KR20140002095A - 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 미세 요철 구조체 및 미세 요철 구조체의 제조 방법 - Google Patents

활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 미세 요철 구조체 및 미세 요철 구조체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 적어도 분자 내에 3개 이상의 라디칼 중합성 작용기를 갖는 다작용 모노머를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서, 그의 경화물은, 표면에 형성된 미세 요철 구조에 의해 반사 방지 기능을 나타내고, 지문 오염 제거성 등의 오염물 제거성이 우수함과 더불어, 높은 내찰상성을 겸비하는 미세 요철 구조체를 제공한다.

Description

활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 미세 요철 구조체 및 미세 요철 구조체의 제조 방법{ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE RESIN COMPOSITION, MICRORELIEF STRUCTURE, AND METHOD FOR PRODUCING MICRORELIEF STRUCTURE}
본 발명은, 지문 오염을 제거하는 것 등이 우수한 오염 제거 효과를 갖고, 높은 내찰상성을 구비한 부재, 특히 미세 요철(나노 요철) 구조체를 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 나아가, 본 발명은, 상기 수지 조성물을 포함하는 임프린트(imprint)용 원료, 상기 수지 조성물을 이용하여 형성한 미세 요철 구조체, 특히 디스플레이 부재에 관한 것이며, 또한 상기 수지 조성물을 이용하는 미세 요철 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
표면에 나노 사이즈의 미세한 요철이 규칙적으로 배치되어 있는 미세 요철 구조체는, 연속적으로 굴절률을 변화시켜 반사 방지 성능을 발현한다는 것이 알려져 있다. 또한, 미세 요철 구조체는, 미세한 솜털을 갖춘 연꽃의 잎이 나타내는 초발수(超撥水) 성능(로터스 효과)과 마찬가지의 효과를 발현한다는 것도 알려져 있다.
미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법으로서는, 예컨대 하기 방법이 제안되어 있다:
(i) 미세 요철 구조의 반전 구조를 표면에 갖는 스탬퍼를 이용하여 열가소성 수지를 사출 성형 또는 프레스 성형하여, 열가소성 수지 성형체의 표면에 미세 요철 구조를 전사하는 방법;
(ii) 미세 요철 구조의 반전 구조를 표면에 갖는 스탬퍼와 투명 기재 사이에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 충전하여, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시킨 후, 스탬퍼를 박리하여 경화물에 미세 요철 구조를 전사하는 방법; 및
(iii) 상기 스탬퍼와 투명 기재 사이에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 충전한 후, 스탬퍼를 박리하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 미세 요철 구조를 전사하고, 그 후, 활성 에너지선의 조사에 의해 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시키는 방법.
이들 중에서도, 미세 요철 구조의 전사성, 표면 조성의 자유도를 고려하면, (ii)의 활성 에너지선의 조사에 의해 수지 조성물을 경화시켜, 미세 요철 구조를 전사하는 방법이 적합하다. 이 방법은, 연속 생산이 가능한 벨트 형상이나 롤 형상의 스탬퍼를 이용하는 경우에 특히 적합하여, 생산성이 우수한 방법이다.
미세 요철 구조가 양호한 반사 방지 성능을 발현하는 것은, 미세 요철의 이웃하는 볼록부 또는 오목부가 가시광의 파장 이하의 간격인 경우이다. 그러나, 이와 같은 구조를 갖는 미세 요철 구조체는, 표면이 평활한, 하드 코팅 등으로 내마모성 처리를 한 성형체에 비해 내찰상성이 뒤떨어져, 사용 중의 내구성에 문제가 있었다. 또한, 미세 요철 구조체의 제작에 사용한 수지 조성물에서는 충분히 견뢰(堅牢)하지 않으면, 주형으로부터 이형할 때나 열에 의해 돌기끼리가 바싹 달라붙는 현상이 일어나기 쉽다.
그래서, 미세 요철 구조를 유지하기 위해, 활성 에너지선의 조사에 의해 수지 조성물을 경화시켜, 스탬퍼의 반전 미세 요철 구조를 전사하여 미세 요철 구조를 형성한 미세 요철 구조체나, 미세 요철 구조를 형성하기 위한 수지 조성물이 제안되어 있다.
예컨대, 최조밀 충전된 실리카 졸을 주형으로 하여 가시광의 파장 이하의 볼록부(오목부) 간격을 갖는 미세 요철 구조를 제작하는 것이나, 이 미세 요철 구조를 형성하는 수지 조성물로서, 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트와 같은 분자량당 이중결합이 극히 많은 다작용 모노머를 이용하는 것이 알려져 있다(특허문헌 1).
또, 미세 요철을 갖는 하드 코팅층을 갖는 필름이 개시되고, 이 하드 코팅층은 JIS K5600-5-4에 준한 연필 경도 시험으로 「H」 이상의 경도를 나타내는 수지로 형성되어 있으며, 그리고 그 수지로서, 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 등, 분자량당 이중결합수가 극히 많은 다작용 모노머를 이용하여 작성되고 있다(특허문헌 2).
한편, 미세 요철 구조를 형성하는 데 바람직한 수지 조성물로서, 이하의 것이 알려져 있다:
(1) 우레탄 아크릴레이트 등의 아크릴레이트 올리고머와 이형제를 필수 성분으로 하는 광경화성 수지 조성물(특허문헌 3);
(2) 에톡시화 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트, N-바이닐피롤리돈 등의 반응성 희석제, 광 중합 개시제 및 불소계 계면활성제로 구성되는 광경화성 수지 조성물(특허문헌 4); 및
(3) 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트 등의 다작용 (메트)아크릴레이트, 광 중합 개시제 및 폴리에테르 변성 실리콘 오일 등의 레벨링제를 포함하는 자외선 경화성 수지 조성물(특허문헌 1).
그러나, 특허문헌 1, 2에 기재된 미세 요철 구조체는 모두 가교 밀도가 높아 탄성률이 높은 경화물이지만, 반드시 내찰상성을 만족시키는 것은 아니다. 또한, 연필 경도 시험으로 「H」 이상의 경도를 나타내는 경화 수지이어도, 특히 미세 요철 구조체의 경우는 미세 돌기가 꺾이거나 구부러지거나 하여 반사 방지 성능이 손상되는 경우가 있어, 그의 사용 용도가 한정되어 버린다. 또한, 미세 요철 구조에 부착된 지문 등의 오염을 닦아내는 것도 곤란하다.
한편, 수지 성형체의 방오성에 대하여, 실리콘 화합물이나 불소 화합물을 이용하여 소수성으로 함으로써, 오염의 부착을 억제하는 방법이 알려져 있다. 반대로, 수지 성형체 표면을 친수성으로 함으로써, 부착된 지문 등의 오염과 수지 표면 사이로 물의 침입을 촉진시켜, 물걸레질에 의해 오염을 물로 뜨게 하여 제거하는 방법도 있다. 그러나, 수지 성형체 표면을 친수성으로 하면, 필연적으로 성형체의 흡수(吸水)성도 증가하고, 성형체가 연화되어, 표면에 형성된 미세 요철 구조가 유지될 수 없게 되는 경향을 갖는다.
상기 특허문헌 1, 3 및 4에 기재된 경화물은, 친수성이 불충분하기 때문에, 미세 요철 구조의 표면에 부착된 지문 등의 오염을 물로 닦아내려고 해도 오염이 물로 떠오르지 않아, 지문 등을 닦아내는 것이 곤란하다. 한편, 수지의 친수성을 단순히 증가시켜도, 수지의 흡수가 증가하고, 얻어지는 성형체도 연화된다. 이와 같은 수지를 이용하여, 나노 사이즈의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 성형체를 형성해도, 나노 사이즈의 돌기가 표면 장력에 의해 바싹 달라붙어 광을 산란시켜 반사 억제 효과를 저감시키고, 물걸레질 후의 경화물이 하얗게 연무가 낀다는 문제도 있다.
일본 특허공개 2000-71290호 공보 일본 특허공개 2002-107501호 공보 일본 특허 제4156415호 공보 일본 특허공개 2007-84625호 공보
본 발명의 과제는, 표면에 형성된 미세 요철 구조에 의해 반사 방지 기능을 나타내고, 지문 오염 제거성 등의 오염물 제거성이 우수함과 더불어, 높은 내찰상성을 겸비하는 경화물을 부여하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이나, 이를 포함하는 임프린트용 원료를 제공하고, 이들을 이용하여 형성되는 미세 요철 구조체, 특히 디스플레이 부재, 및 미세 요철 구조체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 적어도 분자 내에 3개 이상의 라디칼 중합성 작용기를 갖는 모노머(올리고머)를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 기재와 미세 요철 구조의 반전 구조를 갖는 스탬퍼 사이에 협지하고, 활성 에너지선을 조사하여 그 수지 조성물을 경화시키면, 상기 과제가 해결된다는 것을 발견하고, 더욱 검토하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 적어도 분자 내에 3개 이상의 라디칼 중합성 작용기를 갖는 다작용 모노머를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서,
상기 수지 조성물의 조성이,
(1) 다작용 모노머(A), 및 에틸렌글리콜 단위의 반복수가 9 이상인 폴리에틸렌글리콜 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트(B)를 포함하며, 상기 다작용 모노머(A)의 함유량이 70∼95질량부, 모노(메트)아크릴레이트(B)의 함유량이 5∼30질량부이고(수지 조성물 중에 포함되는 모든 모노머의 함유량 합계를 100질량부로 한다),
상기 다작용 모노머(A)는, 분자 내에 3개 이상의 라디칼 중합성 작용기를 갖고, 또한 그의 분자량을 라디칼 중합성 작용기의 수로 나눈 값(작용기당 분자량)이 110∼200이거나; 또는
(2) 중합성 성분(X)이, 분자 내에 3개 이상의 라디칼 중합성 작용기를 갖고, 상기 작용기 1개당 분자량이 110 미만이고, 또한 말단에 에틸기를 갖지 않는 다작용 모노머(XA) 15∼70질량%, 분자 내에 3개 이상의 라디칼 중합성 작용기를 갖고, 상기 작용기 1개당 분자량이 110 이상이고, 또한 말단에 에틸기를 갖지 않는 다작용 모노머(XB) 15∼50질량%, 및 분자 내에 2개의 라디칼 중합성 작용기 및 4개 이상의 옥시에틸렌기를 갖고, 또한 말단에 메틸기를 갖지 않는 2작용 모노머(XC) 15∼40질량%를 포함하며, 추가로 광 중합 개시제(XE)를 포함하는
것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이다.
즉, 본 제 1 발명은, 다작용 모노머(A), 및 에틸렌글리콜 단위의 반복수가 9 이상인 폴리에틸렌글리콜 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트(B)를 포함하며, 상기 다작용 모노머(A)의 함유량이 70∼95질량부, 모노(메트)아크릴레이트(B)의 함유량이 5∼30질량부이고(수지 조성물 중에 포함되는 모든 모노머의 함유량 합계를 100질량부로 한다),
상기 다작용 모노머(A)는, 분자 내에 3개 이상의 라디칼 중합성 작용기를 갖고, 또한 그의 분자량을 라디칼 중합성 작용기의 수로 나눈 값(작용기당 분자량)이 110∼200인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이다.
또한, 본 제 2 발명은, 중합성 성분(X)과 광 중합 개시제(XE)를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서, 상기 중합성 성분(X)이, 분자 내에 3개 이상의 라디칼 중합성 작용기를 갖고, 상기 작용기 1개당 분자량이 110 미만이고, 또한 말단에 에틸기를 갖지 않는 다작용 모노머(XA) 15∼70질량%, 분자 내에 3개 이상의 라디칼 중합성 작용기를 갖고, 상기 작용기 1개당 분자량이 110 이상이고, 또한 말단에 에틸기를 갖지 않는 다작용 모노머(XB) 15∼50질량%, 및 분자 내에 2개의 라디칼 중합성 작용기 및 4개 이상의 옥시에틸렌기를 갖고, 또한 말단에 메틸기를 갖지 않는 2작용 모노머(XC) 15∼40질량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이다.
또한, 본 발명은, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 포함하는 임프린트용 원료, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로서, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 미세 요철 구조체, 및 이 미세 요철 구조체를 구비한 디스플레이 부재에도 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 미세 요철 구조체의 제조 방법으로서,
상기 미세 요철 구조의 반전 구조가 형성된 스탬퍼와 기재 사이에 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 배치하고, 활성 에너지선을 조사하여 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시킨 후, 스탬퍼를 박리하여, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 경화 수지층을 형성하는 미세 요철 구조체의 제조 방법이다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 내찰상성이 우수하고, 지문 제거성 등의 오염물 제거 효과가 우수한 미세 요철 구조체 등을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 미세 요철 구조체는 극히 우수한 반사 방지 효과를 갖기 때문에, 디스플레이 부재로서 극히 유용하다.
도 1은 본 발명의 미세 요철 구조체를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는 본 발명의 미세 요철 구조체의 제조 방법에 이용하는 스탬퍼의 제조 공정을 나타내는 도면이다.
도 3은 도 2에 따라 제조한 스탬퍼에 의한 미세 요철 구조체의 모식 단면도이다.
