CN108474872B - 防污性薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供防污性优良的防污性薄膜。本发明的防污性薄膜具备在表面具有凹凸构造的聚合体层，上述凹凸构造的多个凸部以可见光波长以下的间隔设置，上述聚合体层含有碳原子、氮原子、氧原子以及氟原子作为构成原子，通过X射线光电子能谱法测量的氟原子数相对于碳原子数、氮原子数、氧原子数以及氟原子数的总数的比例为在上述凹凸构造的表面为33atom％以上，通过X射线光电子能谱法测量的氮原子数相对于碳原子数、氮原子数、氧原子数以及氟原子数的总数的比例在往深度方向远离上述凹凸构造的表面5～90nm的区域，至少具有一个比往深度方向远离上述凹凸构造的表面90～120nm的区域的平均值大0.3atom％以上极大值。

Description

防污性薄膜
技术领域
本发明涉及防污性薄膜。更详细地，涉及具有纳米尺寸的凹凸构造的防污性薄膜。
背景技术
对具有抗反射性的光学薄膜进行了各种研究(例如，参考专利文献1以及2)。特别是，具有纳米尺寸的凹凸构造(纳米构造)的光学薄膜具有良好的抗反射性是已知的。根据这样的凹凸构造，由于从空气层至基材折射率连续地变化，能够使反射光急剧减少。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2005-97371号公报
专利文献2：特许第5810528号公报
专利文献3：国际公开第2011/111741号
专利文献4：特许第5541272号公报
专利文献5：特开2015-183082号公报
专利文献6：特许第5744011号公报
发明内容
发明要解决的问题
这样的光学薄膜(抗反射薄膜)具有优良的抗反射性，另一方面，由于其表面的凹凸构造，有时当指纹(皮脂)等污物附着时，附着的污物容易扩散，进一步，擦去进入凸部之间的污物变得困难。另外，附着的污物由于其反射率与抗反射薄膜的反射率相差较大，容易被眼睛看到。因此，对于表面具有纳米尺寸的凹凸构造，且对污物具有擦去性(例如，指纹擦去性)、即，具有优良防污性的功能性薄膜(防污性薄膜)的要求在增强。
对此，本申请发明者们经过研究后发现：为了实现防污性优良的防污性薄膜，使凹凸构造表面的氟原子数的比例在规定量以上是最低限度的要求。但是，本申请发明者进一步讨论之后，即使凹凸构造表面的氟原子数的比例在规定量以上，由于凹凸构造的内部构成，防污性(擦去性)不充分。例如，在上述专利文献1以及2中，没有关于凹凸构造的内部构成的记载，在提高防污性这一点上具有改善的余地。
本发明鉴于上述现状而形成，其目的在于提供防污性优良的防污性薄膜。
解决问题的手段
为了解决上述问题，关于防污性优良的防污性薄膜进行了各种检讨之后，发现：如果构成为凹凸构造表面存在氟原子富集区域，且在其下侧存在氮原子富集区域，则防污性显著提高。根据以上情况，想到可以成功解决上述课题，达到本发明。
即，本发明一方式为具备在表面具有凹凸构造的聚合体层的防污性薄膜，所述凹凸构造的多个凸部以可见光波长以下的间隔设置，所述聚合体层含有碳原子、氮原子、氧原子以及氟原子作为构成原子，通过X射线光电子能谱法测量的氟原子数相对于碳原子数、氮原子数、氧原子数以及氟原子数的总数的比例为在上述凹凸构造的表面为33atom％以上，通过X射线光电子能谱法测量的氟原子数相对于碳原子数、氮原子数、氧原子数以及氟原子数的总数的比例在往深度方向远离上述凹凸构造的表面5～90nm的区域，至少具有一个比往深度方向远离上述凹凸构造的表面90～120nm的区域的平均值大0.3atom％以上的极大值。
发明效果
根据上述发明，能够提供防污性优良的防污性薄膜。
附图简要说明
[图1]是表示实施方式的防污性薄膜的剖面示意图。
[图2]是表示图1中的聚合体层的俯视示意图。
[图3]是用于说明实施方式的防污性薄膜的制造方法一的剖面示意图。
[图4]是用于说明实施方式的防污性薄膜的制造方法二的剖面示意图。
[图5]是用于说明实施方式的防污性薄膜的制造方法三的剖面示意图。
[图6]是示出针对实施例二的防污性薄膜的GCIB-XPS装置的测量结果的图表。
[图7]是示出针对实施例五的防污性薄膜的GCIB-XPS装置的测量结果的图表。
[图8]是示出针对实施例六的防污性薄膜的GCIB-XPS装置的测量结果的图表。
[图9]是示出针对实施例七的防污性薄膜的GCIB-XPS装置的测量结果的图表。
[图10]是示出针对实施例八的防污性薄膜的GCIB-XPS装置的测量结果的图表。
[图11]是示出针对对比例一的防污性薄膜的GCIB-XPS装置的测量结果的图表。
[图12]是示出针对对比例二的防污性薄膜的GCIB-XPS装置的测量结果的图表。
[图13]是示出针对实施例二的防污性薄膜的凹凸构造的深度方向上的窄谱(N1s峰)的图。
发明的实施方式
以下公开实施方式，参照附图对本发明进行更详细的说明，然，本发明并不限于这些实施方式。另外，实施方式的各构成在不脱离本发明主旨的范围内可以进行适当组合或变更。
本发明中，防污性薄膜是指能够容易地去除附着于表面的污物的薄膜。
本说明书中，“X～Y”是指“X以上、Y以下”。
[实施方式]
关于实施方式的防污性薄膜，参照图1以及图2进行以下说明。图1是表示实施方式的防污性薄膜的剖面示意图。图2是表示图1中的聚合体层的俯视示意图。
防污性薄膜1具备基材2和被配置于基材2表面上的聚合体层3。
作为基材2的材料例如可以列举三醋酸纤维素(TAC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等树脂。作为基材2，除上述材料之外，也可以适当包含塑化剂等添加剂。基材2的表面(聚合体3一侧的表面)可以实施了易粘着处理，例如能够使用实施了易粘着处理的三醋酸纤维素薄膜。另外，基材2的表面(聚合体3一侧的表面)可以实施皂化处理，例如能够使用实施了皂化处理的三醋酸纤维素薄膜。防污性薄膜1安装于液晶显示装置等具有偏光板的显示装置时，基材2也可以构成偏光板的一部分。
基材2的厚度从保证透明性以及加工性的观点来看，优选为50μm以上、100μm以下。
聚合体层3在表面具有多个凸部(突起)4以可见光波长以下的间隔(相邻凸部4的顶点间的距离)P设置的凹凸构造，即，蛾眼构造(蛾的眼睛状的构造)。由此，防污性薄膜1能够表现出由蛾眼构造带来的优异的抗反射性(低反射性)。
聚合体层3的厚度T从使后述防污剂的有效成分(含氟成分)在聚合体层3的表面(与基材2相反侧的表面)高浓度取向的观点来看，优选是薄的。具体地，聚合体层3的厚度T优选为5.0μm以上、20.0μm以下。如图1所示，聚合体层3的厚度T是指从基材2一侧的表面至凸部4的顶点的距离。
作为凸部4的形状，例如，可以列举由柱状的下部分和半球状的上部分构成的形状(吊钟状)、锥体状(锥形(cone)状、圆锥状)等朝向前端变细的形状(尖端细(taper)的形状)。凸部4可以是具有分支突起的形状。所谓分支突起表示在进行用于制作模具6的阳极氧化以及刻蚀的过程中形成的，对应于不规则的间隔部分的凸部。虽然，图1中相邻凸部4的间隙的底边为倾斜的形状，但也可以是非倾斜的水平的形状。
