JP5133190B2 - 保護フィルム付き成形体、およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、保護フィルム付き成形体、およびその製造方法に関する。

各種ディスプレー、レンズ、ショーウィンドーなどの空気と接する界面（表面）では、太陽光や照明等が表面で反射することによる視認性の低下が問題点となっていた。
反射を減らすために、例えば反射防止フィルムを対象物の表面に貼着することがある。反射防止フィルムには、反射率や反射率の波長依存性が低いことが求められる。

反射防止フィルムとしては、フィルム表面での反射光と、フィルムと対象物の界面での反射光とが干渉によって打ち消し合うように、屈折率の異なる数層のフィルムが積層した構造のものが知られている。通常、フィルムの積層数を増やすと、反射率や反射率の波長依存性が低くなる傾向にある。
これらのフィルムは、通常、スパッタリング、蒸着、コーティング等の方法で製造される。しかし、このような方法では、フィルムの積層数を増やしても反射率及び反射率の波長依存性の低下には限界があった。また、製造コスト削減を目的としてフィルムの積層数を減らすためには、より低屈折率の材料が求められていた。

材料の屈折率を下げるためには、何らかの方法で材料中に空気を導入することが有効であるが、その一つとして、例えばフィルムの表面に微細凹凸構造を形成する方法が知られている。特に、可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造、いわゆるＭｏｔｈ−Ｅｙｅ構造と呼ばれる微細凹凸構造は、空気の屈折率から材料の屈折率に連続的に増大していくことで有効な反射防止の手段となる。

材料表面に微細凹凸構造を形成する方法としては、材料の表面を直接加工する方法、微細凹凸構造に対応した反転構造を有する鋳型を用いて、この構造を転写する転写法などがあり、生産性、経済性の点から、後者の方法が優れている。鋳型に反転構造を形成する方法としては、電子線描画法、レーザー光干渉法等が知られているが、近年、より簡便に製造できる鋳型として、陽極酸化により形成された微細凹凸構造を有するアルミナが注目されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１には、細孔周期が５０〜３００ｎｍの微細凹凸構造が表面に形成された陽極酸化ポーラスアルミナを鋳型として用いて製造した反射防止膜が開示されている。

通常、表面に可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造が形成されたフィルムなどの成形体には、表面に汚れ等が付着するのを防いだり、微細凹凸構造の形状を維持（保護）したりすることを目的として、使用されるまでの間、微細凹凸構造が形成された表面に保護フィルムが貼着される。
特開２００５−１５６６９５号公報

しかしながら、特許文献１に記載のように、陽極酸化ポーラスアルミナの表面の可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を転写して、表面にＭｏｔｈ−Ｅｙｅ構造の微細凹凸構造を形成した成形体では、通常の微細凹凸構造に比べて凸部間の間隔（周期）が狭く、成形体と保護フィルムとの貼着面積が小さい。そのため、保護フィルムを貼着するのが困難であった。従って、保護フィルムを貼着するには、通常よりも粘着力の強い粘着剤等を含有した粘着剤層を備えた保護フィルム（強粘着保護フィルム）を用いる必要がある。

また、特にＭｏｔｈ−Ｅｙｅ構造の微細凹凸構造の表面に保護フィルムを貼着すると、強度が経時的に増加し、次第に保護フィルムが剥離しにくくなる挙動が明らかになった。
すなわち、特にＭｏｔｈ−Ｅｙｅ構造の微細凹凸構造が形成された成形体に保護フィルムを貼着する際には、貼着時の密着強度が低く、しかし、一旦貼着すると時間が経過するに連れて保護フィルムを剥離するのが困難になってしまう特性があった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、保護フィルムを貼着しやすく、かつ不用意に剥がれず、さらに意図的に剥がそうとすれば容易に剥離できる保護フィルム付き成形体、およびその製造方法の提供を課題とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）と融点（Ｔｍ）のいずれか高い方が特定の範囲になる保護面を有する保護フィルムを用い、特定範囲の温度で、Ｍｏｔｈ−Ｅｙｅ構造の微細凹凸構造の表面と保護面とが貼着するように成形体と保護フィルムとを貼り着けることで、必要以上に粘着力の強い粘着剤を含有した保護フィルムを用いることなく、成形体の表面に保護フィルムを貼着でき、その結果、時間が経過しても保護フィルムを容易に剥離できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の保護フィルム付き成形体は、表面に可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を有する成形体に、該成形体の表面を保護する保護フィルムが貼着した保護フィルム付き成形体であって、前記保護フィルムは、融点（Ｔｍ）が５０℃〜１００℃である保護面を有し、該保護面と前記成形体の表面が貼着したことを特徴とする。
また、本発明の保護フィルム付き成形体の製造方法は、本発明の保護フィルム付き成形体の製造方法であって、前記保護面の融点（Ｔｍ）より５〜２０℃高い温度で、前記保護フィルムと成形体を貼着することを特徴とする。

本発明によれば、保護フィルムを貼着しやすく、かつ不用意に剥がれず、さらに意図的に剥がそうとすれば容易に剥離できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の保護フィルム付き成形体１の一例を示す縦断面図である。この例の保護フィルム付き成形体１は、成形体１０の表面に保護フィルム２０が貼着されている。
なお、図２〜３において、図１と同じ構成要素には同一の符号を付して、その説明を省略する場合がある。また、図１〜４においては、各部材を図面上で認識可能な程度の大きさとするため、各部材に毎に縮尺を異ならせてある。
また、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。また、活性エネルギー線は、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線（赤外線等）等を意味する。

＜成形体＞
図１に示す成形体１０は、基材１１と、該基材１１の表面に形成された、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物１２とを有する。
基材１１としては、光を透過するものであれば特に限定されない。例えばメチルメタクリレート（共）重合体、ポリカーボネート、スチレン（共）重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、ガラスなどが挙げられる。基材１１は射出成形、押し出し成形、キャスト成形のいずれの方法によって作成してもよい。

