JP6672974B2 - ラミネートシート - Google Patents

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Description

本発明は、ラミネートシートに関する。
インクジェット方式、電子写真方式、印刷方式などによって得られる印刷物や写真は、耐水性、耐光性および耐擦過性の面で十分ではない。この対策の一つとして、印刷物の両面および/または片面に光透過性基材を接着して被覆する手法(ラミネート加工・パウチ加工)が知られている。
特開平8−39946号公報
しかしながら、従来のラミネートシートは、加熱してラミネート加工すると印刷物が波打ちしたり、接着部分に気泡が発生したりすることがあった。また、印刷物を加熱する専用の機器が必要となるために、簡便にラミネート加工を行うことが難しい場合がある、という問題があった。
また、セル画、写真、ブロマイド、アミューズメント関連のシール(例えばプリクラ(登録商標)等)にラミネート加工した場合、光透過性基材の表面が光沢を有するため、表面が反射して色見再現性が悪いことがあった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、色見再現性に優れ、波打ちおよび気泡が発生せず、かつラミネート加工に特別な装置を必要としないラミネートシートを提供する。
本発明は以下の態様を有する。
[1]ラミネートシートであって、
ラミネートシートであって、
第1のフィルム及び第2のフィルムを有し、
前記第1のフィルム及び前記第2のフィルムは、前記第1のフィルムおよび前記第2のフィルムとの間に物品を挟むことを可能とするように、縁近傍において少なくとも一部が接合されており、
前記第1のフィルムは、光透過性フィルムであり、前記第2のフィルムと対向する面に、可視光領域の波長以下の周期で形成された複数の凸部からなる微細凹凸構造が形成された第1の領域を有し、
前記第1のフィルム及び前記第2のフィルムの少なくとも一方は、前記第1のフィルムと第2のフィルムを固定可能とする粘着部が形成された第2の領域を有するラミネートシート。
[2]前記第1のフィルム及び前記第2のフィルムは、矩形状であり、該矩形状の一辺の縁近傍の少なくとも一部において、前記第1のフィルム及び前記第2のフィルムが接合されていることを特徴とする、[1]に記載のラミネートシート。
[3]前記第2の領域は、前記第2のフィルムの前記第1のフィルムと対向する表面全体に設けられている、[1]〜[2]に記載のラミネートシート。
[4]前記第2の領域は、前記第2のフィルムの全縁部近傍に設けられている、[1]〜[2]に記載のラミネートシート。
[5]前記第1のフィルムおよび/または第2のフィルムの表面に機能層が設けられている、[1]〜[2]に記載のラミネートシート。
[6]前記第1のフィルムは、前記第1の領域の周囲であって、前記第1のフィルムの全縁部近傍に前記第2の領域を有する、[1]〜[2]に記載のラミネートシート。
[7]前記第1のフィルムは、前記第2のフィルムと対向する面の全体に前記第1の領域が形成されている、[3]または[4]に記載のラミネートシート。
[8]前記第2のフィルムが、可視光領域の波長以下の周期で形成された複数の凸部からなる微細凹凸構造が形成された第3の領域をさらに有する、[1]に記載のラミネートシート。
[9]前記第2の領域に剥離可能に積層された、第3のフィルムをさらに備える[1]〜[8]に記載のラミネートシート。
本発明のラミネートシートは、印刷物等の物品を第1のフィルムと第2のフィルムとに挟み、第1のフィルムと第2のフィルムとを接着することで、専用のラミネータ等の機器を用いることなく、容易に印刷物等の物品の保護を可能とする。また、本発明のラミネートシートは、印刷物等の物品と対向する面に第1の領域が設けられているために、界面での光の反射が抑制される。従って、本発明のラミネートシートを用いて表面が保護された印刷物等の物品は、視認性の低下が抑制され、色見再現性に優れる。また、本発明のラミネートシートは、第1の領域と印刷物との間が接着されないために、印刷物等の物品と第1の領域との間に気泡が発生することがない。従って、本発明のラミネートシートを用いて表面が保護された印刷物等の物品は視認性および色見再現性に優れる。
本発明の一実施形態に係るラミネートシートを示す概略図である。 本発明の一実施形態に係るラミネートシートを用いて、印刷物等の物品を保護した状態の断面図である。 本発明の一実施形態に係るラミネートシートを示した図である。 第1のフィルムの製造に用いる装置の一例を示した図である。 第1のフィルムの製造に用いるモールドの製造工程を示した図である。 本発明の他の実施形態に係るラミネートシートを用いて、印刷物等の物品を保護した状態の断面図である。
以下本発明を詳細に説明する。
本明細書における「光透過性」「透明」とは、少なくとも波長400〜1170nmの光を透過することを意味する。
また、本明細書における「活性エネルギー線」とは、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線(赤外線等)等を意味する。
また、本明細書における「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称であり、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の総称であり、「(メタ)アクリロニトリル」は、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルの総称であり、「(メタ)アクリルアミド」は、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの総称である。
「第一の実施形態」
<ラミネートシート>
本発明の第一の実施形態に係るラミネートシートは、第1のフィルム及び第2のフィルムを有し、第1のフィルム及び前記第2のフィルムは、前記第1のフィルムおよび前記第2のフィルムとの間に印刷物等の物品を挟むことを可能とするように、縁近傍において少なくとも一部が接合されており、第1のフィルムは、光透過性フィルムであり、第2のフィルムと対向する面に、可視光領域の波長以下の周期で形成された複数の凸部からなる微細凹凸構造が形成された第1の領域を有し、第1のフィルム及び前記第2のフィルムの少なくとも一方は、前記第1のフィルムと第2のフィルムを固定可能な粘着部が形成された第2の領域を有するラミネートシートである。なお、以降の説明において、印刷物を保護する場合を具体的に説明するが、本発明において、第1のフィルム及び第2のフィルムの間に挟まれる物品は印刷物に限定されない。例えば、絵画や布など、印刷物以外の物品を、本発明に係るラミネートシートを用いて保護しても構わない。
図1は、本発明の第一の実施形態のラミネートシートの一例を示す図である。図1に示されるように、本発明の第一の実施形態に係るラミネートシートは、第1のフィルム10と、第2のフィルム16とを備えている。第1のフィルム10および第2のフィルム16は、縁近傍において少なくとも一部が接合されており、印刷物20を第1のフィルム10および第2のフィルム16の間に挟むことができるように構成されている。第1のフィルム10は、微細凹凸構造が形成された第1の領域15を有し、第2のフィルム16は、第1のフィルム10と第2のフィルム16とを粘着固定できるよう、粘着部が形成された第2の領域18を有している。
次に、図2を参照に、本発明の第1の実施形態に係るラミネートシートを詳細に説明する。図2は、第1のフィルム10および第2のフィルム16の間に印刷物が配置されて形成された積層体の断面図を示している。印刷物20は、第1のフィルムと対向する面(すなわち第1のフィルムの裏面と対向する面)に写真や文字等が印刷された印刷面22を備える。第1のフィルム10の裏面(すなわち、印刷面22と対向する面)には、微細凹凸構造を表面に有する硬化樹脂層14が形成されている。この微細凹凸構造は、隣接する凸部の平均間隔が400nm以下である、複数の凸部14aから構成されている。また、第2のフィルム16は、印刷物20の印刷面22の反対側の面(すなわち印刷物の裏面)および第1のフィルムの裏面と接触し、印刷物20を粘着固定し、さらに第1のフィルム10および第2のフィルム16を粘着固定する粘着部17を備えている。
複数の凸部14aは、印刷面22と略同等か、それよりも大きい領域である第1の領域15に形成されていることが好ましい。このような構成とすることで、印刷物20の印刷面22と、第1のフィルム10の第1の領域15と、が接着固定されない。従って、印刷面22と第1のフィルム10の裏面との間に気泡が固定され、印刷面22の視認性が低下してしまうことを抑制することができる。
さらに、第1の領域15には、隣接する凸部との平均間隔が400nm以下である複数の凸部14aからなる微細凹凸構造が設けられている。凸部14a間の平均間隔が可視光領域の波長以下(すなわち400nm以下)であるために、印刷面22と第1のフィルム10とが粘着固定されないため、印刷面22と第1のフィルム10との間に空気が介在したとしても、第1のフィルム10の裏面で光が反射することが抑制される。従って、印刷物22の視認性が低下することを抑制することができ、印刷物の色見再現性を向上させることができる。第1の領域15は、少なくとも印刷面22と対向する領域に設けられていればよいが、種々の大きさの印刷物に対応できるように、第1のフィルム10の裏面全体に設けられることが好ましい。