虽然，相邻凸部4之间的间隔P只要是可见光的波长(780nm)以下就没有特别限定，但从充分防止莫尔条纹、彩虹状不均匀等光学现象的产生的观点来看，优选为100nm以上、400nm以下，更优选为100nm以上、200nm以下。
从与后述凸部4的优选纵横比二者兼顾的观点来看，凸部4的高度优选为50nm以上、600nm以下，更优选为100nm以上、300nm以下。
凸部4的纵横比优选为0.8以上、1.5以下。凸部4的纵横比不足0.8的情况下，不能充分防止莫尔条纹、彩虹状不均匀等的光学现象的产生，有可能不能获得良好的反射特性。凸部4的纵横比为大于1.5的情况下，有可能蛾眼构造的加工性会下降，产生粘连，或者形成蛾眼构造时的转印状况恶化(后述模具6堵塞、或缠绕等)。本说明书中，凸部的纵横比是指相邻的凸部之间的间隔与凸部的高度之间的比值(高度/间隔)。
凸部4可以随机地配置，也可以规则地(周期性的)配置。虽然凸部4的配置中可以具有周期性，但从不产生由该周期性带来的不必要的衍射光等优点出发，如图2所示，优选凸部4的配置中不具有周期性(随机)。
聚合体层3包含碳原子、氮原子、氧原子以及氟原子作为构成原子。
在聚合体层3中，通过X射线光电子能谱法(XPS:X-ray PhotoelectronSpectroscopy)测量的氟原子数相对于碳原子数、氮原子数、氧原子数以及氟原子数的总数的比例(以下，也称为氟原子比例)在上述凹凸构造的表面为33atom％以上，优选为43atom％以上，更优选为48atom％以上。也就是说，凹凸构造的表面存在氟原子富集的区域。凹凸构造的表面的氟原子比例的上限值优选为55atom％，更优选为50atom％。在凹凸构造的表面的氟原子比例比55atom％高的情况下，聚合体层3有可能会变白浊。
聚合体层3中，通过X射线光电子能谱法测量的氮原子数相对于碳原子数、氮原子数、氧原子数以及氟原子数的总数的比例(以下，也称为氮原子比例)在往深度方向远离凹凸构造的表面5～90nm的区域上至少具有一个比往深度方向远离凹凸构造的表面90～120nm的区域的平均值大0.3atom％以上的极大值，从稳定地表现出优良的防污性(特别是，防油性)的观点来看，优选至少具有一个比往深度方向远离凹凸构造的表面90～120nm的区域的平均值大0.5atom％以上的极大值，更优选至少具有一个比往深度方向远离凹凸构造的表面90～120nm的区域的平均值大1.1atom％以上的极大值。也就是说，氟原子在凹凸构造表面富集的区域的下侧(基材2侧)，存在氮原子富集区域。
根据防污性薄膜1，由于氟原子富集区域与氮原子富集区域共存，与仅存在氟原子富集区域的情况相比，防污性显著提高。
此外，X射线光电子能谱法的测量，在X射线束直径100μm、分析面积1000μm×500μm以及光电子的取出角度45°的条件下进行。另外，往深度方向仅远离凹凸构造的表面规定距离的区域的测量值通过以气体团簇离子束(GCIB：Gas Cluster Ion Beam)溅射(刻蚀)凹凸构造后，进行X射线光电子能谱法的测量(GCIB-XPS测量)获得。
在聚合体层3中，氮原子比例在凹凸构造表面，优选比上述极大值小1atom％以上，更优选小1.6atom％以上。由此，氮原子富集区域的氮原子比例进一步提高，因此，防污性也进一步提高。
从防污性的观点来看，水相对于防污性薄膜1的表面的接触角优选为130°以上。另外，十六烷相对于防污性薄膜1的表面的接触角优选为30°以上。
防污性薄膜1的用途只要是利用了其优良的防污性的话没有特别限定，例如，可以是利用了抗反射薄膜等光学薄膜的用途。这样的光学薄膜通过安装于显示装置的内部或者外部，有助于提高视觉辨认度。
防污性薄膜1例如通过以下制造方法制造。
<制造方法一>
图3是用于说明实施方式的防污性薄膜的制造方法一的剖面示意图。
(步骤(1)：树脂的涂布)
如图3(a)所示，在基材2的表面上涂布树脂5。
作为涂布树脂5的方法，列举，例如，喷射法、凹版印刷法、狭缝式模头挤出涂布法、全面涂敷法等涂布的方法。作为树脂5的涂布方法，从使膜厚均匀化以及提高生产性的观点来看，优选凹版印刷法或者狭缝式模头挤出涂布法。
(步骤(2)：凹凸构造的形成)
如图3(b)所示，在中间夹持树脂5的状态下，将基材2推抵到模具6上。其结果，凹凸构造在树脂5的表面(与基材2相反侧的表面)形成。
(步骤(3)：树脂层的硬化)
使表面具有凹凸构造的树脂5硬化。其结果，如图3(c)所示，形成聚合体层3。即，聚合体层3为树脂5的硬化物。
虽然作为树脂5的硬化方法，例如列举利用活性能量射线的照射、加热等方法，但优选活性能量射线的照射方法。本说明书中，活性能量射线是指紫外线、可见光线、红外线、等离子体等。树脂5优选为利用紫外线硬化的树脂。活性能量射线的照射可以从树脂5的基材2一侧进行，也可以从树脂5的模具6一侧进行。另外，对树脂5的活性能量射线的照射次数可以仅为一次，也可以为多次。树脂5的硬化(上述步骤(3))可以在与对上述树脂层5的凹凸构造的形成(上述步骤(2))的相同时间进行。
(步骤(4)：模具的剥离)
如图3(d)所示，使模具6从聚合体层3剥离。其结果，完成防污性薄膜1。
在上述制造过程中，如果将基材2设为辊状的话，就能够连续并有效地进行上述步骤(1)～(4)。
接下来，关于上述制造方法一中使用的树脂5以及模具6，说明如下。
(树脂5)
树脂5包含防污剂和硬化性树脂。
防污剂含有具有反应性官能团的含氟单体(以下，仅称为含氟单体。)作为有效成分。即，防污剂为氟防污剂。根据这样的构成，由于聚合体层3的表面自由能降低，防污性提高。进一步，由于氟原子在聚合体层3的表面(与基材2相反的表面)取向，光滑性提高。其结果，耐磨性提高。本说明书中，光反应性官能团是指利用光、热等外部能量与其他成分反应的官能团。作为这样的反应性官能团列举例如，烷氧基甲硅烷基、甲硅烷基醚基、烷氧基甲硅烷基水解形成的硅烷醇基、羧基、羟基、环氧基、乙烯基、烷基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。作为反应性官能团，从反应性以及操作性的观点来看，优选烷氧基甲硅烷基、甲硅烷基醚基、硅烷醇基、环氧基、乙烯基、烷基、丙烯酰基或者甲基丙烯酰基，更优选乙烯基、烷基、丙烯酰基或者甲基丙烯酰基，进一步优选丙烯酰基或者甲基丙烯酰基。
含氟单体，除了反应性官能团，优选具有包含从氟烷基、氟烷氧基、氟烯基、氟亚烷基以及氟氧化亚烷基组成的群中选择的至少一个的部位。氟烷基、氟烷氧基、氟烯基、氟亚烷基以及氟氧基亚烷基分别为烷基、烷氧基、烯基、亚烷基以及氧基亚烷基中所具有的氢原子的至少一部分被氟原子取代而来的取代基。氟烷基、氟烷氧基、氟烯基、氟亚烷基以及氟氧基亚烷基均为主要由氟原子以及碳原子构成的取代基，其构造中可以存在分支部，并且这些取代基也可以多个相连结。