도 4는 본 발명의 미세 요철 구조체의 제조 장치의 일례를 나타내는 구성도이다.
본 제 1 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 다작용 모노머(A), 및 에틸렌글리콜 단위의 반복수가 9 이상인 폴리에틸렌글리콜 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트(B)를 포함하며, 다작용 모노머(A)의 함유량이 70∼95질량부, 모노(메트)아크릴레이트(B)의 함유량이 5∼30질량부이고(수지 조성물 중에 포함되는 모든 모노머의 함유량 합계를 100질량부로 한다),
다작용 모노머(A)는, 분자 내에 3개 이상의 라디칼 중합성 작용기를 갖고, 또한 그의 분자량을 라디칼 중합성 작용기의 수로 나눈 값, 즉 분자량/라디칼 중합성 작용기의 수가 110∼200인 것을 특징으로 한다.
[다작용 모노머(A)]
다작용 모노머(A)는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(이하, 특별히 부정하지 않는 한, 「수지 조성물」이라고 한다)의 주성분이며, 그의 경화물의 기계 특성, 특히 내찰상성을 양호하게 유지하는 역할을 한다. 다작용 모노머(A)는 분자 내에 3개 이상의 라디칼 중합성 작용기를 갖는다. 이에 의해, 얻어지는 수지 조성물의 경화물의 가교점 사이 거리가 작아져 가교 밀도를 높게 하여, 경화물의 탄성률이나 경도를 높이고, 내찰상성이 우수한 것으로 할 수 있다. 이 라디칼 중합성 작용기로서, 대표적으로는 메타크릴로일기, 아크릴로일기를 들 수 있다.
다작용 모노머(A)는, 그의 분자량을 라디칼 중합성 작용기의 수로 나눈 값, 즉 분자량/라디칼 중합성 작용기의 수(작용기당 분자량)가 110∼200이며, 바람직하게는 120∼180, 보다 바람직하게는 130∼155이다. 작용기당 분자량이 110 이상이면, 과잉의 가교에 의해 경도가 상승하여 경화물이 취약해지는 것을 억제할 수 있다. 또한, 작용기당 분자량이 200 이하이면, 가교가 부족한 것에 의해 경화물의 탄성률, 경도가 저하되고, 내찰상성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
예컨대, 다작용 모노머(A)가 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트인 경우, 그의 분자량은 296이며, 라디칼 중합성 작용기의 수는 3이다. 따라서, 분자량/라디칼 중합성 작용기의 수 = 98.7이 된다. 다작용 모노머이어도 분자량이 800을 초과하는 4작용 모노머나 분자량이 1200을 초과하는 6작용 모노머는, 작용기당 분자량이 200을 초과하기 때문에, 본 제 1 발명에 있어서는 다작용 모노머(A)에는 해당하지 않는다.
다작용 모노머(A)로서는, 예컨대 우레탄 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리에스터 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 이하의 것을 들 수 있다.
3작용 모노머로서는, 트라이메틸올프로페인의 미변성물, 에톡시 변성물, 프로폭시 변성물, 에톡시·프로폭시 변성물 또는 뷰톡시 변성물의 트라이(메트)아크릴레이트; 펜타에리트리톨의 미변성물, 에톡시 변성물, 프로폭시 변성물, 에톡시·프로폭시 변성물 또는 뷰톡시 변성물의 트라이(메트)아크릴레이트; 아이소사이아누르산의 미변성물, 에톡시 변성물, 프로폭시 변성물, 에톡시·프로폭시 변성물 또는 뷰톡시 변성물의 트라이(메트)아크릴레이트; 글리세린의 미변성물, 에톡시 변성물, 프로폭시 변성물, 에톡시·프로폭시 변성물 또는 뷰톡시 변성물의 트라이아크릴레이트 등을 들 수 있다.
4작용 모노머로서는, 펜타에리트리톨의 미변성물, 에톡시 변성물, 프로폭시 변성물, 에톡시·프로폭시 변성물 또는 뷰톡시 변성물의 테트라(메트)아크릴레이트; 다이트라이메틸올프로페인의 미변성물, 에톡시 변성물, 프로폭시 변성물, 에톡시·프로폭시 변성물 또는 뷰톡시 변성물의 테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
5작용 이상의 다작용 모노머로서는, 다이펜타에리트리톨의 미변성물, 에톡시 변성물, 프로폭시 변성물, 에톡시·프로폭시 변성물 또는 뷰톡시 변성물의 헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
한편, 본원에서는, (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 말한다.
또한, 다작용 모노머(A)로서, 폴리올이나 아이소사이아네이트 화합물과, 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 등을 반응시킨 우레탄 (메트)아크릴레이트를 이용해도 좋다. 이와 같은 우레탄 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예컨대 신나카무라화학공업(주)제의 「NK 올리고(상표) U-6HA」, 다이셀사이테크(주)제의 「EBECRYL(등록상표)」 시리즈의 220, 1290, 5129, 8210, 「KRM(등록상표)」 시리즈의 8200, 교에이샤화학(주)제의 「UA-306H」 등(모두 상품명)이 있다.
이들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중, 특히 중합 반응성의 관점에서, 트라이메틸올프로페인의 에톡시 변성물의 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨의 에톡시 변성물의 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨의 에톡시 변성물의 테트라(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인의 에톡시 변성물의 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨의 에톡시 변성물의 헥사(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 신나카무라화학공업(주)제의 「NK 에스터(상표)」 시리즈의 ATM-4E, A-TMPT-3EO, 다이셀사이테크(주)제의 「EBECRYL(등록상표) 40」, 다이이치공업제약(주)제의 「뉴 프론티어(등록상표) TMP-2」, 교에이샤화학(주)제의 「라이트 아크릴레이트(상표) TMP-6EO-A」 등(모두 상품명)을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 복수의 원료를 이용하여 우레탄 모노머 등을 합성하는 경우, 작용기수가 상이한 화합물의 혼합물로서 얻어지는 경우도 있는데, 그 경우, 작용기당 분자량은, 투입 원료의 총 질량을 투입한 라디칼 중합성 작용기의 몰수로 나누어 얻어지는 평균값으로서의 값을 채용할 수 있다.
다작용 모노머(A)의 함유량은, 수지 조성물 중에 포함되는 모든 모노머의 함유량 합계를 100질량부로 했을 때 70∼95질량부이고, 바람직하게는 75∼95질량부, 보다 바람직하게는 80∼90질량부, 특히 바람직하게는 85∼90질량부이다. 단, 수지 조성물 중에 포함되는 모든 모노머, 구체적으로는 다작용 모노머(A), 모노(메트)아크릴레이트(B) 및 모노머(C)의 함유량 합계가 100질량부가 되도록, 상기의 범위 내에서 다작용 모노머(A)의 함유 비율을 조정할 수 있다. 다작용 모노머(A)의 함유량이 70질량부 이상이면, 얻어지는 경화물에 있어서 적절한 탄성률, 경도, 내찰상성을 갖는다. 또한, 95질량부 이하이면, 얻어지는 경화물에 있어서 우수한 내찰상성을 갖고, 취약해지는 것을 억제할 수 있으며, 스탬퍼에 의해 미세 요철 구조를 형성하는 경우, 스탬퍼를 박리할 때의 균열 발생을 억제할 수 있다.
또한, 미세 요철 구조를 형성하는 경우, 표면에 형성하는 돌기의 형상이 가늘고 길며 높이가 높을수록 그의 형상을 유지하는 것이 어려워, 고경도의 수지가 요구되지만, 예컨대 돌기 높이가 180nm를 초과하는 경우에도, 다작용 모노머(A)의 함유량이 모노(메트)아크릴레이트(B)와의 함유량 합계 100질량부에 대하여 상기 범위이면, 미세 요철 구조가 유지된다.
[모노(메트)아크릴레이트(B)]
에틸렌글리콜 단위의 반복수가 9 이상인 폴리에틸렌글리콜 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트(B)는, 분자 내에 1개의 라디칼 중합성 작용기와 에틸렌글리콜 단위의 반복수가 9 이상인 폴리에틸렌글리콜 구조를 갖는 화합물이다. 모노(메트)아크릴레이트(B)가 폴리에틸렌글리콜 구조를 갖는 것에 의해, 얻어지는 경화물에 적절한 친수성을 부여할 수 있어, 미세 요철 구조를 갖는 표면에 부착되는 오염물의 제거, 특히 지문의 제거를 용이하게 하며, 게다가 경화물의 흡수를 억제하여, 표면에 형성된 미세 요철 구조를 유지할 수 있다. 폴리에틸렌글리콜 구조 중의 에틸렌글리콜 단위의 반복수는 12 이상이 바람직하고, 20 이하인 것이, 경화물에 있어서 가교 밀도가 저감되고 저경도로 되는 것을 억제할 수 있으며, 미세 요철 구조를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
모노(메트)아크릴레이트(B)는, 분자 내에 1개의 라디칼 중합성 작용기인 (메트)아크릴레이트기를 갖는 것이, 다작용 모노머(A)와 중합체를 형성하여, 얻어지는 경화물에 있어서 블리드 아웃이 억제되기 때문에 바람직하다. 또한, 라디칼 중합성 작용기가 1개인 것에 의해, 경화물에 내흡수성을 부여하여, 흡수성이 필요 이상으로 상승하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 모노(메트)아크릴레이트(B)는, 다작용 모노머(A)와 상용하는 화합물인 것이, 수지 조성물의 백탁이나, 수지 조성물이 투명해도 그의 경화물에 흐림이나 연무가 발생하는 것을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
모노(메트)아크릴레이트(B)로서, 예컨대 신나카무라화학공업(주)제 「NK 에스터 AM-130G」, 니치유(주)제 「블렘머 AME-400」, 「블렘머 PME-550」, 히타치화성(주)제 「판크릴 FA-400M」(모두 상품명) 등을 이용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 모노(메트)아크릴레이트(B)로서는, 폴리에틸렌글리콜 구조와 라디칼 중합성 작용기 사이에, 폴리에틸렌글리콜 구조 이외의 폴리옥시알킬렌 구조, 예컨대 폴리프로필렌글리콜 구조나 폴리테트라메틸렌글리콜 구조, 비스페놀 A 골격, 알킬 쇄, 또는 우레탄 결합 등을 포함하고 있어도 좋다. 그러나, 폴리에틸렌글리콜 구조 이외의 이들 기는, 가교 밀도의 저하, 경도의 저하를 일으키지 않는 범위로 포함하는 것이 바람직하고, 이들 기가 모노(메트)아크릴레이트(B)의 분자 내에서 차지하는 질량 비율은 20% 이하가 바람직하며, 10% 이하가 보다 바람직하다. 이와 같은 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트(B)로서, 예컨대 니치유(주)제 「블렘머 55PET-800」, 「블렘머 AAE-300」, 도아합성(주)제 「아로닉스 M-114」, 히타치화성(주)제 「판크릴 FA-318A」 등(모두 상품명)과 같은 시판 모노머나, 편말단 메톡시화 폴리에틸렌글리콜과 쇼와전공(주)제 「카렌즈 AOI」(상품명)와 같은 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 아크릴레이트 모노머 등을 적용할 수 있다.
모노(메트)아크릴레이트(B)의 함유량은, 수지 조성물 중에 포함되는 모든 모노머의 함유량 합계를 100질량부로 했을 때 5∼30질량부이고, 바람직하게는 5∼25질량부, 보다 바람직하게는 10∼20질량부, 특히 바람직하게는 10∼15질량부이다.
한편, 수지 조성물 중에 포함되는 모든 모노머, 구체적으로는 다작용 모노머(A), 모노(메트)아크릴레이트(B) 및 후기하는 모노머(C)의 합계 함유량이 100질량부가 되도록, 상기의 범위 내에서 모노(메트)아크릴레이트(B)의 비율을 조정할 수 있다. 모노(메트)아크릴레이트(B)의 함유량이 5질량부 이상이면, 경화물의 표면에 부착된 오염과 경화물 표면 사이로의 물의 침입을 촉진시킬 수 있는 친수성을 경화물에 부여할 수 있어, 오염을 용이하게 제거할 수 있고, 30질량부 이하이면, 가교 밀도가 저하되는 것을 억제하여, 경화물이 흡수에 의해 연화되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 미세 요철 구조를 형성하는 경우, 예컨대 돌기 높이가 180nm를 초과하는 경우에도, 모노(메트)아크릴레이트(B)의 함유량이 상기 범위이면, 미세 요철 구조를 유지할 수 있다.
[모노머(C)]
상기 수지 조성물은, 분자 내에 1개 이상의 라디칼 중합성 작용기를 갖는 모노머(C)를 포함하고 있어도 좋다. 모노머(C)는, 다작용 모노머(A) 및 모노(메트)아크릴레이트(B)와 중합 가능한 모노머이고, 수지 조성물 전체로서의 중합 반응성을 양호하게 유지하면서 취급성이나 기재와의 밀착성을 더욱 향상시키는 것이 바람직하다. 본 모노머(C)는 모노(메트)아크릴레이트(B)의 함유량 조정에서 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 모노머(C)로서는, 경화물의 친수성을 필요 이상으로 상승시키는 모노머, 예컨대 폴리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트 등은 제외하는 것이 바람직하다.