基材１１の形状には特に制限はなく、製造する成形体１０に応じて適宜選択できるが、例えば成形体１０が反射防止フィルムなどである場合には、シート状またはフィルム状が好ましい。また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物との密着性や、帯電防止性、耐擦傷性、耐候性等の改良のために、基材１１の表面には例えば各種コーティングやコロナ放電処理が施されていてもよい。

成形体１０は、その表面に可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を有する。成形体１０は、表面全体に微細凹凸構造が形成されていてもよく、例えば図２に示すように表面の一部に微細凹凸構造が形成されていてもよい。
図２（ａ）に示す成形体１０は、微細凹凸構造を有する凹凸部１３と、微細凹凸構造を有さない非凹凸部１４が表面に形成されている。この例の場合、凹凸部１３は硬化物１２の表面に、非凹凸部１４は露出した基材１１の表面に相当するが、本発明はこれに限定されず、例えば図２（ｂ）に示すように、硬化物１２の表面に、凹凸部１３と非凹凸部１４が形成されていてもよい。
なお、本明細書において、成形体の面のうち微細凹凸構造が形成されている側の面を「成形体の表面」とし、これに対向した面を「成形体の裏面」とする。

凹凸部１３の微細凹凸構造は、後述する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる複数の凸部を有するもので、陽極酸化アルミナの表面の微細凹凸構造を転写して形成される。
微細凹凸構造としては、略円錐形状、角錐形状等の突起（凸部）が複数並んだ、いわゆるＭｏｔｈ−Ｅｙｅ構造が好ましい。表面に、可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を有することで、防汚性に優れた成形体１０が得られる。また、このような微細凹凸構造は、空気の屈折率から材料の屈折率に連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となる。

ここで、「可視光の波長」とは４００〜８３０ｎｍの波長を意味する。また、「周期」とは、図２（ａ）に示すように、微細凹凸構造の凸部１３’の中心からこれに隣接する凸部１３’の中心までの距離Ｗ_１のことであり、本発明においては電子顕微鏡観察によって距離Ｗ_１を１０点測定し、これらの値を平均したものとする。

微細凹凸構造の周期は、可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下であり、３００ｎｍ以下が好ましい。微細凹凸構造の周期が可視光の波長以下であれば、反射率が低く、かつ反射率の波長依存性が少ない成形体１０が得られる。
微細凹凸構造の周期は、凸部の形成のしやすさの点から、２５ｎｍ以上が好ましく、８０ｎｍ以上がより好ましい。

凸部の高さは、１００〜４００ｎｍが好ましく、１５０〜３００ｎｍがより好ましい。凸部の高さが１００ｎｍ以上であれば、反射率が十分に低くなり、かつ反射率の波長依存性が少なくなると共に、防汚性にも優れるようになる。凸部の高さが４００ｎｍ以下であれば、凸部の耐擦傷性が良好となる。
凸部の高さは、電子顕微鏡観察によって１０個の凸部の高さｄ_１を測定し、これらの値を平均したものである。

凸部のアスペクト比（凸部の高さｄ_１／凸部の底面の長さ）は、１．０〜５．０が好ましく、１．２〜４．０がより好ましく、１．５〜３．０が特に好ましい。凸部のアスペクト比が１．０以上であれば、反射率が十分に低くなるだけでなく、防汚性にも優れるようになる。凸部のアスペクト比が５．０以下であれば、凸部の耐擦傷性が良好となる。
なお、凸部の底面の長さとは、図２（ａ）に示すように、凸部１３’の頂点から高さ方向に凸部１３’を切断したときの断面における底部の長さｄ_２のことである。

凸部の形状は、高さ方向と直交する方向の凸部断面積が最表面から深さ方向に連続的に増加する形状、すなわち、凸部の高さ方向の断面形状が、三角形、台形、釣鐘型等の形状が好ましい。

図２（ａ）、（ｂ）に示すように、表面の一部に微細凹凸構造が形成されている場合、非凹凸部１４は成形体１０の表面の両端部に設けられているのが好ましい。非凹凸部１４が両端部に設けられれば、保護フィルム付き成形体とした際に、成形体の表面の両端が保護フィルムによって十分な密着強度で貼着されることになるので、成形体と保護フィルムとの界面にゴミ等の不純物がより侵入しにくく、成形体の表面に汚れ等がより付着しにくくなる。非凹凸部１４は、両端部以外の箇所に複数設けられていてもよいが、成形体１０が反射防止性や防汚性などの特性を十分に発揮するためには、両端部のみに設けられているのが好ましい。

非凹凸部１４の幅Ｗ_２は、１〜１００ｍｍが好ましく、８〜５０ｍｍがより好ましい。非凹凸部１４の幅Ｗ_２が１ｍｍ以上であれば、保護フィルム２０との貼着面積を確保でき、保護フィルム２０が密着しやすくなる。非凹凸部１４の幅Ｗ_２が１００ｍｍ以下であれば、成形体１０が反射防止性や防汚性などの特性を十分に発揮できる。

成形体は、表面に微細凹凸構造を有するので、光学用途成形体、特に反射防止フィルムや立体形状の反射防止体などの反射防止物品として好適である。
成形体が反射防止フィルムである場合には、例えば、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置のような画像表示装置、レンズ、ショーウィンドー、眼鏡レンズ、１／２波長板、ローパスフィルター等の対象物の表面に貼り付けて使用される。
成形体が立体形状の反射防止体である場合には、あらかじめ用途に応じた形状の透明基材を用いて反射防止体を製造しておき、これを上記対象物の表面を構成する部材として使用することもできる。
また、対象物が画像表示装置である場合には、その表面に限らず、その前面板に対して反射防止フィルムを貼り付けてもよいし、前面板そのものを本発明の成形体から構成することもできる。

その他にも、このような成形体の用途としては、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、偏光分離素子、１／２波長板、ローパスフィルター、水晶デバイスなどの光学用途成形体や、細胞培養シート、超撥水性フィルム、超親水性フィルムなどが挙げられる。