含氟单体的一个例子，以下述一般式(A)表示。
Rf1-R2-D1 (A)
上述一般式(A)中，Rf1表示包含从氟烷基、氟烷氧基、氟烯基、氟亚烷基以及氟氧化亚烷基组成的群中选择的至少一个的部位。R2表示亚烷基、次烷基或者由它们而来的酯构造、氨酯构造、醚构造、三嗪构造。D1表示反应性官能团。
以上述一般式(A)表示的含氟单体能举出例如2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯、2，2，3，3，3-五氟丙基丙烯酸酯、2-全氟丁基乙基丙烯酸酯、3-全氟丁基-2-羟基丙基丙烯酸酯、2-全氟己基乙基丙烯酸酯、3-全氟己基-2-羟基丙基丙烯酸酯、2-全氟辛基乙基丙烯酸酯、3-全氟辛基-2-羟基丙基丙烯酸酯、2-全氟癸基乙基丙烯酸酯、2-全氟-3-甲基丁基乙基丙烯酸酯、3-全氟-3-甲氧基丁基-2-羟基丙基丙烯酸酯、2-全氟-5-甲基己基乙基丙烯酸酯、3-全氟-5-甲基己基-2-羟基丙基丙烯酸酯、2-全氟-7-甲基辛基-2-羟基丙基丙烯酸酯、四氟丙基丙烯酸酯、八氟戊基丙烯酸酯、十二氟庚基丙烯酸酯、十六氟壬基丙烯酸酯、六氟丁基丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2，2，3，3，3-五氟丙基甲基丙烯酸酯、2-全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟丁基-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟辛基-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯、2-全氟-3-甲基丁基乙基甲基丙烯酸、3-全氟-3-甲基丁基-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-全氟-5-甲基己基乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟-5-甲基己基-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-全氟-7-甲基辛基乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟-7-甲基辛基乙基甲基丙烯酸酯、四氟丙基甲基丙烯酸酯、八氟戊基甲基丙烯酸酯、十二氟庚基甲基丙烯酸酯、十六氟壬基甲基丙烯酸酯、1-三氟甲基三氯乙基甲基丙烯酸酯、六氟丁基甲基丙烯酸酯、三丙烯酰-十七氟壬烯基-季戊四醇等。
作为含氟单体的优选材料，列举例如，具有氟聚醚部位的材料。氟聚醚部位是由氟烷基、氧氟烷基、氧氟亚烷基等构成的部位，是以下述一般式(B)或者(C)所表示的结构。
CFn1H(3-n1)-(CFn2H(2-n2))kO-(CFn3H(2-n3))mO- (B)
-(CFn4H(2-n4))pO-(CFn5H(2-n5))sO- (C)
上述一般式(B)以及(C)中，n1为1～3的整数，n2～n5为1或2，k、m、p以及s为0以上的整数。作为n1～n5的优选组合是，n1为2或3，n2～n5为1或2的组合，作为更优选的组合是n1为3，n2以及n4为2，n3以及n5为1或2的组合。
氟聚醚部位中包含的碳数优选4以上、12以下，更优选4以上、10以下，进一步优选6以上、8以下。在碳数不足4的情况下，表面自由能可能会降低。在碳数大于12的情况下，在溶剂中的溶解性有可能会降低。此外，含氟单体也可以在每1分子中具有多个氟聚醚部位。
作为含氟单体中的公知材料，列举例如大金工业社制造的“OPTOOL(注册商标)DAC”(上述专利文献3的段落[0053]～[0055]记载)、大金工业社制造的“OPTOOLDAC-HP”、UNIMATEC社制造的“CHEMINOX(注册商标)FAAC-6”(上述专利文献4记载)、旭硝子社制造的“Afluid”、DIC社制造的“Megafac(注册商标)RS-76-NS”、DIC社制造的“Megafac RS-75”、油脂制品社制造的“C10GACRY”、油脂制品社制造的“C8HGOL”、Solvay社制造的“FOMBLIN(注册商标)MT70”(上述专利文献5的段落[0055]～[0058]记载)等。含氟单体优选为利用紫外线硬化(聚合)的单体。含氟单体优选为含有-OCF2-链以及＝NCO-链中的至少一个。防污剂可以含有一种含氟单体，也可以含有多种含氟单体。
防污剂除含氟单体之外，还可以适当含有氟类表面活性剂、反应性单体等。
作为氟类表面活性剂的公知材料，列举例如，AGC清美化学社制造的“瑟夫隆(注册商标)”、NEOS社制造的“FETERGENT(注册商标)650A”、3M社制造的“FC-4432”、三菱材料电子化成社制造的“F-top”、DIC社制造的“MEGAFAC R-43”等。含氟表面活性剂可以为利用紫外线硬化(聚合)的表面活性剂。含氟表面活性剂优选为含有-OCF2-链以及＝NCO-链中的至少一个。防污剂可以含有一种氟类表面活性剂，也可以含有多种氟系氟表面活性剂。
作为反应性单体，列举例如，N-丙烯酰吗啉、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺等含有酰胺基的单体，1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯等含有羟基的单体，2-乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯等含有乙酰乙酸基的单体等。作为N-丙烯酰吗啉中公知的材料有例如，KJ化学制品社制造的“ACMO(注册商标)”等。作为N-(2-羟乙基)丙烯酰胺中公知的材料有例如，KJ化学制品社制造的“HEAA(注册商标)”等。作为N,N-二乙基丙烯酰胺中公知的材料有例如，KJ化学制品社制造的“DEAA(注册商标)”等。作为1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯中公知的材料有例如，日本化成社制造的“CHDMMA”等。作为4-羟基丁基丙烯酸酯中公知的材料有例如，日本化成社制造的“4HBA”等。作为2-乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯中公知的材料有例如，日本化成社制造的“AAEM”等。防污剂可以含有一种这些反应性单体，也可以含有多种这些反应性单体。这些反应性单体优选在分子内含有酰胺键。