第2のフィルム16は、印刷物20の裏面と接触して、印刷物20を固定する粘着部17を有している。さらに、粘着部17は、第1のフィルム10の裏面と接触し、第1のフィルムと第2のフィルムとを固定する。このような構成とすることで、印刷物20を第1および第2のフィルムで挟み保持することができる。
粘着部17は、第2のフィルム16の印刷物20と対向する面(すなわち第2のフィルムの表面)の少なくとも一部(すなわち第2の領域18)に設けられている。粘着部17は、印刷物20の裏面と対向する少なくとも一部の領域と、第1のフィルム10の裏面と対向する少なくとも一部の領域に設けられることが好ましい。
第2の領域18は、第2のフィルムの印刷物の裏面と対向する面(すなわち、第2のフィルムの表面)の全体に設けられていることが好ましいが、これに限定されるものではない。第2の領域は、第1のフィルム10の裏面と印刷物20とを第2のフィルム16と固定できればよく、例えば、第2の領域が、第2のフィルムの外縁近傍と、第2のフィルムの中心部近傍に離間して設けられていても良い。また、第1のフィルム10と第2のフィルム16との間に印刷物20を保持できるのであれば、第2のフィルムの印刷物20と対向する領域に第2の領域18が設けられず、印刷物20の周囲に第2の領域18が設けられてもよい。第2の領域18は、印刷物20が第1のフィルム10および第2のフィルム16の間から脱落してしまうことを抑制するために、第1のフィルムの全縁近傍に対向する領域に設けられていることが好ましい。
また、粘着部17は、粘着剤がドット状に配置されたものであってもよく、粘着剤が溝状に塗布された領域等であっても構わない。粘着剤をドット状に配置することで、第1のフィルム10および第2のフィルム16との間に介在する気泡等を、第1のフィルム10および第2のフィルム16の間から押し出して除去することも可能となる。
また、粘着部17には、常温で第1のフィルム10と第2のフィルム16とを粘着固定可能な粘着剤が使用されている。これにより、熱を加えて2枚のフィルムを熱融着させ、2枚のフィルム間に印刷物を固定するような、パウチ加工の専用機を用いることなく、簡便に第1のフィルム10および第2のフィルム16との間に印刷物20を保持し、印刷物20を保護することができる。
粘着剤は、着色透明であっても無色透明であってもよい。粘着材としては、例えばゴム系粘着材、アクリル系粘着材、エチレン−酢酸ビニル共重合(EVA)系粘着材、シリコーン系粘着材、ウレタン系粘着材、ビニルアルキルエーテル系粘着材、ポリビニルアルコール系粘着材、ポリビニルピロリドン系粘着材、ポリアクリルアミド系粘着材、セルロース系粘着材等が挙げられる。粘着材必要に応じて、粘着性付与剤、充填剤、酸化防止剤、着色剤などの添加剤が含まれていてもよい。また、粘着材として、透明な粘着テープを用いてもよい。
粘着材の厚さは、1μm以上25μm以下が好ましい。粘着材の厚さが25μmより大きいと、積層体が硬いプラスチック板のような仕上がりになってしまい、積層体の柔軟性が失われてしまう場合がある。また厚さが1μmより小さいと、インキ層のわずかな凹凸に対しても粘着材層がなじみにくくなり、第1のフィルムと第2のフィルムとの間に印刷物を固定することが難しくなる場合がある。
第1のフィルム10と、第2のフィルム16とは、フィルムの縁近傍において一部が接合されていることが好ましい。このような構成とすることで、第1のフィルム10および第2のフィルム16の表面および裏面とを間違えてしまうことを抑制することができる。また、印刷物20を間に挟んだ後に、第1のフィルム10および第2のフィルム16を貼りあわせる際に、これらフィルムの位置ずれを抑制することができる。
第1のフィルム及び第2のフィルムは、矩形状であることが好ましく、矩形状の一辺の縁近傍の少なくとも一部において、第1のフィルム及び第2のフィルムが接合されていることが好ましい。さらに好ましくは、第1のフィルム10および第2のフィルム16は、矩形状の一辺全部の縁近傍において、接合されていることがより好ましい。このような構成とすることで、より簡便に、第1のフィルム10および第2のフィルム16との間に印刷物を配置し、第1のフィルム10および第2のフィルム16を位置ずれなく貼りあわせることができる。
また、第1のフィルム10および第2のフィルム16の間に印刷物20を配置していない状態で、第1のフィルム10および第2のフィルム16が固定されてしまうことを抑制するため、第2のフィルム16の第2の領域18に剥離可能に固定された第3のフィルム19(図3参照)を設けていても良い。印刷物20を保護する際には、第3のフィルム19を第2の領域18から剥離し、印刷物20の裏面を第2の領域18上に粘着固定し、第1のフィルム10および第2のフィルム16を固定すればよい。
(発明の効果)
上述のごとく構成されたラミネートシートにおいては、第1のフィルム10と、印刷物20の印刷面22とが粘着固定されない。従って、印刷面22と第1のフィルム10との間に気泡等が固定されてしまい、印刷物20の視認性が低下することを抑制し、色見再現性に優れたラミネートシートと印刷物との積層体を提供することができる。また、第1のフィルム10と印刷面22とを粘着固定しない場合、第1のフィルム10と印刷面22との間に空気が介在してしまい、第1のフィルム10の裏面と空気層との界面で、光が反射して印刷物20の視認性が低下することが懸念されるが、上述のごとく構成されたラミネートシートにおいては、第1のフィルム10の印刷面22と対向する領域に、微細凹凸構造が設けられる。これにより、第1のフィルム10の裏面と、印刷面22との間に空気が介在したとしても、第1のフィルム10の裏面と空気との界面で光が反射することを抑制することができる。従って、印刷物20の視認性が低下することを抑制でき、色見再現性に優れた積層体を提供することができる。
また、印刷物20と、第1のフィルム10との間に空気が介在しても、第1のフィルム10の裏面で光が反射されることが抑制されるため、従来のようにフィルムと印刷物とを熱融着させて印刷物とフィルムとを密着させる必要がない。従って、常温で第1のフィルム10および第2のフィルム16を粘着固定できる粘着剤を用いて、上述のごとくラミネートシートを構成することができる。これにより、ラミネート加工の専用機を用いなくとも、視認性に優れ、表面が保護された積層体を簡便に提供することができる。しかも、粘着材を貼り合せたときに外周部から空気を抜くことができ、波打ちおよび気泡が発生しない積層体を製造ですることが可能である。
なお、本発明に係るラミネートシートは、上述の通り説明された構成に限定されるものではなく、本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の変更が加えられても構わない。例えば、第1のフィルム10上に、微細凹凸構造を有する第1の領域15と、粘着部17を有する第2の領域とを設けてもよい。具体的には、第1のフィルム10の印刷面22と対向する領域に第1の領域15を設け、第1の領域15の周囲であって、第2のフィルム16と対向する領域に、第2の領域18を設けてもよい。
また、上述の説明では、第1のフィルム10の裏面に微細凹凸構造が設けられるが、第1のフィルム10の表面にも、同様の微細凹凸構造を設けても良い。第1のフィルム10の両面に微細凹凸構造を設けることで、より印刷物20の視認性をより向上させることが可能になる。
その他、第1のフィルム10としては、一般的に使用されるARフィルムやAGフィルムなどの反射防止フィルム、抗菌、防指紋などの機能性層を表面に有するフィルムを用い、その裏面に微細凹凸構造を設けても良い。機能層は第1のフィルムの全体であってもよいし、一部であってもよい。このような構成とすることで、機能性フィルムの特性を保持しながら視認性を向上することが可能となる。
また、第1のフィルム10は、少なくとも印刷物20の印刷面22上に積層される領域が光透過性であればよく、周囲が着色されたものであっても構わない。また、第2のフィルム16は、光透過性でないものであっても構わない。さらに、例えば第1のフィルム10と、第2のフィルム16とが一枚のフィルム上に形成されたものであっても構わない。例えば、A3サイズの左半分を第1のフィルム10とし、右半分を第2のフィルム16とし、これを半分に折りたたむことで、第1のフィルム10および第2のフィルム16の間に印刷物が配置されて形成された積層体を構成してもよく、このような構成も、第1のフィルム10および第2のフィルム16が、縁近傍において少なくとも一部が接合された構成に含まれるものとする。
(第1のフィルム)
次いで、第1のフィルム10について図2を参照しながら詳細に説明する。図2に示されるように、第1のフィルム10は、光透過性基材12と、光透過性基材の一方の面に形成され、表面に複数の凸部14aを有する硬化樹脂層14とが形成されている。
(光透過性基材)
光透過性基材12の材料としては、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、セルロース系樹脂(トリアセチルセルロース等)、ポリオレフィン、脂環式ポリオレフィン、ナイロン、ガラス等が挙げられる。耐熱性に優れて適度な剛性があり、透明性があればどのような材料でも使用できる。アクリル系の具体例としては、アクリプレンHBS010P、HBS006、HBA002P(三菱レイヨン製)、テクノロイS000、S020、S001G、S014G、TSF001、TSF002、MX001M30、MXS001M60(エスカーボシート製)、サンデュレンSD009、SD010(カネカ製)、アクリビュアFZ、FV、HV(日本触媒製)等が挙げられる。
