JP5352020B2 - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、微細凹凸構造体及び微細凹凸構造体の製造方法 - Google Patents

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、微細凹凸構造体及び微細凹凸構造体の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、指紋汚れを除去すること等に優れた汚染除去効果を有し、高い耐擦傷性備えた部材、特に微細凹凸(ナノ凹凸)構造体を形成できる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。さらに、本発明は、該樹脂組成物を含むインプリント用原料、該樹脂組成物を用いて形成した微細凹凸構造体、特にディスプレイ部材に関し、かつ該樹脂組成物を用いる微細凹凸構造体の製造方法に関する。
表面にナノサイズの微細な凹凸が規則的に配置さている微細凹凸構造体は、連続的に屈折率を変化させ反射防止性能を発現することが知られている。また、微細凹凸構造体は、微細な産毛を備えたハスの葉が示す超撥水性能(ロータス効果)と同様の効果を発現することも知られている。
微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法としては、例えば、下記方法が提案されている:
(i)微細凹凸構造の反転構造を表面に有するスタンパを用い、熱可塑性樹脂を射出成形又はプレス成形して、熱可塑性樹脂成形体の表面に微細凹凸構造を転写する方法;
(ii)微細凹凸構造の反転構造を表面に有するスタンパと透明基材との間に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填し、活性エネルギー線の照射によって硬化させた後、スタンパを剥離して硬化物に微細凹凸構造を転写する方法;及び
(iii)前記スタンパと透明基材との間に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填した後、スタンパを剥離して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に微細凹凸構造を転写し、その後、活性エネルギー線の照射によって活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる方法。
これらの中でも、微細凹凸構造の転写性、表面組成の自由度を考慮すると、(ii)の活性エネルギー線の照射により樹脂組成物を硬化させて、微細凹凸構造を転写する方法が好適である。この方法は、連続生産が可能なベルト状やロール状のスタンパを用いる場合に特に好適であり、生産性に優れた方法である。
微細凹凸構造が良好な反射防止性能を発現するのは、微細凹凸の隣り合う凸部又は凹部が可視光の波長以下の間隔である場合である。しかし、このような構造を有する微細凹凸構造体は、表面が平滑な、ハードコートなどで耐摩耗性処理をした成形体に比べて耐擦傷性に劣り、使用中の耐久性に問題があった。また、微細凹凸構造体の作製に使用した樹脂組成物では十分に堅牢でないと、鋳型から離型する際や熱によって、突起同士が寄り添う現象が起き易い。
そこで、微細凹凸構造を維持するため、活性エネルギー線の照射により樹脂組成物を硬化させ、スタンパの反転微細凹凸構造を転写して微細凹凸構造を形成した微細凹凸構造体や、微細凹凸構造を形成するための樹脂組成物が提案されている。
例えば、最密充填されたシリカゾルを鋳型として可視光の波長以下の凸部(凹部)間隔を有する微細凹凸構造を作製することや、この微細凹凸構造を形成する樹脂組成物として、トリメチロールプロパントリアクリレートのような分子量当りの二重結合が極めて多い多官能モノマーを用いることが知られている(特許文献1)。
さらに、微細凹凸を有するハードコート層を有するフィルムが開示され、このハードコート層はJIS K5600−5−4に準じた鉛筆硬度試験で「H」以上の硬度を示す樹脂で形成されていること、そしてその樹脂として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなど、分子量当りの二重結合数が極めて多い多官能モノマーが用いて作成されられている(特許文献2)。
一方、微細凹凸構造を形成するのに好ましい樹脂組成物として、以下のものが知られている:
(1)ウレタンアクリレート等のアクリレートオリゴマーと離型剤を必須成分とする光硬化性樹脂組成物(特許文献3);
(2)エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン等の反応性希釈剤、光重合開始剤及びフッ素系界面活性剤から構成される光硬化性樹脂組成物(特許文献4);及び
(3)トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート、光重合開始剤及びポリエーテル変性シリコーンオイル等のレベリング剤を含む紫外線硬化性樹脂組成物(特許文献1)。
しかしながら、特許文献1、2に記載の微細凹凸構造体は、いずれも架橋密度の高い弾性率の高い硬化物であるが、必ずしも耐擦傷性を満足させるものではない。また、鉛筆硬度試験で「H」以上の硬度を示す硬化樹脂であっても、特に微細凹凸構造体の場合は微細突起が折れたり曲がったりして反射防止性能が損なわれる場合があり、その使用用途が限定されてしまう。また、微細凹凸構造に付着した指紋等の汚れを拭き取ることも困難である。
一方、樹脂成形体の防汚性について、シリコーン化合物やフッ素化合物を用いて疎水性にすることで、汚れの付着を抑制する方法が知られている。逆に、樹脂成形体表面を親水性にすることで、付着した指紋等の汚れと樹脂表面の間に水の侵入を促進させ、水拭きによって汚れを水で浮かせて除去する方法もある。しかしながら、樹脂成形体表面を親水性にすると、必然的に成形体の吸水性も増加し、成形体が軟化して表面に形成された微細凹凸構造が維持できなくなる傾向を有する。
上記特許文献1、3及び4に記載される硬化物は、親水性が不十分であるため、微細凹凸構造の表面に付着した指紋等の汚れを水拭き取ろうとしても、汚れが水で浮き上がらず、指紋等を拭き取ることが困難である。一方、樹脂の親水性を単純に増加させても、樹脂の吸水が増加し、得られる成形体も軟化する。このような樹脂を用いて、ナノサイズの微細凹凸構造を表面に有する成形体を形成しても、ナノサイズの突起が表面張力によって寄り添い、光を散乱させて反射抑制効果を低減させ、水拭き後の硬化物が白く靄がかかるという問題もある。
特開2000−71290号公報 特開2002−107501号公報 特許第4156415号公報 特開2007−84625号公報
本発明の課題は、表面に形成された微細凹凸構造により反射防止機能を示し、指紋汚れ除去性等の汚染物の除去性に優れると共に、高い耐擦傷性を兼備する硬化物を与える活性エネルギー線硬化性樹脂組成物や、これを含むインプリント用原料を提供し、これらを用いて形成され微細凹凸構造体、特にディスプレイ部材、及び微細凹凸構造体の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、少なくとも分子内に3個以上のラジカル重合性官能基を有するモノマー(オリゴマー)を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、基材と微細凹凸構造の反転構造を有するスタンパの間にはさみ、活性エネルギー線を照射して、該樹脂組成物を硬化させたならば、上記課題が解決されることを見出し、さらに検討して、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、少なくとも分子内に3個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能モノマーを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって:
該樹脂組成物の組成が、
(1)多官能モノマー(A)、およびエチレングリコール単位の繰り返し数が9以上であるポリエチレングリコール構造を有するモノ(メタ)アクリレート(B)を含み、該多官能モノマー(A)の含有量が70〜95質量部、モノ(メタ)アクリレート(B)の含有量が5〜30質量部であり(樹脂組成物中に含まれる総てのモノマーの含有量の合計を100質量部とする)、
該多官能モノマー(A)は、分子内に3個以上のラジカル重合性官能基を有し、かつその分子量をラジカル重合性官能基の数で除した値(官能基当たりの分子量)が110〜200である;または
(2)重合性成分(X)が、分子内に3個以上のラジカル重合性の官能基を有し、該官能
基1個当りの分子量が110未満であり、かつ、末端にエチル基を有さない多官能モノマー(XA)15〜70質量%、分子内に3個以上のラジカル重合性の官能基を有し、該官能基1個当りの分子量が110以上であり、かつ、末端にエチル基を有さない多官能モノマー(XB)15〜50質量%および分子内に2個のラジカル重合性の官能基及び4個以上のオキシエチレン基を有し、かつ、末端にメチル基を有さない2官能モノマー(XC)15〜40質量%を含み、さらに、光重合開始剤(XE)を含む;
ことを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
つまり、本第1の発明は、多官能モノマー(A)、およびエチレングリコール単位の繰り返し数が9以上であるポリエチレングリコール構造を有するモノ(メタ)アクリレート(B)を含み、該多官能モノマー(A)の含有量が70〜95質量部、モノ(メタ)アクリレート(B)の含有量が5〜30質量部であり(樹脂組成物中に含まれる総てのモノマーの含有量の合計を100質量部とする)、
該多官能モノマー(A)は、分子内に3個以上のラジカル重合性官能基を有し、かつその分子量をラジカル重合性官能基の数で除した値(官能基当たりの分子量)が110〜200であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
また、本第2の発明は、重合性成分(X)と光重合開始剤(XE)を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、該重合性成分(X)が、分子内に3個以上9個以下のラジカル重合性の官能基を有し、該官能基1個当りの分子量が85以上110未満であり、かつ、末端にエチル基を有さない多官能モノマー(XA)15〜70質量%、分子内に3個以上9個以下のラジカル重合性の官能基を有し、該官能基1個当りの分子量が110以上500以下であり、かつ、末端にエチル基を有さない、アルキレンオキサイド変性の多官能モノマー(XB)15〜50質量%および分子内に2個のラジカル重合性の官能基及び4個以上30個以下のオキシエチレン基を有し、かつ、末端にメチル基を有さない2官能モノマー(XC)15〜40質量%を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
また、本発明は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含むインプリント用原料、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物であって、微細凹凸構造を表面に有する微細凹凸構造体及び該微細凹凸構造体を備えたディスプレイ部材にも関する。
また、本発明は、表面に微細凹凸構造を有する微細凹凸構造体の製造方法であって、
該微細凹凸構造の反転構造が形成されたスタンパと基材との間に、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を配し、活性エネルギー線を照射して該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化した後、スタンパを剥離して、表面に微細凹凸構造を有する硬化樹脂層を形成する微細凹凸構造体の製造方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、耐擦傷性に優れ、指紋除去性等の汚染物の除去効果に優れた微細凹凸構造体等を形成することができる。また、本発明の微細凹凸構造体は極めて優れた反射防止効果を有するので、ディスプレイ部材として極めて有用である。