＜保護フィルム＞
保護フィルムは、成形体の表面を保護するものであり、例えば図１に示すように、フィルム基材２１上に、粘着剤層２２が積層していてもよいし、フィルム基材２１上に、粘着剤層２２が積層していなくてもよい。

保護フィルム２０として、フィルム基材２１上に粘着剤層２２が積層した積層体を用いる場合、フィルム基材２１と接触しない側の粘着剤層２２の表面が保護面となる。
フィルム基材２１としては、例えばエチレン酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂などからなるフィルムを挙げることができる、中でも表面保護性能の観点からポリエステル系樹脂が好ましい。また、実用性を考慮すればポリエチレンテレフタレートを挙げることができる。

粘着剤層２２としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）と融点（Ｔｍ）のいずれか高い方が５０℃〜１００℃である材料から構成される。ＴｇとＴｍのいずれか高い方が５０℃以上であれば、成形体に保護フィルムを加熱貼着したときに、保護フィルムの粘着剤層が成形体の微細凹凸構造の凹部に適度に入り込みやすくなるので、可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を有する成形体の表面と、該表面に貼着する保護フィルムの保護面との密着性が向上する。一方、ＴｇとＴｍのいずれか高い方が１００℃以下であれば、成形体に保護フィルムを加熱貼着したときに、保護フィルムのフィルム基材が変形しやすくなるので、本発明の保護フィルム付き成形体から保護フィルムを剥がす際に、糊残りがなく、必要以上に力を加えることなく容易に剥がすことができる。
なお、粘着剤層２２が、ＴｇとＴｍのいずれか高い方が５０℃〜１００℃である材料から構成される場合、保護フィルムの保護面も必然的にＴｇとＴｍのいずれか高い方が５０℃〜１００℃となる。保護面は、ＴｇとＴｍのいずれか高い方が６０℃〜８０℃であることが好ましい。

ＴｇとＴｍのいずれか高い方が５０℃〜１００℃である材料としては、具体的にエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、プロピレン単独共重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体、１−ブテン単独重合体、１−ブテン・エチレン共重合体、１−ブテン・プロピレン共重合体、４−メチルペンテン−１単独重合体、４−メチルペンテン−１・プロピレン共重合体、４−メチルペンテン−１・１−ブテン共重合体、４−メチルペンテン−１・プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル共重合体等の重合体を、ＴｇとＴｍのいずれか高い方が５０℃〜１００℃の範囲を示すように、硬化度を調節したものが挙げられる。中でも、エチレン・酢酸ビニル共重合体、メタクリル酸メチル共重合体が、糊残りが少ないという点で好ましい。

粘着剤層の厚さは、０．０１〜５０μｍが好ましく、糊残りが少ないという点で１〜１０μｍがより好ましい。

このような保護フィルムは、例えば、フィルム基材の一方の面上に、粘着剤層を構成するモノマーの種類や配合量比等の組成や、硬化度を調節した重合体および必要に応じて任意成分と、水等の溶媒とを含有する塗布液を塗布し、乾燥して、フィルム基材上に、粘着剤層を形成することで作製できる。塗布液を塗布する方法としては特に限定されない。

保護フィルム２０として、フィルム基材２１上に、粘着剤層２２が積層していないものを用いる場合、フィルム基材２１の少なくとも片面が保護面となる。
フィルム基材２１としては、保護面のＴｇとＴｍのいずれか高い方が５０℃〜１００℃の範囲を示すものを用いる。ＴｇとＴｍのいずれか高い方が５０℃以上であれば、成形体に保護フィルムを加熱貼着したときに、保護フィルムの粘着剤層が成形体の微細凹凸構造の凹部に適度に入り込みやすくなるので、可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を有する成形体の表面と、該表面に貼着する保護フィルムの保護面との密着性が向上する。一方、ＴｇとＴｍのいずれか高い方が１００℃以下であれば、成形体に保護フィルムを加熱貼着したときに、保護フィルムのフィルム基材が変形しやすくなるので、本発明の保護フィルム付き成形体から保護フィルムを剥がす際に、糊残りがなく、必要以上に力を加えることなく容易に剥がすことができる。
保護面は、ＴｇとＴｍのいずれか高い方が６０℃〜８０℃であることが好ましい。

このようなフィルム基材２１としては、例えば、エチレン酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂などからなるフィルムが挙げられる。中でも、表面保護性能の点ではポリエステル系樹脂が好ましく、実用性を考慮すればポリエチレンテレフタレート樹脂が特に好ましい。

保護フィルムに備わるフィルム基材の厚さは、粘着剤層の有無に関わらず、５００μｍ以下が好ましく、５〜３００μｍがより好ましく、１０〜２００μｍが特に好ましい。

保護フィルムとしては、市販のものを用いてもよい。例えばサンエー化研社製のポリオレフィン系フィルム「ＰＡＣ−４−５０」が好適である。

本発明において、保護面のＴｇは、以下のようにして測定する。
フィルム基材上に粘着剤層が積層していない場合は、フィルム基材そのものを試料として用いる。フィルム基材上に粘着剤層が積層している場合は、該粘着剤層をスパチュラ等でかきとったものを試料として用いる。
試料を動的粘弾性試験機にセットし、測定周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で測定し、測定値を保護面のＴｇとする。

本発明において、保護面のＴｍは、以下のようにして測定する。
フィルム基材上に粘着剤層が積層していない場合は、フィルム基材そのものを試料として用いる。フィルム基材上に粘着剤層が積層している場合は、該粘着剤層をスパチュラ等でかきとったものを試料として用いる。
試料を示差熱量計にセットし、一旦２００℃まで昇温させ融解させた後、１４０℃まで冷却し、再度２．５℃／分の速度にて昇温する過程で発生する発熱スペクトルのピークの温度を保護面のＴｍとする。

＜保護フィルム付き成形体＞
本発明の保護フィルム付き成形体は、ＴｇとＴｍのいずれか高い方が５０℃〜１００℃である保護面を有する保護フィルムと、表面に可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を有する成形体とが、保護面と成形体の表面が貼着するように貼り着いていれば特に限定されるものではない。