ポリカーボネートの具体例としては、パンライトPC−1151、PC−2151、PC−1141、PC−2141、NJ−5100、NK−5101(帝人製)、C000、C001、C003、C101、C103、C010(エスカーボシート製)等が挙げられる。
ポリエステルの具体例としては、ダイアホイルT910E、T600E(三菱樹脂製)、ルミラーU343、U483,U403,U413、UD03、UH13、UF83、QTH0、SF20(東レ製)、コスモシャインA4300、A2330、TA017、TA015、TA042、TA044、TA048、ソフトシャインTA009(東洋紡製)等が挙げられる。セルロース系の具体例としては、フジタックTD80U、TD80UL、T80UZ、T80SE、TD60ULP(富士フイルム製)、TACフィルムKC4UA(コニカミノルタ製)等が挙げられる。
脂環式ポリオレフィンの具体例としては、ゼオノアZF14、ZF16(日本ゼオン製)、アートンフィルム(JSR製)、TOPAS(ポリプラスチックス製)等が挙げられる。
光透過性基材12の表面には、密着性の向上や屈折率の調整等の特性の改良を目的として、プライマーコーティングが施されてもよい。
プライマーは熱可塑性樹脂を主成分とすることが好ましい。熱可塑性樹脂の平均分子量は5,000以上100,000以下が好ましく、20,000以上50,000以下が好ましい。熱可塑性樹脂の平均分子量が5,000以下では、熱可塑性樹脂からなるプライマー層と微細凹凸構造層との密着性が悪くなり、熱可塑性樹脂の平均分子量が100,000より大きいと溶剤への溶解性が低下し、プライマー層が白化し積層フィルムの視認性が低下しやすくなる。
熱可塑性樹脂からなるプライマー層は積層フィルム同士の層間で起こる圧着(ブロッキング)を防止できることから微粒子を含有することが好ましい。圧着(ブロッキング)とは、巻き取りや重ね置きにより積層フィルム同士が密着して滑りにくくなったり剥がれなくなることをいう。
前記微粒子は平均粒径が50nm以上10μm以下であることが好ましく、100nm以上5μm以下であることがより好ましい。前記微粒子の平均粒径が50nm以上であると層間で圧着(ブロッキング)が発生せず、10μm以下であるとプライマー層の白化による積層フィルムの視認性低下が起りにくい。また、前記微粒子の含有量は熱可塑性樹脂100質量部に対して0.1質量部以上20質量部以下であることが好ましく、1質量部以上10質量部以下であることがより好ましい。前記微粒子の含有量が熱可塑性樹脂100質量部に対
して0.1質量部以上であれば層間で圧着(ブロッキング)が発生せず、20質量部以下であればプライマー層の白化による積層フィルムの視認性低下が起こらない。
プライマー層を形成する熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、変性アクリル樹脂等が挙げられる。
ポリエステル樹脂の具体例としては、バイロン(東洋紡製)、
ポリエステルウレタン樹脂の具体例としては、バイロンUR(東洋紡製)、
変性アクリル樹脂の具体例としては、アクリット(大成ファインケミカル製)等があげられる。
プライマー層は、必要に応じて、帯電防止剤、架橋剤、少量の溶剤を含んでいてもよい。
光透過性基材12の表面には、密着性、帯電防止性、耐擦傷性、耐候性等の特性の改良を目的として、コーティングやコロナ処理が施されていてもよい。
光透過性基材は着色されていてもよい。また、該フィルムの表面は平坦であってもよいし、凹凸があってもよい。
光透過性基材は、紫外線吸収剤および/または光安定剤を含有していることが好ましい。紫外線吸収剤および光安定剤は、黄帯色の抑制やヘイズの上昇抑制等の耐候性を付与する役割を果たし、ラミネートした印刷物を保護できるため、耐候性が優れた積層体となる。
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、またはベンゾエート系の紫外線吸収剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、具体的には2−[4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−s−トリアジン−2−イル]−5−[3−(ドデシルオキシ)−2−ヒドロキシプロポキシ]フェノール、または2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノンが挙げられる。
紫外線吸収剤の市販品としては、例えばBASF社製の「チヌビン」シリーズの400、479、もしくは109;または共同薬品社製の「Viosorb」シリーズの110等が挙げられる。
一方、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。
光安定剤としては、具体的にはビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セパケート、またはメチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセパケートが挙げられる。光安定剤の市販品としては、BASF社製の「チヌビン」シリーズの152、または292等が挙げられる。
光透過性基材の厚さは、ラミネートシートと印刷物との積層体として平面を維持し、印刷物に重ねて加圧できる程度の腰の強さがあることが好ましい。シートの厚さが厚すぎると、元々の印刷物の柔軟性を損ねることになる。またシートの厚さが薄すぎると、それによってシートに波打ちが発生する不具合が生じる場合がある。ハンドリングの容易さを考慮すると、10〜300μmが好ましく、より好ましくは50〜250μmであり、さらに好ましくは50〜200μmである。
(硬化樹脂層)
硬化樹脂層14は、後述の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる膜であり、複数の凸部14aからなる微細凹凸構造を表面に有する。
微細凹凸構造の形成方法としては特に限定されず、例えば直接成形体に形成する方法、微細凹凸構造を有するモールドから転写する方法(転写法)などが挙げられる。転写法の場合、微細凹凸構造は、後述する陽極酸化アルミナの複数の細孔を転写して形成されたものであることが好ましい。陽極酸化アルミナの複数の細孔を転写して形成された微細凹凸構造は、低コストで形成でき、かつ大面積化が可能である。
微細凹凸構造の隣り合う凸部14a間の平均間隔(周期)Pは、可視光領域の波長以下、すなわち400nm以下であり、300nm以下が好ましく、250nm以下がより好ましい。陽極酸化アルミナの複数の細孔を転写して凸部14aを形成した場合、細孔間隔を大きくするには電圧を高くする必要があり、工業的には製造しづらくなることから、凸部14a間の平均間隔Pは、200nm以下が特に好ましい。凸部14a間の平均間隔Pが可視光領域の波長以下であれば、反射率が低く、かつ反射率の波長依存性が少ない。
凸部14a間の平均間隔Pは、凸部14aの形成のしやすさの点から、20nm以上が好ましく、80nm以上がより好ましい。
凸部14a間の平均間隔Pは、電子顕微鏡観察によって、隣接する凸部14a間の間隔(凸部14aの中心から隣接する凸部14aの中心までの距離)を50点測定し、これらの値を平均したものである。
凸部14aの平均高さHは、100nm以上が好ましく、130nm以上がより好ましい。凸部14aの平均高さHが100nm以上であれば、反射率が低く、かつ反射率の波長依存性が少ない。また、層間の密着性を十分に確保できる。凸部14aの平均高さHは、凸部構造の形成のしやすさの点から、400nm以下が好ましく、300nm以下がより好ましい。
凸部14aの平均高さHは、電子顕微鏡観察によって、凸部14aの最頂部と、凸部14a間に存在する凹部の最底部との間の距離を50点測定し、これらの値を平均したものである。
凸部14aのアスペクト比(H/P)は、0.8〜5が好ましく、1.2〜4がより好ましく、1.5〜3がさらに好ましい。凸部14aのアスペクト比が0.8以上であれば、反射率が十分に低くなる。凸部14aのアスペクト比が5以下であれば、凸部14aの耐擦傷性が良好となる。
凸部14aの形状としては、略円錐形状、角錐形状、釣鐘形状、円柱形状等が挙げられる。
光透過性基材12の裏面に硬化樹脂層14を形成する方法としては特に制限されないが、例えば、図4に示す製造装置を用いて、下記のようにして第1のフィルム10を製造する。
複数の細孔(図示略)を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたロール状のモールド50の表面と、モールド50の回転に同期してモールド50の表面に沿って移動するフィルム状の光透過性基材12との間に、タンク52から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物54を供給する。
