TWI519613B - Two liquid hardening type coating agent - Google Patents

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TWI519613B
TWI519613B TW102127247A TW102127247A TWI519613B TW I519613 B TWI519613 B TW I519613B TW 102127247 A TW102127247 A TW 102127247A TW 102127247 A TW102127247 A TW 102127247A TW I519613 B TWI519613 B TW I519613B
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Description

二液硬化型被覆劑
本發明係關於一種二液硬化型被覆劑，詳細而言，本發明係關於一種用以形成被覆各種產業領域中所使用之構件之表面之塗佈層的二液硬化型被覆劑。
先前以來使用有觸控面板、顯示器、透鏡、玻璃等各種光學構件。尤其是觸控面板可用作向資訊終端之輸入裝置。藉由使指尖接觸觸控面板之表面面板可向資訊終端輸入所需之資訊。
若指尖接觸到光學構件，則存在於指尖之表面之脂肪族烴等油分容易成為指紋痕跡而附著。若油分附著於光學構件上，則光學構件之視認性降低，故而於附著有油分之情形時，要求以下兩方面：(1)可容易地拭除、去除所附著之油分；及(2)拭除後殘留於光學構件上之油分不會阻礙光學構件之視認性。以下，將上述(1)及(2)之特性合稱為「油分拭除性」。
又，若光學構件之表面受損、或光學構件之表面因化學品而變質，則光學構件之視認性會受到損害，故而亦要求對光學構件之表面賦予耐損傷性及耐化學品性。
為了解決上述要求，藉由在光學構件之表面塗佈被覆劑而形成塗佈層。為了確保視認性，對塗佈層要求透明性，進而有形成有塗佈層 之光學構件成形為所需形狀之情況，亦要求於該成形時塗佈層不會產生龜裂等，即具有優異之拉伸伸長率。
作為此種被覆劑，例如於專利文獻1中揭示有一種親水性被 覆劑，其以規定比率含有主劑、及(E)硬化劑，該主劑含有：(A)膠體矽溶膠；(B)具有活性氫之重量平均分子量(Mw)5千~20萬之丙烯酸系聚合物；(C)矽烷偶合劑；(D)聚內酯多元醇；及(F)具有活性氫之界面活性劑。
然而，由上述親水性被覆劑形成之塗佈層之耐損傷性及耐化 學品性較差，進而，上述親水性被覆劑具有硬化需要時間故而生產性較低之問題。
於專利文獻2中揭示有一種油易洗淨性樹脂組成物，其至少 含有以下物質作為構成成分：(1-A)賦予有規定之親水性基之丙烯酸系多元醇；(1-B)Mw為50000以下之丙烯酸系多元醇；(1-C)選自有機金屬化合物、鹼性有機矽烷化合物中之至少一種；及(1-D)選自聚異氰酸酯、胺基樹脂中之至少一種硬化劑。
然而，由上述油易洗淨性樹脂組成物形成之塗佈層之耐損傷 性及拉伸伸長率較差，進而，上述親水性被覆劑具有硬化需要時間故而生產性較低之問題。
於專利文獻3中揭示有一種光硬化型親水性被覆劑，其含 有：(A)規定之丙烯酸系樹脂3~40重量%；(B)聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物0.1~5重量%；及(C)一分子中具有兩個以上之光聚合性基之光聚合性多官能化合物55~95重量%。
然而，由上述光硬化型親水性被覆劑形成之塗佈層之拉伸伸 長率較差，且由被覆劑形成之塗佈層具有因變形而容易產生龜裂之問題。
於專利文獻4中揭示有一種具有熱硬化性及活性能量射線 硬化性之硬化性組成物，其含有反應產物(A)作為硬化性成分，該反應產物(A)為具有羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物(a1)與烷氧基矽烷部分縮合物(b)之脫醇縮合反應物，且上述(a1)成分之羥基當量/(b)成分之烷氧基之當量(當量比)為0.1~0.4。然而，由上述硬化性組成物形成之塗佈層具有油分拭除性較差之問題。