모노머(C)로서는, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, i-뷰틸 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 등의 알킬 (메트)아크릴레이트; 벤질 (메트)아크릴레이트; 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트, 아다만틸 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일 (메트)아크릴레이트 등의 지환 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트; 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 등의 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로일모폴린, N,N-다이메틸 (메트)아크릴아마이드 등의 (메트)아크릴아마이드 유도체; 2-바이닐피리딘; 4-바이닐피리딘; N-바이닐피롤리돈; N-바이닐폼아마이드; 아세트산바이닐 등을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서도, (메트)아크릴로일모폴린, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸 (메트)아크릴아마이드, N-바이닐피롤리돈, N-바이닐폼아마이드, 메틸 (메트)아크릴레이트 및 에틸 (메트)아크릴레이트가, 벌키하지 않고 수지 조성물의 중합 반응성을 촉진시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 후술하는 기재로서 아크릴계 필름을 이용하는 경우에는, 메틸 (메트)아크릴레이트 및 에틸 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
모노머(C)의 함유량은, 수지 조성물 중의 다작용 모노머(A), 모노(메트)아크릴레이트(B) 및 모노머(C)의 함유량 합계 100질량부에 대하여 0∼20질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼10질량부, 더 바람직하게는 1∼10질량부, 특히 바람직하게는 3∼10질량부이다. 모노머(C)의 함유량이 10질량부 이하이면, 수지 조성물을 효율적으로 경화시켜, 잔존 모노머가 가소제로서 작용하여 경화물의 탄성률이나 내찰상성에 악영향을 주는 것을 억제할 수 있다.
[슬립제(D)]
본 제 1 발명에 있어서는, 수지 조성물이 슬립제(D)를 포함하는 것이 바람직하다. 슬립제(D)는 수지 경화물의 표면에 존재하고, 표면에서의 마찰을 저감하여 내찰상성을 향상시키는 화합물이다. 슬립제(D)로서는, 얻어지는 경화물 표면을 친수성으로 하는 것이, 부착된 오염과 경화물 사이로의 물의 침입을 촉진시켜 오염 제거 성능을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 이와 같은 슬립제로서, 폴리에테르 변성된 실리콘 화합물, 특히 계면활성제의 특성값인 HLB값으로서 10 이상을 나타내는 실리콘계 화합물이 바람직하다. 이와 같은 HLB값이 10 이상인 슬립제(D)로서, 예컨대 도레이다우코닝(주)제 「SH3746FLUID」, 「FZ-77」, 신에츠화학공업(주)제 「KF-355A」, 「KF-6011」 등(모두 상품명)을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
슬립제(D)의 함유량은 수지 조성물 중의 다작용 모노머(A), 모노(메트)아크릴레이트(B) 및 모노머(C)의 함유량 합계 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼5질량부이다. 슬립제(D)가 0.01질량부 이상이면, 수지 조성물의 경화성, 경화물의 기계 특성, 특히 내찰상성을 향상시킬 수 있고, 10질량부 이하이면, 경화물 내에 잔존하는 슬립제에 의한 경화물의 탄성률 및 내찰상성의 저하나 착색을 억제할 수 있다.
[그 밖의 함유물]
상기 수지 조성물은 활성 에너지선 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 활성 에너지선 중합 개시제는, 활성 에너지선의 조사에 의해 개열(開裂)되어 중합 반응을 개시시키는 라디칼을 발생하는 화합물이다. 여기서 「활성 에너지선」이란, 예컨대 전자선, 자외선, 가시광선, 플라즈마, 적외선 등의 열선 등을 의미한다. 특히, 장치 비용이나 생산성의 관점에서, 자외선을 이용하는 것이 바람직하다.
활성 에너지선 중합 개시제로서는, 구체적으로는 벤조페논, 4,4-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트라이메틸벤조페논, 메틸오쏘벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, t-뷰틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논; 2,4-다이에틸싸이오잔톤, 아이소프로필싸이오잔톤, 2,4-다이클로로싸이오잔톤 등의 싸이오잔톤류; 다이에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질다이메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모폴리노(4-싸이오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)뷰탄-1-온 등의 아세토페논류; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인아이소프로필에테르, 벤조인아이소뷰틸에테르 등의 벤조인에테르류; 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드류; 메틸벤조일폼에이트, 1,7-비스아크리딘일헵테인, 9-페닐아크리딘 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 특히, 흡수 파장이 상이한 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
또한 필요에 따라, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 벤조일퍼옥사이드 등의 과산화물, 아조계 개시제 등의 열 중합 개시제를 병용해도 좋다.
활성 에너지선 중합 개시제의 함유량은, 수지 조성물 중의 모노머의 합계 함유량 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼5질량부, 특히 바람직하게는 0.2∼3질량부이다. 활성 에너지선 중합 개시제의 함유량이 0.01질량부 이상이면, 수지 조성물의 경화성, 경화물의 기계 특성, 특히 내찰상성을 향상시킬 수 있고, 10질량부 이하이면, 경화물 내에 잔존하는 중합 개시제에 의한 경화물의 탄성률 및 내찰상성의 저하나 착색을 억제할 수 있다.
상기 수지 조성물은 활성 에너지선 흡수제 및/또는 산화 방지제를 포함하고 있어도 좋다. 활성 에너지선 흡수제는, 수지 조성물의 경화 시에 조사되는 활성 에너지선을 흡수하고, 수지의 열화를 억제할 수 있는 것이 바람직하다. 활성 에너지선 흡수제로서는, 예컨대 벤조페논계의 자외선 흡수제, 벤조트라이아졸계의 자외선 흡수제, 벤조에이트계의 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, BASF사제의 「티누빈(등록상표)」 시리즈의 400이나 479, 교도약품(주)제의 「Viosorb(등록상표)」 시리즈의 110 등(모두 상품명)을 들 수 있다. 산화 방지제로서는, 예컨대 페놀계의 산화 방지제, 인계의 산화 방지제, 황계의 산화 방지제, 힌더드 아민계의 산화 방지제를 들 수 있고, 시판품으로서는, BASF사제의 「IRGANOX(등록상표)」 시리즈를 들 수 있다. 이들 활성 에너지선 흡수제, 산화 방지제는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
활성 에너지선 흡수제 및/또는 산화 방지제의 함유량은, 수지 조성물 중의 모노머의 합계 함유량 100질량부에 대하여 0.01∼5질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼1질량부, 특히 바람직하게는 0.01∼0.5질량부이다. 활성 에너지선 흡수제 및/또는 산화 방지제의 함유량이 0.01질량부 이상이면, 얻어지는 경화물의 황색화나 헤이즈 상승을 억제할 수 있고, 내후성을 향상시킬 수 있으며, 0.5질량부이면, 수지 조성물의 경화성이나 얻어지는 경화물의 내찰상성이 저하되는 것을 억제할 수 있고, 경화물의 기재와의 밀착성 저하를 억제할 수 있다.
상기 수지 조성물은, 필요에 따라, 다작용 모노머(A) 및 모노(메트)아크릴레이트(B)의 기능을 저해하지 않는 범위에서 이형제, 활제, 가소제, 대전 방지제, 광 안정제, 난연제, 난연 조제, 중합 금지제, 충전제, 실레인 커플링제, 착색제, 강화제, 무기 충전재, 내충격성 개질제 등의 첨가제를 함유해도 좋다.
상기 수지 조성물은 용제를 포함하고 있어도 좋지만, 포함하지 않는 것이 바람직하다. 용제를 포함하지 않는 경우는, 수지 조성물의 경화물 중에 잔존 용제를 없게 할 수 있어, 환경 부하를 저감할 수 있고, 용제 처리 설비를 불필요하게 하여, 제조 공정을 간략화할 수 있다.
[수지 조성물의 물성]
상기 수지 조성물의 점도는, 스탬퍼에 의해 미세 요철 구조를 형성하여 경화시키는 경우, 25℃에서의 회전식 B형 점도계로 측정되는 점도가 10000mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5000mPa·s 이하, 더 바람직하게는 2000mPa·s 이하이다. 한편, 수지 조성물의 점도가 10000mPa·s 이상이어도, 가온에 의해 상기 범위의 점도의 수지 조성물을 적용할 수 있는 경우는, 작업성을 손상시키는 일이 없어, 25℃에서의 상기 점도를 갖는 것이 아니어도 좋다. 또한, 수지 조성물의 70℃에서의 회전식 B형 점도계로 측정되는 점도가 5000mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000mPa·s 이하이다.
또, 미세 요철 구조를 갖는 벨트 형상이나 롤 형상의 스탬퍼를 이용하여 연속적으로 순차적으로 경화시키는 경우, 수지 조성물의 점도는, 25℃에서의 회전식 B형 점도계로 측정되는 점도로서 100mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150mPa·s 이상, 특히 바람직하게는 200mPa·s 이상이다. 수지 조성물의 점도가 100mPa·s 이상이면, 수지 조성물의 스탬퍼로부터의 누설을 억제하여, 그의 경화물의 두께 조정을 용이하게 행할 수 있다.
수지 조성물의 점도는 모노머의 종류나 함유량을 조절함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 수소 결합 등의 분자간 상호작용을 갖는 작용기나 화학 구조를 포함하는 모노머를 다량으로 이용하면, 수지 조성물의 점도는 높아진다. 또한, 분자간 상호작용이 없는 저분자량의 모노머를 다량으로 이용하면, 수지 조성물의 점도는 낮아진다.
본 제 2 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 중합성 성분(X)과 광 중합 개시제(XE)를 포함하고, 활성 에너지선을 조사하는 것에 의해 중합 반응이 진행되어 경화되는 것이며, 중합성 성분(X)은 다작용 모노머(XA), 다작용 모노머(XB) 및 2작용 모노머(XC)를 포함하는 것이다.
[중합성 성분(X)]
[다작용 모노머(XA)]
다작용 모노머(XA)는, 분자 내에 3개 이상의 라디칼 중합성 작용기를 갖고, 상기 작용기 1개당 분자량이 110 미만이고, 또한 분자 내에 말단에 에틸기를 갖지 않는 것이다. 다작용 모노머(XA)가 분자 내에 3개 이상의 라디칼 중합성 작용기를 갖는 것에 의해, 가교 밀도가 높고, 탄성률이나 경도가 높은 경화물이 얻어지며, 그의 내찰상성을 향상시키는 역할을 한다. 또한, 다작용 모노머(XA) 분자 중의 라디칼 중합성 작용기는 9개 이하인 것이, 얻어지는 경화물이 취약해지는 것을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 라디칼 중합성 작용기로서, 대표적으로는 아크릴로일기, 바이닐기 등을 들 수 있다.
다작용 모노머(XA) 중의 라디칼 중합성 작용기의 함유 비율은 작용기당 다작용 모노머(XA)의 분자량이 110 미만으로 되는 비율로 한다. 이와 같은 함유 비율로 하는 것에 의해, 가교 밀도를 확보하여, 내찰상성이 우수한 경화물이 얻어진다. 작용기당 분자량은 85 이상인 것이, 경화물에 있어서 경도가 과잉으로 높아져 취약해지는 것을 억제할 수 있어 바람직하다.
라디칼 중합성 작용기당 분자량은 다작용 모노머(XA)의 분자량을 라디칼 중합성 작용기의 수로 나눈 값이다. 예컨대, 다작용 모노머(XA)가 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트인 경우, 그의 분자량은 296이며, 라디칼 중합성 작용기의 수는 3개이다. 따라서, 작용기당 분자량은 98.7이 된다.
또한, 다작용 모노머(XA)가, 작용기수가 상이한 모노머의 혼합물로서 이용되는 경우, 작용기당 분자량은, 총 질량을 포함되는 라디칼 중합성 작용기의 몰수로 나누어 얻어지는 평균값으로서의 값을 채용한다.
또한, 다작용 모노머(XA)는 분자 내에 말단에 에틸기를 갖지 않는다. 에틸기는 경화물 표면에 존재하면 표면 자유 에너지를 저감시켜 소수화의 원인이 된다. 그 때문에, 다작용 모노머(XA)의 말단에 에틸기를 가지지 않게 함으로써, 경화물 표면을 친수화하기 쉽게 한다. 메타크릴레이트보다 아크릴레이트가 바람직하다. 후술하는 다작용 모노머(XB)가 분자 내에 말단에 에틸기를 갖지 않는 것 및 2작용 모노머(XC)가 분자 내에 말단에 메틸기를 갖지 않는 것도 마찬가지의 이유 때문이다.
다작용 모노머(XA)로서는, 예컨대 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 등을 이용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
다작용 모노머(XA)의 중합성 성분(X) 중의 함유 비율은 중합성 성분(X) 중 15∼70질량%이고, 바람직하게는 30∼60질량%, 보다 바람직하게는 40∼50질량%이다. 다작용 모노머(XA)의 함유 비율이 15질량% 이상이면, 적절한 탄성률, 경도, 내찰상성을 갖는 경화물이 얻어진다. 또한, 다작용 모노머(XA)의 함유 비율이 70질량% 이하이면, 얻어지는 경화물이 취약해지는 것을 억제할 수 있고, 스탬퍼에 의해 미세 요철 구조를 형성하는 경우, 스탬퍼를 박리할 때의 균열 발생을 억제할 수 있다.