モールド50と、空気圧シリンダ56によってニップ圧が調整されたニップロール58との間で、光透過性基材12および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物54をニップし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物54を、光透過性基材12とモールド50との間に均一に行き渡らせると同時に、モールド50の細孔内に充填する。
モールド50と光透過性基材12との間に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物54が挟まれた状態で、モールド50の下方に設置された活性エネルギー線照射装置60を用い、光透過性基材12側から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物54に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物54を硬化させることによって、モールド50の表面の複数の細孔が転写された、複数の凸部(図示略)からなる凹凸構造を表面に有する硬化樹脂層14を形成する。
剥離ロール32により、硬化樹脂層14が形成された光透過性基材12を剥離することによって、光透過性基材12上に硬化樹脂層14が積層した第1のフィルム10を得る。
活性エネルギー線照射装置60としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、フュージョンUV、UV−LED等が好ましい。積算光量は、100〜10000mJ/cm2が好ましい。
(モールド)
モールド50は、特に限定されず、リソグラフィ法やレーザー加工によって凹凸構造を設けたモールド、陽極酸化アルミナを表面に有するモールド等が挙げられるが、安価に大面積化することを考えると、陽極酸化アルミナを表面に有するモールドが好ましい。陽極酸化アルミナを表面に有するモールドは、大面積化が可能であり、作製が簡便である。
陽極酸化アルミナは、アルミニウムの多孔質の酸化皮膜(アルマイト)であり、複数の細孔を表面に有する。
陽極酸化アルミナを表面に有するモールドは、例えば、下記工程(a)〜(f)を経て製造できる。細孔の配列の規則性はやや低下するが、工程(a)、(b)を行わず、工程(c)から行ったり、工程(a)のみを行ったり、工程(a)、(b)、(f)を行わず、工程(c)、(d)を行ったりしてもよい。
(a)アルミニウム基材を電解液中、陽極酸化して酸化皮膜を形成する工程。
(b)酸化皮膜を除去し、陽極酸化の細孔発生点を形成する工程。
(c)アルミニウム基材を電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
(d)細孔の径を拡大させる工程。
(e)工程(d)の後、電解液中、再度陽極酸化する工程。
(f)前記工程(d)と工程(e)を繰り返し行う工程。
工程(a):
図5に示すように、アルミニウム基材40を陽極酸化すると、細孔48を有する酸化皮膜44が形成される。
アルミニウムの純度は、99%以上が好ましく、99.5%以上がより好ましく、99.8%以上が特に好ましい。アルミニウムの純度が低いと、陽極酸化で得られる細孔の規則性が低下したりすることがある。
電解液としては、硫酸、シュウ酸水溶液、リン酸水溶液等が挙げられる。
工程(b):
図5に示すように、酸化皮膜44を一旦除去し、これを陽極酸化の細孔発生点46にすることで細孔の規則性を向上することができる。なお、酸化皮膜44は完全に除去してもよく、図5の工程(b´)に示されるように、一部を除去しても構わない。
酸化皮膜を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、酸化皮膜を選択的に溶解する溶液に溶解させて除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸/リン酸混合液等が挙げられる。
工程(c):
図5に示すように、酸化皮膜を除去したアルミニウム基材40を再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔46を有する酸化皮膜48が形成される。
電解液としては、工程(a)と同様のものが挙げられる。
工程(d):
図5に示すように、細孔46の径を拡大させる処理(以下、細孔径拡大処理と記す。)を行う。細孔径拡大処理は、酸化皮膜を溶解する溶液に浸漬して陽極酸化で得られた細孔の径を拡大させる処理である。このような溶液としては、例えば、5質量%程度のリン酸水溶液等が挙げられる。
工程(e):
図5に示すように、再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔46の底部から下に延びる、直径の小さい円柱状の細孔46がさらに形成される。
電解液としては、工程(a)と同様のものが挙げられる。
工程(f):
図5に示すように、工程(d)の細孔径拡大処理と、工程(e)の陽極酸化を繰り返すと、直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の細孔46を有する陽極酸化アルミナ(アルミニウムの多孔質の酸化皮膜(アルマイト))が形成されたモールドが得られる。最後は工程(d)で終わることが好ましい。
陽極酸化アルミナの表面は、硬化樹脂層との分離が容易になるように、離型剤で処理されていてもよい。処理方法としては、例えば、シリコーン樹脂またはフッ素含有ポリマーをコーティングする方法、フッ素含有化合物を蒸着する方法、フッ素含有シラン化合物をコーティングする方法等が挙げられる。
細孔36の形状としては、略円錐形状、角錐形状、釣鐘形状、円柱形状等が挙げられる。
細孔36間の平均間隔は、可視光領域の波長以下、すなわち400nm以下であり、300nm以下が好ましく、250nm以下がより好ましく、200nmが特に好ましい。細孔36間の平均間隔は、20nm以上が好ましく、80nm以上がより好ましい。
細孔36の平均深さは、100nm以上が好ましく、130nm以上がより好ましい。細孔36の平均深さは、400nm以下が好ましく、300nm以下がより好ましい。
(活性エネルギー線硬化性樹脂組成物)
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合性化合物および重合開始剤を含む。
重合性化合物としては、分子中にラジカル重合性結合および/またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマー等が挙げられる。
重合性化合物:
ラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、単官能モノマー、多官能モノマーが挙げられる。
単官能モノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート誘導体;(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリロニトリル;スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体;(メタ)アクリルアミド、N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド誘導体等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)プロパン、1,2−ビス(3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)エタン、1,4−ビス(3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド等の二官能性モノマー;ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート等の三官能モノマー;コハク酸/トリメチロールエタン/アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリストールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート等の四官能以上のモノマー;二官能以上のウレタンアクリレート、二官能以上のポリエステルアクリレート等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
カチオン重合性結合を有するモノマーとしては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等を有するモノマーが挙げられ、エポキシ基を有するモノマーが特に好ましい。
オリゴマーまたは反応性ポリマーとしては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等の不飽和ポリエステル類;ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ポリオール(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物、側鎖にラジカル重合性結合を有する上述のモノマーの単独または共重合ポリマー等が挙げられる。
重合開始剤:
光硬化反応を利用する場合、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、p−メトキシベンゾフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン等のカルボニル化合物;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
電子線硬化反応を利用する場合、重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、4−フェニルベンゾフェノン、t−ブチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン;ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン等のアセトフェノン;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド;メチルベンゾイルホルメート、1,7−ビスアクリジニルヘプタン、9−フェニルアクリジン等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
熱硬化反応を利用する場合、熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーオキシオクトエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物;前記有機過酸化物にN,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−p−トルイジン等のアミンを組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。
重合開始剤の量は、重合性化合物100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましい。重合開始剤の量が0.1質量部未満では、重合が進行しにくい。重合開始剤の量が10質量部を超えると、硬化樹脂層が着色したり、機械強度が低下したりすることがある。
内部離型剤:
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が内部離型剤を含むことによって、連続転写性を高めることができる。
内部離型剤は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物と、金型(モールド)表面との離型性を向上するものであり、かつ活性エネルギー線硬化性樹脂組成物との相溶性があれば、特にその組成は制限されない。
内部離型剤としては、例えば、(ポリ)オキシアルキレンアルキルリン酸化合物、フッ素含有化合物、シリコーン系化合物、リン酸エステル系化合物(ただし、(ポリ)オキシアルキレンアルキルリン酸化合物を除く。)、長鎖アルキル基を有する化合物、ポリアルキレンワックス、アミドワックス、テフロンパウダー(テフロンは登録商標)等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらの中でも、(ポリ)オキシアルキレンアルキルリン酸化合物を主成分とするものが好ましい。
内部離型剤として金型離型剤と同じ(ポリ)オキシアルキレンアルキルリン酸化合物を含むことによって、その硬化物である硬化樹脂層と金型との離型性が特に良好となる。また、離型時の負荷が極めて低いため、微細凹凸構造の破損が少なく、その結果、金型の微細凹凸構造を効率よく、かつ精度よく転写できる。
(ポリ)オキシアルキレンアルキルリン酸化合物としては、離型性の点から、下記式(1)で表わされる化合物が好ましい。
(HO)3-t(O=)P[−O−(R2O)s−R1t ・・・(1)。
ただし、Rはアルキル基を表し、Rはアルキレン基を表し、sは1〜20の整数を表し、tは1〜3の整数を表す。
1としては、炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素数3〜18のアルキル基がより好ましい。
2としては、炭素数1〜4のアルキレン基が好ましく、炭素数2〜3のアルキレン基がより好ましい。
sは、1〜10の整数が好ましい。
(ポリ)オキシアルキレンアルキルリン酸化合物は、モノエステル体(t=1)、ジエステル体(t=2)、トリエステル体(t=3)のいずれであってもよい。また、ジエステル体またはトリエステル体の場合、1分子中の複数の(ポリ)オキシアルキレンアルキル基はそれぞれ異なっていてもよい。
(ポリ)オキシアルキレンアルキルリン酸化合物の市販品としては、例えば、下記のものが挙げられる。
城北化学社製:JP−506H(t≒1〜2,s≒1,R1=ブチル基,R2=エチレン基)、
アクセル社製:モールドウイズINT−1856(構造非公開)、
日光ケミカルズ社製:TDP−10(t≒3,s≒10,R1=C12〜15,R2=エチレン基)、TDP−8(t≒3,s≒8,R1=C12〜15,R2=エチレン基)、TDP−6(t≒3,s≒6,R1=C12〜15,R2=エチレン基)、TDP−2(t≒3,s≒2,R1=C12〜15,R2=エチレン基)、DDP−10(t≒2,s≒10,R1=C12〜15,R2=エチレン基)、DDP−8(t≒2,s≒8,R1=C12〜15,R2=エチレン基)、DDP−6(t≒2,s≒6,R1=C12〜15,R2=エチレン基)、DDP−4(t≒2,s≒4,R1=C12〜15,R2=エチレン基)、DDP−2(t≒2,s≒2,R1=C12〜15,R2=エチレン基)、TLP−4(t≒3,s≒4,R1=ラウリル基,R2=エチレン基)、TCP−5(t≒3,s≒5,R1=セチル基,R2=エチレン基)、DLP−10(t≒3,s≒10,R1=ラウリル基,R2=エチレン基)。
(ポリ)オキシアルキレンアルキルリン酸化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(ポリ)オキシアルキレンアルキルリン酸化合物の量は、重合性化合物100質量部に対して、0.01〜1質量部が好ましく、0.05〜0.5質量部がより好ましく、0.05〜0.1質量部がさらに好ましい。(ポリ)オキシアルキレンアルキルリン酸化合物の量が1質量部以下であれば、硬化樹脂層の性能の低下が抑えられる。また、光透過性基材との密着性の低下が抑えられ、その結果、金型への樹脂残り(離型不良)や物品からの硬化樹脂層の剥がれが抑えられる。(ポリ)オキシアルキレンアルキルリン酸化合物の量が0.01質量部以上であれば、金型からの離型性が十分となり、金型への樹脂残り(離型不良)が抑えられる。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、紫外線吸収剤および/または光安定剤を含有していることが好ましい。紫外線吸収剤および光安定剤は、黄帯色の抑制やヘイズの上昇抑制等の耐候性を付与する役割を果たし、ラミネートした印刷物やインキ層を保護できるため、耐候性が優れた積層体となる。
他の成分:
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、非反応性のポリマー、活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物、帯電防止剤、防汚性を向上させるためのフッ素化合物等の添加剤、微粒子、少量の溶媒を含んでいてもよい。
非反応性のポリマーとしては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン、セルロース系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物としては、アルコキシシラン化合物、アルキルシリケート化合物等が挙げられる。
アルコキシシラン化合物としては、下記式(2)の化合物が挙げられる。
11 xSi(OR12y ・・・(2)。
ただし、R11、R12は、それぞれ炭素数1〜10のアルキル基を表し、x、yは、x+y=4の関係を満たす整数を表す。
アルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラ−i−プロポキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−t−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン等が挙げられる。
アルキルシリケート化合物としては、下記式(3)の化合物が挙げられる。
21O[Si(OR23)(OR24)O]z22 ・・・(3)。
ただし、R21〜R24は、それぞれ炭素数1〜5のアルキル基を表し、zは、3〜20の整数を表す。
アルキルシリケート化合物としては、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、n−プロピルシリケート、n−ブチルシリケート、n−ペンチルシリケート、アセチルシリケート等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物は、疎水性であってもよいし、親水性であってもよい。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を疎水性または親水性に変更することによって、必要に応じて性能(例えば耐水性や指紋拭き取り性)を付与することができる。
((疎水性材料))