於專利文獻5中揭示有一種活性能量射線硬化性耐磨耗性被覆組成物，其含有：丙烯酸系樹脂、具有規定之結構之含異氰酸酯基之矽烷偶合劑與分子內具有羥基及3個以上之丙烯醯基之含羥基之多官能丙烯酸酯進行反應而獲得之化合物、分子內具有3個以上之丙烯醯基之多官能丙烯酸酯、分子內具有2個以上之丙烯醯基之丙烯酸胺基甲酸酯、以有機溶劑作為分散介質之矽溶膠及有機溶劑。
然而，由上述活性能量射線硬化性耐磨耗性被覆組成物形成之塗佈層具有油分拭除性較差之問題。
[專利文獻1]WO2009/144999
[專利文獻2]日本專利特開2010-53286號公報
[專利文獻3]WO2011/13497
[專利文獻4]日本專利特開2002-212248號公報
[專利文獻5]日本專利特開平6-287470號公報
本發明提供一種可形成透明性、硬度、耐損傷性、油分拭除性及拉伸伸長率優異之塗佈層之二液硬化型被覆劑。
本發明之二液硬化型被覆劑之特徵在於含有主劑、及包含聚 異氰酸酯之硬化劑3~100重量份，該主劑包含：於側鏈具有光聚合性基及羥基且羥值為30~350 mgKOH/g、重量平均分子量為5000~200000之丙烯酸系聚合物100重量份、矽烷偶合劑0.3~35重量份、聚醚多元醇0.3~35重量份、聚內酯多元醇3~70重量份、及一分子中具有兩個以上之光聚合性基之光聚合性多官能化合物6~500重量份。
進而，上述二液硬化型被覆劑之特徵在於，主劑中，於側鏈 具有光聚合性基及羥基且羥值為30~350 mgKOH/g、重量平均分子量為5000~200000之丙烯酸系聚合物100重量份、矽烷偶合劑0.3~35重量份、聚醚多元醇0.3~35重量份、聚內酯多元醇3~70重量份、以及一分子中具有兩個以上之光聚合性基之光聚合性多官能化合物6~500重量份中之化合物之一部分發生了反應。
構成本發明之二液硬化型被覆劑之丙烯酸系聚合物較佳為 於側鏈具有光聚合性基及羥基，且於側鏈分別具有兩個以上之光聚合性基及羥基之丙烯酸系聚合物。作為光聚合性基，只要具有可與下述光聚合性多官能化合物之光聚合性基進行自由基聚合之乙烯性不飽和雙鍵即可，可列舉：丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基、乙烯基、烯丙基等，較佳為丙烯醯基、甲基丙烯醯基。
丙烯酸系聚合物可於其光聚合性基中與光聚合性多官能化合物之光聚合性基進行自由基聚合而形成交聯結構，提高由二液硬化型被覆劑形成之塗佈層(以下，有時簡稱為「塗佈層」)之硬度而提高耐損傷性。進而，丙烯酸系聚合物對塗佈層賦予耐鹼性及耐溶劑性等耐化學品性、以及親水性。
於側鏈具有光聚合性基及羥基之丙烯酸系聚合物(以下，有時簡稱為「丙烯酸系聚合物」)例如可藉由以下方式製造：藉由使包含含有 羥基或縮水甘油基之自由基聚合性單體之單體組成物進行自由基聚合而製造聚合物，並使所獲得之聚合物之羥基之一部分與具有異氰酸酯基及光聚合性基之化合物進行加成。再者，於使用含有縮水甘油基之自由基聚合性單體之情形時，必須藉由酸使縮水甘油基開環而生成羥基。作為酸，例如可列舉：順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯、鄰苯二甲酸單羥基乙酯丙烯酸酯等，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸。再者，酸可單獨使用亦可併用二種以上。藉由使用丙烯酸及甲基丙烯酸之類的分子內具有乙烯性不飽和雙鍵之酸作為用以使縮水甘油基開環之酸，可同時進行縮水甘油基之開環與光聚合性基之導入。