树脂5的防污剂的有效成分的含量优选为0.1重量％以上、10重量％以下，更优选为0.5重量％以上、9重量％以下，进一步优选为1重量％以上、5重量％以下。树脂5的防污剂的有效成分的含量为不足0.1重量％的情况下，聚合体层3的表面(与基材2相反侧的表面)的防污剂的有效成分的量过少，防污性可能会降低。树脂5中的防污剂的有效成分的含量比10重量％高的情况下，聚合体层3的表面(与基材2相反侧的表面)的防污剂的有效成分的量过多，因此，聚合体层3(凸部4)的弹性不足，当擦拭聚合体层3的表面(与基材2相反侧的表面)时，倒下的凸部4可能不会起来(不复原)。其结果，耐磨性可能会降低。
硬化性树脂含有各种单体、聚合引发剂等。
作为各种单体，列举氨基甲酸酯丙烯酸酯、乙氧基聚甘油聚丙烯酸酯、乙氧基季戊四醇三丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯等。作为氨基甲酸酯丙烯酸酯中公知的材料列举例如，新中村化学工业社制造的“U-10HA”、新中村化学工业社制造的“U-7100”、新中村化学工业社制造的“U-4HA”、共荣社化学社制造的“UA-510H”、共荣社化学社制造的“UA-306H”、共荣社化学社制造的“AH-600”等。作为乙氧基聚甘油聚丙烯酸酯中公知的材料列举例如，新中村化学工业社制造的“NK ECONOMER(注册商标)A-PG5027E”等。作为乙氧基季戊四醇三丙烯酸酯中公知的材料有例如，新中村化学工业社制造的“ATM-35E”等。作为聚二季戊四醇六丙烯酸酯中公知的材料列举例如，共荣社化学社制造的“Light acrylateDPE-6A”。硬化性树脂可以含有一种这些各种单体，也可以含有多种这些各种单体。
作为聚合引发剂，列举例如光聚合引发剂等。光聚合引发剂相对于活性能量射线是活性的，并且是为了引发单体的聚合反应而添加的引发剂。
作为光聚合引发剂，例如能采用自由基聚合引发剂、阴离子聚合引发剂、阳离子聚合引发剂等。这种光聚合引发剂例如能举出：对-叔丁基三氯苯乙酮、2，2′-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮等苯乙酮类；二苯甲酮、4，4′-双二甲基氨基二苯甲酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等酮类；安息香、安息香甲基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚等安息香醚类；苄基二甲基缩酮、羟基环己基苯基酮等苄缩酮类；(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦等酰基氧化膦类；1-羟基环己基苯基甲酮等烷基酚类等。作为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦中公知的材料有例如，BASF社制造的“IRGACURE(注册商标)TPO”等。作为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的公知产品能举出BASF社制造的“IRGACURE819”等。作为1-羟基环己基苯基甲酮中公知的材料有例如，BASF社制造的“IRGACURE184”等。硬化性树脂可以含有一种光聚合引发剂，也可以含有多种聚合引发剂。
硬化性树脂优选含有与防污剂相溶的相溶性单体。根据这样的构成，在聚合体层3的表面(与基材2相反侧的表面)，使防污剂的有效成分均匀分布，因此，防污性提高。进一步，由于相溶性单体，硬化性树脂与防污剂的粘着性提高，因而耐磨性提高。另外，在树脂5中，即使大量包含防污剂的情况下，也能够防止白浊的产生。
作为相溶性单体，例如列举N-丙烯酰基吗啉(例如，KJ化学社制造的“ACMO”)、N,N-二乙基丙烯酰胺(例如，KJ化学社制造的“DEAA”)、N,N-二甲基丙烯酰胺(例如，KJ化学社制造的“DMAA(注册商标)”)、丙烯酸四氢糠基酯(例如，大阪有机化学工业社制造的“Viscoat#150”)，环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(例如，大阪有机化学工业社制造的“Viscoat#200”)，4-羟基丁基丙烯酸酯(例如，日本化成社制造的“4HBA”)等。作为相溶性单体，优选具有酰胺基、酯基、羟基等极性官能团的单官能团单体。硬化性树脂可以含有一种相溶性单体，也可以含有多种相溶性单体。
硬化性树脂中的相溶性单体的含量优选为5重量％以上、30重量％以下，更优选为10重量％以上、25重量％以下，进一步优选为15重量％以上、25重量％以下。硬化性树脂中的相溶性单体的含量不足5重量％以下的情况下，特别是，高温/高湿的环境下的防污性以及耐磨性可能会降低。硬化性树脂中的相溶性单体的含量高于30重量％的情况下，聚合体层3的交联密度降低，并且键间的内聚力增强，因而聚合体层3的硬度变高，特别是高温/高湿的环境下的耐磨性可能会降低。
树脂5可以含有溶剂、也可以不含有溶剂，但优选不含有溶剂。即，树脂5优选为无溶剂系树脂。利用无溶剂系树脂，能够降低与溶剂的使用有关的成本以及环境面的负担(使用时的臭气等)。进一步，用于除去溶剂的装置不是必要的，能够降低装置成本。另一方面，在树脂5含有溶剂的情况下，防污剂过度混杂，聚合体层3的表面(与基材2相反侧的表面)的氟原子浓度有可能下降。另外，由于树脂5的挥发性变高，涂布性有可能下降。
作为溶剂列举例如，酒精(碳数1～10，例如，甲醇、乙醇、正-或者异-丙醇，正-、仲-、或者叔-丁醇、苯甲醇、辛醇等)、酮(碳数3～8：例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基甲酮、二丁基甲酮、环己酮等)，酯或者醚酯(碳数4～10：例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等)、γ-丁内酯、乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、醚(碳数4～10：例如，二乙醇甲醚(methylcellosolve)、乙二醇乙醚(ethylcellosolve)、二乙二醇丁醚(butylcellosolve)、丙二醇甲醚等)、芳香烃(碳数6～10：例如，苯、甲苯、二甲苯等)、酰胺(碳数3～10：例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)、卤代烃(碳数1～2，例如，二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等)、石油系溶剂(例如，石油醚、石油脑等)等。树脂5可以含有一种溶剂，也可以含有多种溶剂。
(模具6)
作为模具6，例如能够使用通过下述方法制作的模具。首先，通过溅射法使成为模具6的材料的铝在支撑基材的表面上成膜。接下来，对于成膜了的铝层，能够通过交替地重复阳极氧化以及刻蚀，制作蛾眼构造的母模(模具6)。此时，通过调整进行阳极氧化的时间以及进行刻蚀的时间，能够使模具6的凹凸结构变化。