本発明の微細凹凸構造体を示す模式断面図である。 本発明の微細凹凸構造体の製造方法に用いるスタンパの製造工程を示す図である。 図2に従って製造したスタンパによる微細凹凸構造体の模式断面図である。 本発明の微細凹凸構造体の製造装置の一例を示す構成図である。
本第1の発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、多官能モノマー(A)、及びエチレングリコール単位の繰り返し数が9以上であるポリエチレングリコール構造を有するモノ(メタ)アクリレート(B)を含み、多官能モノマー(A)の含有量が70〜95質量部、モノ(メタ)アクリレート(B)の含有量が5〜30質量部であり(樹脂組成物中に含まれる総てのモノマーの含有量の合計を100質量部とする)、
多官能モノマー(A)は、分子内に3個以上のラジカル重合性官能基を有し、かつその
分子量をラジカル重合性官能基の数で除した値、分子量/ラジカル重合性官能基の数が110〜200であることを特徴とする。
[多官能モノマー(A)]
多官能モノマー(A)は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(以下、特に断らない限り、「樹脂組成物」という)の主成分であり、その硬化物の機械特性、特に耐擦傷性を良好に維持する役割を果たす。多官能モノマー(A)は、分子内に3個以上のラジカル重合性官能基を有する。これにより、得られる樹脂組成物の硬化物の架橋点間距離が小さくなり、架橋密度を高くして、硬化物の弾性率や硬度を高くし、耐擦傷性に優れたものとすることができる。このラジカル重合性官能基として、代表的にはメタクリロイル基、アクリロイル基を挙げることができる。
多官能モノマー(A)は、その分子量をラジカル重合性官能基の数で除した値、分子量/ラジカル重合性官能基の数(官能基当りの分子量)が110〜200であり、好ましくは120〜180、より好ましくは130〜155である。官能基当りの分子量が110以上であれば、過剰な架橋により、硬度が上昇して硬化物が脆弱になるのを抑制することができる。また、官能基当りの分子量が200以下であれば、架橋が不足することにより、硬化物の弾性率、硬度が低下し、耐擦傷性が低下するのを抑制することができる。
例えば、多官能モノマー(A)がトリメチロールプロパントリアクリレートの場合、その分子量は296であり、ラジカル重合性官能基の数は3である。したがって、分子量/ラジカル重合性官能基の数=98.7となる。多官能モノマーであっても、分子量が800を超える4官能モノマーや分子量が1200を超える6官能モノマーは、官能基当りの分子量が200を超えるので、本第1の発明においては、多官能モノマー(A)には該当しない。
多官能モノマー(A)としては、例えば、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート等が挙げられる。具体的には、以下のものを挙げることができる。
3官能モノマーとしては、トリメチロールプロパンの未変性物、エトキシ変性物、プロポキシ変性物、エトキシ・プロポキシ変性物又はブトキシ変性物のトリ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールの未変性物、エトキシ変性物、プロポキシ変性物、エトキシ・プロポキシ変性物又はブトキシ変性物のトリ(メタ)アクリレート;イソシアヌル酸の未変性物、エトキシ変性物、プロポキシ変性物、エトキシ・プロポキシ変性物又はブトキシ変性物のトリ(メタ)アクリレート;グリセリンの未変性物、エトキシ変性物、プロポキシ変性物、エトキシ・プロポキシ変性物又はブトキシ変性物のトリアクリレートなどが挙げられる。
4官能モノマーとしては、ペンタエリスリトールの未変性物、エトキシ変性物、プロポキシ変性物、エトキシ・プロポキシ変性物又はブトキシ変性物のテトラ(メタ)アクリレート;ジトリメチロールプロパンの未変性物、エトキシ変性物、プロポキシ変性物、エトキシ・プロポキシ変性物又はブトキシ変性物のテトラ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
5官能以上の多官能モノマーとしては、ジペンタエリスリトールの未変性物、エトキシ変性物、プロポキシ変性物、エトキシ・プロポキシ変性物又はブトキシ変性物のヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
なお、本願では、(メタ)アクリレートは、メタクリレート又はアクリレートをいう。
また、多官能モノマー(A)として、ポリオールやイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート等を反応させたウレタン(メタ)アクリレートを用いてもよい。このようなウレタン(メタ)アクリレートの市販品としては、例えば、新中村化学工業(株)製の「NKオリゴ(商標)U−6HA」、ダイセル・サイテック(株)製の「EBECRYL(登録商標)」シリーズの220、1290、5129、8210、「KRM(登録商標)」シリーズの8200、共栄社化学(株)製の「UA−306H」等(いずれも商品名)がある。
これらは1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらのうち、特に重合反応性の観点から、トリメチロールプロパンのエトキシ変性物のトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのエトキシ変性物のトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのエトキシ変性物のテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンのエトキシ変性物のテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのエトキシ変性物のヘキサ(メタ)アクリレートが好ましい。また、新中村化学工業(株)製の「NKエステル(商標)」シリーズのATM−4E、A−TMPT−3EO、ダイセル・サイテック(株)製の「EBECRYL(登録商標)40」、第一工業製薬(株)製の「ニューフロンティア(登録商標)TMP−2」、共栄社化学(株)製の「ライトアクリレート(商標)TMP−6EO−A」等(いずれも商品名)を用いることが好ましい。
また、複数の原料を用いてウレタンモノマーなどを合成する場合、官能基数の異なる化合物の混合物として得られることもあるが、その場合、官能基当りの分子量は、仕込み原料の総質量を、仕込んだラジカル重合性官能基のモル数で除して得られる平均値としての値を採用することができる。
多官能モノマー(A)の含有量は、樹脂組成物中に含まれる総てのモノマーの含有量の合計を100質量部としたとき、70〜95質量部であり、好ましくは75〜95質量部、より好ましくは80〜90質量部、特に好ましくは85〜90質量部である。但し、樹脂組成物中に含まれる総てのモノマー、具体的には、多官能モノマー(A)とモノ(メタ)アクリレート(B)とモノマー(C)との含有量の合計を100質量部とするように、上記の範囲内で多官能モノマー(A)の含有割合を調整することができる。多官能モノマー(A)の含有量が70質量部以上であれば、得られる硬化物において、適切な弾性率、硬度、耐擦傷性を有する。また、95質量部以下であれば、得られる硬化物において、優れた耐擦傷性を有し、脆弱になるのを抑制することができ、スタンパにより微細凹凸構造を形成する場合、スタンパを剥離する際のひび割れの発生を抑制することができる。
また、微細凹凸構造を形成する場合、表面に形成する突起の形状が細長く、高さが高いほど、その形状を維持することが難しく、高硬度の樹脂が要求されるが、例えば、突起高さが180nmを超える場合でも、多官能モノマー(A)の含有量が、モノ(メタ)アクリレート(B)との含有量の合計100質量部に対し、上記範囲であれば、微細凹凸構造が維持される。
[モノ(メタ)アクリレート(B)]
エチレングリコール単位の繰り返し数が9以上であるポリエチレングリコール構造を有するモノ(メタ)アクリレート(B)は、分子内に1個のラジカル重合性官能基とエチレングリコール単位の繰り返し数が9以上であるポリエチレングリコール構造を有する化合物である。モノ(メタ)アクリレート(B)が、ポリエチレングリコール構造を有することにより、得られる硬化物に適度な親水性を付与することができ、微細凹凸構造を有する表面に付着する汚染物の除去、特に、指紋の除去を容易にし、しかも、硬化物の吸水を抑制し、表面に形成された微細凹凸構造を維持することができる。ポリエチレングリコール構造中のエチレングリコール単位の繰り返し数は、12以上が好ましく、20以下であることが、硬化物において、架橋密度が低減し、低硬度になるのを抑制でき、微細凹凸構造を維持できることから、好ましい。
モノ(メタ)アクリレート(B)は、分子内に1個のラジカル重合性官能基である(メタ)アクリレート基を有することが、多官能モノマー(A)と重合体を形成し、得られる硬化物において、ブリードアウトが抑制されることから好ましい。また、ラジカル重合性官能基が1個であることにより、硬化物に耐吸水性を付与し、吸水性が必要以上に上昇するのを抑制することができる。
また、モノ(メタ)アクリレート(B)は、多官能モノマー(A)と相溶する化合物であることが、樹脂組成物の白濁や、樹脂組成物が透明であってもその硬化物に濁りや靄が発生するのを抑制できることから、好ましい。
モノ(メタ)アクリレート(B)として、例えば、新中村化学工業(株)製「NKエステルAM−130G」、日油(株)製「ブレンマーAME−400」、「ブレンマーPME−550」、日立化成(株)製「ファンクリルFA−400M」(いずれも商品名)等を用いることができる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、モノ(メタ)アクリレート(B)としては、ポリエチレングリコール構造とラジカル重合性官能基間に、ポリエチレングリコール構造以外のポリオキシアルキレン構造、例えば、ポリプロピレングリコール構造やポリテトラメチレングリコール構造、ビスフェノールA骨格、アルキル鎖、又は、ウレタン結合などを含んでいてもよい。しかしながら、ポリエチレングリコール構造以外のこれら基は、架橋密度の低下、硬度の低下を起こさない範囲で含むことが好ましく、これらの基がモノ(メタ)アクリレート(B)の分子内で占める質量割合は、20%以下が好ましく、10%以下がより好ましい。このような構造を有するモノ(メタ)アクリレート(B)として、例えば、日油(株)製「ブレンマー55PET−800」、「ブレンマーAAE−300」、東亞合成(株)製「アロニックスM−114」、日立化成(株)製「ファンクリルFA−318A」等(いずれも商品名)のような市販モノマーや、片末端メトキシ化ポリエチレングリコールと昭和電工(株)製「カレンズAOI」(商品名)のようなイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られるアクリレートモノマー等を適用することができる。
モノ(メタ)アクリレート(B)の含有量は、樹脂組成物中に含まれる総てのモノマーの含有量の合計を100質量部としたとき、5〜30質量部であり、好ましくは5〜25質量部、より好ましくは10〜20質量部、特に好ましくは10〜15質量部である。
なお、樹脂組成物中に含まれる総てのモノマー、具体的には、多官能モノマー(A)、モノ(メタ)アクリレート(B)及び後記するモノマー(C)の合計含有量を100質量部とするように、上記の範囲内でモノ(メタ)アクリレート(B)の割合を調整することができる。モノ(メタ)アクリレート(B)の含有量が5質量部以上であれば、硬化物の表面に付着した汚れと硬化物表面間への水の浸入を促進させ得る親水性を硬化物に付与することができ、汚れを容易に除去することができ、30質量部以下であれば、架橋密度が低下するのを抑制し、硬化物が吸水によって軟化するのを抑制することができる。
また、微細凹凸構造を形成する場合、例えば、突起高さが180nmを超える場合でも、モノ(メタ)アクリレート(B)の含有量が上記範囲であれば、微細凹凸構造を維持することができる。
[モノマー(C)]
