在一分子中具有2个自由基聚合性官能团和聚亚烷基二醇结构，且一分子中存在的所述亚烷基二醇结构的重复单元总数为4～25；以及
5～15质量份的单官能(甲基)丙烯酸酯单体(C)，其能与所述四官能(甲基)丙烯酸酯单体(A)和双官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)共聚，且一分子中具有1个自由基聚合性官能团；
上述组合物中，所述四官能(甲基)丙烯酸酯单体(A)，是选自由四丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基乙烷·丙烯酸·琥珀酸酐的缩合反应物和乙氧基化四丙烯酸季戊四醇酯构成的群中的至少一种化合物；
所述双官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)为聚乙二醇二丙烯酸酯；
所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体(C)，是选自由丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯构成的群中的至少一种化合物；
所述活化能射线聚合引发剂(D)，是选自由1-羟基-环己基-苯基-酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦和2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦构成的群中的至少一种化合物；
所述脱模剂(E)为下述通式(I)所示的至少一种聚氧乙烯烷基磷酸酯化合物；
所述光稳定剂(G)为受阻胺系光稳定剂。
【化6】
式(I)中，R1、m和n具有与上述相同的含义。
实施例
以下，通过列举实施例对本发明进行具体说明。然而，本发明并不限定于这些实施例。
压模是按照以下的方式进行制造的。
[压模的制造]
将纯度99.99％的铝板进行羽布研磨并在高氯酸／乙醇混合溶液(体积比1／4)中进行电解研磨，从而镜面化。
(a)工序：
在0.3M草酸水溶液中，并在直流40V、温度16℃的条件下，对该铝板进行30分钟的阳极氧化。
(b)工序：
将形成了氧化膜的铝板在6质量％磷酸／1.8质量％铬酸的混合水溶液中浸渍6小时，去除氧化膜。
(c)工序：
在0.3M草酸水溶液中、直流40V、温度16℃的条件下，对该铝板进行30秒的阳极氧化。
(d)工序：
将形成了氧化膜的铝板在32℃的5质量％磷酸中浸渍8分钟，进行细孔径扩大处理。
(e)工序：
重复上述(c)工序和(d)工序共5次，得到具有周期100nm、深度180nm的近圆锥状细孔的阳极氧化多孔氧化铝。
用去离子水洗涤得到的阳极氧化多孔氧化铝，鼓风去除表面水分后，将其在表面防污涂布剂(大金公司制造，“OPTOOLDSX”)经稀释剂(ハ一ベス公司制造，“HD-ZV”)稀释到固体成分为0.1质量％的溶液中浸渍10分钟，风干20小时，得到压模。
根据下述方法对所得压模的细孔进行测量的结果为：在表面形成了纳米凹凸结构，所述纳米凹凸结构由相邻细孔的间隔为100nm、细孔的深度为180nm的大致圆锥形状的锥状凹部(细孔)构成。
压模细孔的测量：
将由阳极氧化多孔氧化铝构成的压模的一部分纵向截面进行Pt蒸镀(铂金蒸镀)1分钟，通过电场发射扫描电子显微镜(日本电子公司制造，“JSM-7400F”)在加速电压3.00kV下观察，测量相邻细孔的间隔(周期)和细孔的深度。具体来说，各自测量10点，其平均值作为测量值。
[实施例1]
(树脂组合物的制备)
混合作为单体(A)的乙氧基化四丙烯酸季戊四醇酯(新中村化学工业公司制造，“NKEsterATM-4E”)80质量份、作为单体(B)的聚乙二醇二丙烯酸酯(新中村化学工业公司制造，“NKEsterA-600)20质量份、作为活化能射线聚合引发剂(D)的1-羟基-环己基-苯基-酮(汽巴精化公司制造，“IRGACURE184”)0.5质量份和2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(汽巴精化公司制造，“DAROCURTPO”)0.5质量份、作为脱模剂(E)的聚氧乙烯烷基磷酸酯化合物(日光ケミカル公司制造，“NIKKOLTLP-4)0.1质量份、作为润滑剂(F)的聚醚改性的聚二甲基硅氧烷(ビツクケミ一·ヅヤパン公司制造，“BYK-378”)0.5质量份以及作为(G)成分的紫外线吸收剂(汽巴精化公司制造，“TINUVIN400”)0.1质量份和受阻胺系光稳定剂(汽巴精化公司制造，“TINUVIN292”)0.1质量份，制备树脂组合物。