上述したように、陽極酸化ポーラスアルミナの表面の微細凹凸構造を転写して形成された、いわゆるＭｏｔｈ−Ｅｙｅ構造と呼ばれる微細凹凸構造は、通常の微細凹凸構造よりも凸部間の間隔が狭いため、微細凹凸構造が形成された面は保護フィルムとの貼着面積が小さく、保護フィルムが貼着されにくい。従って、成形体の表面に保護フィルムを貼着するには、通常の微細凹凸構造が形成された成形体の表面に貼着する保護フィルムに比べて粘着力の強い粘着剤を含有する粘着剤層を備えた保護フィルム（強粘着保護フィルム）を用いる必要があった。

ところが、Ｍｏｔｈ−Ｅｙｅ構造の微細凹凸構造は、凸部間の間隔が通常の微細凹凸構造に比べて狭く、表面積が大きい。そのため、時間の経過と共に凹部と保護フィルムとの貼着面積が大きくなりやすく、密着強度が経時的に増加し、次第に保護フィルムが剥離しにくくなる挙動があった。
従って、Ｍｏｔｈ−Ｅｙｅ構造の微細凹凸構造が形成された成形体に保護フィルムを貼着する際には、貼着時の密着強度が低く、しかし、一旦貼着すると時間が経過するに連れて保護フィルムを剥離するのが困難になってしまう特性があった。

しかし、本発明の保護フィルム付き成形体であれば、ＴｇとＴｍのいずれか高い方が５０℃〜１００℃である保護面を有する保護フィルムで成形体の表面を貼着するので、成形体の表面と、該表面に貼着する保護フィルムの保護面との密着性に優れると共に、本発明の保護フィルム付き成形体から保護フィルムを剥がす際に、糊残りがなく、必要以上に力を加えることなく容易に剥がすことができる。
そのため、保護フィルムに粘着剤層が備わっていなくても、あるいは粘着剤層が備わる場合でも必要以上に粘着力の強い粘着剤を用いなくても、成形体の表面に保護フィルムを十分に貼着させることができる。従って、本発明であれば時間が経過しても容易に保護フィルムを成形体から剥離できる。
よって、本発明の保護フィルム付き成形体は、保護フィルムを貼着しやすく、かつ不用意に剥がれず、さらに意図的に剥がそうとすれば容易に剥離できる。

本発明の保護フィルム付き成形体は、例えば図３に示す保護フィルム付き成形体の製造装置３０を用いて製造される。
＜保護フィルム付き成形体の製造装置＞
図３は、保護フィルム付き成形体の製造装置３０の一例を示す概略構成図であり、この例の製造装置３０は、表面に微細凹凸構造を有するロール状モールド３１と、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１２’を収容するタンク３２と、空気圧シリンダ３３を備えたニップロール３４と、活性エネルギー線照射装置３５と、剥離ロール３６と、空気圧シリンダ３７を備えた一対のニップロール３８とを具備する。
なお、図３に示す保護フィルム付き成形体の製造装置３０は、成形体１０を作製した後に、連続して保護フィルム付き成形体を製造する装置である。

（ロール状モールド）
ロール状モールド３１は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１２’に微細凹凸構造を転写させるモールドであり、表面に陽極酸化アルミナを有する。表面に陽極酸化アルミナを有するモールドは、大面積化が可能であり、ロール状モールドの作製が簡便である。
陽極酸化アルミナは、アルミニウムの多孔質の酸化皮膜（アルマイト）であり、表面に複数の細孔（凹部）を有する。

表面に陽極酸化アルミナを有するモールドは、例えば、下記（ａ）〜（ｅ）工程を経て製造できる。
（ａ）ロール状のアルミニウムを電解液中、定電圧下で陽極酸化して酸化皮膜を形成する工程。
（ｂ）酸化皮膜を除去し、陽極酸化の細孔発生点を形成する工程。
（ｃ）ロール状のアルミニウムを電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
（ｄ）細孔の径を拡大させる工程。
（ｅ）前記（ｃ）工程と（ｄ）工程を繰り返し行う工程。

（ａ）工程：
図４に示すように、アルミニウム３９を陽極酸化すると、細孔４０を有する酸化皮膜４１が形成される。
アルミニウムの純度は、９９％以上が好ましく、９９．５％以上がより好ましく、９９．８％以上が特に好ましい。アルミニウムの純度が低いと、陽極酸化した時に、不純物の偏析により可視光を散乱する大きさの凹凸構造が形成されたり、陽極酸化で得られる細孔の規則性が低下したりすることがある。
電解液としては、硫酸、シュウ酸、リン酸等が挙げられる。

シュウ酸を電解液として用いる場合：
シュウ酸の濃度は、０．７Ｍ以下が好ましい。シュウ酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて酸化皮膜の表面が粗くなることがある。
化成電圧が３０〜６０Ｖの時、周期が１００ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向にある。
電解液の温度は、６０℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。電解液の温度が６０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。

硫酸を電解液として用いる場合：
硫酸の濃度は０．７Ｍ以下が好ましい。硫酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて定電圧を維持できなくなることがある。
化成電圧が２５〜３０Ｖの時、周期が６３ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向がある。
電解液の温度は、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がよりに好ましい。電解液の温度が３０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。

（ｂ）工程：
図４に示すように、酸化皮膜４１を一旦除去し、これを陽極酸化の細孔発生点４２にすることで細孔の規則性を向上できる。

酸化皮膜を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、酸化皮膜を選択的に溶解する溶液に溶解させて除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸／リン酸混合液等が挙げられる。

（ｃ）工程：
図４に示すように、酸化皮膜を除去したアルミニウム３９を再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔４０を有する酸化皮膜４１が形成される。
陽極酸化は、（ａ）工程と同様な条件で行えばよい。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。

（ｄ）工程：
図４に示すように、細孔４０の径を拡大させる処理（以下、細孔径拡大処理と記す。）を行う。細孔径拡大処理は、酸化皮膜を溶解する溶液に浸漬して陽極酸化で得られた細孔の径を拡大させる処理である。このような溶液としては、例えば、５質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。
細孔径拡大処理の時間を長くするほど、細孔径は大きくなる。