上記樹脂組成物は、分子内に1個以上のラジカル重合性官能基を有するモノマー(C)を含んでいてもよい。モノマー(C)は、多官能モノマー(A)及びモノ(メタ)アクリレート(B)と重合可能なモノマーで、樹脂組成物全体としての重合反応性を良好に維持しつつ、ハンドリング性や基材との密着性を更に向上するものであることが好ましい。本モノマー(C)は、モノ(メタ)アクリレート(B)の含有量の調整において使用することが好ましい。
なお、モノマー(C)としては、硬化物の親水性を必要以上に上昇させるモノマー、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等は除くことが好ましい。
モノマー(C)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート;イソボルニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート等の脂環構造を有する(メタ)アクリレート;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等のアミノ基を有する(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート;(メタ)アクリロイルモルホリン、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド誘導体;2−ビニルピリジン;4−ビニルピリジン;N−ビニルピロリドン;N−ビニルホルムアミド;酢酸ビニル等を挙げることができる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、(メタ)アクリロイルモルホリン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、メチル(メタ)アクリレートおよびエチル(メタ)アクリレートが、嵩高くなく、樹脂組成物の重合反応性を促進させ得ることから、好ましい。また、後述する基材として、アクリル系フィルムを用いる場合には、メチル(メタ)アクリレートおよびエチル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
モノマー(C)の含有量は、樹脂組成物中の多官能モノマー(A)、モノ(メタ)アクリレート(B)及びモノマー(C)の含有量の合計100質量部に対し、0〜20質量部であることが好ましく、より好ましくは0〜10質量部、更に好ましくは1〜10質量部、特に好ましくは3〜10質量部である。モノマー(C)の含有量が10質量部以下であれば、樹脂組成物を効率よく硬化させ、残存モノマーが可塑剤として作用して硬化物の弾性率や耐擦傷性への悪影響を与えることを抑制することができる。
[スリップ剤(D)]
本第1の発明においては、樹脂組成物が、スリップ剤(D)を含むことが好ましい。スリップ剤(D)は樹脂硬化物の表面に存在し、表面における摩擦を低減し、耐擦傷性を向上させる化合物である。スリップ剤(D)としては、得られる硬化物表面を親水性にするものが、付着した汚れと硬化物間への水の浸入を促進させ、汚れの除去性能を付与できることから、好ましい。このようなスリップ剤として、ポリエーテル変性したシリコーン化合物、特に界面活性剤の特性値であるHLB値として、10以上を示すシリコーン系化合物が好ましい。このようなHLB値が10以上のスリップ剤(D)として、例えば 東レ・ダウコーニング(株)製「SH3746FLUID」「FZ−77」、信越化学工業(株)製「KF−355A」、「KF−6011」等(いずれも商品名)を挙げることができる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
スリップ剤(D)の含有量は、樹脂組成物中の多官能モノマー(A)、モノ(メタ)アクリレート(B)及びモノマー(C)の含有量の合計100質量部に対して、0.01〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1〜5質量部である。スリップ剤(D)が0.01質量部以上であれば、樹脂組成物の硬化性、硬化物の機械特性、特に耐擦傷性を向上させることができ、10質量部以下であれば、硬化物内に残存するスリップ剤による硬化物の弾性率及び耐擦傷性の低下や着色を抑制することができる。
[その他の含有物]
上記樹脂組成物は、活性エネルギー線重合開始剤を含むことが好ましい。活性エネルギー線重合開始剤は、活性エネルギー線の照射によって開裂し、重合反応を開始させるラジカルを発生する化合物である。ここで「活性エネルギー線」とは、例えば、電子線、紫外線、可視光線、プラズマ、赤外線などの熱線等を意味する。特に、装置コストや生産性の観点から、紫外線を用いることが好ましい。
活性エネルギー線重合開始剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、4−フェニルベンゾフェノン、t−ブチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン;2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類;ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン等のアセトフェノン類;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類;メチルベンゾイルホルメート、1,7−ビスアクリジニルヘプタン、9−フェニルアクリジン等を挙げることができる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。特に、吸収波長の異なる2種以上を併用することが好ましい。
また必要に応じて、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物、アゾ系開始剤等の熱重合開始剤を併用してもよい。
活性エネルギー線重合開始剤の含有量は、樹脂組成物中のモノマーの合計含有量100質量部に対して、0.01〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1〜5質量部、特に好ましくは0.2〜3質量部である。活性エネルギー線重合開始剤の含有量が0.01質量部以上であれば、樹脂組成物の硬化性、硬化物の機械特性、特に耐擦傷性を向上させることができ、10質量部以下であれば、硬化物内に残存する重合開始剤による硬化物の弾性率及び耐擦傷性の低下や着色を抑制することができる。
上記樹脂組成物は、活性エネルギー線吸収剤及び/又は酸化防止剤を含んでいてもよい。活性エネルギー線吸収剤は、樹脂組成物の硬化の際に照射される活性エネルギー線を吸収し、樹脂の劣化を抑制できるものが好ましい。活性エネルギー線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、ベンゾエート系の紫外線吸収剤等を挙げることができる。市販品としては、BASF社製の「チヌビン(登録商標)」シリーズの400や479、共同薬品(株)製の「Viosorb(登録商標)」シリーズの110等(いずれも商品名)を挙げることができる。酸化防止剤としては、例えばフェノール系の酸化防止剤、リン系の酸化防止剤、イオウ系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系の酸化防止剤が挙げられ、市販品としては、BASF社製の「IRGANOX(登録商標)」シリーズを挙げることができる。これら活性エネルギー線吸収剤、酸化防止剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
活性エネルギー線吸収剤及び/又は酸化防止剤の含有量は、樹脂組成物中のモノマーの合計含有量100質量部に対して、0.01〜5質量部が好ましく、より好ましくは0.01〜1質量部、特に好ましくは0.01〜0.5質量部である。活性エネルギー線吸収剤及び/又は酸化防止剤の含有量が、0.01質量部以上であれば、得られる硬化物の黄色化やヘイズ上昇を抑制することができ、耐候性を向上させることができ、0.5質量部であれば、樹脂組成物の硬化性や、得られる硬化物の耐擦傷性が低下するのを抑制することができ、硬化物の基材との密着性の低下を抑制することができる。
上記樹脂組成物は、必要に応じて、多官能モノマー(A)及びモノ(メタ)アクリレート(B)の機能を阻害しない範囲において、離型剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、光安定剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤、着色剤、強化剤、無機フィラー、耐衝撃性改質剤等の添加剤を含有してもよい。
上記樹脂組成物は溶剤を含んでいてもよいが、含まないことが好ましい。溶剤を含まない場合は、樹脂組成物の硬化物中に、残存溶剤をなくすることができ、環境負荷を低減することができ、溶剤処理設備を不要とし、製造工程を簡略化することができる。
[樹脂組成物の物性]
上記樹脂組成物の粘度は、スタンパにより微細凹凸構造を形成して硬化させる場合、25℃における回転式B型粘度計で測定される粘度が、10000mPa・s以下であることが、好ましい。より好ましくは5000mPa・s以下、更に好ましくは2000mPa・s以下である。なお、樹脂組成物の粘度が10000mPa・s以上であっても、加温により上記範囲の粘度の樹脂組成物を適用できる場合は、作業性を損なうことがなく、25℃における上記粘度を有するものでなくてもよい。また、樹脂組成物の70℃における回転式B型粘度計で測定される粘度が、5000mPa・s以下であることが好ましく、より好ましくは2000mPa・s以下である。
更に、微細凹凸構造を有するベルト状やロール状のスタンパを用いて連続的に順次硬化させる場合、樹脂組成物の粘度は、25℃における回転式B型粘度計で測定される粘度として、100mPa・s以上であることが好ましく、より好ましくは150mPa・s以上、特に好ましくは200mPa・s以上である。樹脂組成物の粘度が100mPa・s以上であれば、樹脂組成物のスタンパからの漏洩を抑制し、その硬化物の厚みの調整を容易に行うことができる。
樹脂組成物の粘度は、モノマーの種類や含有量を調節することで調整できる。具体的には、水素結合等の分子間相互作用を有する官能基や化学構造を含むモノマーを多量に用いると、樹脂組成物の粘度は高くなる。また、分子間相互作用のない低分子量のモノマーを多量に用いると、樹脂組成物の粘度は低くなる。
本第2の発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合性成分(X)と、光重合開始剤(XE)とを含み、活性エネルギー線を照射することにより、重合反応が進行し硬化するものであり、重合性成分(X)は、多官能モノマー(XA)と、多官能モノマー(XB)と、2官能モノマー(XC)とを含むものである。
[重合性成分(X)]
[多官能モノマー(XA)]
多官能モノマー(XA)は、分子内に3個以上のラジカル重合性の官能基を有し、該官能基1個当りの分子量が110未満であり、かつ、分子内に末端にエチル基を有さないものである。多官能モノマー(XA)が、分子内に3個以上のラジカル重合性官能基を有することにより、架橋密度が高く、弾性率や硬度の高い硬化物が得られ、その耐擦傷性を向上させる役割を果たす。また、多官能モノマー(XA)分子中のラジカル重合性の官能基は、9個以下であることが、得られる硬化物が脆弱になるのを抑制できることから、好ましい。ラジカル重合性の官能基として、代表的にはアクリロイル基、ビニル基等を挙げることができる。
多官能モノマー(XA)中のラジカル重合性の官能基の含有割合は、官能基当りの多官能モノマー(XA)の分子量が110未満となる割合とする。このような含有割合にすることにより、架橋密度を確保し、耐擦傷性に優れた硬化物が得られる。官能基当りの分子量は、85以上であることが、硬化物において硬度が過剰に高くなって、脆弱になるのを抑制することができ、好ましい。
ラジカル重合性の官能基当りの分子量は、多官能モノマー(XA)の分子量をラジカル重合性の官能基の数で除した値である。例えば、多官能モノマー(XA)がトリメチロールプロパントリアクリレートの場合、その分子量は296であり、ラジカル重合性官能基の数は3個である。したがって、官能基当りの分子量は、98.7となる。