(纳米凹凸结构体的制造)
在形成了压模细孔的表面上，滴下数滴得到的树脂组合物，在其上方用厚度100μm的丙烯酸膜(三菱丽阳公司制造，“HBS010”)边按压铺开边覆盖。然后，从膜侧采用高压汞灯以1200mJ／cm2的能量照射紫外线进行固化。接着，剥离膜和压模，得到膜状的纳米凹凸结构体。
根据下述方法对所得的纳米凹凸结构体的凹凸进行测量，结果为：在表面形成了纳米凹凸结构，所述纳米凹凸结构为相邻凸部或凹部的间隔为100nm、凸部的高度为180nm的大致圆锥形状。
纳米凹凸结构体的凹凸测量：
将纳米凹凸结构体的纵向截面进行Pt蒸镀(铂金蒸镀)10分钟，在与压模情况相同的装置和条件下，测量相邻凸部或凹部的间隔以及凸部的高度。具体来说，各自测量10点，其平均值作为测量值。
(评价)
对得到的纳米凹凸结构体进行下述(1)～(7)的评价。评价时，用粘合剂(スミロン公司制造，“RA-600”)将纳米凹凸结构体的丙烯酸膜侧粘贴于丙烯酸板(三菱丽阳公司制造，“ACRYLITEL”，厚度2.0mm)，将其作为试验样品使用。结果如表1所示。
在这里，将形成了纳米凹凸结构侧的试验样品面作为“表面”，将未形成纳米凹凸结构侧的试验样品面作为“背面”。
(1)反射率的测量
从试验样品的表面侧，使用分光光度计(日立制作所公司制造，“U-4100”)以入射角为5°的条件，测量波长380nm～780nm之间的相对反射率，求出视感度反射率，即550nm的反射率，并根据以下的评价标准进行评价。
A：反射率为4.5％以下。
C：反射率大于4.5％。
(2)紧贴性的评价
按照JISK5600-5-6，对试验样品的表面进行围棋盘格剥离试验，并根据以下的评价标准进行评价。
A：剥离部分少于5％。
B：剥离部分为5％以上、小于35％。
C：剥离部分为35％以上。
(3)耐擦伤性的评价(钢丝棉擦伤试验)
采用磨耗试验机(HEIDON公司制造，“类型：30S”)，在2cm见方的钢丝棉(#0000)上负荷50g的荷重、往返距离30mm、头速度30mm／s、往返10次的条件下，擦伤试验样品的表面。接着，以试验样品的背面接触黑纸的方式，将试验样品放置于黑纸上，用肉眼观察试验样品的表面外观，并根据以下的评价标准进行评价。
A：确认到0～10条伤痕。
B：确认到11～20条伤痕。
C：确认到无数条伤痕(21条以上)。
(4)防污性的评价
根据上述专利文献1中引用的日本专利特开2006-147149号公报记载的方法(使用制备的疑似指纹成分1)，将疑似指纹液附着于试验样品的表面后，在往复磨耗试验机(新东科学公司制造“HEIDONType：30S”)上，在20mm见方的压头上安装渗入了水的法兰绒布、负载100g、一划40mm、往返10次的条件下，擦拭试验样品的表面。接着，以试验样品的背面接触黑纸的方式，将试验样品放置于黑纸上，用肉眼观察试验样品的表面外观，并根据以下的评价标准进行评价。
A：肉眼未观察到污垢。
B：肉眼确认到若干指纹。
C：指纹仅被扩展，而几乎未被擦除。
(5)耐水性的评价
将充分浸泡了自来水的清洁布(东丽株式会社制、“トレシ一”)拧至没有水滴滴落的程度，用肉眼观察以该清洁布擦拭试验样品时的外观，并根据以下的评价标准进行评价。
A：维持良好的防反射性能。
B：略带白霭。
C：明显白浊。
(6)水接触角的判定
采用接触角测量装置(协和界面科学公司制造，“DM-501”)，对试验样品的表面进行水接触角测量，并根据以下的评价标准进行评价。
A：水接触角小于25°。
B：水接触角25°以上、小于35°。
C：水接触角35°以上。
(7)耐候性试验
采用日照韦瑟-O型耐候试验机(SunshineWeather-O-Meter，スガ试验机公司制造)，在黑面板温度83℃、槽内湿度50％、未降雨的条件下，进行试验样品的耐候性试验。经300小时后，进行上述(1)～(6)评价。
[实施例2～6、比较例1～10]
除了根据表1或表2所示的混合组成进行各成分的混合以外，其他与实施例1相同，进行树脂组合物的制备、纳米凹凸结构体的制造和评价。结果如表1或表2所示。
在各实施例和比较例中得到的纳米凹凸结构体的表面上，转印了压模的纳米凹凸结构，并形成了相邻凸部或凸部的间隔为100nm、凸部的高度为180nm的大致圆锥形[犬的纳米凹凸结构。