（ｅ）工程：
図４に示すように、（ｃ）工程の陽極酸化と、（ｄ）工程の細孔径拡大処理を繰り返すと、直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の細孔４０を有する陽極酸化アルミナが形成され、表面に陽極酸化アルミナを有するモールド（ロール状モールド３１）が得られる。
繰り返し回数は、合計で３回以上が好ましく、５回以上がより好ましい。繰り返し回数が２回以下では、非連続的に細孔の直径が減少するため、このような細孔を有する陽極酸化アルミナを用いて製造された硬化物１２の反射率低減効果は不十分である。

陽極酸化アルミナの表面は、硬化物１２との分離が容易になるように、離型剤で処理されていてもよい。処理方法としては、例えば、シリコーン樹脂またはフッ素含有ポリマーをコーティングする方法、フッ素含有化合物を蒸着する方法、フッ素含有シランカップリング剤またはフッ素含有シリコーン系シランカップリング剤をコーティングする方法等が挙げられる。

細孔４０の形状としては、略円錐形状、角錐形状、円柱形状等が挙げられ、円錐形状、角錐形状等のように、深さ方向と直交する方向の細孔断面積が最表面から深さ方向に連続的に減少する形状が好ましい。
細孔４０間の平均間隔（周期）は、可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましい。

細孔４０の深さは、１００〜４００ｎｍが好ましく、１５０〜３００ｎｍがより好ましい。
細孔４０のアスペクト比（細孔の深さ／細孔の開口部の長さ）は、１．０〜５．０が好ましく、１．２〜４．０がより好ましく、１．５〜３．０が特に好ましい。
なお、細孔の開口部の長さとは、細孔の最深部から深さ方向に細孔を切断したときの断面における開口の長さのことである。

（タンク）
タンク３２は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１２’を収容し、ロール状モールド３１と、ロール状モールド３１の表面に沿って移動する帯状の基材１１との間に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１２’を供給する。

（ニップロール）
ニップロール３４は、ロール状モールド３１に対向して配置される。ニップロール３４は、ロール状モールド３１と共に基材１１および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１２’をニップする。
ニップ圧は、ニップロール３４に備わる空気圧シリンダ３３によって調整する。

（活性エネルギー線照射装置）
活性エネルギー線照射装置３５は、ロール状モールド３１の下方に設置され、活性エネルギー線を照射して、基材１１とロール状モールド３１の間に充填された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１２’を硬化させる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１２’が硬化されることにより、基材１１上に、ロール状モールド３１の微細凹凸構造が転写された硬化物１２が形成される。
活性エネルギー線照射装置３５としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を使用できる。この場合の光照射エネルギー量は、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。

（剥離ロール）
剥離ロール３６は、活性エネルギー線照射装置３５よりも下流側に配置され、表面に硬化物１２が形成された基材１１をロール状モールド３１から剥離する。

（一対のニップロール）
一対のニップロール３８は、剥離ロール３６の下流側に配置され、成形体１０に保護フィルム２０を貼着させる。
一対のニップロール３８は、外周面がゴム等の弾性部材で形成された弾性ロール３８ａと、外周面が金属等の剛性が高い部材で形成された剛性ロール３８ｂとからなる。
ニップ圧は、弾性ロール３８ａに備わる空気圧シリンダ３７によって調整する。

（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１２’は、分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマーを適宜含有するものであり、非反応性のポリマーを含有するものでもよい。また、活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物を使用したものであってもよい。
ラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、特に限定されることなく使用できる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート誘導体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド誘導体等の単官能モノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、１，４−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド等の二官能性モノマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、等の三官能モノマー、コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等の多官能のモノマー、二官能以上のウレタンアクリレート、二官能以上のポリエステルアクリレートなどが挙げられる。これらは、単独で用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。

カチオン重合性結合を有するモノマーとしては特に限定はないが、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基などを有するモノマーが挙げられ、これらの中でも特にエポキシ基を有するモノマーが好ましい。
オリゴマーおよび反応性ポリマーの例としては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物などの不飽和ポリエステル類、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物、側鎖にラジカル重合性結合を有する上述のモノマーの単独または共重合ポリマー等が挙げられる。
非反応性のポリマーとしては、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。

活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物としては、特に限定されないが例えばアルコキシシラン化合物、アルキルシリケート化合物などが挙げられる。
アルコキシシラン化合物としては、Ｒ_ｘＳｉ（ＯＲ’）_ｙで表せるものが使用でき、ＲおよびＲ’は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｘおよびｙはｘ＋ｙ＝４の関係を満たす整数である。
具体的には、テトラメトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシランなどが挙げられる。
アルキルシリケート化合物としては、Ｒ^１Ｏ［Ｓｉ（ＯＲ^３）（ＯＲ^４）Ｏ］_ｚＲ^２で表せるものが使用でき、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｚは３〜２０の整数を示す。
具体的にはメチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｎ−ペンチルシリケート、アセチルシリケートなどが挙げられる。

活性エネルギー線硬化性組成物は、通常、硬化のための重合性開始剤を含有する。重合性開始剤としては特に限定されず、公知のものが使用できる。
光反応を利用する場合、光開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド；などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

電子線硬化反応を利用する場合、重合開始剤は例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド；メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

熱反応を利用する場合、熱重合開始剤の具体例としては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；前記有機過酸化物にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等のアミンを組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。

重合開始剤の添加量は活性エネルギー線硬化性組成物１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。０．１質量部以上であると、重合が進行しやすく、１０質量部以下であると、得られる硬化物が着色したり、機械強度が低下したりすることがない。

また、活性エネルギー線硬化性組成物には、上述したもの以外に、帯電防止剤、離型剤、防汚性を向上させるためのフッ素化合物などの添加剤、微粒子、少量の溶剤などが添加されていてもよい。