また、多官能モノマー(XA)が、官能基数の異なるモノマーの混合物として用いられる場合、官能基当りの分子量は、総質量を、含まれるラジカル重合性官能基のモル数で除して得られる平均値としての値を採用する。
また、多官能モノマー(XA)は分子内に末端にエチル基を有さない。エチル基は硬化物表面に存在すると表面自由エネルギーを低減させ、疎水化の原因となる。そのため、多官能モノマー(XA)の末端にエチル基を持たせないことで、硬化物表面を親水化し易くする。メタクリレートよりアクリレートが好ましい。後述する多官能モノマー(XB)が分子内に末端にエチル基を有さないこと及び2官能モノマー(XC)が分子内に末端にメチル基を有さないことも同様の理由からである。
多官能モノマー(XA)としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を用いることができる。これらは1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
多官能モノマー(XA)の重合性成分(X)中の含有割合は、重合性成分(X)のうち、15〜70質量%であり、好ましくは30〜60質量%、より好ましくは40〜50質量%である。多官能モノマー(XA)の含有割合が15質量%以上であれば、適切な弾性率、硬度、耐擦傷性を有する硬化物が得られる。また、多官能モノマー(XA)の含有割合が70質量%以下であれば、得られる硬化物が脆弱になるのを抑制でき、スタンパにより微細凹凸構造を形成する場合、スタンパを剥離する際のひび割れの発生を抑制できる。
[多官能モノマー(XB)]
多官能モノマー(XB)は、分子内に3個以上のラジカル重合性の官能基を有し、該官能基当りの分子量が110以上であり、かつ、分子内に末端にエチル基を有さないものである。多官能モノマー(XB)は、多官能モノマー(XA)単位によって硬化物の硬度が高くなり脆弱になるのを抑制すると共に、後述する2官能モノマー(XC)単位の硬化物表面の親水化の機能を補助する単位として、硬化物中における重合性成分(X)全体としてのバランスを調整する機能を有する。
また、多官能モノマー(XB)中のラジカル重合性の官能基数は、3個以上であればよいが、4個以上が好ましく、より好ましくは5個以上であり、9個以下であることが、硬化物において表面が親水性と、耐擦傷性を有するものとなることから好ましい。ラジカル重合性の官能基の具体例としては、多官能モノマー(XA)におけるものと同様の官能基を例示することができる。
多官能モノマー(XB)中のラジカル重合性の官能基の含有割合は、官能基当りの多官能モノマー(XB)の分子量が110以上となる割合であり、150以上が好ましく、500以下であることが、硬化物において表面が親水性と耐擦傷性を有するものとなることから好ましい。ラジカル重合性の官能基当りの分子量の算定方法、及び多官能モノマー(XB)が、官能基数の異なるモノマーの混合物として用いられる場合の官能基当りの分子量については、多官能モノマー(XA)の場合と同様である。
このような多官能モノマー(XB)としては、例えば、アルキレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、アルキレンオキサイド変性イソシアヌル酸トリアクリレート、アルキレンオキサイド変性グリセリントリアクリレート、アルキレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を挙げることができる。ここで、アルキレンオキサイド変性としては、エチレンオキサイド変性、プロピレンオキサイド変性、ブチレンオキサイド変性等を挙げることができる。具体的には、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を用いることができる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
多官能モノマー(XB)の重合性成分(X)中の含有割合は、重合性成分(X)のうち、15〜50質量%であり、好ましくは、25〜40質量%である。多官能モノマー(XB)の含有割合が上記範囲であれば、得られる硬化物において、適切な弾性率、硬度、耐擦傷性を有し、優れた汚れ除去性を有する。
[2官能モノマー(XC)]
2官能モノマー(XC)は、分子内に2個のラジカル重合性の官能基及び4個以上のオキシエチレン基(−CHCHO−)を有し、かつ、末端にメチル基を有さないものである。2官能モノマー(XC)が4個以上のオキシエチレン基を有することにより、硬化物表面に親水性を付与し、指紋等の汚れの拭き取りを容易にする。
オキシエチレン基は連続した鎖状のポリエチレングリコール構造を構成していることが、親水性付与のため好ましい。オキシエチレン基は繰り返し数が4〜30のポリエチレングリコール構造を構成することが好ましく、より好ましくは繰り返し数が6〜25、更に好ましくは繰り返し数が9〜23のポリエチレングリコール構造を構成していることである。オキシエチレン基の繰り返し数が30以下であれば、2官能モノマー(XC)が結晶化するのが抑制され、取扱いが容易であり、また、硬化物における架橋密度が低下するのを抑制することができる。
2官能モノマー(XC)中のラジカル重合性の官能基の具体例としては、多官能モノマー(XA)及び多官能モノマー(XB)におけるものと同様の官能基を例示することができる。
2官能モノマー(XC)としては、例えば、オキシエチレン基の繰返し数が4〜30のポリエチレングリコールジアクリレート等を挙げることができる。これらは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
2官能モノマー(XC)の重合性成分(X)中の含有割合は、重合性成分(X)のうち、15〜40質量%であり、好ましくは20〜30質量%であり、より好ましくは25〜30質量%である。2官能モノマー(XC)の含有割合が15質量%以上であれば、得られる硬化物表面に充分な親水性を付与することができ、40質量%以下であれば、架橋密度の低下を抑制し耐擦傷性の優れた硬化物を得ることができる。
[単官能モノマー(XD)]
単官能モノマー(XD)は、分子内に1個のラジカル重合性の官能基を有し、上記モノマーと共重合可能な化合物であり、上記モノマーの機能を阻害しない範囲において、必要に応じて添加される。上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、それのみで硬化させて成形体を形成することは少なく、通常、後述するように、基材上にこれと一体化して硬化して成形される。単官能モノマー(XD)は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の基材への浸透性を上昇させ基材と硬化物との密着性を向上させたり、粘度を低下させる目的で用いられる。そのため、基材の材質に応じて、密着性付与のための最適なモノマーを用いることが好ましい。
単官能モノマー(XD)の分子内のラジカル重合性の官能基としては、メタクリロイル基、アクリロイル基、アクリルアミド基、ビニル基等を挙げることができる。
また、単官能モノマー(XD)として、硬化物の指紋拭き取り性の向上を図るため、親水性のモノマーを用いることが好ましい。親水性のモノマーとは、25℃の水100gに1g以上溶解できるモノマーである。単官能モノマー(XD)は末端にエチル基を有してもよいが、末端にエチル基を有する場合は、親水性を損なわない範囲で使用する。これらの親水性モノマーとしては、具体的には、単官能の(メタ)アクリレート等が挙げられ、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート;イソボルニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート等の脂環構造を有する(メタ)アクリレート;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等のアミノ基を有する(メタ)アクリレート;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリレート;(メタ)アクリロイルモルホリン、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド誘導体;2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、酢酸ビニル等を挙げることができる。
また、単官能モノマー(XD)として、重合反応性の点からは、立体障害を抑制できる嵩が小さいモノマーであって、汚れ除去性を阻害しない疎水性の低いモノマーを用いることが好ましい。具体的には、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリレート、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート等を挙げることができる。基材の材料がアクリル系樹脂の場合、メチルアクリレート及びエチルアクリレートが特に好ましい。これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
単官能モノマー(XD)の重合性成分(X)中の含有割合は、重合性成分(X)のうち、0〜15質量%であることが好ましく、より好ましくは0〜10質量%であり、更に好ましくは1〜5質量%である。単官能モノマー(XD)の含有割合が15質量%以下であれば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化を阻害しない。このため、硬化物内に残留する未反応の単官能モノマー(XD)が可塑剤として作用して、硬化物の弾性率を低下させるのを抑制することができ、表面に耐擦傷性に優れる微細凹凸構造を有する硬化物を成形することができる。
[その他の重合性成分]
重合性成分(X)は、上記モノマーの機能を阻害しない範囲において、その他の重合性成分である、多官能モノマー、2官能モノマー、単官能モノマー、ラジカル重合性官能基を有するオリゴマーやポリマー等を含んでいてもよい。これらの重合性成分の重合性成分(X)中の含有割合は、重合性成分(X)のうち、30質量%以下が好ましく、より好ましくは20質量%以下であり、更に好ましくは10質量%以下である。
[光重合開始剤(XE)]
本第2の発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤(E)は、活性エネルギー線の照射により、重合性成分(X)に含まれるモノマーの重合反応を開始させ得るラジカルを発生する化合物である。活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、赤外線等の熱線等を挙げることができ、これらのうち紫外線が、装置コストや生産性の点から、好ましい。
光重合開始剤(XE)として、第1の発明で光重合開始剤(E)として説明したものが使用可能であり、具体的には、ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、4−フェニルベンゾフェノン、t−ブチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、チオキサントン類(2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン等)、アセトフェノン類(ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン等)、ベンゾインエーテル類(ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等)、アシルホスフィンオキシド類(2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド等)、メチルベンゾイルホルメート、1,7−ビスアクリジニルヘプタン、9−フェニルアクリジン等を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。2種以上を組み合わせる場合は、吸収波長の異なるものを用いることが好ましい。
また、熱重合開始剤として、過硫酸塩(過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等)、過酸化物(ベンゾイルパーオキシド等)、アゾ系開始剤等を併用することもできる。