[다작용 모노머(XB)]
다작용 모노머(XB)는, 분자 내에 3개 이상의 라디칼 중합성 작용기를 갖고, 상기 작용기당 분자량이 110 이상이고, 또한 분자 내에 말단에 에틸기를 갖지 않는 것이다. 다작용 모노머(XB)는, 다작용 모노머(XA) 단위에 의해 경화물의 경도가 높아져 취약해지는 것을 억제함과 더불어, 후술하는 2작용 모노머(XC) 단위의 경화물 표면의 친수화의 기능을 보조하는 단위로서, 경화물 중에서의 중합성 성분(X) 전체로서의 밸런스를 조정하는 기능을 갖는다.
또한, 다작용 모노머(XB) 중의 라디칼 중합성 작용기수는 3개 이상이면 되지만, 4개 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5개 이상이며, 9개 이하인 것이, 경화물에 있어서 표면이 친수성과 내찰상성을 갖는 것으로 되기 때문에 바람직하다. 라디칼 중합성 작용기의 구체예로서는, 다작용 모노머(XA)에 있어서의 것과 마찬가지의 작용기를 예시할 수 있다.
다작용 모노머(XB) 중의 라디칼 중합성 작용기의 함유 비율은 작용기당 다작용 모노머(XB)의 분자량이 110 이상으로 되는 비율이고, 150 이상이 바람직하며, 500 이하인 것이, 경화물에 있어서 표면이 친수성과 내찰상성을 갖는 것으로 되기 때문에 바람직하다. 라디칼 중합성 작용기당 분자량의 산정 방법, 및 다작용 모노머(XB)가, 작용기수가 상이한 모노머의 혼합물로서 이용되는 경우의 작용기당 분자량에 대해서는, 다작용 모노머(XA)의 경우와 마찬가지이다.
이와 같은 다작용 모노머(XB)로서는, 예컨대 알킬렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성 아이소사이아누르산 트라이아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성 글리세린 트라이아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 카프로락톤 변성 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다. 여기서, 알킬렌옥사이드 변성으로서는, 에틸렌옥사이드 변성, 프로필렌옥사이드 변성, 뷰틸렌옥사이드 변성 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 등을 이용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
다작용 모노머(XB)의 중합성 성분(X) 중의 함유 비율은 중합성 성분(X) 중 15∼50질량%이고, 바람직하게는 25∼40질량%이다. 다작용 모노머(XB)의 함유 비율이 상기 범위이면, 얻어지는 경화물에 있어서 적절한 탄성률, 경도, 내찰상성을 갖고, 우수한 오염 제거성을 갖는다.
[2작용 모노머(XC)]
2작용 모노머(XC)는, 분자 내에 2개의 라디칼 중합성 작용기 및 4개 이상의 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-)를 갖고, 또한 말단에 메틸기를 갖지 않는 것이다. 2작용 모노머(C)가 4개 이상의 옥시에틸렌기를 갖는 것에 의해, 경화물 표면에 친수성을 부여하여, 지문 등 오염의 닦아내기를 쉽게 한다.
옥시에틸렌기는 연속된 쇄상의 폴리에틸렌글리콜 구조를 구성하고 있는 것이, 친수성 부여를 위해 바람직하다. 옥시에틸렌기는 반복수가 4∼30인 폴리에틸렌글리콜 구조를 구성하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 반복수가 6∼25, 더 바람직하게는 반복수가 9∼23인 폴리에틸렌글리콜 구조를 구성하고 있는 것이다. 옥시에틸렌기의 반복수가 30 이하이면, 2작용 모노머(XC)가 결정화되는 것이 억제되어, 취급이 용이하고, 또한 경화물에 있어서의 가교 밀도가 저하되는 것을 억제할 수 있다.
2작용 모노머(XC) 중의 라디칼 중합성 작용기의 구체예로서는, 다작용 모노머(XA) 및 다작용 모노머(XB)에 있어서의 것과 마찬가지의 작용기를 예시할 수 있다.
2작용 모노머(XC)로서는, 예컨대 옥시에틸렌기의 반복수가 4∼30인 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.
2작용 모노머(XC)의 중합성 성분(X) 중의 함유 비율은 중합성 성분(X) 중 15∼40질량%이고, 바람직하게는 20∼30질량%이며, 보다 바람직하게는 25∼30질량%이다. 2작용 모노머(XC)의 함유 비율이 15질량% 이상이면, 얻어지는 경화물 표면에 충분한 친수성을 부여할 수 있고, 40질량% 이하이면, 가교 밀도의 저하를 억제하여 내찰상성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
[단작용 모노머(XD)]
단작용 모노머(XD)는, 분자 내에 1개의 라디칼 중합성 작용기를 갖고, 상기 모노머와 공중합 가능한 화합물이며, 상기 모노머의 기능을 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라 첨가된다. 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 그것만으로 경화시켜 성형체를 형성하는 경우는 적고, 통상, 후술하는 바와 같이 기재 상에 이것과 일체화하여 경화시켜 성형된다. 단작용 모노머(XD)는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 기재로의 침투성을 상승시켜 기재와 경화물의 밀착성을 향상시키거나, 점도를 저하시킬 목적으로 이용된다. 그 때문에, 기재의 재질에 따라, 밀착성 부여를 위한 최적의 모노머를 이용하는 것이 바람직하다.
단작용 모노머(XD)의 분자 내의 라디칼 중합성 작용기로서는, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 아크릴아마이드기, 바이닐기 등을 들 수 있다.
또한, 단작용 모노머(XD)로서, 경화물의 지문 닦아냄성의 향상을 도모하기 위해 친수성의 모노머를 이용하는 것이 바람직하다. 친수성의 모노머란, 25℃의 물 100g에 1g 이상 용해될 수 있는 모노머이다. 단작용 모노머(XD)는 말단에 에틸기를 가져도 좋지만, 말단에 에틸기를 갖는 경우는, 친수성을 손상시키지 않는 범위로 사용한다. 이들 친수성 모노머로서는, 구체적으로는 단작용의 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, i-뷰틸 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 등의 알킬 (메트)아크릴레이트; 벤질 (메트)아크릴레이트; 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트, 아다만틸 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일 (메트)아크릴레이트 등의 지환 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트; 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 등의 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로일모폴린, N,N-다이메틸 (메트)아크릴아마이드 등의 (메트)아크릴아마이드 유도체; 2-바이닐피리딘, 4-바이닐피리딘, N-바이닐피롤리돈, N-바이닐폼아마이드, 아세트산바이닐 등을 들 수 있다.
또한, 단작용 모노머(XD)로서, 중합 반응성의 점에서는, 입체 장해를 억제할 수 있는 부피가 작은 모노머이고, 오염 제거성을 저해하지 않는 소수성이 낮은 모노머를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 아크릴로일모폴린, 하이드록시에틸 아크릴레이트, N,N-다이메틸아크릴아마이드, N-바이닐피롤리돈, N-바이닐폼아마이드, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 기재의 재료가 아크릴계 수지인 경우, 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
단작용 모노머(XD)의 중합성 성분(X) 중의 함유 비율은 중합성 성분(X) 중 0∼15질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼10질량%이며, 더 바람직하게는 1∼5질량%이다. 단작용 모노머(XD)의 함유 비율이 15질량% 이하이면, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화를 저해하지 않는다. 이 때문에, 경화물 내에 잔류하는 미반응의 단작용 모노머(XD)가 가소제로서 작용하여, 경화물의 탄성률이 저하되는 것을 억제할 수 있어, 표면에 내찰상성이 우수한 미세 요철 구조를 갖는 경화물을 성형할 수 있다.
[그 밖의 중합성 성분]
중합성 성분(X)은, 상기 모노머의 기능을 저해하지 않는 범위에서, 그 밖의 중합성 성분인 다작용 모노머, 2작용 모노머, 단작용 모노머, 라디칼 중합성 작용기를 갖는 올리고머나 폴리머 등을 포함하고 있어도 좋다. 이들 중합성 성분의 중합성 성분(X) 중의 함유 비율은 중합성 성분(X) 중 30질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량% 이하이며, 더 바람직하게는 10질량% 이하이다.
[광 중합 개시제(XE)]
본 제 2 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 포함되는 광 중합 개시제(XE)는, 활성 에너지선의 조사에 의해, 중합성 성분(X)에 포함되는 모노머의 중합 반응을 개시시킬 수 있는 라디칼을 발생하는 화합물이다. 활성 에너지선으로서는, 가시광선, 자외선, 전자선, 플라즈마, 적외선 등의 열선 등을 들 수 있고, 이들 중 자외선이 장치 비용이나 생산성의 점에서 바람직하다.
광 중합 개시제(XE)로서, 본 제 1 발명에서 설명한 것이 사용 가능하고, 구체적으로는 벤조페논, 4,4-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트라이메틸벤조페논, 메틸오쏘벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, t-뷰틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 싸이오잔톤류(2,4-다이에틸싸이오잔톤, 아이소프로필싸이오잔톤, 2,4-다이클로로싸이오잔톤 등), 아세토페논류(다이에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질다이메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모폴리노(4-싸이오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)뷰탄-1-온 등), 벤조인에테르류(벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인아이소프로필에테르, 벤조인아이소뷰틸에테르 등), 아실포스핀옥사이드류(2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등), 메틸벤조일폼에이트, 1,7-비스아크리딘일헵테인, 9-페닐아크리딘 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2종 이상을 조합하는 경우는, 흡수 파장이 상이한 것을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 열 중합 개시제로서, 과황산염(과황산칼륨, 과황산암모늄 등), 과산화물(벤조일퍼옥사이드 등), 아조계 개시제 등을 병용할 수도 있다.
광 중합 개시제(XE)의 함유 비율은 중합성 성분(X) 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부가 바람직하고, 0.1∼5질량부가 보다 바람직하며, 0.2∼3질량부가 더 바람직하다. 광 중합 개시제(XE)의 함유 비율이 0.01질량부 이상이면, 중합성 성분(X)의 중합 반응을 완결시켜, 경화물의 표면에 미세 요철 구조를 정밀히 형성할 수 있고, 우수한 기계적 물성을 갖는 경화물이 얻어진다. 광 중합 개시제(XE)의 비율이 10질량부 이하이면, 경화물 내에 잔류하는 미반응의 광 중합 개시제(XE)가 가소제로서 작용하여, 경화물의 탄성률이 저하되는 것을 억제하여, 우수한 내찰상성을 갖는 경화물이 얻어지며, 또한 경화물의 착색을 억제할 수 있다.
[그 밖의 성분]
본 제 2 발명의 수지 조성물은 필요에 따라 자외선 흡수제 및/또는 산화 방지제(XF) 등을 더 포함해도 좋다. 자외선 흡수제 및/또는 산화 방지제(XF)는, 광 중합 개시제(XE)의 라디칼 발생에 이용되지 않는 과잉의 활성 에너지선을 흡수하여, 착색 등 수지의 열화가 발생되는 것을 억제하기 위해 이용된다.
자외선 흡수제로서는, 예컨대 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 힌더드 아민계, 벤조에이트계, 트라이아진계 등의 자외선 흡수제를 들 수 있다. 시판품으로서는, BASF사제의 「티누빈 400」이나 「티누빈 479」, 교도약품(주)제의 「Viosorb110」 등(모두 상품명)을 들 수 있다.
산화 방지제로서는, 예컨대 힌더드 페놀계, 벤즈이미다졸계, 인계, 황계, 힌더드 아민계 등의 산화 방지제를 들 수 있다. 시판품으로서는, BASF사제의 「IRGANOX(등록상표)」 시리즈 등을 들 수 있다.
이들 자외선 흡수제나 산화 방지제는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
자외선 흡수제 및/또는 산화 방지제(XF)의 함유 비율은 중합성 성분(X) 100질량부에 대하여 합계로 0.01∼5질량부가 바람직하다.
상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 그 밖에 필요에 따라 계면활성제, 이형제, 활제, 가소제, 대전 방지제, 광 안정제, 난연제, 난연 조제, 중합 금지제, 충전제, 실레인 커플링제, 착색제, 강화제, 무기 충전재, 내충격성 개질제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 그 밖에, 라디칼 중합성 작용기를 갖지 않는 올리고머나 폴리머, 미량의 유기 용매 등을 포함하고 있어도 좋다.
[수지 조성물의 점도]
본 제 2 발명의 수지 조성물도, 스탬퍼에 의해 미세 요철 구조를 형성하여 경화시키는 경우, 제 1 발명에서와 마찬가지로, 스탬퍼 표면의 미세 요철 구조로의 흘러들어오기 용이함의 점에서, 적절한 점도를 갖는 것이 바람직하다. 25℃에서의 회전식 B형 점도계로 측정한 수지 조성물의 점도는 10000mPa·s 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000mPa·s 이하이며, 더 바람직하게는 2000mPa·s 이하이다. 한편, 수지 조성물이, 25℃에서의 점도가 10000mPa·s 이상이어도, 가온에 의해 상기 범위의 점도로 하는 것에 의해 스탬퍼에 접촉 가능하다면, 적합하게 이용할 수 있다. 이 경우, 수지 조성물의 70℃에서의 회전식 B형 점도계에서의 점도가 5000mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 2000mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 점도는 10mPa·s 이상이면, 스탬퍼와의 접촉이 가능하여, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 경화물을 성형하는 데 이용할 수 있다.