作为支撑材料，列举例如，玻璃、不锈钢、镍等金属材料；聚丙烯、聚甲基戊烯、环烯系高分子(作为代表，降冰片烯系树脂等的日本ZEON社制造的“ZEONOR(注册商标)”、JSR社制的“ARTON(注册商标)”)等聚烯烃系树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯对苯二甲酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、三醋酸纤维素等树脂材料等。另外，代替在支撑基材表面使铝成膜，也可以使用铝制的基材。
作为模具6的形状，列举例如平板状、辊状等。
模具6的表面优选以脱模剂实施脱模处理。由此，能够容易地使模具6从聚合体层3剥离。另外，由于模具6的表面自由能降低，在上述步骤(2)中，当将基材2推抵到模具6上时，能够使防污剂的有效成分在树脂5的表面(与基材2相反侧的表面)高效地取向。进一步，在使树脂5硬化之前，能够有效防止防污剂的有效成分从树脂5的表面(与基材2相反侧的表面)脱离。其结果，在防污性薄膜1中，能够使防污剂的有效成分在聚合体层3的表面(与基材2相反侧的表面)高效地取向。
作为模具6的脱模处理中使用的脱模剂，例如列举，氟系脱模剂、硅系脱模剂、磷酸酯系脱模剂等。作为氟系脱模剂中公知的材料，列举例如，大金工业社制造的“OPTOOLDSX”、大金工业社制造的“OPTOOLAES4”等。
<制造方法二>
图4是用于说明实施方式的防污性薄膜的制造方法二的剖面示意图。制造方法二使防污剂和硬化性树脂分成两层并涂布之后，除了使两层一体化之外，与上述制造方法一同样，因此，对于重复的点适当省略说明。
(步骤(1)：第一树脂以及第二树脂的涂布)
如图4(a)所示，在基材2的表面涂布含有硬化性树脂的第一树脂7。接下来，在涂布有第一树脂7的表面(与基材2相反侧的表面)涂布含有防污剂的第二树脂8。
作为涂布第一树脂7以及第二树脂8的方法，列举，例如，喷射法、凹版印刷法、狭缝式模头挤出涂布法、全面涂敷法等涂布的方法。作为第一树脂7的涂布方法，从使膜厚度均匀的观点来看，优选以凹版印刷法或者狭缝式模头挤出涂布法来涂布的方式。作为第二树脂8的涂布方法，从膜厚度能够容易调制，且降低装置成本的观点来看，优选喷雾法。其中也特别优选使用旋流喷嘴、静电喷嘴或者超声波喷嘴来涂布。
第一树脂7的涂布以及第二树脂8的涂布可以在不同时间进行，也可以在相同时间进行。作为在相同时间涂布第一树脂7以及第二树脂8的方法，例如列举利用混合挤压法涂布的方法。
(步骤(2)：树脂的形成)
如图4(b)所示，在中间夹持第一树脂7以及第二树脂8的状态下，从第一树脂7侧将基材2推抵到模具6上。其结果，形成表面(与基材2相反侧的表面)具有凹凸构造的树脂5。树脂5为第一树脂7以及第二树脂8一体化，不存在两树脂的界面的树脂层。
(步骤(3)：树脂的硬化)
使表面具有凹凸构造的树脂5硬化。其结果，如图4(c)所示，形成聚合体层3。
(步骤(4)：模具的剥离)
如图4(d)所示，使模具6从聚合体层3剥离。其结果，完成防污性薄膜1。
根据制造方法二，由于主要构成树脂5的表面(与基材2相反侧的表面)的第二树脂8中含有防污剂，防污剂的有效成分容易在树脂5的表面(与基材2相反侧的表面)取向。
第一树脂7以及第二树脂8优选含有溶剂。即，第一树脂7以及第二树脂8优选为无溶剂系树脂。根据这样的构成，能够降低与溶剂的使用有关的成本以及环境面的负担(使用时的臭气等)。进一步，用于除去溶剂的装置不是必要的，能够降低装置成本。
第一树脂7的厚度T1优选为3μm以上、30μm以下，更优选为5μm以上、7μm以下。
第二树脂8的厚度T2优选为0.1μm以上、15μm以下，更优选为1μm以上、10μm以下，进一步优选为2μm以上、8μm以下，特别优选为5μm以上、8μm以下。
<制造方法三>
图5是用于说明实施方式的防污性薄膜的制造方法三的剖面示意图。由于制造方法三除了在模具表面上涂布第二树脂以外，与制造方法二的防污性薄膜的制造方法相同，因此，对于重复的点适当省略说明。
(步骤(1)：第一树脂以及第二树脂的涂布)
如图5(a)所示，在基材2的表面涂布含有硬化性树脂的第一树脂7。接下来，在模具6的表面(凹凸面)涂布含有防污剂的第二树脂8。
第一树脂7的涂布以及第二树脂8的涂布，可以在不同时间进行，也可以在相同时间进行。
(步骤(2)：树脂层的形成)
如图5(b)所示，在中间夹持第一树脂7以及第二树脂8的状态下，从第一树脂7侧将基材2推抵到模具6上。其结果，形成表面(与基材2相反侧的表面)具有凹凸构造的树脂5。
(步骤(3)：树脂层的硬化)
接下来，使表面具有凹凸构造的树脂5硬化。其结果，如图5(c)所示，形成聚合体层3。
(步骤(4)：模具的剥离)
如图5(d)所示，使模具6从聚合体层3剥离。其结果，完成防污性薄膜1。
关于上述步骤(1)，在上述制造方法二、三中，虽然示出了将第一树脂7涂布在基材2的表面上，将第二树脂8涂布在第一树脂7或者模具6的表面上的步骤，也可以将第二树脂8涂布在第一树脂7以及模具6二者的表面上。即，上述步骤(1)也可以通过将第一树脂7涂布在基材2的表面上，将第二树脂8涂布在第一树脂7和模具6中的至少一个的表面上来进行。另外，上述步骤(1)也可以通过将第二树脂8涂布在模具6的表面(凹凸面)上，将第一树脂7涂布在第二树脂8的表面(与模具6相反侧的表面)上来进行。
[实施例以及对比例]
以下，虽然列举实施例以及对比例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些例子。
在实施例以及对比例中，用于制造防污性薄膜的材料是如下这样。
(基材2)
使用富士胶片社制造的“Fuji-TAC(注册商标)TD-60”，其厚度为60μm。
(树脂5)
使用如表1以及表2所示那样组成的树脂A1～A10。各树脂的材料名的略称为如下这样。在表1以及表2中，也示出各树脂中的防污剂的有效成分的含量。此外，防污剂的有效成分是指分子内具有氟原子的化合物。
<防污剂>
作为防污剂，使用以下防污剂F1～F7。
(1)防污剂F1
·大金工业社制造的“OPTOOLDAC”：40重量％
·KJ化学制品社制造的“ACMO”：60重量％
防污剂F1中的有效成分的含量为40重量％。
(2)防污剂F2
·大金工业社制造的“OPTOOLDAC-HP”：100重量％
防污剂F2中的有效成分的含量为20重量％。
(3)防污剂F3
·大金工业社制造的“OPTOOLDAC”：10重量％
·KJ化学制品社制造的“ACMO”：40重量％
·DIC社制造的“Megafac R-43”：50重量％
防污剂F3中的有效成分的含量为10重量％。
(4)防污剂F4
·含全氟烃基单体(上述专利文献6记载)：20重量％
·KJ化学制品社制造的“DMAA”：80重量％
防污剂F4中的有效成分的含量为20重量％。
(5)防污剂F5
·Solvay社制造的“FOMBLINMT70”：100重量％