光重合開始剤(XE)の含有割合は、重合性成分(X)100質量部に対して、0.01〜10質量部が好ましく、0.1〜5質量部がより好ましく、0.2〜3質量部がさらに好ましい。光重合開始剤(E)の含有割合が0.01質量部以上であれば、重合性成分(X)の重合反応を完結させ、硬化物の表面に微細凹凸構造を精密に形成することができ、優れた機械的物性を有する硬化物が得られる。光重合開始剤(XE)の割合が10質量部以下であれば、硬化物内に残留する未反応の光重合開始剤(XE)が可塑剤として作用し、硬化物の弾性率を低下させるのを抑制し、優れた耐擦傷性を有する硬化物が得られ、また、硬化物の着色を抑制することができる。
[その他の成分]
本第2の発明の樹脂組成物は、必要に応じて、紫外線吸収剤及び/又は酸化防止剤(XF)等を更に含んでもよい。紫外線吸収剤及び/又は酸化防止剤(XF)は、光重合開始剤(XE)のラジカル発生に用いられない過剰な活性エネルギー線を吸収し、着色等樹脂の劣化が発生するのを抑制するために用いられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系、トリアジン系などの紫外線吸収剤が挙げられる。市販品としては、BASF社製の「チヌビン400」や「チヌビン479」、共同薬品(株)製の「Viosorb110」等(いずれも商品名)が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、ベンズイミダゾール系、リン系、イオウ系、ヒンダードアミン系などの酸化防止剤が挙げられる。市販品としては、BASF社製の「IRGANOX(登録商標)」シリーズなどが挙げられる。
これら紫外線吸収剤や酸化防止剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい
紫外線吸収剤及び/又は酸化防止剤(XF)の含有割合は、重合性成分(X)100質量部に対して、合計で0.01〜5質量部が好ましい。
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、その他、必要に応じて、界面活性剤、離型剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、光安定剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤、着色剤、強化剤、無機フィラー、耐衝撃性改質剤等の添加剤を含んでいてもよい。その他、ラジカル重合性の官能基を有さないオリゴマーやポリマー、微量の有機溶媒等を含んでいてもよい。
[樹脂組成物の粘度]
本第2の発明の樹脂組成物も、スタンパにより微細凹凸構造を形成して硬化させる場合、第1の発明におけると同様に、スタンパの表面の微細凹凸構造への流れ込みやすさの点から、適度な粘度を有することが好ましい。25℃における回転式B型粘度計で測定した、樹脂組成物の粘度は10000mPa・s以下が好ましく、より好ましくは5000mPa・s以下であり、更に好ましくは2000mPa・s以下である。なお、樹脂組成物が、25℃における粘度が10000mPa・s以上であっても、加温により上記範囲の粘度とすることによりスタンパに接触可能であるならば、好適に用いることができる。この場合、樹脂組成物の70℃における回転式B型粘度計での粘度が、5000mPa・s以下であることが好ましく、2000mPa・s以下であることがより好ましい。また、粘度は、10mPa・s以上であれば、スタンパとの接触が可能であり、微細凹凸構造を表面に有する硬化物を成形するのに用いうる。
樹脂組成物の粘度の調整には、含有させるモノマーの種類や含有量を選択したり、粘度調整剤を用いて調整することができる。具体的には、水素結合等の分子間相互作用を有する官能基や化学構造を含むモノマーを多量に用いると、樹脂組成物の粘度は高くなる。また、分子間相互作用のない低分子量のモノマーを多量に用いると、樹脂組成物の粘度は低くなる。
本発明の樹脂組成物は、粘度が比較的低いにもかかわらず、得られる硬化物は適度な硬度を有する。その結果、スタンパの剥離が良好な微細凹凸構造を有し、かつその構造が維持され、耐擦傷性が高く、しかも、指紋拭き取り性等の汚れの除去性に優れる親水性を有する硬化物を形成することができる。
[成形品:微細凹凸構造体]
本発明の樹脂組成物は、重合及び硬化させて成形品とする。そのような成形品として、特に微細凹凸構造を表面に有する微細凹凸構造体は極めて有用である。微細凹凸構造体としては、例えば、基材と表面に微細凹凸構造を有する硬化樹脂層を有するものを挙げることができる。
このような微細凹凸構造体の模式断面図を図1に示す。
図1(a)に示す微細凹凸構造体Aは、基材1上に本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化樹脂層(表層)2が積層されたものである。硬化樹脂層2の表面は、微細凹凸構造を有する。該微細凹凸構造は、円錐状の凸部3(凹部4)がほぼ等間隔w1で形成されている。凸部の形状3は、垂直面における断面積が、頂点側から基材側に、連続的に増大する形状であることが、屈折率を連続的に増大させることができ、波長による反射率の変動(波長依存性)を抑制し、可視光の散乱を抑制して低反射率にできることから、好ましい。
また、凸部(凹部)の間隔w1は、可視光の波長(具体的には、400〜780nm)以下の距離とする。凸部の間隔w1が400nm以下であれば、可視光の散乱を抑制でき、反射防止膜として光学用途に好適に使用できる。w1は200nm以下がより好ましく、150nm以下が特に好ましい。また、w1は、凸部の形成のしやすさの点から、20nm以上が好ましい。
また、凸部の高さ(凹部の深さ)、すなわち、凹部の底点4aと凸部の頂部3aとの垂直距離d1(以下、特に断らない限り「凸部の高さ」又は「d1」という)は、波長により反射率が変動するのを抑制できる深さとすることが好ましい。具体的には、60nm以上が好ましく、90nm以上がより好ましく、150nm以上が更に好ましく、180nm以上が特に好ましい。d1が150nm近傍では、人が一番認識しやすい550nmの波長域光の反射率を最も低くすることができ、d1が150nm以上になると、d1が高いほど、可視光域における最高反射率と最低反射率の差が小さくなる。このため、d1が150nm以上であれば、反射光の波長依存性が小さくなり、目視での色味の相違は認識されなくなる。
ここで凸部の間隔w1及び高さd1は、電界放出形走査電子顕微鏡(JSM−7400F:日本電子(株)製)により加速電圧3.00kVの画像における測定により得られる測定値の算術平均値を採用することができる。
また、凸部3は、図1(b)に示すような、釣鐘状であってもよく、その他、垂直面における断面積が、頂点側から基材側に、連続的に増大する形状、例えば円錐台状を採用することができる。
なお、具体的には、硬化樹脂層は、樹脂組成物の硬化物からなる膜であり、表面に微細凹凸構造を有する。該微細凹凸構造としては、略円錐形状、角錐形状等の突起(凸部)が規則的に配列した構造が好ましい。凸部の形状は、高さ方向に垂直方向の断面積が基材表面から頂部に向かって連続的に減少する形状、すなわち、凸部の高さ方向の断面形状が、三角形、台形、釣鐘型等の形状が好ましい。
微細凹凸構造は図1に示す実施形態に限定されるものではない。また、微細凹凸構造は微細凹凸構造体の表面に形成されていればよく、例えば、基材の片面又は両面、全面又は一部(透明性、超撥水性の必要な個所)に形成される。
このような微細凹凸構造として、凸部間の間隔が可視光の波長以下であるモスアイ構造が好ましく、硬化物の表面のモスアイ構造は、空気の屈折率から硬化物の屈折率へと連続的に屈折率を増大させることにより、有効な反射防止手段となる。凸部間の平均間隔w1は、可視光の波長以下、すなわち400nm以下が好ましい。w1が400nm以下であれば、可視光の散乱が抑制され反射防止効果を有する。w1は200nm以下がより好ましく、150nm以下が特に好ましい。また、w1は、凸部の形成のしやすさの点から、20nm以上が好ましい。
凸部間の平均間隔w1は、電子顕微鏡画像において、隣接する凸部間の間隔(凸部の中心から隣接する凸部の中心までの距離)を50点測定し、これらの測定値を算術平均して求めた値を採用する。
凸部の高さd1は、w1が100nmである場合は、80〜500nmが好ましく、120〜400nmがより好ましく、150〜300nmが特に好ましい。d1が80nm以上であれば、反射率の充分な低減を図り、かつ、波長による反射率の変動、すなわち、反射率の波長依存性が少ない。d1が500nm以下であれば、凸部の耐擦傷性が良好となる。
凸部の高さd1は、電子顕微鏡の30000倍画像において、凸部の最頂部と、凸部間に存在する凹部の最底部との間の垂直面上における距離を50点測定し、これらの測定値を算術平均して求めた値である。
凸部のアスペクト比(凸部の高さd1/凸部間の平均間隔w1)は、0.8〜5が好ましく、1.2〜4がより好ましく、1.5〜3が特に好ましい。凸部のアスペクト比が1.0以上であれば、反射率が充分に低くなり、5以下であれば、凸部の耐擦傷性が良好となる。
硬化樹脂層と基材はその屈折率の差が0.2以内であることが好ましく、0.1以内がより好ましく、0.05以内が特に好ましい。屈折率差が0.2以内であれば、硬化樹脂層と基材との界面における反射を抑制することができる。
基材としては、微細凹凸構造を有する硬化樹脂層を支持可能なものであれば、いずれであってもよいが、微細凹凸構造体をディスプレイ部材に適用する場合、透明な、すなわち光を透過するものが好ましい。透明な基材を構成する材料としては、例えば、メチルメタクリレート(共)重合体、ポリカーボネート、スチレン(共)重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体等の合成高分子、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート等の半合成高分子、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、それら高分子の複合物(ポリメチルメタクリレートとポリ乳酸の複合物、ポリメチルメタクリレートとポリ塩化ビニルの複合物等)、ガラスが挙げられる。
基材の形状はシート状、フィルム状等いずれであってもよく、その製造方法も、例えば、射出成形、押し出し成形、キャスト成形等、いずれの製法により製造されたものを使用することができる。更に、密着性、帯電防止性、耐擦傷性、耐候性等の特性の改良を目的として、透明基材の表面に、コーティングやコロナ処理が施されていてもよい。
このような微細凹凸構造体は、反射防止膜として適用することができ、高い耐擦傷性と、優れた指紋除去性等の汚染物の除去効果が得られる。
[微細凹凸構造体の製造方法]
微細凹凸構造体の製造方法としては、例えば、(1)微細凹凸構造の反転構造が形成されたスタンパと基材との間に樹脂組成物を配し、活性エネルギー線の照射により樹脂組成物を硬化して、スタンパの凹凸形状を転写し、その後スタンパを剥離する方法、(2)樹脂組成物にスタンパの凹凸形状を転写してからスタンパを剥離し、その後活性エネルギー線を照射して樹脂組成物を硬化する方法等が挙げられる。これらの中でも、微細凹凸構造の転写性、表面組成の自由度の点から、(1)の方法が特に好ましい。この方法は、連続生産が可能なベルト状ロール状のスタンパを用いる場合に特に好適であり、生産性に優れた方法である。
[スタンパ]
スタンパは、微細凹凸構造体の表面に形成する微細凹凸構造の反転構造を表面に有するものである。スタンパの材料としては、金属(表面に酸化皮膜が形成されたものを含む。)、石英、ガラス、樹脂、セラミックス等が挙げられる。スタンパの形状としては、ロール状、円管状、平板状、シート状等が挙げられる。
スタンパに微細凹凸構造の反転構造を形成する方法は、特に限定されず、その具体例としては、電子ビームリソグラフィー法、レーザー光干渉法が挙げられる。例えば、適当な支持基板上に適当なフォトレジスト膜を塗布し、紫外線レーザー、電子線、X線等の光で露光し、現像することによって微細凹凸構造を形成した型を得て、この型をそのままスタンパとして使用することもできる。また、フォトレジスト層を介して支持基板をドライエッチングにより選択的にエッチングして、レジスト層を除去することで支持基板そのものに直接微細凹凸構造を形成することも可能である。