使縮水甘油基開環時之酸之使用量較佳為相對於縮水甘油 基每1當量為0.3~1.5當量，更佳為0.5~1.2當量。若酸之量過少，則側鏈之光聚合性基變少，故而有由二液硬化型被覆劑獲得之塗佈層之硬度或耐化學品性降低之情況。若酸之量較多，則由於未反應之酸殘留於主劑中，而有由二液硬化型被覆劑獲得之塗佈層之耐鹼性或耐水性降低之情況。
作為單體組成物之聚合方法，可使用通用之方法，例如可列 舉：乳化聚合(包含懸浮聚合)、溶液聚合、塊狀聚合等，較佳為乳化聚合、溶液聚合。
例如，丙烯酸系聚合物可藉由如下方式而獲得：例如藉由使 包含(甲基)丙烯酸烷基酯且包含含有可與(甲基)丙烯酸烷基酯共聚合之羥基或縮水甘油基之自由基聚合性單體之單體組成物進行自由基聚合而製造丙烯酸系多元醇，並使所獲得之丙烯酸系多元醇之羥基之一部分與具有異氰酸酯基及光聚合性基之化合物進行加成。再者，於使用含有縮水甘油基之自由基聚合性單體之情形時，如上所述，必須使縮水甘油基開環而生成羥基。再者，於本發明中，(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
對丙烯酸系聚合物之更具體之製造方法之一例進行說明。使 包含(甲基)丙烯酸烷基酯且包含含有可與(甲基)丙烯酸烷基酯共聚合之羥基或縮水甘油基之自由基聚合性單體之單體組成物於自由基聚合起始劑之存在下進行自由基聚合，藉此製造丙烯酸系多元醇。其次，將所獲得之丙烯酸系多元醇之溶液供給至反應容器中，進而，向反應容器中添加具有異氰酸酯基及光聚合性基之化合物、以及金屬觸媒。再者，亦可視需要向反應容器中添加對甲氧基苯酚、對苯二酚(HQ)等聚合抑制劑。然後，一面向反應容器中吹入氧氣，一面例如將反應液控制為30~1500℃，並反應6~12小時，藉此可使丙烯酸系多元醇之羥基之一部分加成有具有異氰酸酯基及光聚合性基之化合物，從而製造於側鏈具有光聚合性基及羥基之丙烯酸系聚合物。再者，於使用含有縮水甘油基之自由基聚合性單體之情形時，如上所述，必須使縮水甘油基開環而生成羥基。
作為自由基聚合起始劑，可使用自由基聚合中所通用者，可 列舉：例如過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化己醯、過氧化新癸酸第三己酯、過氧化特戊酸第三丁酯等有機過氧化物；例如2,2-偶氮雙-異丁腈、2,2-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、2,2-偶氮雙-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙-2-甲基丁腈(Japan Hydrazine Company,Inc.股份有限公司製造之商品名「ABN-E」)等偶氮化合物，較佳為偶氮化合物。再者，自由基聚合起始劑可單獨使用，亦可併用二種以上。自由基聚合起始劑之調配量可適當選擇，較佳為相對於單體組成物100重量份為0.01~5重量份。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯等。再者，(甲基)丙烯酸烷基酯可單獨使用，亦可併用二種以上。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯，較佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯，更佳為(甲基)丙烯酸甲酯，尤佳為甲基丙烯酸甲酯。
若於單體組成物中，(甲基)丙烯酸烷基酯之含量較少，則有塗佈層之耐水性降低之情況，因此較佳為10重量%以上，更佳為20重量%以上。
若於單體組成物中，(甲基)丙烯酸烷基酯之含量較多，則有塗佈層之親水性降低，從而塗佈層之油分拭除性降低之情況，因此較佳為90重量%以下，更佳為80重量%以下。