＜保護フィルム付き成形体の製造＞
本発明の保護フィルム付き成形体の製造方法は、保護フィルムの保護面のＴｇとＴｍのいずれか高い方より５〜２０℃高い温度で、保護フィルムと成形体を貼着することを特徴とする。
ここで、上述した保護フィルム成形体の製造装置３０を用いて、保護フィルム成形体を製造する方法の一例を説明する。

（成形体の作製）
まず、成形体１０を作製する。
具体的には、図３に示すように、回転するロール状モールド３１の表面に沿うように帯状の基材１１を搬送させ、基材１１とロール状モールド３１との間に、タンク３２から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１２’を供給する。

さらに、ロール状モールド３１と、空気圧シリンダ３３によってニップ圧が調整されたニップロール３４との間で、基材１１および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１２’をニップし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１２’を、基材１１とロール状モールド３１との間に均一に行き渡らせると同時に、ロール状モールド３１の微細凹凸構造の凹部内に充填する。

ついで、ロール状モールド３１の下方に設置された活性エネルギー線照射装置３５から、基材１１を通して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１２’に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１２’を硬化させることによって、ロール状モールド３１の表面の微細凹凸構造が転写された硬化物１２を形成する。

ついで、剥離ロール３６により、表面に硬化物１２が形成された基材１１を剥離することによって、成形体１０を得る。
図４に示すような細孔４０を転写して形成された硬化物１２の表面は、可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造、いわゆるＭｏｔｈ−Ｅｙｅ構造となる。

図２（ａ）に示すような、凹凸部１３が硬化物１２の表面に相当し、非凹凸部１４が露出した基材１１の表面に相当する成形体１０を得るためには、タンク３２から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１２’を供給する量（供給量）を調整すればよい。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１２’はタンク３２から供給されると基材１１上に広がるが、供給量が多いほど基材１１上に広がる範囲が増える。従って、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１２’が基材１１の表面全域に行渡らないように供給量を調整することで、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１２’が行渡った部分のみにロール状モールド３１の表面の微細凹凸構造が転写され、凹凸部１３と非凹凸部１４が表面に形成された成形体１０が得られる。非凹凸部１４の幅Ｗ_２は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１２’の供給量で調節できる。

また、周縁部に微細凹凸構造が形成されていないロール状モールドを用いたり、ロール状モールドの周縁部にカバーなどを設けたりすることでも、図２（ａ）に示すような成形体１０が得られる。さらに、この方法を用い、かつ基材１１の表面全域に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１２’が行渡るように供給量を調整すれば、図２（ｂ）に示すような、硬化物１２の表面に、凹凸部１３と非凹凸部１４が形成された成形体１０が得られる。

このようにして製造された成形体１０は、陽極酸化アルミナの表面の微細凹凸構造を転写して形成された微細凹凸構造を有する凹凸部と、該微細凹凸構造を有さない非凹凸部とが表面に形成される。

（保護フィルムの貼着）
次に、得られた成形体１０の表面に、保護フィルム２０を貼着する。
具体的には、先に得られた成形体１０を一対のニップロール３８の間に通過させると同時に、保護フィルム繰り出し機（図示略）から繰り出される保護フィルム２０の保護面が、微細凹凸構造が形成された側の表面に貼着するように、成形体１０と一対のニップロール３８の間に保護フィルムを供給する。
このとき、成形体１０は、成形体１０の裏面（微細凹凸構造が形成されていない側の面）が剛性ロール３８ｂに接触するように、弾性ロール３８ａと剛性ロール３８ｂとの間に送り込まれる。
なお、フィルム基材２１上に粘着剤層２２が積層した保護フィルム２０を用いる場合は、粘着剤層２２が成形体１０の表面（微細凹凸構造が形成された側の面）に接触し、フィルム基材２１が弾性ロール３８ａと接触するようにして、弾性ロール３８ａと成形体１０の間に送り込まれる。

ついで、成形体１０の表面に保護フィルム２０の保護面が接触した状態で、成形体１０と保護フィルム２０を弾性ロール３８ａと剛性ロール３８ｂとの間で挟持し成形体１０に保護フィルム２０を貼着する。
貼着時の温度は、保護フィルムの保護面のＴｇとＴｍのいずれか高い方より５〜２０℃高い温度である。ＴｇとＴｍのいずれか高い方より５℃以上高ければ、成形体に保護フィルムを加熱貼着したときに、保護フィルムの粘着剤層が成形体の微細凹凸構造の凹部に適度に入り込みやすくなるので、成形体の表面と、保護フィルムの保護面の密着性を良好にできる。一方、ＴｇとＴｍのいずれか高い方より２０℃以下低ければ、成形体に保護フィルムを加熱貼着したときに、保護フィルムのフィルム基材が変形しやすくなるので、本発明の保護フィルム付き成形体から保護フィルムを剥がす際に、糊残りがなく、必要以上に力を加えることなく容易に剥がすことができる。

貼着時の温度は、弾性ロール３８ａと剛性ロール３８ｂとの間で成形体１０と保護フィルム２０を貼着するときに、所定の温度であればよい。
また、ロール自体に熱をかけることが可能な一対のニップロール３８を用いてもよく、一対のニップロール３８より上流で熱をかけることが可能な装置を装着してもよい。

さらに、空気圧シリンダ３７によって一対のニップロール３８のニップ圧を調整しながら、成形体１０に保護フィルム２０を貼着するのが好ましい。ニップ圧は、０．０１〜１０ＭＰａが好ましい。ニップ圧が０．０１ＭＰａ以上であれば、十分なアンカー効果が得られるので、成形体の表面と、保護フィルムの保護面の密着性を良好にできる。一方、ニップ圧が１０ＭＰａ以下であれば、成形体と保護フィルムが過剰に貼着するのを抑制できるので、本発明の保護フィルム付き成形体から保護フィルムを剥がす際に、糊残りがなく、必要以上に力を加えることなく容易に剥がすことができる。