また、陽極酸化ポーラスアルミナを、スタンパとして利用することも可能である。例えば、アルミニウムをシュウ酸、硫酸、リン酸等を電解液として所定の電圧にて陽極酸化することにより形成される20〜200nmの細孔構造をスタンパとして利用してもよい。この方法によれば、高純度アルミニウムを定電圧で長時間陽極酸化した後、一旦酸化皮膜を除去し、再び陽極酸化することで非常に高規則性の細孔が自己組織化的に形成できる。さらに、二回目に陽極酸化する工程で、陽極酸化処理と孔径拡大処理を組み合わせることで、断面が矩形でなく三角形や釣鐘型である微細凹凸構造も形成可能となる。また、陽極酸化処理と孔径拡大処理の時間や条件を適宜調節することで、細孔最奥部の角度を鋭くすることも可能である。
さらに、微細凹凸構造を有する原型から電鋳法等で複製型を作製し、これをスタンパとして使用してもよい。
スタンパそのものの形状は特に限定されず、例えば、平板状、ベルト状、ロール状のいずれでもよい。特に、ベルト状やロール状にすれば、連続的に微細凹凸構造を転写でき、生産性をより高めることができる。
このようなスタンパと、基材間に、樹脂組成物を配する。スタンパと基材間に樹脂組成物を配置する方法としては、スタンパと基材間に樹脂組成物を配置した状態でスタンパと基材とを押圧することで、成型キャビティーへ樹脂組成物を注入する方法などによることができる。
基材とスタンパ間の樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して重合硬化する方法としては、紫外線照射による重合硬化が好ましい。紫外線を照射するランプとしては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、フュージョンランプを用いることができる。
紫外線の照射量は、重合開始剤の吸収波長や含有量に応じて決定すればよい。通常、その積算光量は、400〜4000mJ/cmが好ましく、400〜2000mJ/cmがより好ましい。積算光量が400mJ/cm以上であれば、樹脂組成物を十分硬化させて硬化不足に因る耐擦傷性低下を抑制することができる。また。積算光量が4000mJ/cm以下であれば、硬化物の着色や基材の劣化を防止する点で意義が有る。照射強度も特に制限されないが、基材の劣化等を招かない程度の出力に抑えることが好ましい。
重合・硬化後、スタンパを剥離して、微細凹凸構造を有する硬化物を得て、微細凹凸構造体を得る。
また、上記基材が立体形状の成形体等の場合は、形成した微細凹凸構造体を、別途成形した立体形状の成形体に貼り付けることもできる。
このようにして得られる微細凹凸構造体は、その表面にスタンパの微細凹凸構造が鍵と鍵穴の関係で転写され、高い耐擦傷性を備え、かつ、表面に付着する汚染物と表面間への水の導入を促進させる親水性を有し汚染物の除去効果を兼ね備えると共に、連続的な屈折率の変化によって優れた反射防止性能を発現でき、フィルムや、立体形状の成形品の反射防止膜として好適である。
このような微細凹凸構造体は、コンピュータ、テレビ、携帯電話等の、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置のような画像表示装置のディスプレイ部材として好適である。また、レンズ、ショーウィンドー、眼鏡レンズ等の対象物の表面に、微細凹凸構造体を貼り付けて使用することができ、その他、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、偏光分離素子などの光学用途や、細胞培養シートの用途にも適用できる。
[スタンパの作製方法]
スタンパは陽極酸化ポーラスアルミナで作製されたものが微細凹凸形成に有用である。そこで、アルミニウム基板の表面に所定形状の複数の微細細孔を陽極酸化にて形成し、本発明に有用なスタンパを作成する方法を、図2の工程図で説明する。
工程(a)
工程(a)は、アルミニウム基材10を、定電圧下、電解液中で陽極酸化してアルミニウム基材の表面に酸化皮膜を形成する工程である。アルミニウム基材は、純度99%以上のアルミニウムを用いることが好ましく、より好ましくは純度99.5%以上、更に好ましくは純度99.8%以上である。アルミニウムの純度が高いと、陽極酸化したとき、不純物の偏析による可視光を散乱する大きさの凹凸構造が形成され難く、また、陽極酸化で形成される細孔が規則的に形成される。アルミニウム基材の形状は、ロール状、円管状、平板状、シート状等の所望の形状でよく、微細凹凸構造体を連続的なフィルムやシートとして得る場合はロール状とすることが好ましい。
アルミニウム基材は、所定の形状に加工する際に用いた油が付着していることがあるため、予め脱脂処理をし、電解研磨処理(エッチング処理)により、表面を平滑にしておくことが好ましい。
このような表面処理アルミニウム基材を陽極酸化すると、細孔12を有する酸化皮膜14が形成される。
電解液として、硫酸、シュウ酸、リン酸等を用いる。電解液としてシュウ酸を用いる場合、シュウ酸の濃度が0.7M以下であると、電流値を低く抑え、緻密な組織の酸化皮膜を形成できる。また、化成電圧が30〜60Vであると、周期100nm程度の規則性で細孔が形成された陽極酸化ポーラスアルミナ層が形成される。化成電圧がこの範囲より高くても低くても形成される細孔の規則性が低下する傾向がある。電解液の温度は、60℃以下が好ましく、45℃以下がより好ましい。電解液の温度が60℃以下であれば、いわゆる「ヤケ」の発生を抑制し、細孔が壊れたり、表面が溶けて不規則な細孔が形成されるのが抑制される。
また、電解液が硫酸である場合、硫酸の濃度は0.7M以下であると、電流値を低く抑え緻密な組織の酸化皮膜を形成できる。化成電圧を25〜30Vであると、周期が63nm程度の規則性で細孔が形成された陽極酸化ポーラスアルミナ層が形成される。化成電圧がこの範囲より高くても低くても形成される細孔の規則性が低下する傾向がある。電解液の温度は、30℃以下が好ましく、20℃以下がより好ましい。電解液の温度が30℃以下であれば、いわゆる「ヤケ」の発生を抑制し、細孔が壊れたり、表面が溶けて不規則な細孔が形成されるのが抑制される。
工程(b)
工程(b)は、酸化皮膜を除去して、工程(a)において酸化皮膜に形成された細孔12部分のアルミニウム基材の表面に陽極酸化の細孔発生点を形成する。すなわち、工程(a)で形成された酸化皮膜14を除去すると、細孔12部分のアルミニウム基材に凹部16が形成されている。この凹部16を陽極酸化の細孔発生点にすることにより規則的に配列した細孔を発生させることができる。酸化皮膜の除去には、アルミニウムを溶解せず、酸化皮膜を選択的に溶解する溶液を用いる。このような溶液としては、例えば、クロム酸/リン酸混合液等がある。
工程(c)
工程(c)は、アルミニウム基材を再度陽極酸化し、細孔発生点に酸化皮膜を形成することにより、細孔を形成する工程である。工程(b)において酸化皮膜を除去したアルミニウム基材10を再度陽極酸化して、円柱状の細孔13を有する酸化皮膜15を形成する。陽極酸化は、工程(a)と同様の条件で行うことができる。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。
工程(d)
工程(d)は、細孔の径を拡大させる工程である。細孔13の径を拡大させる処理(以下、「細孔径拡大処理」という)は、酸化皮膜を溶解する溶液に浸漬して陽極酸化で形成された細孔の径を拡大させる。このような溶液として、例えば、5質量%程度のリン酸水溶液等を用いることができる。細孔径拡大処理の時間を長くするほど、細孔径13を拡大することができるので、目的とする形状に応じて、処理時間を設定する。
工程(e)
工程(e)は、細孔径拡大処理後のアルミニウム基材を再び陽極酸化する工程である。アルミニウム基材を再び陽極酸化すると、酸化皮膜15が厚くなるのに伴い、細孔13の深さが伸張される。なお、陽極酸化は工程(a)(工程(c))と同様の条件で行うことができる。陽極酸化の時間を長くするほど細孔が深くなる。
工程(f)
工程(d)と工程(e)を繰り返し行い、細孔13の径拡大と伸張を反復する工程である。この工程により、直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の細孔13を有する酸化皮膜15が形成され、陽極酸化アルミナの凸部がアルミニウム基材の表面に形成されたスタンパBを得ることができる。最後は工程(d)で終わることが好ましい。
繰り返し回数は、合計で3回以上が好ましく、5回以上がより好ましい。繰り返し回数が3回以上であれば、連続的に直径が変化する細孔を形成することができ、このようなスタンパにより、反射率を低減させ得るモスアイ構造の表面を有する硬化物を形成することができる。
細孔13の形状としては、物品の表面に形成する微細凹凸形状の反転構造であって、具体的には、略円錐形状、角錐形状、円柱形状等が挙げられ、円錐形状、角錐形状等のように、深さ方向と直交する方向の細孔断面積が最表面から深さ方向に連続的に減少する形状が好ましい。
細孔13間の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち400nm以下であることが好ましく、また、20nm以上が好ましい。細孔間の平均間隔は、電子顕微鏡画像における隣接する細孔間の間隔(細孔の中心から隣接する細孔の中心までの距離)を50点測定し、これらの値の平均値を採用する。
細孔13の深さは、平均間隔が100nmの場合は、80〜500nmが好ましく、120〜400nmがより好ましく、150〜300nmが更に好ましい。細孔の深さは、電子顕微鏡30000倍画像における、細孔の最底部と頂部間の距離を50点測定し、これらの値の平均値を採用する。
細孔13のアスペクト比(深さ/平均間隔)は、0.8〜5.0が好ましく、1.2〜4.0がより好ましく、1.5〜3.0が更に好ましい。
スタンパは微細凹凸構造が形成された面を離型剤で処理することもできる。離型剤としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フッ素化合物等を用いることができ、加水分解性シリル基を有するフッ素化合物が特に好ましい。加水分解性シリル基を有するフッ素化合物の市販品としては、フルオロアルキルシラン、KBM−7803(信越化学工業(株)製)、MRAF(旭硝子(株)製)、オプツールHD1100、HD2100シリーズ((株)ハーベス製)、オプツールAES4、AES6(ダイキン工業(株)製)、ノベックEGC−1720(住友3M(株)製)、FS‐2050シリーズ((株)フロロテクノロジー製)(いずれも商品名)等を挙げることができる。
上記で作成した形状のスタンパを用いて作成した微細凹凸構造体Aは、図3の模式断面図に示すように、基材42の表面に形成された硬化樹脂層44を有する。硬化樹脂層44は、上記するスタンパと接触させ硬化させた樹脂組成物から形成された複数の凸部46を有する微細凹凸構造を有している。
[インプリント用原料など]
インプリント用原料は、樹脂組成物を含むものであれば、特に制限されるものではなく、樹脂組成物をそのまま用いることができるが、目的とする成形品に応じて、各種添加剤を含有させることも可能である。
インプリント用原料は、スタンパを用いて、UV硬化或いは、加熱硬化による硬化物の成形に使用することもできる。加熱などによって半硬化させた状態の樹脂組成物にスタンパを押し当て、形状転写した後にスタンパから剥がし、熱やUVによって完全に硬化させる、という方法を用いることもできる。
上記樹脂組成物は、その他、種々の基材上に硬化被膜を形成する原料として使用することもでき、コーティング材として塗膜を形成し、活性エネルギー線を照射して硬化物を形成することもできる。
[微細凹凸構造体の連続的製造方法]
微細凹凸構造を表面に有する微細凹凸構造体は、例えば、図4に示す製造装置を用いて、連続的に製造することができる。