作為含有羥基之自由基聚合性單體，可列舉含有羥基之(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酸N-羥基甲基醯胺、甲基丙烯酸N-羥基甲基醯胺、(甲基)丙烯酸4-羥基甲基環己酯等，較佳為含有羥基之(甲基)丙烯酸烷基酯，更佳為烷基中具有羥基之(甲基)丙烯酸烷基酯。作為含有羥基之(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯等。再者，含有羥基之(甲基)丙烯酸烷基酯可單獨使用，亦可併用二種以上。
作為含有羥基之自由基聚合性單體，較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯，更佳為丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEA)。
作為含有縮水甘油基之自由基聚合性單體，較佳為含有縮水甘油基之(甲基)丙烯酸烷基酯。作為含有縮水甘油基之(甲基)丙烯酸烷基酯，可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等，較佳為甲基丙烯酸縮水甘油酯。再者，含有縮水甘油基之(甲基)丙烯酸烷基酯可單獨使用，亦可併用二種以上。
若於單體組成物中，含有羥基之自由基聚合性單體之含量較多，則有塗佈層之耐水性降低之情況，故而較佳為60重量%以下，更佳為 40重量%以下，尤佳為30重量%以下。若於單體組成物中，含有羥基之自由基聚合性單體之含量較少，則有塗佈層之親水性降低，從而塗佈層之油分拭除性降低之情況，故而較佳為5重量%以上。
若於單體組成物中，含有縮水甘油基之自由基聚合性單體之 含量較多，則有塗佈層之耐水性降低之情況，故而較佳為90重量%以下，更佳為80重量%以下。若於單體組成物中，含有縮水甘油基之自由基聚合性單體之含量較少，則有塗佈層之親水性降低，從而塗佈層之油分拭除性降低之情況，故而較佳為10重量%以上，更佳為20重量%以上，尤佳為50重量%以上。
作為含有異氰酸酯基及光聚合性基之化合物，例如可列舉： 異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯(昭和電工股份有限公司製造之商品名「Karenz MOI」)、異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯等(甲基)丙烯醯基經由碳數2~6之伸烷基與異氰酸酯基鍵結而成之(甲基)丙烯醯基異氰酸酯或該等之衍生物等。
作為衍生物，例如可列舉具有經封端劑掩蔽之異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯等。作為具體例，可列舉甲基丙烯酸2-(O-[1'-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)乙酯(昭和電工股份有限公司製造之商品名「Karenz MOI-BM」)等。再者，衍生物可單獨使用，亦可併用二種以上。
作為上述金屬觸媒，例如可列舉：二月桂酸二丁基錫、月桂酸二辛基錫、二月桂酸二辛基錫、三苯基膦、鉍系觸媒等。
於向丙烯酸系多元醇中添加具有異氰酸酯基及光聚合性基之化合物時，異氰酸酯基(-NCO)之莫耳數相對於丙烯酸系多元醇之製造中所使用的含有羥基之自由基聚合性單體中之羥基(-OH)之莫耳數的比率(-NCO/-OH)較佳為0.05~0.9，更佳為0.1~0.9。
藉由以上述比率進行調配，可不於與具有異氰酸酯基及光聚 合性基之化合物之反應中消耗所有羥基，而於殘留有羥基之狀態下製造丙烯酸系聚合物。如此，藉由在丙烯酸系聚合物中殘留羥基，可對由二液硬化型被覆劑形成之塗佈層賦予親水性，而可使塗佈層之油分拭除性變得優異。
若於具有(甲基)丙烯酸烷基酯成分以及含有羥基或縮水甘 油基之自由基聚合性單體成分之丙烯酸系聚合物中，(甲基)丙烯酸烷基酯成分之含量較少，則有塗佈層之耐水性降低之情況，故而較佳為10重量%以上，更佳為20重量%以上。