수지 조성물의 점도 조정에는, 함유시키는 모노머의 종류나 함유량을 선택하거나, 점도 조정제를 이용하여 조정할 수 있다. 구체적으로는, 수소 결합 등의 분자간 상호작용을 갖는 작용기나 화학 구조를 포함하는 모노머를 다량으로 이용하면, 수지 조성물의 점도는 높아진다. 또한, 분자간 상호작용이 없는 저분자량의 모노머를 다량으로 이용하면, 수지 조성물의 점도는 낮아진다.
본 발명의 수지 조성물은 점도가 비교적 낮음에도 불구하고, 얻어지는 경화물은 적절한 경도를 갖는다. 그 결과, 스탬퍼의 박리가 양호한 미세 요철 구조를 갖고, 또한 그의 구조가 유지되며, 내찰상성이 높고, 게다가 지문 닦아냄성 등의 오염 제거성이 우수한 친수성을 갖는 경화물을 형성할 수 있다.
[성형품: 미세 요철 구조체]
본 발명의 수지 조성물은 중합 및 경화시켜 성형품으로 한다. 그와 같은 성형품으로서, 특히 미세 요철 구조를 표면에 갖는 미세 요철 구조체는 극히 유용하다. 미세 요철 구조체로서는, 예컨대 기재와 표면에 미세 요철 구조를 갖는 경화 수지층을 갖는 것을 들 수 있다.
이와 같은 미세 요철 구조체의 모식 단면도를 도 1에 나타낸다.
도 1(a)에 나타내는 미세 요철 구조체(A)는, 기재(1) 상에 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시킨 경화 수지층(표층)(2)이 적층된 것이다. 경화 수지층(2)의 표면은 미세 요철 구조를 갖는다. 상기 미세 요철 구조는 원추 형상의 볼록부(3)(오목부(4))가 거의 등간격(w1)으로 형성되어 있다. 볼록부의 형상(3)은, 수직면에서의 단면적이 정점측으로부터 기재측으로 연속적으로 증대되는 형상인 것이, 굴절률을 연속적으로 증대시킬 수 있어, 파장에 의한 반사율의 변동(파장 의존성)을 억제하고, 가시광의 산란을 억제하여 저반사율로 할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 볼록부(오목부)의 간격(w1)은 가시광의 파장(구체적으로는 400∼780 nm) 이하의 거리로 한다. 볼록부의 간격(w1)이 400nm 이하이면, 가시광의 산란을 억제할 수 있어, 반사 방지막으로서 광학 용도에 적합하게 사용할 수 있다. w1은 200nm 이하가 보다 바람직하며, 150nm 이하가 특히 바람직하다. 또한, w1은 볼록부의 형성 용이함의 점에서, 20nm 이상이 바람직하다.
또한, 볼록부의 높이(오목부의 깊이), 즉 오목부의 저점(4a)과 볼록부의 정상부(3a)의 수직 거리(d1)(이하, 특별히 부정하지 않는 한, 「볼록부의 높이」 또는 「d1」이라고 한다)는, 파장에 따라 반사율이 변동되는 것을 억제할 수 있는 깊이로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 60nm 이상이 바람직하고, 90nm 이상이 보다 바람직하며, 150nm 이상이 더 바람직하고, 180nm 이상이 특히 바람직하다. d1이 150nm 근방이면, 사람이 가장 인식하기 쉬운 550nm의 파장역 광의 반사율을 가장 낮출 수 있고, d1이 150nm 이상으로 되면, d1이 높을수록 가시광역에서의 최고 반사율과 최저 반사율의 차가 작아진다. 이 때문에, d1이 150nm 이상이면, 반사광의 파장 의존성이 작아져, 육안으로 색미(色味)의 차이는 인식되지 않게 된다.
여기서 볼록부의 간격(w1) 및 높이(d1)는, 전계 방출형 주사 전자 현미경(JSM-7400F: 닛폰전자(주)제)에 의해 가속 전압 3.00kV의 화상에서의 측정에 의해 얻어지는 측정값의 산술 평균값을 채용할 수 있다.
또한, 볼록부(3)는, 도 1(b)에 나타내는 바와 같은 조종(釣鐘) 형상이어도 좋고, 그 밖에 수직면에서의 단면적이 정점측으로부터 기재측으로 연속적으로 증대되는 형상, 예컨대 원추대(圓錐臺) 형상을 채용할 수 있다.
한편, 구체적으로는, 경화 수지층은 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 막이며, 표면에 미세 요철 구조를 갖는다. 상기 미세 요철 구조로서는, 대략 원추 형상, 각추 형상 등의 돌기(볼록부)가 규칙적으로 배열된 구조가 바람직하다. 볼록부의 형상은, 높이 방향에 수직인 방향의 단면적이 기재 표면으로부터 정상부를 향해 연속적으로 감소하는 형상, 즉 볼록부의 높이 방향의 단면 형상이 삼각형, 사다리꼴, 조종형 등의 형상이 바람직하다.
미세 요철 구조는 도 1에 나타내는 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 미세 요철 구조는 미세 요철 구조체의 표면에 형성되어 있으면 되고, 예컨대 기재의 편면 또는 양면, 전체면 또는 일부(투명성, 초발수성이 필요한 개소)에 형성된다.
이와 같은 미세 요철 구조로서, 볼록부 사이의 간격이 가시광의 파장 이하인 모스아이 구조가 바람직하고, 경화물 표면의 모스아이 구조는, 공기의 굴절률로부터 경화물의 굴절률로 연속적으로 굴절률을 증대시키는 것에 의해 유효한 반사 방지 수단이 된다. 볼록부 사이의 평균 간격(w1)은 가시광의 파장 이하, 즉 400nm 이하가 바람직하다. w1이 400nm 이하이면, 가시광의 산란이 억제되어 반사 방지 효과를 갖는다. w1은 200nm 이하가 보다 바람직하며, 150nm 이하가 특히 바람직하다. 또한, w1은 볼록부의 형성 용이함의 점에서 20nm 이상이 바람직하다.
볼록부 사이의 평균 간격(w1)은, 전자 현미경 화상에 있어서, 인접하는 볼록부 사이의 간격(볼록부의 중심으로부터 인접하는 볼록부의 중심까지의 거리)을 50점 측정하고, 이들의 측정값을 산출 평균하여 구한 값을 채용한다.
볼록부의 높이(d1)는, w1이 100nm인 경우는 80∼500nm가 바람직하고, 120∼400nm가 보다 바람직하며, 150∼300nm가 특히 바람직하다. d1이 80nm 이상이면, 반사율의 충분한 저감을 도모하고, 또한 파장에 의한 반사율의 변동, 즉 반사율의 파장 의존성이 적다. d1이 500nm 이하이면, 볼록부의 내찰상성이 양호해진다.
볼록부의 높이(d1)는, 전자 현미경의 30000배 화상에 있어서, 볼록부의 최정상부와, 볼록부 사이에 존재하는 오목부의 최저부 사이의 수직면 상에서의 거리를 50점 측정하고, 이들의 측정값을 산술 평균하여 구한 값이다.
볼록부의 종횡비(볼록부의 높이(d1)/볼록부 사이의 평균 간격(w1))는 0.8∼5가 바람직하고, 1.2∼4가 보다 바람직하며, 1.5∼3이 특히 바람직하다. 볼록부의 종횡비가 1.0 이상이면, 반사율이 충분히 낮아지고, 5 이하이면, 볼록부의 내찰상성이 양호해진다.
경화 수지층과 기재는 그 굴절률의 차가 0.2 이내인 것이 바람직하고, 0.1 이내가 보다 바람직하며, 0.05 이내가 특히 바람직하다. 굴절률 차가 0.2 이내이면, 경화 수지층과 기재의 계면에서의 반사를 억제할 수 있다.
기재로서는, 미세 요철 구조를 갖는 경화 수지층을 지지 가능한 것이면 어느 것이어도 좋지만, 미세 요철 구조체를 디스플레이 부재에 적용하는 경우, 투명한, 즉 광을 투과시키는 것이 바람직하다. 투명한 기재를 구성하는 재료로서는, 예컨대 메틸 메타크릴레이트 (공)중합체, 폴리카보네이트, 스타이렌 (공)중합체, 메틸 메타크릴레이트-스타이렌 공중합체 등의 합성 고분자, 셀룰로스 다이아세테이트, 셀룰로스 트라이아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 뷰티레이트 등의 반(半)합성 고분자, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리락트산 등의 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화바이닐, 폴리바이닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리우레탄, 그들 고분자의 복합물(폴리메틸 메타크릴레이트와 폴리락트산의 복합물, 폴리메틸 메타크릴레이트와 폴리염화바이닐의 복합물 등), 유리를 들 수 있다.
기재의 형상은 시트 형상, 필름 형상 등 어느 것이어도 좋고, 그의 제조 방법도 예컨대 사출 성형, 압출 성형, 캐스팅 성형 등 어느 제법에 의해 제조된 것을 사용할 수 있다. 또, 밀착성, 대전 방지성, 내찰상성, 내후성 등의 특성의 개량을 목적으로 하여, 투명 기재의 표면에 코팅이나 코로나 처리가 실시되어 있어도 좋다.
이와 같은 미세 요철 구조체는 반사 방지막으로서 적용할 수 있고, 높은 내찰상성과 우수한 지문 제거성 등의 오염물 제거 효과가 얻어진다.
[미세 요철 구조체의 제조 방법]
미세 요철 구조체의 제조 방법으로서는, 예컨대 (1) 미세 요철 구조의 반전 구조가 형성된 스탬퍼와 기재 사이에 수지 조성물을 배치하고, 활성 에너지선의 조사에 의해 수지 조성물을 경화시켜 스탬퍼의 요철 형상을 전사하고, 그 후 스탬퍼를 박리하는 방법, (2) 수지 조성물에 스탬퍼의 요철 형상을 전사하고 나서 스탬퍼를 박리하고, 그 후 활성 에너지선을 조사하여 수지 조성물을 경화시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 미세 요철 구조의 전사성, 표면 조성의 자유도의 점에서, (1)의 방법이 특히 바람직하다. 이 방법은, 연속 생산이 가능한 벨트 형상, 롤 형상의 스탬퍼를 이용하는 경우에 특히 적합하여, 생산성이 우수한 방법이다.
[스탬퍼]
스탬퍼는, 미세 요철 구조체의 표면에 형성하는 미세 요철 구조의 반전 구조를 표면에 갖는 것이다. 스탬퍼의 재료로서는, 금속(표면에 산화 피막이 형성된 것을 포함한다), 석영, 유리, 수지, 세라믹스 등을 들 수 있다. 스탬퍼의 형상으로서는, 롤 형상, 원관(圓管) 형상, 평판 형상, 시트 형상 등을 들 수 있다.
스탬퍼에 미세 요철 구조의 반전 구조를 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 그의 구체예로서는 전자빔 리소그래피법, 레이저광 간섭법을 들 수 있다. 예컨대, 적당한 지지 기판 상에 적당한 포토레지스트막을 도포하고, 자외선 레이저, 전자선, X선 등의 광으로 노광하여 현상하는 것에 의해 미세 요철 구조를 형성한 형(型)을 얻어, 이 형을 그대로 스탬퍼로서 사용할 수도 있다. 또한, 포토레지스트층을 통해 지지 기판을 드라이 에칭에 의해 선택적으로 에칭하여 레지스트층을 제거함으로써 지지 기판 그 자체에 직접 미세 요철 구조를 형성하는 것도 가능하다.
또한, 양극 산화 포러스 알루미나를 스탬퍼로서 이용하는 것도 가능하다. 예컨대, 알루미늄을 옥살산, 황산, 인산 등을 전해액으로 하여 소정의 전압에서 양극 산화하는 것에 의해 형성되는 20∼200nm의 세공 구조를 스탬퍼로서 이용해도 좋다. 이 방법에 의하면, 고순도 알루미늄을 정전압에서 장시간 양극 산화한 후, 일단 산화 피막을 제거하고, 다시 양극 산화함으로써 매우 고규칙성의 세공이 자기 조직화적으로 형성될 수 있다. 또, 2회째로 양극 산화하는 공정에서, 양극 산화 처리와 구멍 직경 확대 처리를 조합함으로써, 단면이 직사각형이 아니라 삼각형이나 조종형인 미세 요철 구조도 형성 가능해진다. 또한, 양극 산화 처리와 구멍 직경 확대 처리의 시간이나 조건을 적절히 조절함으로써, 세공 최오부(最奧部)의 각도를 날카롭게 하는 것도 가능하다.
또, 미세 요철 구조를 갖는 원형(原型)으로부터 전주법(電鑄法) 등으로 복제형을 제작하여, 이것을 스탬퍼로서 사용해도 좋다.
스탬퍼 그 자체의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 평판 형상, 벨트 형상, 롤 형상의 어느 것이어도 좋다. 특히, 벨트 형상이나 롤 형상으로 하면, 연속적으로 미세 요철 구조를 전사할 수 있어, 생산성을 보다 높일 수 있다.