防污剂F5中的有效成分的含量为80重量％。
(6)防污剂F6
·UNIMATEC社制造的“CHEMINOX FAAC-6”：100重量％
防污剂F6中的有效成分的含量为100重量％。
(7)防污剂F7
·DIC社制造的“Megafac RS-76-NS”：20重量％
·二丙二醇二丙烯酸酯：80重量％
防污剂F7中的有效成分的含量为20重量％。
<硬化性树脂>
作为硬化性树脂的材料，使用以下各种单体以及聚合引发剂。
(1)单体
·“UA”：共荣社化学社制造的“UA-510H”
·“ATM”：新中村化学工业社制造的“ATM-35E”
·“DPE”：共荣社化学社制造的“Light acrylateDPE-6A”
·“DM”：KJ化学制品社制造的“DMAA”
(2)聚合引发剂
“819”：BASF公司制造的“IRGACURE 819”
[表1]
Figure BDA0001703610220000191
Figure BDA0001703610220000201
[表2]
Figure BDA0001703610220000202
(模具6)
使用了通过下述方法制作的模具。首先，通过溅射法使成为模具的材料的铝在10cm见方的玻璃基板上成膜。成膜了的铝层的厚度为1.0μm。接下来，通过对成膜了的铝层交替重复阳极氧化以及刻蚀，形成开设有多个微小孔(相邻孔(凹部)的底点间的距离在可见光的波长以下)的阳极氧化层。具体地，通过按照阳极氧化、刻蚀、阳极氧化、刻蚀、阳极氧化、刻蚀、阳极氧化、刻蚀、以及阳极氧化的顺序进行(阳极氧化：五次，刻蚀：四次)，形成多个具有朝向铝层的内部变细的形状(尖端细(taper)的形状)的微小的孔(凹部)，其结果，获得具有凹凸构造的模具。阳极氧化使用草酸(浓度：0.03重量％)，在液温5℃，施加电压80V的条件下进行。进行一次阳极氧化的时间为25秒。刻蚀使用磷酸(浓度：1mol/l)，在液温30℃的条件下进行。进行一次刻蚀的时间为25分钟。通过扫描电子显微镜观察模具，发现凹部的深度为290nm。此外，在模具的表面利用大金工业社制造的“OPTOOLAES4”事先实施脱模处理。
(实施例一)
通过上述制造方法一制作实施例一的防污性薄膜。
(步骤(1)：树脂的涂布)
利用第一理化社制造的刮棒涂布机“No.02”在基材2表面涂布树脂A1。
(步骤(2)：凹凸构造的形成)
在中间夹持树脂A1的状态下，利用手压磙将基材2推抵到模具6上。其结果，凹凸构造在树脂A1的表面(与基材2相反侧的表面)形成。
(步骤(3)：树脂的硬化)
对表面具有凹凸结构的树脂A1从基材2一侧照射紫外线(照射量：200mJ/cm2)从而使其硬化。其结果形成聚合体层3。
(步骤(4)：模具的剥离)
使模具6从聚合体层3剥离。其结果，完成防污性薄膜1。聚合体层3的厚度T为9.8μm。
防污性薄膜1的表面规格为如下这样。
凸部4的形状：吊钟状。
相邻的凸部4之间的间隔P：200nm
凸部4的高度：200nm
凸部4的纵横比：1.0
防污性薄膜1的表面规格的评价使用日立高新技术社制造的扫描电子显微镜“S-4700”来进行。此外，评价时使用MEIWAFOSIS社制造的osmium coater“NEOC-AN”，在防污性薄膜1的表面(聚合体层3的与基材2相反侧的表面)上将和光纯药工业社制造的氧化锇(厚度：5μm)作为原料的锇金属覆膜通过等离子体CVD成膜法成膜。具体地，相邻凸部4之间的间隔P为：位于由上述扫描电子显微镜拍摄的平面照片的1μm见方的区域内的，除分支突起之外的所有相邻凸部之间的距离的平均值。凸部4的高度为由上述扫描电子显微镜所拍摄的剖面照片中的除分支突起之外的连续排列的十个凸部的高度的平均值。但是，在选择10个凸部之时，除去了具有缺陷或者变形的部分(在准备测量用试料时使其变形的部分等)的凸部。
(实施例二至八以及对比例一、二)
除了变更为表3以及4所示的组成之外，与实施例一同样地制作各例的防污性薄膜。
[评价]
针对防污性薄膜，进行以下评价。
(GCIB-XPS测量)
针对实施例以一至八以及对比例一、二的防污性薄膜，利用GCIB-XPS测量研究相对于凹凸构造的深度方向的构成原子的分布状态。
气体团簇离子束是由数十至数千个原子构成，且每一原子的能量非常低的离子束。例如，通过氩气团簇离子束溅射试料时，由于不发生溅射原子的残留，因此不能通过C60离子实现，每一原子1～20eV左右的超低能量离子刻蚀是能够实现的。另外，溅射后的试料表面几乎不发生由氩气团簇离子引起的化学变化，因此，能够实现对有机物的刻蚀。
作为测量装置，使用了在ULVAC-PHI社制造的X射线光电子能谱分析装置(商品名：PHI 5000 VersaProbe II)上搭载了同社制造的氩气团簇溅射离子枪(商品名：06-2000)的测量装置。
X射线光电子能谱分析装置的测量条件是如下这样。
<测量条件>
·X射线束直径：100μm
·分析面积：1000μm×500μm
·光电子的取出角度：45°。
·通能(pass energy)：46.95eV。
气体团簇溅射离子束的溅射条件(刻蚀)条件以及电性中和条件是以下这样。
<溅射条件>
·离子源：氩气团簇溅射离子束
·加速电压：10kV(15mA Emission)
·Zalar旋转速度：1转/分
·溅射速率(刻蚀速率)：10nm/分
<电性中和条件>
·电子枪：Bias 1.0V(20μA Emission)
·离子枪：1V或者3V(7mA Emission)
基于通过GCIB-XPS测量获得的数据，计算出从凹凸构造的表面往深度方向的距离与聚合体层的各原子数相对于碳原子数、氮原子数、氧原子数以及氟原子数的总数的比例的关系。GCIB-XPS测量结果中，代表的结果在图6～12中示出。图6是示出针对实施例二的防污性薄膜的GCIB-XPS装置的测量结果的图表。图7是示出针对实施例五的防污性薄膜的GCIB-XPS装置的测量结果的图表。图8是示出针对实施例六的防污性薄膜的GCIB-XPS装置的测量结果的图表。图9是示出针对实施例七的防污性薄膜的GCIB-XPS装置的测量结果的图表。图10是示出针对实施例八的防污性薄膜的GCIB-XPS装置的测量结果的图表。图11是示出针对对比例一的防污性薄膜的GCIB-XPS装置的测量结果的图表。图12是示出针对对比例二的防污性薄膜的GCIB-XPS装置的测量结果的图表。图6～12中的横轴“D”表示从凹凸构造的表面往深度方向的距离(单位：nm)。图6～12的纵轴“原子比例”表示各原子数相对于碳原子数、氮原子数、氧原子数以及氟原子数的总数的比例(单位：atom％)。
另外，算出下述各值(原子比例)。在表3以及表4中表示结果。
·“FS”：凹凸构造的表面的氟原子比例
·“NS”：凹凸构造的表面的氮原子比例
·“Nm”：往深度方向远离凹凸构造的表面5～90nm区域的氮原子比例的极大值(极大值存在多个的情况下，它们的最大值)