凹凸構造の表面に、撥水性(具体的には水の接触角が90°以上であること)が求められる場合には、疎水性の材料を形成しうる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、フッ素含有化合物またはシリコーン系化合物を含む組成物を用いることが好ましい。
フッ素含有化合物:
フッ素含有化合物としては、下記式(4)で表されるフルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。
−(CF2n−X ・・・(4)。
ただし、Xは、フッ素原子または水素原子を表し、nは、1以上の整数を表し、1〜20が好ましく、3〜10がより好ましく、4〜8が特に好ましい。
フッ素含有化合物としては、フッ素含有モノマー、フッ素含有シラン化合物、フッ素含有界面活性剤、フッ素含有ポリマー等が挙げられる。
フッ素含有モノマーとしては、フルオロアルキル基置換ビニルモノマー、フルオロアルキル基置換開環重合性モノマー等が挙げられる。
フルオロアルキル基置換ビニルモノマーとしては、フルオロアルキル基置換(メタ)アクリレート、フルオロアルキル基置換(メタ)アクリルアミド、フルオロアルキル基置換ビニルエーテル、フルオロアルキル基置換スチレン等が挙げられる。
フルオロアルキル基置換開環重合性モノマーとしては、フルオロアルキル基置換エポキシ化合物、フルオロアルキル基置換オキセタン化合物、フルオロアルキル基置換オキサゾリン化合物等が挙げられる。
フッ素含有モノマーとしては、フルオロアルキル基置換(メタ)アクリレートが好ましく、下記式(5)の化合物が特に好ましい。
CH2=C(R41)C(O)O−(CH2m−(CF2n−X ・・・(5)。
ただし、R41は、水素原子またはメチル基を表し、Xは、水素原子またはフッ素原子を表し、mは、1〜6の整数を表し、1〜3が好ましく、1または2がより好ましく、nは、1〜20の整数を表し、3〜10が好ましく、4〜8がより好ましい。
フッ素含有シラン化合物としては、フルオロアルキル基置換シラン化合物が好ましく、下記式(6)の化合物が特に好ましい。
(Rfa51 bSiYc ・・・(6)。
は、エーテル結合またはエステル結合を1個以上含んでいてもよい炭素数1〜20のフッ素置換アルキル基を表す。Rとしては、3,3,3−トリフルオロプロピル基、トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチル基、3−トリフルオロメトキシプロピル基、3−トリフルオロアセトキシプロピル基等が挙げられる。
51は、炭素数1〜10のアルキル基を表す。R51としては、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Yは、水酸基または加水分解性基を表す。
加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、R52C(O)O(ただし、R52は、水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表す。)等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、i−プロピルオキシ基、ブトキシ基、i−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、Cl、Br、I等が挙げられる。
52C(O)Oとしては、CH3C(O)O、C25C(O)O等が挙げられる。
a、b、cは、a+b+c=4であり、かつa≧1、c≧1を満たす整数を表し、a=1、b=0、c=3が好ましい。
フッ素含有シランカップリング剤としては、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリアセトキシシラン、ジメチル−3,3,3−トリフルオロプロピルメトキシシラン、トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
フッ素含有界面活性剤としては、フルオロアルキル基含有アニオン系界面活性剤、フルオロアルキル基含有カチオン系界面活性剤等が挙げられる。
フルオロアルキル基含有アニオン系界面活性剤としては、炭素数2〜10のフルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[オメガ−フルオロアルキル(C6〜C11)オキシ]−1−アルキル(C3〜C4)スルホン酸ナトリウム、3−[オメガ−フルオロアルカノイル(C6〜C8)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(C11〜C20)カルボン酸またはその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(C7〜C13)またはその金属塩、パーフルオロアルキル(C4〜C12)スルホン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2−ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(C6〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(C6〜C10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(C6〜C16)エチルリン酸エステル等が挙げられる。
フルオロアルキル基含有カチオン系界面活性剤としては、フルオロアルキル基含有脂肪族一級、二級または三級アミン酸、パーフルオロアルキル(C6〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族4級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
フッ素含有ポリマーとしては、フルオロアルキル基含有モノマーの重合体、フルオロアルキル基含有モノマーとポリ(オキシアルキレン)基含有モノマーとの共重合体、フルオロアルキル基含有モノマーと架橋反応性基含有モノマーとの共重合体等が挙げられる。フッ素含有ポリマーは、共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。
フッ素含有ポリマーとしては、フルオロアルキル基含有モノマーとポリ(オキシアルキレン)基含有モノマーとの共重合体が好ましい。ポリ(オキシアルキレン)基としては、下記式(7)で表される基が好ましい。
−(OR61p− ・・・(7)。
ただし、R61は、炭素数2〜4のアルキレン基を表し、pは、2以上の整数を表す。R61としては、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−等が挙げられる。
ポリ(オキシアルキレン)基は、同一のオキシアルキレン単位(OR61)からなるものであってもよく、2種以上のオキシアルキレン単位(OR61)からなるものであってもよい。2種以上のオキシアルキレン単位(OR61)の配列は、ブロックであってもよく、ランダムであってもよい。
シリコーン系化合物:
シリコーン系化合物としては、(メタ)アクリル酸変性シリコーン、シリコーン樹脂、シリコーン系シランカップリング剤等が挙げられる。(メタ)アクリル酸変性シリコーンとしては、X−22−1602(信越化学工業社製)等のシリコーン(ジ)(メタ)アクリレート等が挙げられる。
((親水性材料))
凹凸構造の表面に、親水性(具体的には水の接触角が25°以下であること)が求められる場合には、親水性の材料を形成しうる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、4官能以上の多官能(メタ)アクリレート、2官能以上の親水性(メタ)アクリレート、必要に応じて単官能モノマーを含む組成物を用いることが好ましい。
4官能以上の多官能(メタ)アクリレートとしては、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、コハク酸/トリメチロールエタン/アクリル酸のモル比1:2:4の縮合反応混合物、ウレタンアクリレート類(ダイセル・サイテック社製:EBECRYL220、EBECRYL1290、EBECRYL1290K、EBECRYL5129、EBECRYL8210、EBECRYL8301、KRM8200)、ポリエーテルアクリレート類(ダイセル・サイテック社製:EBECRYL81)、変性エポキシアクリレート類(ダイセル・サイテック社製:EBECRYL3416)、ポリエステルアクリレート類(ダイセル・サイテック社製:EBECRYL450、EBECRYL657、EBECRYL800、EBECRYL810、EBECRYL811、EBECRYL812、EBECRYL1830、EBECRYL845、EBECRYL846、EBECRYL1870)等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
4官能以上の多官能(メタ)アクリレートとしては、5官能以上の多官能(メタ)アクリレートがより好ましい。