이와 같은 스탬퍼와 기재 사이에 수지 조성물을 배치한다. 스탬퍼와 기재 사이에 수지 조성물을 배치하는 방법으로서는, 스탬퍼와 기재 사이에 수지 조성물을 배치한 상태에서 스탬퍼와 기재를 가압함으로써, 성형 캐비티로 수지 조성물을 주입하는 방법 등에 의한 것일 수 있다.
기재와 스탬퍼 사이의 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 중합 경화시키는 방법으로서는, 자외선 조사에 의한 중합 경화가 바람직하다. 자외선을 조사하는 램프로서는, 예컨대 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 퓨전 램프를 이용할 수 있다.
자외선의 조사량은 중합 개시제의 흡수 파장이나 함유량에 따라 결정하면 된다. 통상, 그의 적산 광량은 400∼4000mJ/cm2가 바람직하고, 400∼2000mJ/cm2가 보다 바람직하다. 적산 광량이 400mJ/cm2 이상이면, 수지 조성물을 충분히 경화시켜 경화 부족에 의한 내찰상성 저하를 억제할 수 있다. 또한, 적산 광량이 4000mJ/cm2 이하이면, 경화물의 착색이나 기재의 열화를 방지하는 점에서 의의가 있다. 조사 강도도 특별히 제한되지 않지만, 기재의 열화 등을 초래하지 않는 정도의 출력으로 억제하는 것이 바람직하다.
중합·경화 후, 스탬퍼를 박리하여 미세 요철 구조를 갖는 경화물을 얻어, 미세 요철 구조체를 얻는다.
또한, 상기 기재가 입체 형상의 성형체 등인 경우는, 형성한 미세 요철 구조체를, 별도 성형한 입체 형상의 성형체에 부착할 수도 있다.
이렇게 하여 얻어지는 미세 요철 구조체는, 그의 표면에 스탬퍼의 미세 요철 구조가 열쇠와 열쇠구멍의 관계로 전사되어, 높은 내찰상성을 구비하고, 또한 표면에 부착되는 오염물과 표면 사이로의 물의 도입을 촉진시키는 친수성을 가져 오염물의 제거 효과를 겸비함과 더불어, 연속적인 굴절률의 변화에 의해 우수한 반사 방지 성능을 발현할 수 있어, 필름이나, 입체 형상의 성형품의 반사 방지막으로서 적합하다.
이와 같은 미세 요철 구조체는 컴퓨터, 텔레비전, 휴대전화 등의 액정 표시 장치, 플라즈마 디스플레이 패널, 전기발광 디스플레이, 음극관 표시 장치와 같은 화상 표시 장치의 디스플레이 부재로서 적합하다. 또한, 렌즈, 쇼 윈도, 안경 렌즈 등의 대상물의 표면에 미세 요철 구조체를 부착하여 사용할 수 있고, 그 밖에 광 도파로, 릴리프 홀로그램(relief hologram), 렌즈, 편광 분리 소자 등의 광학 용도나 세포 배양 시트의 용도에도 적용할 수 있다.
[스탬퍼의 제작 방법]
스탬퍼는 양극 산화 포러스 알루미나로 제작된 것이 미세 요철 형성에 유용하다. 그래서, 알루미늄 기판의 표면에 소정 형상의 복수의 미세 세공을 양극 산화에 의해 형성하여 본 발명에 유용한 스탬퍼를 작성하는 방법을, 도 2의 공정도로 설명한다.
공정(a)
공정(a)은 알루미늄 기재(10)를 정전압 하에 전해액 중에서 양극 산화하여 알루미늄 기재의 표면에 산화 피막을 형성하는 공정이다. 알루미늄 기재는 순도 99% 이상의 알루미늄을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 순도 99.5% 이상, 더 바람직하게는 순도 99.8% 이상이다. 알루미늄의 순도가 높으면, 양극 산화되었을 때, 불순물의 편석에 의한 가시광을 산란시키는 크기의 요철 구조가 형성되기 어렵고, 또한 양극 산화로 형성되는 세공이 규칙적으로 형성된다. 알루미늄 기재의 형상은 롤 형상, 원관 형상, 평판 형상, 시트 형상 등의 원하는 형상으로 좋고, 미세 요철 구조체를 연속적인 필름이나 시트로서 얻는 경우는 롤 형상으로 하는 것이 바람직하다.
알루미늄 기재는, 소정의 형상으로 가공할 때에 이용한 기름이 부착되어 있는 경우가 있기 때문에, 미리 탈지 처리를 하고, 전해 연마 처리(에칭 처리)에 의해 표면을 평활하게 해 두는 것이 바람직하다.
이와 같은 표면 처리 알루미늄 기재를 양극 산화하면, 세공(12)을 갖는 산화 피막(14)이 형성된다.
전해액으로서, 황산, 옥살산, 인산 등을 이용한다. 전해액으로서 옥살산을 이용하는 경우, 옥살산의 농도가 0.7M 이하이면, 전류값을 낮게 억제하고, 치밀한 조직의 산화 피막을 형성할 수 있다. 또한, 화성 전압이 30∼60V이면, 주기 100nm 정도의 규칙성으로 세공이 형성된 양극 산화 포러스 알루미나층이 형성된다. 화성 전압이 이 범위보다 높아도 낮아도 형성되는 세공의 규칙성이 저하되는 경향이 있다. 전해액의 온도는 60℃ 이하가 바람직하고, 45℃ 이하가 보다 바람직하다. 전해액의 온도가 60℃ 이하이면, 이른바 「버닝」의 발생을 억제하여, 세공이 부서지거나, 표면이 녹아 불규칙한 세공이 형성되는 것이 억제된다.
또한, 전해액이 황산인 경우, 황산의 농도는 0.7M 이하이면, 전류값을 낮게 억제하고 치밀한 조직의 산화 피막을 형성할 수 있다. 화성 전압이 25∼30V이면, 주기가 63nm 정도인 규칙성으로 세공이 형성된 양극 산화 포러스 알루미나층이 형성된다. 화성 전압이 이 범위보다 높아도 낮아도 형성되는 세공의 규칙성이 저하되는 경향이 있다. 전해액의 온도는 30℃ 이하가 바람직하고, 20℃ 이하가 보다 바람직하다. 전해액의 온도가 30℃ 이하이면, 이른바 「버닝」의 발생을 억제하여, 세공이 부서지거나, 표면이 녹아 불규칙한 세공이 형성되는 것이 억제된다.
공정(b)
공정(b)은, 산화 피막을 제거하여, 공정(a)에서 산화 피막에 형성된 세공(12) 부분의 알루미늄 기재의 표면에 양극 산화의 세공 발생점을 형성한다. 즉, 공정(a)에서 형성된 산화 피막(14)을 제거하면, 세공(12) 부분의 알루미늄 기재에 오목부(16)가 형성되어 있다. 이 오목부(16)를 양극 산화의 세공 발생점으로 하는 것에 의해 규칙적으로 배열된 세공을 발생시킬 수 있다. 산화 피막의 제거에는, 알루미늄을 용해시키지 않고 산화 피막을 선택적으로 용해시키는 용액을 이용한다. 이와 같은 용액으로서는, 예컨대 크로뮴산/인산 혼합액 등이 있다.
공정(c)
공정(c)은 알루미늄 기재를 재차 양극 산화하여 세공 발생점에 산화 피막을 형성하는 것에 의해 세공을 형성하는 공정이다. 공정(b)에서 산화 피막을 제거한 알루미늄 기재(10)를 재차 양극 산화하여, 원주 형상의 세공(13)을 갖는 산화 피막(15)을 형성한다. 양극 산화는 공정(a)과 마찬가지의 조건에서 행할 수 있다. 양극 산화의 시간을 길게 할수록 깊은 세공을 얻을 수 있다.
공정(d)
공정(d)은 세공의 직경을 확대시키는 공정이다. 세공(13)의 직경을 확대시키는 처리(이하, 「세공 직경 확대 처리」라고 한다)는, 산화 피막을 용해시키는 용액에 침지하여 양극 산화로 형성된 세공의 직경을 확대시킨다. 이와 같은 용액으로서, 예컨대 5질량% 정도의 인산 수용액 등을 이용할 수 있다. 세공 직경 확대 처리의 시간을 길게 할수록 세공 직경(13)을 확대시킬 수 있기 때문에, 목적으로 하는 형상에 따라 처리 시간을 설정한다.
공정(e)
공정(e)은 세공 직경 확대 처리 후의 알루미늄 기재를 다시 양극 산화하는 공정이다. 알루미늄 기재를 다시 양극 산화하면, 산화 피막(15)이 두꺼워지는 것에 수반하여 세공(13)의 깊이가 신장된다. 한편, 양극 산화는 공정(a)(공정(c))과 마찬가지의 조건에서 행할 수 있다. 양극 산화의 시간을 길게 할수록 세공이 깊어진다.
공정(f)
공정(d)과 공정(e)을 반복하여 세공(13)의 직경 확대와 신장을 반복하는 공정이다. 이 공정에 의해, 직경이 개구부로부터 깊이 방향으로 연속적으로 감소하는 형상의 세공(13)을 갖는 산화 피막(15)이 형성되어, 양극 산화 알루미나의 볼록부가 알루미늄 기재의 표면에 형성된 스탬퍼(B)를 얻을 수 있다. 최후는 공정(d)으로 종료하는 것이 바람직하다.
반복 횟수는 합계로 3회 이상이 바람직하고, 5회 이상이 보다 바람직하다. 반복 횟수가 3회 이상이면, 연속적으로 직경이 변화되는 세공을 형성할 수 있고, 이와 같은 스탬퍼에 의해, 반사율을 저감시킬 수 있는 모스아이 구조의 표면을 갖는 경화물을 형성할 수 있다.
세공(13)의 형상으로서는, 물품의 표면에 형성하는 미세 요철 형상의 반전 구조이고, 구체적으로는 대략 원추 형상, 각추 형상, 원주 형상 등을 들 수 있으며, 원추 형상, 각추 형상 등과 같이, 깊이 방향과 직교하는 방향의 세공 단면적이 최표면으로부터 깊이 방향으로 연속적으로 감소하는 형상이 바람직하다.
세공(13) 사이의 평균 간격은 가시광의 파장 이하, 즉 400nm 이하인 것이 바람직하고, 또한 20nm 이상이 바람직하다. 세공 사이의 평균 간격은, 전자 현미경 화상에 있어서 인접하는 세공 사이의 간격(세공의 중심으로부터 인접하는 세공의 중심까지의 거리)을 50점 측정하여, 이들의 값의 평균값을 채용한다.
세공(13)의 깊이는, 평균 간격이 100nm인 경우는 80∼500nm가 바람직하고, 120∼400nm가 보다 바람직하며, 150∼300nm가 더 바람직하다. 세공의 깊이는, 전자 현미경 30000배 화상에 있어서 세공의 최저부와 정상부 사이의 거리를 50점 측정하여, 이들의 값의 평균값을 채용한다.
세공(13)의 종횡비(깊이/평균 간격)는 0.8∼5.0이 바람직하고, 1.2∼4.0이 보다 바람직하며, 1.5∼3.0이 더 바람직하다.
스탬퍼는 미세 요철 구조가 형성된 면을 이형제로 처리할 수도 있다. 이형제로서는, 실리콘 수지, 불소 수지, 불소 화합물 등을 이용할 수 있고, 가수분해성 실릴기를 갖는 불소 화합물이 특히 바람직하다. 가수분해성 실릴기를 갖는 불소 화합물의 시판품으로서는, 플루오로알킬실레인, KBM-7803(신에츠화학공업(주)제), MRAF(아사히가라스(주)제), 옵툴 HD1100, HD2100 시리즈((주)하베스제), 옵툴 AES4, AES6(다이킨공업(주)제), 노벡 EGC-1720(스미토모 3M(주)제), FS-2050 시리즈((주)플루오로테크놀로지제)(모두 상품명) 등을 들 수 있다.
상기에서 작성한 형상의 스탬퍼를 이용하여 작성한 미세 요철 구조체(A)는, 도 3의 모식 단면도에 나타내는 바와 같이, 기재(42)의 표면에 형성된 경화 수지층(44)을 갖는다. 경화 수지층(44)은, 상기하는 스탬퍼와 접촉시켜 경화시킨 수지 조성물로부터 형성된 복수의 볼록부(46)를 갖는 미세 요철 구조를 갖고 있다.
[임프린트용 원료 등]
임프린트용 원료는, 수지 조성물을 포함하는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니며, 수지 조성물을 그대로 이용할 수 있지만, 목적으로 하는 성형품에 따라 각종 첨가제를 함유시키는 것도 가능하다.
임프린트용 원료는, 스탬퍼를 이용하여 UV 경화 또는 가열 경화에 의한 경화물의 성형에 사용할 수도 있다. 가열 등에 의해 반경화시킨 상태의 수지 조성물에 스탬퍼를 밀어부쳐 형상 전사한 후에 스탬퍼로부터 벗겨, 열이나 UV에 의해 완전히 경화시킨다고 하는 방법을 이용할 수도 있다.