·“Na”：往深度方向远离凹凸构造的表面90～120nm区域的氮原子比例的平均值
·“Nm-Ns”：往深度方向远离凹凸构造的表面5～90nm区域的氮原子比例的极大值与凹凸构造表面的氮原子比例之差
·“Nm-Na”：往深度方向远离凹凸构造的表面5～90nm区域的氮原子比例的极大值与往深度方向远离凹凸构造的表面90～120nm区域的氮原子比例的平均值之差
(特性评价)
实施例一至八以及对比例一、二的防污性薄膜进行防污性评价。在表3以及表4中示出结果。
<防污性>
作为防污性，评价防水性、防油性、以及指纹擦去性。
作为防水性，评价了水相对于各例的防污性薄膜的表面(聚合体层的与基材相反侧的表面)的接触角。具体地，对各例的防污性薄膜的表面(聚合体层的与基材相反侧的表面)滴下水，测量紧跟着滴下以后的接触角。
作为防油性，评价了十六烷相对于各例的防污性薄膜的表面(聚合体层的与基材相反侧的表面)的接触角。具体地，对各例的防污性薄膜的表面(聚合体层的与基材相反侧的表面)滴下十六烷，测量紧跟着滴下以后以及10秒后的接触角。
水以及十六烷的接触角表示使用了协和界面科学社制造的便携接触角计“PCA-1”，通过θ/2法((θ/2＝arctan(h/r)，θ：接触角，r：液滴半径，h：液滴的高度)来测量的三个位置的接触角的平均值。此处，作为第一个位置的测量点，选择各例的防污性薄膜的中央部分，作为第二个位置以及第三个位置的测量点，选择距离第一个位置的测量点20mm以上，并且相对于第一个位置的测量点位于彼此点对称的位置的两个点。
<指纹擦去性>
指纹擦去性通过下述方法来评价。首先，对于各例的防污性薄膜，在基材的与聚合体层相反侧的表面通过光学粘合层，贴附于黑丙烯板。接下来，将各例的防污性薄膜在温度60℃、湿度95％的环境下放置101天，进一步，在温度23℃、湿度50％的环境下放置1天。然后，使各例的防污性薄膜表面(聚合体层的与基材相反侧的表面)附着指纹之后，以旭化成社制造的“BEMCOT(注册商标)S-2”来回擦拭10次，在照度1001x(荧光灯)的环境下目视观察指纹是否被擦去。判断基准为以下这样。
○：指纹被完全擦去，看不到擦拭残留。
△：指纹虽然不明显，但在荧光灯映照时擦拭残留少许可见。
×：指纹完全没有被擦去。
此处，评价结果为○的情况判断为可以容许的水平(防污性优秀)。
[表3]
Figure BDA0001703610220000251
Figure BDA0001703610220000261
[表4]
Figure BDA0001703610220000262
如表3以及表4所示，实施例一至八的任意一个防污性，特别是指纹擦去性高。另一方面，对比例一、二虽然防水性(水的接触角)高，但指纹擦去性低。
此外，关于实施例一至四、七、八的防污性薄膜，耐磨性也良好。进一步，基材与聚合体层之间的粘着性(以下，仅称为粘着性)也良好。
<耐磨性>
耐磨性通过下述方法评价。首先，以纸巾擦拭各例的防污性薄膜的表面(聚合体层的与基材相反侧的表面)二至三次。之后，在照度1001x(荧光灯)环境下从小的角度目视观察以纸巾擦拭的部分的发白程度。判断基准为以下这样。
○：完全没有变化(一点儿发白都看不到)。
△：能看到少许发白。
×：明显看到发白。
此处，评价结果为○的情况判断为可以容许的水平(耐磨性优秀)。
<粘着性>
粘着性通过下述方法进行评价。首先，对各例的防污性薄膜的表面(聚合体层的与基材相反侧的表面)利用割刀以1mm间隔切入棋盘格子状的纵十一条、横十一条切槽，刻出100个正方形的方格(1mm见方)。并且，将日东电工社制造的聚酯纤维粘着胶带“No.31B”压接在方格部分之后，将粘着胶带相对于方格表面90°的方向以100mm/s的速度剥离。其后，目视观察基材上的聚合体层的剥离状态，数基材上的聚合体层没有被剥离而残留的方格个数。
接下来，针对各实施例的防污性薄膜，研究包括氮原子的键种类相对于凹凸构造的深度方向的分布。具体地，通过上述GCIB-XPS测量，测量防污性薄膜的窄谱。测量结果的一个例子在图13中示出。图13是示出针对实施例二的防污性薄膜的凹凸构造的深度方向上的窄谱(N1s峰)的图。图13中的纵轴“c/s”为“counts/秒”的缩略。另外，图13中各频谱从下侧往上侧顺次表示往深度方向顺次远离凹凸构造表面的位置的频谱。
在图13中的各频谱中，从上侧往下侧顺次，N1s峰的位置(键能)缓缓向+侧移动。即，随着从凹凸构造的内部向表面接近，N1s峰的位置缓缓向+侧移动。这给出了以下启示：电负性高的氟原子(来源于防污剂F1的有效成分的氟原子)正朝存在于凹凸构造的表面以及其正下方的氮原子接近。因此，可知在实施例二的防污性薄膜中，存在于凹凸构造的表面以及其正下方的氮原子主要为来源于防污剂F1有效成分的氮原子。
另外，在防污性薄膜中，聚合体层(凹凸构造)中的氮原子的作用被认为是以下这样。首先，虽然为了形成凹凸构造并保证期望的特性(例如，粘着性)，只要提高硬化性树脂的极性即可，但相对地，其与防污剂中的含氟成分(例如，含氟单体)的相溶性就恶化。因此，若向硬化性树脂中导入含氮成分(例如，含有酰胺构造的成分)的话，就能够改善其与防污剂的相溶性。进一步，硬化性树脂中的含氮成分也有助于防污剂中的含氟成分与硬化性树脂的结合，还提高含氟成分的流平性(取向性)。
由此，认为：在实施例二的防污性薄膜中，凹凸构造的内部(深部)中含氮成分几乎均匀分布，然而，凹凸构造的表面含氟成分呈单分子膜状排成一列，在其正下方(往深度方向远离凹凸构造的表面5～90nm的区域的极大值附近)存在含氮成分富集的区域。认为：如上述那样，在氮成分富集区域中，不仅存在来源于防污剂F1的有效成分的氮原子，还存在提高含氟成分的流平性的来源于硬化性树脂的氮原子。这样的构成，被认为对于其他实施例也是一样的。
[备注]
本发明的一个方式为具备在表面具有凹凸构造的聚合体层的防污性薄膜，所述凹凸构造的多个凸部以可见光波长以下的间隔设置，所述聚合体层含有碳原子、氮原子、氧原子以及氟原子作为构成原子，通过X射线光电子能谱法测量的氟原子数相对于碳原子数、氮原子数、氧原子数以及氟原子数的总数的比例为在上述凹凸构造的表面为33atom％以上，通过X射线光电子能谱法测量的氟原子数相对于碳原子数、氮原子数、氧原子数以及氟原子数的总数的比例在往深度方向远离上述凹凸构造的表面5～90nm的区域至少具有一个比往深度方向远离上述凹凸构造的表面90～120nm的区域的平均值大0.3atom％以上的极大值。根据上述方式，能够实现防污性优良的防污性薄膜。
通过X射线光电子能谱法测量的氮原子数相对于碳原子数、氮原子数、氧原子数以及氟原子数的总数的比例在上述凹凸构造的表面，可以比所述极大值小1atom％以上。根据这样的构成，由于氮原子富集区域的氮原子比例进一步提高，防污性也进一步提高。
所述聚合体层可以是包含防污剂以及硬化性树脂的硬化物。根据这样的构成，防污性提高。