2官能以上の親水性(メタ)アクリレートとしては、アロニックスM−240、アロニックスM260(東亞合成社製)、NKエステルAT−20E、NKエステルATM−35E(新中村化学社製)等の長鎖ポリエチレングリコールを有する多官能アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリエチレングリコールジメタクリレートにおいて、一分子内に存在するポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位の合計は、6〜40が好ましく、9〜30がより好ましく、12〜20が特に好ましい。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が6以上であれば、親水性が十分となり、防汚性が向上する。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が40以下であれば、4官能以上の多官能(メタ)アクリレートとの相溶性が良好となり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が分離しにくい。
単官能モノマーとしては、親水性単官能モノマーが好ましい。親水性単官能モノマーとしては、M−20G、M−90G、M−230G(新中村化学社製)等のエステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等のエステル基に水酸基を有する単官能(メタ)アクリレート、単官能アクリルアミド類、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート等のカチオン性モノマー類等が挙げられる。
また、単官能モノマーとして、アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドン等の粘度調整剤、基材への密着性を向上させるアクリロイルイソシアネート類等の密着性向上剤等を用いてもよい。
単官能モノマーは、1種または2種以上を(共)重合した低重合度の重合体として活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に配合してもよい。低重合度の重合体としては、M−230G(新中村化学社製)等のエステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能(メタ)アクリレート類と、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェートとの40/60共重合オリゴマー(MRCユニテック社製、「MGポリマー」)等が挙げられる。
「第二の実施形態」
<ラミネートシート>
図6は、本発明の第二の実施形態のラミネートシートの一例を示す断面図である。この例の積層本は、印刷物20が第4のフィルム30および第5のフィルム36に挟まれて構成されている。印刷物の両面に印刷面22を備え、印刷物と接する第4のフィルム30および第5のフィルム36の各面上に、複数の凸部14aからなる微細凹凸構造を表面に有する硬化樹脂層14を備えて構成されている。
また、第4のフィルム30および/または第5のフィルム36は、印刷面22の周囲に、第4のフィルム30および第5のフィルム36を固定可能な粘着部17を備えている。第4のフィルム30および第5のフィルム36を構成する光透過性基材12、硬化樹脂層14、粘着部17を構成する粘着材は、本発明の第一の実施形態のラミネートシートの光透過性基材、硬化樹脂層、粘着材と同じであってよい。第一の実施形態と同様に、矩形状であることが好ましく、矩形状の一辺の縁近傍の少なくとも一部において、第4のフィルム及び第5のフィルムが接合されていることが好ましい。さらに好ましくは、第4のフィルム30および第5のフィルム36は、矩形状の一辺が接合されていないことが好ましい。このような構成とすることで、印刷物を自由に差し替えることが可能となり、簡単に視認性を向上できる。
その他、第4のフィルム30および第5のフィルム36としては、一般的に使用されるARフィルムやAGフィルムなどの反射防止フィルム、抗菌、防指紋などの機能層を表面に有するフィルムを用い、その裏面に微細凹凸構造を設けても良い。機能層は第4のフィルムおよび/または第5のフィルムの全体であってもよいし、一部であってもよい。このような構成とすることで、機能性フィルムの特性を保持しながら視認性を向上することが可能となる。
<作用効果>
上述のごとく構成されたラミネートシートは、第4のフィルム30と、印刷物20の印刷面22とが粘着固定されない。また、第5のフィルム36と、印刷物20の裏面の印刷面22とが粘着固定されない。従って、印刷面22と第4および第5のフィルムとの間に気泡等が固定されてしまい、印刷物20の視認性が低下することを抑制し、色見再現性に優れたラミネートシートを提供することができる。また、印刷面22と、第4のフィルム30との間に空気が介在しても、第4のフィルム30の裏面で光が反射されることが抑制されるため、従来のようにフィルムと印刷物とを熱融着させて印刷物とフィルムとを密着させる必要がない。従って、常温で第4のフィルム30および第5のフィルム36とを粘着固定できる粘着剤を用いて、上述のごとくラミネートシートを構成することができる。これにより、ラミネート加工の専用機を用いなくとも、視認性に優れ、表面が保護された積層体を簡便に提供することができる。しかも、粘着材を貼り合せたときに外周部から空気を抜くことができ、波打ちおよび気泡が発生しない積層体を製造ですることが可能である。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
各種測定および評価方法、モールドの製造方法、各例で用いた成分は以下の通りである。
「測定・評価」
(モールドの細孔の測定)
モールドの一部を切り取って、表面および縦断面に白金を1分間蒸着し、電解放出型走査電子顕微鏡(日本電子社製、「JSM−7400F」)を用い、加速電圧3.00kVで観察し、隣り合う細孔同士の間隔(細孔の中心から隣接する細孔の中心までの距離)を50点測定し、その平均値を隣り合う細孔の平均間隔とした。
また、モールドの縦断面を観察し、細孔の最底部と、細孔間に存在する凸部の最頂部との間の距離を50点測定し、その平均値を細孔の平均深さとした。
(微細凹凸構造の凸部の測定)
硬化樹脂層の縦断面に白金を10分間蒸着し、電解放出型走査電子顕微鏡(日本電子社製、「JSM−7400F」)を用い、加速電圧3.00kVで観察し、隣り合う凸部同士の間隔(凸部の中心から隣接する凸部の中心までの距離)を50点測定し、その平均値を隣り合う凸部の平均間隔とした。
また、測定サンプルの断面を観察し、凸部の最底部と、凸部間に存在する凹部の最頂部との間の距離を50点測定し、その平均値を凸部の平均高さとした。
(色見再現性の評価)
印刷物の印刷面に用いる樹脂インキと、ラミネートシートに印刷物を挟み積層体を構成した後に、第1のフィルムを介して観察した(すなわち、第1の領域を介して観察した)印刷物の表面色とを、JIS Z 8723:2000に準じて評価した。
○:知覚できない程度の差(0号)、または、ごくわずかでやっと知覚できる最小の差(1号)
△:わずかであるが、明らかに知覚できる差(2号)
×:はっきりと知覚できる差(3号以下)
(外観の評価)
積層体を蛍光灯下で目視観察し、積層体の表面の波打ちおよび気泡の発生を評価した。
○:波打ち、気泡がない。
△:わずかに波打ち、気泡がある。
×:明らかに波打ち、気泡がある。
「第1のフィルム・第2のフィルムの製造」
第1のフィルムは、光透過性基材の裏面に微細凹凸構造を有する硬化樹脂層が形成されており、第2のフィルムは、光透過性基材の裏面に粘着部を備えているフィルムである。
(第1のフィルム)
(モールドaの製造)
上述した工程(a)〜(f)を行い、平均間隔160nm、平均深さ250nmの略円錐形状の複数の細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成された板状のモールドaを得た。
モールドaを、オプツールDSX(ダイキン工業社製)の0.1質量%希釈溶液に浸漬し、一晩風乾して、陽極酸化アルミナの表面を離型剤で処理した。
(活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Aの調製)
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製、「カヤラッドDPHA」)の25質量部、
ペンタエリスリトールトリアクリレート(第一工業製薬社製、「PET−3」)の25質量部、
EO変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製、「カヤラッドDPEA−12」)の25質量部、
ポリエチレングリコールジアクリレート(東亞合成社製、「アロニックスM260」)の25質量部、
(ポリ)オキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物(日光ケミカルズ社製、「NIKKOL TDP−2」)の0.1質量部、
1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASFジャパン社製、「イルガキュア184」)の1質量部、
ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド(BASFジャパン社製、「イルガキュア819」)の0.5質量部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Aを得た。