こうして、図１に示すような、成形体１０の表面に保護フィルム２０が貼着した保護フィルム付き成形体１を得る。
なお、成形体１０の表面は、保護フィルム２０を介して弾性ロール３８ａと接触することになるので、微細凹凸構造が変形したり破損したりしにくい。
保護フィルムとしては、上述したような方法で別途作製したものを用いてもよく、市販のものを用いてもよい。

本発明の保護フィルム付き成形体の製造方法によれば、保護フィルムの保護面のＴｇとＴｍのいずれか高い方より５〜２０℃高い温度で、成形体と保護フィルムとを貼着するので、成形体の表面と、該表面に貼着する保護フィルムの保護面との密着性を良好にできると共に、本発明の保護フィルム付き成形体から保護フィルムを剥がす際に、糊残りがなく、必要以上に力を加えることなく容易に剥がすことができる。
また、特定の圧力にて成形体と保護フィルムとを貼着するので、両者は適度なアンカー効果によって物理的に貼着する。

従って、保護フィルムに粘着剤層が備わっていなくても、あるいは粘着剤層が備わる場合でも必要以上に粘着力の強い粘着剤を用いなくても、成形体の表面に保護フィルムを十分に貼着させることができる。従って、本発明であれば時間が経過しても容易に保護フィルムを成形体から剥離できる。
よって、本発明の保護フィルム付き成形体は、保護フィルムを貼着しやすく、かつ不用意に剥がれず、さらに意図的に剥がそうとすれば容易に剥離できる。

保護フィルム付き成形体は、上述したように成形体を作製した後に連続して保護フィルムを貼着して製造するのが、保護フィルムの貼着目的（汚れ付着の防止や、微細凹凸構造の形状維持）や製造コストを考慮すると好ましいが、これに限定されず、成形体を作製した後、成形体を一旦回収し、別の製造ラインに移して保護フィルムを貼着してもよい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（１）モールドの細孔の測定
表面に陽極酸化アルミナが形成されたモールドの縦断面または表面を１分間プラチナ蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子社製、「ＪＳＭ−７４００Ｆ」）を用いて、加速電圧３．００ｋＶの条件にて、断面または表面を観察し、酸化皮膜の厚さ、細孔間の間隔、細孔の深さを測定した。各測定は、それぞれ１０点について行い、平均値を求めた。細孔間の平均間隔をモールドの周期とする。

（２）微細凹凸構造の測定
成形体の縦断面または表面を５分間プラチナ蒸着し、（１）と同様にして微細凹凸構造の凸部間の間隔、凸部の高さを測定した。各測定は、それぞれ１０点について行い、平均値を求めた。凸部間の平均間隔を微細凹凸構造の周期とする。

（３）凹凸部に対する保護フィルムの密着強度の測定
密着強度の測定は、テンシロン試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、「テンシロンＲＴＣ−１２１０」）に保護フィルム付き成形体をセットし、１０ｋＮのロードセルを使用して、ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準拠して、凹凸部と保護フィルムが貼着している箇所において１８０°引き剥がし試験を行うことで、凹凸部に対する保護フィルムの密着強度Ａを測定した。
なお、保護フィルム付き成形体の製造後１時間以内に測定したものを初期密着強度Ａとし、保護フィルム付き成形体を１年間高温常湿（４０℃、５０％）の環境下で保管した後に測定したものを１年後密着強度Ａとした。

（４）非凹凸部に対する保護フィルムの密着強度の測定
（３）と同様にして、非凹凸部と保護フィルムが貼着している箇所において１８０°引き剥がし試験を行うことで、非凹凸部に対する保護フィルムの密着強度Ｂを測定した。
なお、保護フィルム付き成形体の製造後１時間以内に測定したものを初期密着強度Ｂとし、保護フィルム付き成形体を１年間高温常湿（４０℃、５０％）の環境下で保管した後に測定したものを１年後密着強度Ｂとした。

（５）保護フィルムの保護面のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法
保護フィルムの粘着剤層をスパチュラでかきとり、これを試料とした。試料を動的粘弾性試験機（レオバイブロン社製、「ＤＤＶシリーズ」）にセットし、測定周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で保護面のＴｇを測定した。

（６）保護フィルムの保護面の融点（Ｔｍ）の測定方法
保護フィルムの粘着剤層をスパチュラでかきとり、これを試料とした。試料を示差熱量計（パーキンエルマー社製、「ＤＳＣ−２Ｃ」）にセットし、一旦２００℃まで昇温させ融解させた後、１４０℃まで冷却し、再度２．５℃／分の速度にて昇温する過程で発生する発熱スペクトルのピークの温度を保護面のＴｍとした。

［実施例１］
＜ロール状モールドの作製＞
純度９９．９０％のアルミニウムインゴットに鍛造処理を施して、直径２００ｍｍ、内径１５５ｍｍ、厚さ３５０ｍｍに切断した圧延痕のない円筒状アルミニウム原型に羽布研磨処理を施した後、これを過塩素酸、エタノール混合溶液中（体積比１：４）で電解研磨し鏡面化した。
ついで、表面が鏡面化されたアルミニウム原型を、０．３Ｍシュウ酸水溶液中で、浴温１６℃において直流４０Ｖの条件下で３０分間陽極酸化を行い、厚さ３μｍの酸化皮膜を形成した（工程（ａ））。形成された酸化皮膜を、６質量％のリン酸と１．８質量％のクロム酸混合水溶液中で一旦溶解除去した（工程（ｂ））後、再び工程（ａ）と同一条件下において、３０秒間陽極酸化を行い、酸化皮膜を形成した（工程（ｃ））。その後、５質量％リン酸水溶液（３０℃）中に８分間浸漬して、酸化皮膜の細孔を拡径する孔径拡大処理（工程（ｄ））を施した。
さらに工程（ｃ）と工程（ｄ）を繰り返し、これらを合計で５回追加実施することで（工程（ｅ））、細孔の開口部の長さ：１００ｎｍ、深さ：２３０ｎｍの略円錐形状のテーパー状細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたロール状モールドを得た。
ついで、離形剤であるダイキン工業社製、「オプツールＤＳＸ（商品名）」の０．１質量％溶液にロール状モールドを１０分間ディッピングし、２４時間風乾して離形処理し、酸化皮膜表面のフッ素化処理を行った。