[表1]
【表2】
表1和表2中的缩写如下所示。
·单体(A)：四官能(甲基)丙烯酸酯单体(A)
·单体(B)：双官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)
·单体(C)：单官能(甲基)丙烯酸酯单体(C)
·聚合引发剂(D)：活化能射线聚合引发剂(D)
·(G)成分：紫外线吸收剂和／或光稳定剂(G)
·A-TMMT：四丙烯酸季戊四醇酯(新中村化学工业公司制造，“NKEsterA-TMMT”)
·TAS：三羟甲基乙烷·丙烯酸·琥珀酸酐的缩合反应物(大阪有机化学工业公司制造，“TAS”)
·ATM-4E：乙氧基化四丙烯酸季戊四醇酯(新中村化学工业公司制造，“NKEsterATM-4E”)
·A-400：聚乙二醇二丙烯酸酯(新中村化学工业公司制造，“NKEsterA-400”)
·A-600：聚乙二醇二丙烯酸酯(新中村化学工业公司制造，“NKEsterA-600”)
·M260：聚乙二醇二丙烯酸酯(东亚合成公司制造，“アロニツクスM260”)
·IEA：丙烯酸羟乙酯
·MMA：甲基丙烯酸甲酯
·MA：丙烯酸甲酯
·DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯
·C6DA：1，6-己二醇二丙烯酸酯
·Irg.184：1-羟基-环己基-苯基-酮(汽巴精化公司制造，“IRGACURE184”)
·Irg.819：双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(汽巴精化公司制造，“IRGCURE819”)
·Dar.1173：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(汽巴精化公司制造，“DAROCURE1173”)
·Dar.TPO：2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(汽巴精化公司制造，“DAROCURTPO”)
·INT1856：聚氧乙烯烷基磷酸酯化合物(阿克塞尔公司制造，“Mo1dwizINT-1856”)
·TLP4：聚氧乙烯烷基磷酸酯化合物(日光ケミカル公司制造，“NIKKOLTLP-4”)
·BYK378：润滑剂(ビヅクケミ一·ヅヤパン公司制造，“BYK-378”)
·BYK333：润滑剂(ビツクケミ一·ヅヤパン公司制造，“BYK-333”)
·BYK3500：润滑剂(ビツクケミ一·ヅヤパン公司制造，“BYK-3500”)
·TV400：紫外线吸收剂(汽巴精化公司制造，“TINUVIN400”)
·TV479：紫外线吸收剂(汽巴精化公司制造，“TINUVIN479”)
·Viosorb110：紫外线吸收剂(共同药品公司制造，“Viosorb110”)
·TV292：受阻胺系光稳定剂(汽巴精化公司制造，“TINUVIN292”)
由表1的结果明显可知，实施例1～6中得到的纳米凹凸结构体具有良好的紧贴性、耐擦伤性、防污性、耐水性和低反射，且在耐候性试验后，也能得到同样的结果。
另外，在实施例1的情况下，聚合反应性单体成分不含单体(C)，但由于平衡良好地含有单体(A)和单体(B)且含有规定量的聚合引发剂(D)、脱模剂(E)和润滑剂(F)，因此，具有良好的紧贴性。
另一方面，比较例1中得到的纳米凹凸结构体，由于聚合反应性单体成分仅由单体(A)构成，因此，水接触角变大，不表现防污性。另外，由于树脂组合物不含润滑剂(F)，因此，不能得到良好的耐擦伤性。
比较例2中得到的纳米凹凸结构体，由于树脂组合物中的聚合反应性单体成分不含单体(B)，因此，水接触角变大，不表现防污性。另外，由于树脂组合物不含润滑剂(F)，因此，不能得到良好的耐擦伤性。
比较例3中得到的纳米凹凸结构体，由于聚合反应性单体成分中的单体(B)含量多，因此，能表现防污性，但耐水性差，通过水擦拭会损伤光学性能。另外，由于聚合反应性单体成分不含单体(C)，因此，紧贴性也差。更进一步说，由于树脂组合物不含润滑剂(F)，因此，不能得到良好的耐擦伤性。
比较例4中得到的纳米凹凸结构体，由于聚合反应性单体成分中的单体(C)含量多且树脂组合物不含润滑剂(F)，因此，不能得到良好的耐擦伤性。另外，耐水性差，通过水擦拭会损伤光学性能。