所述硬化性树脂可以含有与所述防污剂相溶的相溶性单体。根据这样的构成，在上述聚合体层表面，由于上述防污剂的有效成分均匀分布，防污性更高。进一步，根据上述相溶性单体，由于上述硬化性树脂与上述防污剂之间的粘着性提高，耐磨性提高。另外，在上述树脂中，即使在含有大量上述防污剂的情况下，能够防止白浊的产生。
所述硬化性树脂中的所述相溶性单体的含量可以在5重量％以上，30重量％以下。根据这样的构成，能够防止特别是高温/高湿环境下的防污性以及耐磨性的下降。
所述防污剂可以含有具有反应性官能团的含氟单体作为有效成分。根据这种构成，防污性提高。
所述防污剂中的氟原子也可以在所述聚合体层表面取向。根据这种构成，防污性进一步提高。
所述含氟单体可以以下述一般式(A)表示。根据这样的构成，更好地发挥由所述防污剂带来的防污效果。
Rf1-R2-D1 (A)
所述一般式(A)中，Rf1表示包含从氟烷基、氟烷氧基、氟烯基、氟亚烷基以及氟氧化亚烷基组成的群中选择的至少一个的部位。R2表示亚烷基、次烷基或者由它们而来的酯构造、氨酯构造、醚构造、三嗪构造。D1表示光反应性官能团。
作为所述含氟单体可以是具有以下述一般式(B)或者(C)所表示的全氟聚醚部位的单体。根据这样的构成，更好地发挥由所述防污剂带来的防污效果。
CFn1H(3-n1)-(CFn2H(2-n2))kO-(CFn3H(2-n3))mO- (B)
-(CFn4H(2-n4))pO-(CFn5H(2-n5))sO- (C)
(所述一般式(B)以及(C)中，n1为1～3的整数。n2～n5为1或2。k、m、p以及s为0以上的整数。)
所述防污剂还可以包括氟类表面活性剂以及反应性单体中的至少一种。根据这样的构成，更好地发挥由所述防污剂带来的防污效果。
所述树脂中的所述防污剂的所述有效成分的含量可以为0.1重量％以上、10重量％以下。根据这种构成，能够防止防污性以及耐磨性的降低。
水相对于所述防污性薄膜的表面的接触角也可以是130°以上。根据这样的构成，防污性进一步提高。
十六烷相对于所述防污性薄膜的表面的接触角也可以是30°以上。根据这样的构成，防污性进一步提高。
所述聚合体层的厚度也可以为5.0μm以上、20.0μm以下。根据这样的构成，能够使防污剂的有效成分在所述聚合体层的表面(与所述基材相反侧的表面)以高浓度取向。
所述间隔也可以为100nm以上、400nm以下。根据这样的构成，能够充分防止莫尔条纹、彩虹状不均匀等光学现象的产生。
所述多个凸部的高度也可以均为50nm以上、600nm以下。根据这样的构成，能够与所述多个凸部的优选的纵横比二者兼顾。
所述多个凸部的纵横比也可以均为0.8以上、1.5以下。根据这样的构成，能够充分防止莫尔条纹、彩虹状不均匀等光学现象的产生，实现良好的反射特性。进一步，能够防止蛾眼构造的加工性的降低，粘连的产生以及形成蛾眼构造时的转印情况的恶化。
[附图标记说明]
1：防污性薄膜
2：基材
3：聚合体层
4：凸部
5：树脂
6：模具
7：第一树脂
8：第二树脂
P：间隔
T：聚合体层的厚度
T1：第一树脂的厚度
T2：第二树脂的厚度

Claims (19)

1.一种防污性薄膜，其具备在表面具有凹凸构造的聚合体层，所述凹凸构造的多个凸部以可见光波长以下的间隔设置，
所述聚合体层为包含防污剂以及硬化性树脂的树脂的硬化物，且含有碳原子、氮原子、氧原子以及氟原子作为构成原子，
所述防污剂包含具有氟聚醚部位的含氟单体，
所述硬化性树脂含有氮原子作为构成原子，
所述防污剂中的所述含氟单体的氟原子在所述聚合体层的表面取向，
通过X射线光电子能谱法测量的氟原子数相对于碳原子数、氮原子数、氧原子数以及氟原子数的总数的比例在所述凹凸构造的表面为33atom％以上，
通过X射线光电子能谱法测量的氮原子数相对于碳原子数、氮原子数、氧原子数以及氟原子数的总数的比例在往深度方向远离所述凹凸构造的表面5～90nm的区域，至少具有一个比往深度方向远离所述凹凸构造的表面90～120nm的区域的平均值大0.5atom％以上的极大值。
2.如权利要求1所述的防污性薄膜，其特征在于，所述防污剂还包含氮原子作为构成原子。
3.如权利要求2所述的防污性薄膜，其特征在于，往深度方向远离所述凹凸构造的表面5～90nm的区域中具有所述的极大值的区域，存在所述防污剂中的氮原子和所述硬化性树脂中的氮原子。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的防污性薄膜，其特征在于，通过X射线光电子能谱法测量的氮原子数相对于碳原子数、氮原子数、氧原子数以及氟原子数的总数的比例在所述凹凸构造的表面，比所述极大值小1atom％以上。
5.如权利要求1～3中任意一项所述的防污性薄膜，其特征在于，所述硬化性树脂含有与所述防污剂相溶的相溶性单体。
6.如权利要求5所述的防污性薄膜，其特征在于，所述硬化性树脂中的所述相溶性单体的含量在5重量％以上，30重量％以下。
7.如权利要求5所述的防污性薄膜，其特征在于，所述相溶性单体包含具有酰胺基的单官能团单体。
8.如权利要求1～3中任意一项所述的防污性薄膜，其特征在于，所述含氟单体具有反应性官能团。
9.如权利要求1～3中任一项所述的防污性薄膜，其特征在于，所述氟聚醚部位由以下述一般式(B)或者(C)表示，所述一般式(B)以及(C)中，n1为1～3的整数，n2～n5为1或2，k、m、p以及s为0以上的整数。
CFn1H(3-n1)-(CFn2H(2-n2))kO-(CFn3H(2-n3))mO- (B)
-(CFn4H(2-n4))pO-(CFn5H(2-n5))sO- (C)
10.如权利要求8所述的防污性薄膜，其特征在于，所述含氟单体含有-OCF2-链以及＝NCO-链中的至少一个。
11.如权利要求8所述的防污性薄膜，其特征在于，所述防污剂还包括氟类表面活性剂以及反应性单体中的至少一种。
12.如权利要求11所述的防污性薄膜，其特征在于，所述反应性单体包含含有酰胺基的单体。
13.如权利要求8所述的防污性薄膜，其特征在于，所述树脂中的所述防污剂的所述有效成分的含量为0.1重量％以上、10重量％以下。
14.如权利要求1～3中任意一项所述的防污性薄膜，其特征在于，水相对于所述防污性薄膜的表面的接触角是130°以上。
15.如权利要求1～3中任意一项所述的防污性薄膜，其特征在于，十六烷相对于所述防污性薄膜的表面的接触角是30°以上。
16.如权利要求1～3中任意一项所述的防污性薄膜，其特征在于，所述聚合体层的厚度为5.0μm以上、20.0μm以下。
17.如权利要求1～3中任意一项所述的防污性薄膜，其特征在于，所述间隔为100nm以上、400nm以下。
18.如权利要求1～3中任意一项所述的防污性薄膜，其特征在于，所述多个凸部的高度均为50nm以上、600nm以下。
19.如权利要求1～3中任意一项所述的防污性薄膜，其特征在于，多个凸部的纵横比均为0.8以上、1.5以下。
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