＜保護フィルム付き成形体の製造＞
得られたロール状モールドを図３に示す保護フィルム付き成形体の製造装置３０に設置し、以下のようにして成形体を作製し、連続して保護フィルム付き成形体を製造した。
まず、図３に示すように、ロール状モールド３１を冷却水用の流路を内部に設けた機械構造用炭素鋼製の軸芯にはめ込んだ。ついで、下記の組成の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１２’をタンク３２から室温で供給ノズルを介して、ニップロール３４とロール状モールド３１の間にニップされている基材（東洋紡社製ＰＥＴフィルム、「Ａ４３００（商品名）」、フィルム幅３６０ｍｍ、長さ４００ｍ）１１上に供給した。この際、空気圧シリンダ３３によりニップ圧が調整されたニップロール３４によりニップされ、ロール状モールド３１の凹部内にも活性エネルギー線硬化性組成物１２’が充填される。このとき、硬化・賦形される微細凹凸構造が、基材１１の幅（フィルム幅）に対して３００ｍｍ幅になるように、かつ、基材１１の両端から中央部にかけてそれぞれ３０ｍｍの範囲に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１２’が行渡らないように、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１２’の供給量を調整した。

ついで、毎分７．０ｍの速度でロール状モールド３１を回転させながら、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１２’がロール状モールド３１と基材１１の間に挟まれた状態で２４０Ｗ／ｃｍの紫外線照射装置３５から紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１２’を硬化・賦型して硬化物１２とした後、剥離ロール３６によりでロール状モールド３１から剥離して、図２（ａ）に示すような、表面に微細凹凸構造を有する凹凸部１３と、微細凹凸構造を有さない非凹凸部１４を備えた成形体（透明シート）１０を得た。

ついで、成形体１０の裏面（微細凹凸構造が形成されていない側の面）が剛性ロール３８ｂに接触するように、成形体１０を弾性ロール３８ａと剛性ロール３８ｂの間に送り込んだ。
一方、保護フィルム２０としてポリオレフィン系フィルム（サンエー化研社製、「ＰＡＣ−４−５０」）の粘着面（保護面）が、成形体１０の表面（微細凹凸構造が形成された側の面）に貼着するようにして、保護フィルム２０を弾性ロール３８ａと成形体１０の間に送り込んだ。
そして、一対のニップロール３８の温度を７３℃に設定し、空気圧シリンダ３７によって一対のニップロール３８のニップ圧を０．８ＭＰａに調整しながら、成形体１０の表面に保護フィルム２０を貼着し、図１に示すような保護フィルム付き成形体１を得た。

（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）
トリメチロールエタンアクリル酸・無水コハク酸縮合エステル：４５質量部
ヘキサンジオールジアクリレート：４５質量部
信越化学社製商品名「ｘ−２２−１６０２」：１０質量部
チバ・スペシャリティケミカルズ社製商品名「イルガキュア１８４」：２．７質量部
チバ・スペシャリティケミカルズ社製商品名「イルガキュア８１９」：０．１８質量部

＜評価＞
製造直後（製造から６０分以内）の保護フィルム付き成形体１について、保護フィルム２０を成形体１０から剥離し、微細凹凸構造を測定した。結果を表１に示す。
また、保護フィルム付き成形体１について、凹凸部および非凹凸部に対する保護フィルムの密着強度を測定した。結果を表１に示す。

表１より明らかなように、実施例１で得られた保護フィルム付き成形体は、初期密着強度Ａおよび１年後密着強度Ａは共に０．０５Ｎ／２５ｍｍであり、初期密着強度Ｂおよび１年後密着強度Ｂは共に０．１Ｎ／２５ｍｍであった。
さらに、製造直後の保護フィルム付き成形体から保護フィルムを剥離し成形体の表面を確認したところ、凹凸部には周期１００ｎｍ、高さ２３０ｎｍの凸部が形成され、ロール状モールドの微細凹凸構造が良好に転写された微細凹凸構造が形成されていた。

実施例１は、初期密着強度Ａ、Ｂの測定結果から示唆されるように、保護フィルムが成形体に貼着した状態で１年間高温常湿の環境下で保管しても、成形体の凹凸部における保護フィルムの密着強度は変化せず、保護フィルムを容易に剥離することができた。
なお、実施例１で得られた保護フィルム付き成形体は、成形体の凹凸部においては貼着面積が小さいので保護フィルムが貼着しにくかったものの、成形体の非凹凸部においては十分な貼着面積を確保できたので、保護フィルムが剥離できる程度に貼着できた。また、時間が経過しても非凹凸部における保護フィルムの密着強度は変化せず、容易に保護フィルムを剥離できた。

本発明の保護フィルム付き成形体の一例を示す縦断面図である。 （ａ）は本発明の保護フィルム付き成形体に用いる成形体の一例を示す縦構成図であり、（ｂ）は成形体の他の例を示す縦構成図である。 本発明の保護フィルム付き成形体に用いる成形体の製造装置の一例を示す概略構成図である。 表面に陽極酸化アルミナを有するモールドの製造工程を示す断面図である。

符号の説明

１ 保護フィルム付き成形体
１０ 成形体
１１ 基材
１２ 硬化物
２０ 保護フィルム
２１ フィルム基材
２２ 粘着剤層

Claims (2)

1. 表面に可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を有する成形体に、該成形体の表面を保護する保護フィルムが貼着した保護フィルム付き成形体であって、
   前記保護フィルムは、融点（Ｔｍ）が５０℃〜１００℃である保護面を有し、該保護面と前記成形体の表面が貼着した、保護フィルム付き成形体。
2. 請求項１に記載の保護フィルム付き成形体の製造方法であって、
   前記保護面の融点（Ｔｍ）より５〜２０℃高い温度で、前記保護フィルムと成形体を貼着する、保護フィルム付き成形体の製造方法。

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