상기 수지 조성물은, 그 밖에, 여러 가지 기재 상에 경화 피막을 형성하는 원료로서 사용할 수도 있으며, 코팅재로서 도막을 형성하고, 활성 에너지선을 조사하여 경화물을 형성할 수도 있다.
[미세 요철 구조체의 연속적 제조 방법]
미세 요철 구조를 표면에 갖는 미세 요철 구조체는, 예컨대 도 4에 나타내는 제조 장치를 이용하여 연속적으로 제조할 수 있다.
도 4에 나타내는 제조 장치에는, 표면에 미세 요철 구조의 반전 구조(도시 생략)를 갖는 롤 형상 스탬퍼(20)와, 수지 조성물을 수납하는 탱크(22)가 설치되어 있다. 롤 형상 스탬퍼(20)의 회전과 함께, 그의 표면을 따라 이동하는 투광성의 띠 형상 필름의 기재(42) 사이에, 탱크(22)로부터 수지 조성물이 공급된다. 롤 형상 스탬퍼(20)와, 공기압 실린더(24)에 의해 닙 압력이 조정된 닙 롤(26) 사이에서, 기재(42) 및 수지 조성물이 닙되어, 수지 조성물은 기재(42)와 롤 형상 스탬퍼(20) 사이에서 균일하게 두루 퍼짐과 동시에 롤 형상 스탬퍼(20)의 미세 요철 구조의 오목부 내에 충전된다. 롤 형상 스탬퍼(20)의 하방에는 활성 에너지선 조사 장치(28)가 설치되어, 기재(42)를 통해 수지 조성물에 활성 에너지선이 조사되어, 수지 조성물은 경화되도록 되어 있다. 이에 의해, 롤 형상 스탬퍼(20)의 표면의 미세 요철 구조가 전사된 경화 수지층(44)이 형성된다. 그 후, 박리 롤(30)에 의해, 표면에 미세 요철 구조가 형성된 경화 수지층(44)과 기재(42)가 일체화된 연속된 미세 요철 구조체(40)가 박리된다.
활성 에너지선 조사 장치(28)로서는, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프 등이 바람직하고, 이 경우의 광 조사 에너지량은 100∼10000mJ/cm2가 바람직하다. 기재(42)의 재질로서는, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트, 스타이렌계 수지, 폴리에스터, 셀룰로스계 수지(트라이아세틸셀룰로스 등), 폴리올레핀, 지환식 폴리올레핀 등을 이용할 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 미세 요철 구조체는, 미세 요철 구조의 내찰상성이 높고, 지문 닦아냄성 등의 오염 제거성이 양호하여, 반사 방지 물품(반사 방지 필름, 반사 방지막 등), 광 도파로, 릴리프 홀로그램, 렌즈, 편광 분리 소자 등의 광학 물품; 세포 배양 시트로서의 용도 전개를 기대할 수 있고, 특히 반사 방지 물품으로서의 용도에 적합하다.
반사 방지 물품으로서는, 예컨대 화상 표시 장치(액정 표시 장치, 플라즈마 디스플레이 패널, 전기발광 디스플레이, 음극관 표시 장치 등), 렌즈, 쇼 윈도, 안경 등의 표면에 설치되는 반사 방지막, 반사 방지 필름, 반사 방지 시트 등을 들 수 있다. 화상 표시 장치에 이용하는 경우는, 화상 표시면에 반사 방지 필름을 직접 부착해도 좋고, 화상 표시면을 구성하는 부재의 표면에 반사 방지막을 직접 형성해도 좋으며, 전면판에 반사 방지막을 형성해도 좋다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 한편, 이하에서, 특별히 부정하지 않는 한, 「부」는 「질량부」를 의미한다. 또한, 각종 측정 및 평가 방법은 이하와 같다.
(1) 스탬퍼의 세공의 측정
양극 산화 포러스 알루미나로 이루어지는 스탬퍼의 일부의 종단면을 1분간 Pt 증착하고, 전계 방출형 주사 전자 현미경(닛폰전자(주)제, 상품명 JSM-7400F)에 의해 가속 전압 3.00kV로 관찰하여, 이웃하는 세공의 간격(주기) 및 세공의 깊이를 측정했다. 한편, 각각 10점씩 측정하여, 그의 평균값을 측정값으로 했다.
(2) 미세 요철 구조체의 요철의 측정
미세 요철 구조체의 종단면을 10분간 Pt 증착하고, 상기 (1)의 경우와 동일한 장치 및 조건으로, 이웃하는 볼록부 또는 오목부의 간격 및 볼록부의 높이를 측정했다. 한편, 각각 10점씩 측정하여, 그의 평균값을 측정값으로 했다.
(3) 지문 오염 제거 성능의 평가
미세 요철 구조체를 표면에 갖는 필름을 흑색의 아크릴판에 부착하고, 미세 요철 구조체의 표면측(미세 요철 구조를 갖는 면)에, 스탬프면에 1μl의 인공 지문액(JIS K2246:2007의 기재에 준하여 조제했음)을 부착시킨 직경 10mm의 원판 형상의 고무제 스탬프를 압력 100g/cm2로 3초간 꽉 눌러, 인공 지문액을 미세 요철 구조의 면에 부착시켰다. 부착된 인공 지문액을 물티슈(닛폰유통산업(주)제, 무알코올 타입)로 물걸레질한 후, 외관을 육안 관찰하여, 이하의 평가 기준에 의해 평가했다. 한편, 평가는, 실온 23℃, 상대습도 65%의 환경 하에 형광등(1000lux) 아래에서 시료를 다방면으로 기울여 행했다. 또한, 물방울의 평가는, 수평으로 놓은 시료의 미세 요철 구조의 면에 증류수 1μl를 주사기로부터 적하하여 관찰했다.
○: 지문 부착 흔적이 보이지 않고, 물방울을 떨어뜨려도 튀기지 않는다.
△: 지문 부착 흔적은 보이지 않지만, 물방울을 떨어뜨리면 튀긴다.
×: 지문 부착 흔적이 보인다.
(4) 지문 닦아냄성의 평가
수돗물 1.0ml를 스며들게 한 와이퍼(다이오제지(주)제, 상품명 엘리엘 프로와이프, 128×126mm)를 이용하여, 지문이 부착된 미세 요철 구조체의 표면을 일 방향으로 닦아냈다. 닦아내기 1회마다 미세 요철 구조체의 표면의 외관을 육안 관찰하여, 이하의 평가 기준에 의해 평가했다. 한편, 지문 부착은, (3)의 평가에서와 동일하게, 인공 지문액을 고무제 스탬프에 의해 미세 요철 구조의 면에 행했다.
○: 2회 이하의 닦아내기로 지문이 완전히 제거될 수 있음
△: 10회 미만의 닦아내기로 지문이 완전히 제거될 수 있음
×: 10회 닦아내기 후에도 지문이 남음
(5) 물걸레질 후의 필름 외관의 평가
미세 요철 구조체를 표면에 갖는 필름을 흑색의 아크릴판에 부착하고, 물티슈(닛폰유통산업(주)제, 무알코올 타입)로 물걸레질한 후의 외관을 육안 관찰하여, 이하의 평가 기준에 의해 평가했다.
○: 물걸레질한 개소를 강한 광원 하에서 어떤 각도로부터 쳐다봐도 알 수 없다.
△: 물걸레질한 개소를 형광등 아래에서는 알 수 없지만, 강한 광원 아래에서 낮은 각도로부터 쳐다보면 알 수 있다.
×: 물걸레질한 개소를 형광등 아래에서 분명히 알 수 있다.
(6) 내수성의 평가
수돗물을 1.0cc 스며들게 한 와이퍼(다이오제지(주)제, 상품명 엘리엘 프로와이프, 128×126mm)를 이용하여, 표면에 지문이 부착된 물품의 표면을 일 방향으로 닦아낸 후, 물품 표면의 외관을 관찰하여, 이하의 기준에 의해 평가했다.
○: 양호한 반사 방지 성능을 유지하고 있다.
△: 약간 필름이 하얗게 연무가 낀다.
×: 분명히 필름이 백탁된다.
(7) 내찰상성 1의 평가
마모 시험기(신토과학(주)제, 상품명 HEIDON TRIBOGEAR TYPE-30S)에 1cm 사방의 물티슈(닛폰유통산업(주)제, 무알코올 타입)를 장착하고, 하중 100g에서 왕복 거리 50mm, 헤드 스피드 60mm/s로 미세 요철 구조체의 표면을 1000회 찰상시켰다. 그 후, 외관을 육안 관찰하여, 이하의 평가 기준에 의해 평가했다.
◎: 흠집을 확인할 수 없다.
○: 흠집이 1∼2개 확인된다.
△: 흠집이 3∼5개 확인된다.
×: 흠집이 6개 이상 확인된다.
(8) 내찰상성 2의 평가
마모 시험기(신토과학(주)제, 상품명 HEIDON TRIBOGEAR TYPE-30S)에 1cm 사방의 캔버스 천을 장착하고, 하중 100g에서 왕복 거리 50mm, 헤드 스피드 60mm/s로 미세 요철 구조체의 표면을 1000회 찰상시켰다. 그 후, 외관을 육안 관찰하여, 이하의 평가 기준에 의해 평가했다.
◎: 흠집을 확인할 수 없다.
○: 흠집이 1∼2개 확인된다.
△: 흠집이 3∼5개 확인된다.
×: 흠집이 6개 이상 확인된다.
(9) 내찰상성 3의 평가
마모 시험기(신토과학(주)제, 상품명 HEIDON TRIBOGEAR TYPE-30S)를 이용하여, 미세 요철 구조체의 표면에 놓인 2cm 각(角)의 스틸 울(닛폰스틸울(주)제, 상품명 본스타 #0000)에 100g의 하중을 걸어 왕복 거리 30mm, 헤드 스피드 30mm/초로 10회 왕복시켰다. 그 후, 투명한 2.0mm 두께의 아크릴판(미쓰비시레이온(주)제, 상품명 아크릴라이트)의 편면에 미세 요철 구조체를 부착했다. 그 미세 요철 구조체를 옥내에서 형광등에 비춰, 외관을 육안 관찰하여, 이하의 평가 기준에 의해 평가했다.
○: 확인 가능한 흠집이 5개 미만
△: 확인 가능한 흠집이 5개 이상 20개 미만
×: 확인 가능한 흠집이 20개 이상
[스탬퍼의 제작]
[제조예 1] 스탬퍼(깊이 180nm)의 제조
도 2에 나타내는 공정도를 참조하여 스탬퍼의 제조 방법을 이하에 설명한다.
순도 99.99%의 알루미늄판(30)을 우포(羽布) 연마 및 과염소산/에탄올 혼합 용액(1/4 체적비) 중에서 전해 연마하여 경면화했다.
(a) 공정
알루미늄판(30)을, 0.3M 옥살산 수용액 중에서 직류 40V, 온도 16℃에서 30분간 양극 산화를 행하여, 산화 피막(32)에 균열(31)을 생성시켰다.
(b) 공정
알루미늄판(30)을 6질량% 인산/1.8질량% 크로뮴산 혼합 수용액에 6시간 침지하여 산화 피막(32)을 제거했다.
(c) 공정
이 알루미늄판에 대하여, 0.3M 옥살산 수용액 중 직류 40V, 온도 16℃에서 30초 양극 산화를 행하여, 산화 피막(34)을 형성했다. 상기 산화 피막(34)은 세공(31)을 갖고 있었다.
(d) 공정
산화 피막(34)이 형성된 알루미늄판을 32℃의 5질량% 인산에 8분간 침지하여 세공(31)의 직경 확대 처리를 행했다.
(e) 공정
상기 (c) 공정 및 (d) 공정을 합계로 5회 반복하여, 주기 100nm, 깊이 180nm의 대략 원추 형상의 세공(31)을 갖는 양극 산화 포러스 알루미나를 얻었다. 얻어진 양극 산화 포러스 알루미나를 탈이온수로 세정하여, 표면의 수분을 에어 블로우로 제거하고, 표면 방오 코팅제(다이킨공업(주)제, 상품명 옵툴 DSX)를 고형분 0.1질량%로 되도록 희석제(다이킨공업(주)제, 상품명 HD-ZV)로 희석한 용액에 10분간 침지하고, 20시간 공기 중에서 건조하여 스탬퍼(20)를 얻었다.
[제조예 2] 스탬퍼(깊이 150nm)의 제조
(d) 공정의 인산 처리 시간을 8분으로부터 9분으로 변경한 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 주기 100nm, 깊이 150nm의 대략 원추 형상의 세공을 갖는 양극 산화 포러스 알루미나를 얻었다.
[중합 반응성 모노머 성분]
[합성예 1] 우레탄 아크릴레이트 화합물(UA1)의 합성
유리제 플라스크에, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 117.6g(0.7몰) 및 아이소사이아누레이트형의 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 3량체 151.2g(0.3몰)과, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 128.7g(0.99몰) 및 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 459g(1.54몰)을 취하고, 촉매로서 다이라우릴산 다이-n-뷰틸주석 100ppm과, 중합 금지제로서 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.55g을 투입하고, 70∼80℃의 조건에서 잔존 아이소사이아네이트 농도가 0.1% 이하로 될 때까지 반응시켜, 우레탄 아크릴레이트 화합물(UA1)을 얻었다.