モールドaの表面に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Aを塗布し、この上に光透過性基材として厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡社製、「コスモシャインA4300」)を被せた。
紫外線照射機(フュージョンランプDバルブ)を用いて、積算光量1000mJ/cm2でフィルム越しに紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Aの硬化を行った後、モールドaから分離し、円錐台形状の複数の凸部からなる微細凹凸構造を表面に有する厚さ10μmの硬化樹脂層が、光透過性基材の表面に形成された第1のフィルム(サイズ:309mm×222mm)を得た。
凸部間の平均間隔は160nmであり、凸部の平均高さは240nmであり、凸部の底部の幅は160nmであった。
(第2のフィルム)
光透過性基材として厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡社製、「コスモシャインA4300」)と、粘着材としてノンキャリアフィルム(リンテック社製、「M4」粘着材 厚み25μm)を準備した。2枚のフィルムをローラーで加圧しながら貼り合することによって、全面に粘着材を有する第2のフィルム(サイズ:309mm×222mm)を得た。
(ラミネートシート)
上述のようにして得られた第1のフィルムおよび第2のフィルムの長辺一辺に対応する縁部を接合し、間に印刷物を挟み込むことができるラミネートシートを得た。
(印刷物の製造)
基材として、A4サイズの紙(カウネット社製、コピーペーパー スタンダード 高白色タイプ)、樹脂インキとして、キヤノンNPG−45がセットされたカラー複合機(キヤノン社製、「C5045F」)を用いて、印刷物Aを得た。
「実施例1」
上述したラミネートシートの、第1のフィルムの微細凹凸構造が形成されている面と、第2のフィルムの粘着材層の面との間に、印刷物Aの印刷面が第1のフィルムを向いた状態で挟持して、第1のフィルムと第2のフィルムとを貼り合せ、積層体を製造した。
得られた積層体について、色見再現性、外観を評価した。結果を表1に示す。
「実施例2」
第1のフィルムを2枚準備し、片方の第1のフィルムの最外周部5mmに、粘着材としてノンキャリアフィルム(リンテック社製、「M4」粘着材 厚み25μm)を貼り合せた。その後、2枚の第1のフィルムの長辺一辺に対応する縁部を接合し、ラミネートシートを得た。2枚の第1のフィルムの微細凹凸構造が形成されている面同士を対向するように対峙させ、該2枚の第1のフィルムの間に印刷物Aを挟持して、第1のフィルム同士を貼り合せることによって、積層体を製造した。
得られた積層体について、色見再現性、外観を評価した。結果を表1に示す。
「実施例3」
片面にAR反射防止コーティング(東山フイルム社製)、もう一方の面に微細凹凸構造が形成されている第1のフィルムを2枚準備し、片方の第1のフィルムの最外周部三辺5mmに、粘着材としてノンキャリアフィルム(リンテック社製、「M4」粘着材 厚み25μm)を貼り合せた。その後、2枚の第1のフィルムの微細凹凸構造が形成されている面同士を対向するように対峙させ、長辺一辺および短辺二辺の縁部を接合し、一辺が接合されていないラミネートシートを得た。
得られたラミネートシートの間に印刷物Aを挟持し、色見再現性、外観を評価した。結果を表1に示す。
「比較例1」
第1のフィルムに代えて、厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡社製、「コスモシャインA4300」)を用いた以外は、実施例1と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体について、色見再現性、外観を評価した。結果を表1に示す。
「比較例2」
第1のフィルムに代えて、第2のフィルムを用いた(すなわち、両面全面に粘着部が形成されたフィルムを用いた)以外は、実施例1と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体について、色見再現性、外観を評価した。結果を表1に示す。
表1の結果から明らかなように、各実施例で得られた積層体は、色見再現性に優れ、気泡や波うちは観察されなかった。しかもこれらの積層体は簡便に製造できた。
一方、比較例1で得られた積層体は、色見再現性に劣っていた。また、比較例2で得られた積層体は、印刷物上に多くの気泡が確認され、外観が悪かった。また、比較例2で得られた積層体は、全体的に波うちが発生していた。
本発明の積層体は、色見再現性に優れ、気泡や波うちの発生が抑制されるため、印刷物にパウチ加工する際、特に意匠性を生かしたい用途に好適である。また、専用のラミネータ等を用いることなく、色見再現性に優れ、気泡や波うちの発生が抑制された積層体を簡便に製造できる。
第1のフィルム 10
光透過性基材 12
複数の凸部 14a
硬化樹脂層 14
第1の領域 15
第2のフィルム 16
粘着部 17
第2の領域 18
第3のフィルム19
印刷物 20
印刷面 22
第4のフィルム 30
第5のフィルム 36
アルミニウム基材40
酸化皮膜 44
細孔発生点 46
細孔 48
モールド 50
タンク 52
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 54
空気圧シリンダ 56
ニップロール 58
活性エネルギー線照射装置 60

Claims (9)

  1. ラミネートシートであって、
    第1のフィルム及び第2のフィルムを有し、
    前記第1のフィルム及び前記第2のフィルムは、前記第1のフィルムおよび前記第2のフィルムとの間に物品を挟むことを可能とするように、縁近傍において少なくとも一部が接合されており、
    前記第1のフィルムは、光透過性フィルムであり、前記第2のフィルムと対向する面に、可視光領域の波長以下の周期で形成された複数の凸部からなる微細凹凸構造が形成された第1の領域を有し、
    前記第1のフィルム及び前記第2のフィルムの少なくとも一方は、前記第1のフィルムと第2のフィルムを固定可能とする粘着部が形成された第2の領域を有するラミネートシート。
  2. 前記第1のフィルム及び前記第2のフィルムは、矩形状であり、該矩形状の一辺の縁近傍の少なくとも一部において、前記第1のフィルム及び前記第2のフィルムが接合されていることを特徴とする、請求項1に記載のラミネートシート。
  3. 前記第2の領域は、前記第2のフィルムの前記第1のフィルムと対向する表面全体に設けられている、請求項1または2に記載のラミネートシート。
  4. 前記第2の領域は、前記第2のフィルムの全縁部近傍に設けられている、請求項1または2に記載のラミネートシート。
  5. 前記第1のフィルムおよび/または第2のフィルムの表面に機能層が設けられている、請求項1または2に記載のラミネートシート。
  6. 前記第1のフィルムは、前記第1の領域の周囲であって、前記第1のフィルムの全縁部近傍に前記第2の領域を有する、請求項1または2に記載のラミネートシート。
  7. 前記第1のフィルムは、前記第2のフィルムと対向する面の全体に前記第1の領域が形成されている、請求項3または4に記載のラミネートシート。
  8. 前記第2のフィルムが、可視光領域の波長以下の周期で形成された複数の凸部からなる微細凹凸構造が形成された第3の領域をさらに有する、請求項1記載のラミネートシート。
  9. 前記第2の領域に剥離可能に積層された、第3のフィルムをさらに備える請求項1〜8のいずれか一項に記載のラミネートシート。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2956958B2 (ja) * 1996-02-27 1999-10-04 株式会社パイロット ラミネ−ト物およびその製造方法
JP2005059311A (ja) * 2003-08-08 2005-03-10 Seiko Epson Corp 画像保護フィルム及びこれを用いた画像保護方法
JP4676843B2 (ja) * 2005-09-07 2011-04-27 大日本印刷株式会社 印刷及びホログラム付きパウチシートの製造方法
JP2007106005A (ja) * 2005-10-14 2007-04-26 Dainippon Printing Co Ltd ラミネートフィルムとその使用方法
JP5376913B2 (ja) * 2008-11-21 2013-12-25 三菱レイヨン株式会社 保護フィルム、および保護フィルム付き成形体
JP5622362B2 (ja) * 2009-02-24 2014-11-12 三井化学株式会社 積層体
JP5359774B2 (ja) * 2009-10-22 2013-12-04 大日本印刷株式会社 光学フィルム用保護フィルム
WO2013024887A1 (ja) * 2011-08-16 2013-02-21 三菱レイヨン株式会社 保護フィルム付き微細凹凸構造体およびその製造方法
CN104483721B (zh) * 2011-12-02 2016-09-07 夏普株式会社 层叠体
CN103998229B (zh) * 2011-12-27 2016-04-13 三菱丽阳株式会社 层积结构体

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