図4に示す製造装置には、表面に微細凹凸構造の反転構造(図示略)を有するロール状スタンパ20と、樹脂組成物を収納するタンク22とが設けられている。ロール状スタンパ20の回転と共に、その表面に沿って移動する、透光性の帯状フィルムの基材42との間に、タンク22から樹脂組成物が供給される。ロール状スタンパ20と、空気圧シリンダ24によってニップ圧が調整されたニップロール26との間で、基材42及び樹脂組成物がニップされ、樹脂組成物は、基材42とロール状スタンパ20との間で均一に行きわたると同時に、ロール状スタンパ20の微細凹凸構造の凹部内に充填する。ロール状スタンパ20の下方には活性エネルギー線照射装置28が設置され、基材42を通して樹脂組成物に活性エネルギー線が照射され、樹脂組成物は硬化するようになっている。これにより、ロール状スタンパ20の表面の微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層44が形成される。その後、剥離ロール30により、表面に微細凹凸構造が形成された硬化樹脂層44と基材42が一体化された連続した微細凹凸構造体40が剥離される。
活性エネルギー線照射装置28としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が好ましく、この場合の光照射エネルギー量は、100〜10000mJ/cmが好ましい。基材42の材質としては、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、ポリエステル、セルロース系樹脂(トリアセチルセルロース等)、ポリオレフィン、脂環式ポリオレフィン等を用いることができる。
このようにして得られる微細凹凸構造体は、微細凹凸構造の耐擦傷性が高く、指紋拭き取り性等の汚れ除去性が良好であり、反射防止物品(反射防止フィルム、反射防止膜等)、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、偏光分離素子等の光学物品;細胞培養シートとしての用途展開が期待でき、特に反射防止物品としての用途に適している。
反射防止物品としては、例えば、画像表示装置(液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置等)、レンズ、ショーウィンドー、眼鏡等の表面に設けられる反射防止膜、反射防止フィルム、反射防止シート等が挙げられる。画像表示装置に用いる場合は、画像表示面に反射防止フィルムを直接貼り付けてもよく、画像表示面を構成する部材の表面に反射防止膜を直接形成してもよく、前面板に反射防止膜を形成してもよい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、以下において、特に断らない限り「部」は「質量部」を意味する。また、各種測定及び評価方法は以下の通りである。
(1)スタンパの細孔の測定
陽極酸化ポーラスアルミナからなるスタンパの一部の縦断面を1分間Pt蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡(日本電子(株)製、商品名JSM−7400F)により加速電圧3.00kVで観察し、隣り合う細孔の間隔(周期)及び細孔の深さを測定した。なお、それぞれ10点ずつ測定し、その平均値を測定値とした。
(2)微細凹凸構造体の凹凸の測定
微細凹凸構造体の縦断面を10分間Pt蒸着し、上記(1)の場合と同じ装置及び条件にて、隣り合う凸部又は凹部の間隔及び凸部の高さを測定した。なお、それぞれ10点ずつ測定し、その平均値を測定値とした。
(3)指紋汚れ除去性能の評価
微細凹凸構造体を表面に有するフィルムを黒色のアクリル板へ貼り付け、微細凹凸構造体の表面側(微細凹凸構造を有する面)に、スタンプ面に1μlの人工指紋液(JIS K2246:2007の記載に準じて調製した)を付着した直径10mmの円板状のゴム製スタンプを圧力100g/cmで3秒間押しつけて、人工指紋液を微細凹凸構造の面に付着させた。付着した人工指紋液をウェットティッシュ(日本流通産業(株)製、ノンアルコールタイプ)にて水拭きした後、外観を目視観察し、以下の評価基準により評価した。なお、評価は、室温23℃、相対湿度65%の環境下で、蛍光灯(1000ルックス)の下で試料を多方面に傾けて行った。また、水滴の評価は、水平に置いた試料の微細凹凸構造の面に蒸留水1μlを注射器より滴下して観察した。
○:指紋付着の跡が見えず、水滴を落としても弾かない。
△:指紋付着の跡は見えないが、水滴を落とすと弾く。
×:指紋付着の跡が見える。
(4)指紋拭き取り性の評価
水道水1.0mlを染込ませたワイパー(大王製紙(株)製、商品名エリエール プロワイプ、128×126mm)を用い、指紋が付着した微細凹凸構造体の表面を一方向に拭き取った。引き取り1回ごとに微細凹凸構造体の表面の外観を目視観察し、以下の評価基準により評価した。なお、指紋付着は、(3)の評価におけると同じく、人工指紋液をゴム製スタンプにより微細凹凸構造の面に行った。
○:2回以下の拭き取りで指紋が完全に除去できる。
△:10回未満の拭き取りで指紋が完全に除去できる。
×:10回拭き取り後でも、指紋が残る。
(5)水拭き後のフィルム外観の評価
微細凹凸構造体を表面に有するフィルムを、黒色のアクリル板へ貼り付け、ウェットティッシュ(日本流通産業(株)製、ノンアルコールタイプ)にて水拭きした後の外観を目視観察し、以下の評価基準により評価した。
○:水拭きした箇所が強い光源下でどんな角度から眺めてもわからない。
△:水拭きした箇所が蛍光灯下ではわからないが、強い光源の下で低い角度から眺めるとわかる。
×:水拭きした箇所が蛍光灯下で明らかにわかる。
(6)耐水性の評価
水道水を1.0cc染込ませたワイパー(大王製紙(株)製、商品名エリエール プロワイプ、128×126mm)を用い、表面に指紋が付着した物品の表面を一方向に拭き取った後、物品の表面の外観を観察し、以下の基準により評価した。
○:良好な反射防止性能を維持している。
△:わずかにフィルムが白く靄がかかる。
×:明らかにフィルムが白濁する。
(7)耐擦傷性1の評価
磨耗試験機(新東科学(株)製、商品名HEIDON TRIBOGEAR TYPE−30S)に1cm四方のウェットティッシュ(日本流通産業(株)製、ノンアルコールタイプ)を装着し、荷重100gで、往復距離50mm、ヘッドスピード60mm/sにて微細凹凸構造体の表面を1000回擦傷した。その後、外観を目視観察し、以下の評価基準により評価した。
◎:傷が確認できない。
○:傷が1〜2本確認される。
△:傷が3〜5本確認される。
×:傷が6本以上確認される。
(8)耐擦傷性2の評価
磨耗試験機(新東科学(株)製、商品名HEIDON TRIBOGEAR TYPE−30S)に1cm四方のキャンバス布を装着し、荷重100gで、往復距離50mm、ヘッドスピード60mm/sにて微細凹凸構造体の表面を1000回擦傷した。その後、外観を目視観察し、以下の評価基準により評価した。
◎:傷が確認できない。
○:傷が1〜2本確認される。
△:傷が3〜5本確認される。
×:傷が6本以上確認される。
(9)耐擦傷性3の評価
磨耗試験機(新東科学(株)製、商品名HEIDON TRIBOGEAR TYPE−30S)を用い、微細凹凸構造体の表面に置かれた2cm角のスチールウール(日本スチールウール(株)製、商品名ボンスター#0000)に100gの荷重をかけ、往復距離30mm、ヘッドスピード30mm/秒にて10回往復させた。その後、透明な2.0mm厚のアクリル板(三菱レイヨン(株)製、商品名アクリライト)の片面に微細凹凸構造体を貼り付けた。その微細凹凸構造体を屋内で蛍光灯にかざして、外観を目視観察し、以下の評価基準により評価した。
○:確認できる傷が5本未満。
△:確認できる傷が5本以上20本未満。
×:確認できる傷が20本以上。
[スタンパの作製]
[製造例1]スタンパ(深さ180nm)の製造
図2に示す工程図を参照して、スタンパの製造方法を以下に説明する。
純度99.99%のアルミニウム板30を、羽布研磨および過塩素酸/エタノール混合溶液(1/4体積比)中で電解研磨し鏡面化した。
(a)工程
アルミニウム板30を、0.3Mシュウ酸水溶液中で、直流40V、温度16℃で30分間陽極酸化を行い、酸化皮膜32に亀裂31を生じさせた。
(b)工程
アルミニウム板30を、6質量%リン酸/1.8質量%クロム酸混合水溶液に6時間浸漬して、酸化皮膜32を除去した。
(c)工程
このアルミニウム板について、0.3Mシュウ酸水溶液中、直流40V、温度16℃で30秒陽極酸化を行い、酸化皮膜34を形成した。該酸化皮膜34は細孔31を有していた。
(d)工程
酸化皮膜34が形成されたアルミニウム板を、32℃の5質量%リン酸に8分間浸漬して、細孔31の径拡大処理を行った。
(e)工程
前記(c)工程および(d)工程を合計で5回繰り返し、周期100nm、深さ180nmの略円錐形状の細孔31を有する陽極酸化ポーラスアルミナを得た。得られた陽極酸化ポーラスアルミナを脱イオン水で洗浄し、表面の水分をエアーブローで除去し、表面防汚コーティング剤(ダイキン工業(株)製、商品名オプツールDSX)を固形分0.1質量%になるように希釈剤(ダイキン工業(株)製、商品名HD−ZV)で希釈した溶液に10分間浸漬し、20時間風乾してスタンパ20を得た。
[製造例2]スタンパ(深さ150nm)の製造
(d)工程のリン酸処理時間を8分から9分に変更した以外は製造例1と同様にして、周期100nm、深さ150nmの略円錐形状の細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナを得た。
[重合反応性モノマー成分]
[合成例1]ウレタンアクリレート化合物(UA1)の合成
硝子製フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート117.6g(0.7モル)およびイソシアヌレート型のヘキサメチレンジイソシアネート3量体151.2g(0.3モル)と、2−ヒドロキシプロピルアクリレート128.7g(0.99モル)およびペンタエリスリトールトリアクリレート459g(1.54モル)をとり、触媒として、ジラウリル酸ジ−n−ブチル錫100ppmと、重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.55gを仕込み、70〜80℃の条件にて残存イソシアネート濃度が0.1%以下になるまで反応させて、ウレタンアクリレート化合物(UA1)を得た。
参考例1〜17および比較参考例1〜5で用いた多官能モノマー(A)およびその分子量をラジカル重合性官能基の数で除した値(官能基1個あたりの分子量)を表1に示す。
Figure 0005352020

注)
UA1:合成例1で得たウレタンアクリレート化合物。
ATM−4E:エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名NKエステルATM−4E)。
A−TMPT−3EO:エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名NKエステルTMPT−3EO)。
A−TMPT−9EO:エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート(新中村化学(株)製、商品名NKエステルTMPT−9EO)。
参考例、比較参考例で用いたその他の成分を示す。
AM90G:末端メトキシ化ポリエチレングリコールモノアクリレート(EO=約9モル)(新中村化学工業(株)製、商品名NKエステルAM−90G)。
AM130G:末端メトキシ化ポリエチレングリコールモノアクリレート(EO=約13モル)(新中村化学工業(株)製、商品名NKエステルAM−130G)。
AM230G:末端メトキシ化ポリエチレングリコールモノアクリレート(EO=約23モル)(新中村化学工業(株)製、商品名NKエステルAM−230G)。
AE400:ポリエチレングリコール(EO=約9モル)モノアクリレート(日油(株)製、商品名ブレンマーAE−400)。
A−600:ポリエチレングリコールジアクリレート(EO=約12モル)(新中村化学工業(株)製、商品名NKエステルA−600)。
AM60G:末端メトキシ化ポリエチレングリコールモノアクリレート(EO=約6モル)(新中村化学工業(株)製、商品名NKエステルAM−60G)。
MA:メチルアクリレート(三菱化学(株)製)。
DPHA:ジペンタエリスリトール(ペンタ/ヘキサ)アクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名:NKエステルA−DPH)。
AM121:内部離型剤(アクセル社製、商品名モールドウィズ AM−121)。