실시예 1∼17 및 비교예 1∼5에서 이용한 다작용 모노머(A) 및 그의 분자량을 라디칼 중합성 작용기의 수로 나눈 값(작용기 1개당 분자량)을 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
주)
UA1: 합성예 1에서 얻은 우레탄 아크릴레이트 화합물
ATM-4E: 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제, 상품명 NK 에스터 ATM-4E)
A-TMPT-3EO: 에톡시화 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제, 상품명 NK 에스터 TMPT-3EO)
A-TMPT-9EO: 에톡시화 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트(신나카무라화학(주)제, 상품명 NK 에스터 TMPT-9EO)
실시예, 비교예에서 이용한 그 밖의 성분을 나타낸다.
AM90G: 말단 메톡시화 폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트(EO = 약 9몰)(신나카무라화학공업(주)제, 상품명 NK 에스터 AM-90G).
AM130G: 말단 메톡시화 폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트(EO = 약 13몰)(신나카무라화학공업(주)제, 상품명 NK 에스터 AM-130G).
AM230G: 말단 메톡시화 폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트(EO = 약 23몰)(신나카무라화학공업(주)제, 상품명 NK 에스터 AM-230G).
AE400: 폴리에틸렌글리콜(EO = 약 9몰) 모노아크릴레이트(니치유(주)제, 상품명 블렘머 AE-400).
A-600: 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(EO = 약 12몰)(신나카무라화학공업(주)제, 상품명 NK 에스터 A-600).
AM60G: 말단 메톡시화 폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트(EO = 약 6몰)(신나카무라화학공업(주)제, 상품명 NK 에스터 AM-60G).
MA: 메틸 아크릴레이트(미쓰비시화학(주)제).
DPHA: 다이펜타에리트리톨 (펜타/헥사)아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제, 상품명: NK 에스터 A-DPH).
AM121: 내부 이형제(악셀사(Axel Plastics Research Laboratories, Inc.)제, 상품명 몰드위즈 AM-121)
DAR TPO: 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀옥사이드(BASF사제, 상품명 DAROCURE TPO).
WE97A: 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(미쓰비시수지(주)제, 상품명 미쓰비시다이아포일 WE97A, 두께 38㎛).
A-4300: 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(도요방적(주)제, 상품명 코스모샤인 A-4300, 두께 188㎛).
[실시예 1]
[수지 조성물의 조제]
다작용 모노머(A)로서, 합성예 1에서 얻은 UA1 70부, 에틸렌글리콜 단위의 반복수가 9 이상인 폴리에틸렌글리콜 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트(B)로서 AM90G 30부, 활성 에너지선 중합 개시제로서 DAR TPO 0.5부 및 내부 이형제로서 AM121 0.1부를 혼합하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 조제했다.
[미세 요철 구조체의 제조]
이 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 스탬퍼의 세공이 형성된 표면 상에 부어 넣고, 그 위에 두께 38㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(WE97A)을 눌러 넓히면서 피복했다. 그 후, 필름측으로부터 퓨전 램프를 이용하여 벨트 스피드 6.0m/분으로 적산 광량 1000mJ/cm2로 되도록 자외선을 조사하여, 수지 조성물을 경화시켰다. 이어서, 필름과 스탬퍼를 박리하여 미세 요철 구조체를 얻었다.
미세 요철 구조체의 표면에는, 스탬퍼의 미세 요철 구조가 전사되어 있고, 도 1(a)에 나타내는 바와 같은, 이웃하는 볼록부(13)의 간격(거리 w1)이 100nm, 볼록부(13)의 높이(d1)가 180nm 또는 150nm인 대략 원추 형상의 미세 요철 구조가 형성되어 있었다. 또한, 이 미세 요철 구조체에 대하여, 지문 오염 제거 성능, 물걸레질에 의한 외관 변화의 유무, 내찰상성의 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 2∼12, 비교예 1∼5]
모노머 조성을 표 2∼표 4에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 미세 요철 구조체를 제조하고, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 했다. 얻어진 결과를 표 2∼표 4에 나타낸다. 한편, 각 표 중의 배합량의 단위는 「부」이다.
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
[실시예 13∼17]
모노머 조성을 표 5에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 미세 요철 구조체를 제조하고, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 했다. 내찰상성은 내찰상성 2이다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다. 한편, 각 표 중 배합량의 단위는 「부」이다.
Figure pat00005
결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예의 수지 조성물을 경화시켜 얻어진 미세 요철 구조체는, 양호한 지문 제거 성능과, 물걸레질에 의해 외관을 손상시키지 않는 내수성, 나아가 내찰상성(물걸레질의 반복)을 겸비하고 있었다.
비교예 1, 3 및 6은 친수성 모노머가 적절하지 않기 때문에, 30부 첨가해도 지문 오염을 제거할 수 없고, 비교예 2와 같이 40부 첨가에서는 물걸레질에 의해 필름의 외관을 손상시켜 버렸다. 비교예 4에서는, 친수성 모노머의 첨가량이 적었기 때문에, 지문 제거성이 손상되어 버렸다. 비교예 5 및 7에서는 다작용 모노머가 적절하지 않기 때문에, 비교예 5에서는 수지의 경도가 낮고, 물걸레질에 의해 필름의 외관을 손상시켜 버렸다. 비교예 7에서는 수지의 경도가 높은 반면 깨지기 쉽고, 스탬퍼로부터 박리할 때에 크랙이 들어가서, 회수·평가가 불가능했다.
실시예 18∼25 및 비교예 8∼13에서 이용한 화합물의 약호, 작용기수, 작용기당 분자량을 표 6에 나타낸다. 한편, 모노머 종별에 붙인 「'」는 해당 종별과 유사한 모노머임을 나타낸다.
Figure pat00006
주)
DPHA: 다이펜타에리트리톨 (펜타/헥사)아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제, 상품명: NK 에스터 A-DPH).
PETA: 펜타에리트리톨 (트라이/테트라)아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제, 상품명: NK 에스터 A-TMM-3).
DTMPTA: 다이트라이메틸올프로페인 테트라아크릴레이트(신나카무라화학공업(주), 상품명: NK 에스터 AD-TMP).
TMPTA: 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트(신나카무라화학공업(주), 상품명: NK 에스터 A-TMPT).
PETA-4E: 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(EO = 4몰)(신나카무라화학공업(주)제, 상품명 NK 에스터 ATM-4E).
DPHA-12E: 에틸렌옥사이드 변성 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(EO = 12몰)(닛폰화약(주)제, 상품명: KAYARAD-12).
PEGDA-4E: 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(EO = 4몰)(신나카무라화학공업(주)제, 상품명: NK 에스터 A-200).
PEGDA-14E: 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(EO = 14몰)(신나카무라화학공업(주)제, 상품명: NK 에스터 A-600).
PEGDA-23E: 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(EO = 23몰)(신나카무라화학공업(주)제, 상품명: NK 에스터 A-1000).
BisADA-17E: 에틸렌옥사이드 변성화 비스페놀 A 다이아크릴레이트(EO = 17몰)(신나카무라화학공업(주)제, 상품명: NK 에스터 A-BPE-20).
MA: 메틸 아크릴레이트(미쓰비시화학(주)제).
HEA: 하이드록시에틸 아크릴레이트(오사카유기화학공업(주)제).
[실시예 18]
모노머로서, DPHA 25질량부, PETA 25질량부, DPHA-12E 25질량부 및 PEGDA-14E 25질량부를 취하고, 이것에 중합 개시제로서 IRGACURE184(BASF사제, 상품명) 1.0질량부 및 IRGACURE819(BASF사제, 상품명) 0.5질량부를 혼합하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 제조예 1에서 작성한 스탬퍼의 표면에 몇 방울 떨어뜨리고, 두께 188㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(A-4300)으로 눌러 넓히면서 피복한 후, 필름측으로부터 고압 수은등을 이용하여 2000mJ/cm2의 에너지로 자외선을 조사하여 경화시켰다. 필름으로부터 스탬퍼를 박리하여, 볼록부의 평균 간격: 100nm, 높이: 180nm의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 미세 요철 구조체를 얻었다. 얻어진 미세 요철 구조체에 대하여, (9) 내찰상성 3, (4) 지문 제거성 및 (6) 내수성을 상기 기재에 따라 측정하여, 평가했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 19∼25, 비교예 8∼13]
활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 조성을 표 7 또는 표 8에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외는, 실시예 18과 마찬가지로 하여 미세 요철 구조체를 얻었다. 얻어진 미세 요철 구조체에 대하여, 실시예 18과 마찬가지의 평가를 행했다. 결과를 표 7 및 표 8에 나타낸다.
Figure pat00007
Figure pat00008
결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 18∼25에서 얻어진 물품은, 양호한 내찰상성, 지문 닦아냄성, 내수성을 가졌다. 한편, 다작용 모노머(XA)를 이용하지 않고 있는 비교예 8과 비교예 9에서 얻어진 물품, 및 2작용 모노머(XC)를 이용하지 않고 있는 비교예 10에서 얻어진 물품은 지문 닦아냄성이 손상되었다. 다작용 모노머(XB)를 이용하지 않고 2작용 모노머(C)를 다량으로 이용한 비교예 11에서 얻어진 물품은 내찰상성과 내수성이 손상되었다. 다작용 모노머(XA)를 다량으로 이용하고 다작용 모노머(XB)와 2작용 모노머(XC)가 소량인 비교예 12에서 얻어진 물품, 및 반대로 다작용 모노머(XA)가 소량이고 다작용 모노머(XB)와 2작용 모노머(XC)를 다량으로 이용한 비교예 13에서 얻어진 물품은 내찰상성과 내수성이 손상되었다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 미세 요철 구조체는, 미세 요철 구조체로서의 우수한 광학 성능을 유지하면서, 높은 지문 오염 제거 성능을 갖기 때문에, 예컨대 휴대전화, 텔레비전, 퍼스널 컴퓨터 등의 디스플레이 부재나, 창이나 쇼 케이스 등의 건재 용도에 이용 가능하여, 공업적으로 극히 유용하다.
1, 42: 기재
2, 44: 경화 수지층(표층)
3, 46: 볼록부
3a: 볼록부의 정상부
4: 오목부
4a: 오목부의 저점
10: 알루미늄 기재
12: 세공
13: 원주 형상의 세공
14: 산화 피막
15: 원주 형상의 세공(13)을 갖는 산화 피막
16: 알루미늄 기재의 오목부(양극 산화의 세공 발생점)
20: 롤 형상 스탬퍼
22: (활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 수납하는) 탱크
24: 공기압 실린더
26: 닙 롤
28: 활성 에너지선 조사 장치
30: 박리 롤러
40: 연속된 미세 요철 구조체
A: 미세 요철 구조체
B: 스탬퍼
d1: 오목부의 저점(4a)과 볼록부의 정상부(3a)의 수직 거리(볼록부의 높이)
w1: 볼록부(오목부)의 간격

Claims (10)

  1. 중합성 성분(X)과 광 중합 개시제(XE)를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서,
    상기 중합성 성분(X)이, 분자 내에 3개 이상의 라디칼 중합성 작용기를 갖고, 상기 작용기 1개당 분자량이 110 미만이고, 또한 말단에 에틸기를 갖지 않는 다작용 모노머(XA) 15∼70질량%, 분자 내에 3개 이상의 라디칼 중합성 작용기를 갖고, 상기 작용기 1개당 분자량이 110 이상이고, 또한 말단에 에틸기를 갖지 않는 다작용 모노머(XB) 15∼50질량%, 및 분자 내에 2개의 라디칼 중합성 작용기 및 4개 이상의 옥시에틸렌기를 갖고, 또한 말단에 메틸기를 갖지 않는 2작용 모노머(XC) 15∼40질량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    중합성 성분(X)이, 분자 내에 1개의 라디칼 중합성 작용기를 갖는 모노머(XD)를 15질량% 이하의 양으로 추가로 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 포함하는 임프린트용 원료.
  4. 제 3 항에 있어서,
    미세 요철 구조 형성용인 임프린트용 원료.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지거나 또는 경화 수지층을 갖는 성형품.
  6. 제 5 항에 있어서,
    표면에 미세 요철 구조를 갖는 성형품.
  7. 제 6 항에 있어서,
    디스플레이 부재인 성형품.
  8. 적어도 하기 공정을 갖는, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 경화 수지층을 갖는 미세 요철 구조체의 제조 방법:
    1) 미세 요철 구조의 반전 구조를 갖는 스탬퍼와 기재 사이에, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 배치하는 공정;
    2) 활성 에너지선을 조사하여 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시키는 공정; 및
    3) 상기 스탬퍼를 박리하는 공정.
  9. 미세 요철 구조를 표면에 갖는 미세 요철 구조체로서,
    제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 상기 미세 요철 구조의 반전 구조를 표면에 갖는 스탬퍼와 접촉시키고, 경화시키는 것에 의해 형성된 미세 요철 구조를 표면에 갖는 미세 요철 구조체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    반사 방지 물품인 미세 요철 구조체.
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