比较例5中得到的纳米凹凸结构体，由于树脂组合物不含润滑剂(F)，因此，不能得到良好的耐擦伤性。另外，由于树脂组合物不含脱模剂(E)且紫外线吸收剂的含量比较多，因此，水接触角变大，在初期和耐候性试验中，未表现出防污性。
比较例6中得到的纳米凹凸结构体，由于树脂组合物不含润滑剂(F)，因此，不能得到耐擦伤性。
比较例7中得到的纳米凹凸结构体，由于树脂组合物中的润滑剂(F)含量多，因此，初期的紧贴性下降，另外，通过耐候性试验，水接触角增加，防污性损伤。
比较例8中得到的纳米凹凸结构体，由于树脂组合物中的脱模剂(E)含量多，因此，在表面形成斑点，引起外观不良，而且在耐候性试验后，反射率增加。另外，由于树脂组合物不含润滑剂(F)，因此，不能得到良好的耐擦伤性。
比较例9中得到的纳米凹凸结构体，具有良好的初期性能，但由于树脂组合物不含脱模剂(E)，因此，通过耐候性试验，水接触角增加，防污性变差。
比较例10中得到的纳米凹凸结构体，聚合反应性单体成分不含单体(A)且树脂组合物不含润滑剂(F)，但由于聚合反应性单体成分含有作为六官能单体的DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)，因此，能得到与各实施例相同的耐擦伤性。而且，虽然聚合反应性单体成分中的单体(B)含量多，但也具有耐水性。然而，DPHA与基材的紧贴性低，尽管含有作为紧贴性提高成分的单体(C)，得到的纳米凹凸结构体与基材膜的初期紧贴性差，不适合作为商品使用。
另外，比较例1～4、10中，由于在初期评价中不能得到良好的性能，缺乏实用性，因此，未进行耐候性试验。
产业上的利用可能性
令本发明的纳米凹凸结构用树脂组合物固化而得到的纳米凹凸结构体，能在维持作为纳米凹凸结构体的优良光学性能的同时，兼备良好的指纹擦拭性和高的耐擦伤性且耐候性优良。因此，能用于户外可能使用的各种显示面板、透镜、商店橱窗、汽车仪表罩、汽车导航监测仪或眼镜镜片和太阳能电池的光提取率提高构件等光学用途中，在工业上非常有用。另外，也可用于能见度会因水滴的附着而变差的镜子和窗材料等。

Claims (8)

1.一种纳米凹凸结构用树脂组合物，含有：聚合反应性单体成分、以及相对于所述聚合反应性单体成分100质量份，0.01～10质量份的活化能射线聚合引发剂D、0.01～3质量份的脱模剂E、0.01～3质量份的润滑剂F；
当聚合反应性单体成分中的全部单体含量的总计为100质量份时，聚合反应性单体成分含有：
50～95质量份的四官能(甲基)丙烯酸酯单体A，其在一分子中具有4个自由基聚合性官能团；
5～35质量份的双官能(甲基)丙烯酸酯单体B，其在一分子中具有2个自由基聚合性官能团和聚亚烷基二醇结构，且一分子中存在的所述亚烷基二醇结构的重复单元总数为4～25；以及
15质量份以下的单官能(甲基)丙烯酸酯单体C，其能与所述四官能(甲基)丙烯酸酯单体A和双官能(甲基)丙烯酸酯单体B共聚，且一分子中具有1个自由基聚合性官能团。
2.如权利要求1记载的纳米凹凸结构用树脂组合物，其中，还含有：相对于所述聚合反应性单体成分100质量份，0.01～5质量份的成分G；
成分G选自由紫外线吸收剂和光稳定剂构成的群中的至少一种。
3.如权利要求1或2记载的纳米凹凸结构用树脂组合物，其中，所述四官能(甲基)丙烯酸酯单体A选自由四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯的乙氧基改性物、四(甲基)丙烯酸二(三羟甲基丙烷)酯、四(甲基)丙烯酸二(三羟甲基丙烷)酯的乙氧基改性物、以及三羟甲基乙烷与丙烯酸和琥珀酸酐的缩合反应物构成的群中的至少一种化合物。
4.如权利要求1或2记载的纳米凹凸结构用树脂组合物，其中，所述双官能(甲基)丙烯酸酯单体B的聚亚烷基二醇结构为聚乙二醇结构。
5.如权利要求1或2记载的纳米凹凸结构用树脂组合物，其中，所述脱模剂E为下述通式(I)所示的至少一种聚氧乙烯烷基磷酸酯化合物：
【化1】
式(I)中，R1表示烷基，m表示1～20的整数，n表示1～3的整数。
6.如权利要求1或2记载的纳米凹凸结构用树脂组合物，其中，润滑剂F是具有聚醚改性聚二甲基硅氧烷骨架的化合物。
7.一种汽车仪表罩用透明构件，其具有采用权利要求1或2记载的纳米凹凸结构用树脂组合物所形成的纳米凹凸结构体。
8.一种汽车导航监测仪用透明构件，其具有采用权利要求1或2记载的纳米凹凸结构用树脂组合物所形成的纳米凹凸结构体。
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