DAR TPO:2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド(BASF社製、商品名DAROCURE TPO)。
WE97A:ポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂(株)製、商品名三菱ダイアホイルWE97A、厚さ38μm)。
A−4300:ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡績(株)製、商品名コスモシャインA−4300、厚さ188μm)。
[参考例1]
[樹脂組成物の調製]
多官能モノマー(A)として、合成例1で得たUA1 70部、エチレングリコール単位の繰り返し数が9以上であるポリエチレングリコール構造を有するモノ(メタ)アクリレート(B)として、AM90G 30部、活性エネルギー線重合開始剤として、DAR TPO 0.5部および内部離型剤として、AM121 0.1部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
[微細凹凸構造体の製造]
この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、スタンパの細孔が形成された表面上に流し込み、その上に厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(WE97A)を押し広げながら被覆した。その後、フィルム側からフュージョンランプを用いてベルトスピード6.0m/分で、積算光量1000mJ/cmとなるよう紫外線を照射して、樹脂組成物を硬化させた。次いで、フィルムとスタンパを剥離して、微細凹凸構造体を得た。
微細凹凸構造体の表面には、スタンパの微細凹凸構造が転写されており、図1(a)に示すような、隣り合う凸部13の間隔(距離w1)が100nm、凸部13の高さd1が180nmまたは150nmの略円錐形状の微細凹凸構造が形成されていた。また、この微細凹凸構造体について、指紋汚れ除去性能、水拭きによる外観変化の有無、耐擦傷性の評価を実施した。結果を表2に示す。
[参考例2〜12、比較参考例1〜5]
モノマー組成を、表2に示すように変更したこと以外は参考例1と同様にして微細凹凸構造体を製造し、実施例1と同様の評価をした。得られた結果を表2に示す。なお、各表中の配合量の単位は「部」である。
Figure 0005352020
[参考例13〜17]
モノマー組成を、表3に示すように変更したこと以外は参考例1と同様にして微細凹凸構造体を製造し、参考例1と同様の評価をした。耐擦傷性は、耐擦傷性2である。得られた結果を表5に示す。なお、各表中の配合量の単位は「部」である。
Figure 0005352020
結果から明らかなように、実施例の樹脂組成物を硬化して得られた微細凹凸構造体は、良好な指紋除去性能と、水拭きによって外観を損なわない耐水性、さらに耐擦傷性(水拭きの繰り返し)を兼ね備えていた。
比較参考例1、3および6は親水性モノマーが適切でないため、30部添加しても指紋汚れが除去できず、比較参考例2のように40部添加では、水拭きによってフィルムの外観を損なってしまった。比較参考例4では、親水性モノマーの添加量が少なかったため、指紋除去性が損なわれてしまった。比較例5および7では多官能モノマーが適切でないため、比較例5では樹脂の硬度が低く、水拭きによってフィルムの外観を損なってしまった。比較参考例7では樹脂の硬度が高い反面脆く、スタンパから剥離する際にクラックが入り、回収・評価ができなかった。
実施例1〜8及び比較例1〜6で用いた化合物の略号、官能基数、官能基当りの分子量を表4に示す。なお、モノマー種別に付した「’」は、当該種別に類似するモノマーであることを示す。
Figure 0005352020

注)
DPHA:ジペンタエリスリトール(ペンタ/ヘキサ)アクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名:NKエステルA−DPH)。
PETA:ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)アクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名;NKエステルA−TMM−3)。
DTMPTA:ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(新中村化学工業(株)、商品名:NKエステルAD−TMP)。
TMPTA:トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学工業(株)、商品名:NKエステルA−TMPT)。
PETA−4E:エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(EO=4モル)(新中村化学工業(株)製、商品名NKエステルATM−4E)。
DPHA−12E:エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(EO=12モル)(日本化薬(株)製、商品名:KAYARAD−12)。
PEGDA−4E:ポリエチレングリコールジアクリレート(EO=4モル)(新中村化学工業(株)製、商品名:NKエステルA−200)。
PEGDA−14E:ポリエチレングリコールジアクリレート(EO=14モル)(新中村化学工業(株)製、商品名:NKエステルA−600)。
PEGDA−23E:ポリエチレングリコールジアクリレート(EO=23モル)(新中村化学工業(株)製、商品名:NKエステルA−1000)。
BisADA−17E:エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジアクリレート(EO=17モル)(新中村化学工業(株)製、商品名:NKエステルA−BPE−20)。
MA:メチルアクリレート(三菱化学(株)製)。
HEA:ヒドロキシエチルアクリレート(大阪有機化学工業(株)製)。
[実施例1]
モノマーとして、DPHA 25質量部、PETA 25質量部、DPHA−12E 25質量部及びPEGDA−14E 25質量部をとり、これに、重合開始剤として、IRGACURE184(BASF社製、商品名)1.0質量部及びIRGACURE819(BASF社製、商品名)0.5質量部を混合して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を製造例1で作成したスタンパの表面に数滴垂らし、厚さ188μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(A−4300)で押し広げながら被覆した後、フィルム側から高圧水銀灯を用いて2000mJ/cmのエネルギーで紫外線を照射して硬化した。フィルムからスタンパを剥離して、凸部の平均間隔:100nm、高さ:180nmの微細凹凸構造を表面に有する微細凹凸構造体を得た。得られた微細凹凸構造体について、(9)耐擦傷性3、(4)指紋拭き取り性及び(6)耐水性を上記記載に従い測定し、評価した。結果を表5に示す。
[実施例2〜8、比較例1〜6]
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の組成を表2に示す組成に変更した以外は、実施例1と同様にして微細凹凸構造体を得た。得られた微細凹凸構造体について、実施例1と同様の評価を行った。結果を表5に示す。
Figure 0005352020
結果から明らかなように、実施例1〜8で得られた物品は、良好な耐擦傷性、指紋拭き取り性、耐水性を有した。一方、多官能モノマー(XA)を用いていない比較例1、2で得られた物品、2官能モノマー(XC)を用いていない比較例3で得られた物品は、指紋拭き取り性が損なわれた。多官能モノマー(XB)を用いず、2官能モノマー(XC)を多量に用いた比較例4で得られた物品は、耐擦傷性と耐水性が損なわれた。多官能モノマー(XA)を多量に用い、多官能モノマー(XB)と2官能モノマー(XC)が少量の比較例5で得られた物品では、耐擦傷性と指紋拭き取り性が損なわれ、逆に、多官能モノマー(XA)が少量で、多官能モノマー(XB)と2官能モノマー(XC)を多量に用いた比較例6で得られた物品は、耐擦傷性と耐水性が損なわれた。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる微細凹凸構造体は、微細凹凸構造体としての優れた光学性能を維持しながら、高い指紋汚れ除去性能を有することから、例えば、携帯電話、テレビ、パソコンなどのディスプレイ部材や、窓やショウケースなどの建材用途に利用可能であり、工業的に極めて有用である。
1、42 基材
2、44 硬化樹脂層(表層)
3、46 凸部
3a 凸部の頂部
4 凹部
4a 凹部の底点
10 アルミニウム基材
12 細孔
13 円柱状の細孔
14 酸化皮膜
15 円柱状の細孔13を有する酸化皮膜
16 アルミニウム基材の凹部(陽極酸化の細孔発生点)
20 ロール状スタンパ
22 (活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を収納する)タンク
24 空気圧シリンダ
26 ニップロール
28 活性エネルギー線照射装置
30 剥離ローラ
40 連続した微細凹凸構造体
A 微細凹凸構造体
B スタンパ
d1 凹部の底点4aと凸部の頂部3aの垂直距離(凸部の高さ)
w1 凸部(凹部)の間隔

Claims (10)

  1. 重合性成分(X)と光重合開始剤(E)を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、該重合性成分(X)が、分子内に3個以上9個以下のラジカル重合性の官能基を有し、該官能基1個当りの分子量が85以上110未満であり、かつ、末端にエチル基を有さない多官能モノマー(XA)15〜70質量%、分子内に3個以上9個以下のラジカル重合性の官能基を有し、該官能基1個当りの分子量が110以上500以下であり、かつ、末端にエチル基を有さない、アルキレンオキサイド変性の多官能モノマー(XB)15〜50質量%及び分子内に2個のラジカル重合性の官能基及び4個以上30個以下のオキシエチレン基を有し、かつ、末端にメチル基を有さない2官能モノマー(XC)15〜40質量%を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  2. 重合性成分(X)が、さらに、分子内に1個のラジカル重合性の官能基を有するモノマー(XD)を15質量%以下の量で含む請求項1記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  3. 請求項1又は2記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含むインプリント用原料。
  4. 微細凹凸構造形成用である請求項3記載のインプリント用原料。
  5. 請求項1又は2記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなるあるいは硬化樹脂層を有する成形品。
  6. 表面に微細凹凸構造を有する請求項5記載の成形品。
  7. ディスプレイ部材である請求項6記載の成形品。
  8. 少なくとも下記工程を有する表面に微細凹凸構造を有する硬化樹脂層を有する微細凹凸構造体の製造方法:
    1)微細凹凸構造の反転構造を有するスタンパと基材の間に、請求項1又は2記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を配する工程;
    2)活性エネルギー線を照射して該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化する工程、及び
    3)該スタンパを剥離する工程。
  9. 微細凹凸構造を表面に有する微細凹凸構造体であって、
    請求項1又は2記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、該微細凹凸構造の反転構造を表面に有するスタンパと接触させ、硬化させることによって形成された微細凹凸構造を表面に有する微細凹凸構造体。
  10. 反射防止物品である請求項9記載の微細凹凸構造体。
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