若於具有(甲基)丙烯酸烷基酯成分以及含有羥基或縮水甘 油基之自由基聚合性單體成分之丙烯酸系聚合物中，(甲基)丙烯酸烷基酯成分之含量較多，則有塗佈層之親水性降低，從而塗佈層之油分拭除性降低之情況，故而較佳為90重量%以下，更佳為80重量%以下。
若於具有(甲基)丙烯酸烷基酯成分、及含有羥基之自由基聚 合性單體成分之丙烯酸系聚合物中，含有羥基之自由基聚合性單體成分之含量較多，則有塗佈層之耐水性降低之情況，故而較佳為60重量%以下，更佳為40重量%以下，尤佳為30重量%以下。
若於具有(甲基)丙烯酸烷基酯成分、及含有羥基之自由基聚 合性單體成分之丙烯酸系聚合物中，含有羥基之自由基聚合性單體成分之含量較少，則有塗佈層之親水性降低，從而塗佈層之油分拭除性降低之情況，故而較佳為5重量%以上。
若於具有(甲基)丙烯酸烷基酯成分、及含有縮水甘油基之自 由基聚合性單體成分之丙烯酸系聚合物中，含有縮水甘油基之自由基聚合性單體成分之含量較多，則有塗佈層之耐水性降低之情況，故而較佳為90重量%以下，更佳為80重量%以下。
若於具有(甲基)丙烯酸烷基酯成分、及含有縮水甘油基之自 由基聚合性單體成分之丙烯酸系聚合物中，含有縮水甘油基之自由基聚合性單體成分之含量較少，則有塗佈層之親水性降低，從而塗佈層之油分拭除性降低之情況，故而較佳為10重量%以上，更佳為20重量%以上，尤佳為50重量%以上。
若丙烯酸系聚合物之羥值較低，則二液硬化型被覆劑中進行 熱硬化之部分減少，塗佈層之拉伸伸長率降低，若較高，則塗佈層之耐化學品性降低，並且塗佈層之外觀變差，從而透明性降低，故而限定為30~350 mgKOH/g，較佳為50~320 mgKOH/g，更佳為60~270 mgKOH/g。本發明中，聚合物之羥值係指固形物成分之羥值。
再者，丙烯酸系聚合物之羥值係指依據JIS K 1557-1：2007 (ISO 14900：2001)「塑膠-聚胺基甲酸酯原料多元醇試驗方法-第1部分：羥值之求法」之4.2 B法進行測定而得之值。
若丙烯酸系聚合物之重量平均分子量Mw較低，則塗佈層之 耐損傷性及耐化學品性降低，若較高，則塗佈層之拉伸伸長率降低，並且塗佈層之外觀變差，從而透明性降低，故而限定為5000~200000，較佳為6000~150000，更佳為10000~100000。
再者，丙烯酸系聚合物之重量平均分子量Mw例如可藉由裝 備有示差折射率檢測器(RID)之凝膠滲透層析儀(GPC)，測定丙烯酸系聚合物之分子量分佈，並根據所獲得之層析圖(chart)，以標準聚苯乙烯作為校準曲線而進行計算。
本發明之二液硬化型被覆劑之主劑中含有矽烷偶合劑。矽烷 偶合劑為下述式(1)所表示之有機矽化合物，且為具有與丙烯酸系聚合物之羥基、聚醚多元醇之羥基或聚內酯多元醇之羥基具有反應性之羥基反應性官能基X、及水解性基Y的有機矽化合物。
Xn-Si-Y(4-n)…式(1)
其中，X為與丙烯酸系聚合物之羥基、聚醚多元醇之羥基或聚內酯多元醇之羥基具有反應性之羥基反應性官能基，Y為水解性基，n為1~3之整數。於n為2或3之情形時，複數個X可相互相同亦可不同。於n為1或2之情形時，複數個Y可相互相同亦可不同。
矽烷偶合劑係於羥基反應性官能基中，於與丙烯酸系聚合 物、聚醚多元醇或聚內酯多元醇之間形成交聯結構，並且藉由使水解性基水解並進行聚縮合而形成聚矽氧烷，從而網狀地形成交聯結構，而對塗佈層賦予拉伸伸長率及耐化學品性。
作為矽烷偶合劑之羥基反應性官能基，只要為可與羥基反應 而形成化學鍵之官能基，則無特別限定，例如可列舉：縮水甘油氧基烷基(例如縮水甘油氧基丙基等)、胺基烷基(例如胺基丙基等)、巰基烷基(例如巰基丙基等)、脲基烷基(例如脲基丙基等)、異氰酸酯基烷基(例如異氰酸酯基丙基等)等，較佳為胺基烷基、異氰酸酯基烷基。
作為矽烷偶合劑之水解性基，只要可藉由水解並進行聚縮合 而形成聚矽氧烷，則無特別限定，例如可列舉：氫原子、鹵素原子、烷氧基、醯氧基、酮肟酸酯基、胺基、醯胺基、酸醯胺基、胺基氧基、巰基、烯氧基等，就所獲得之塗佈層之耐水性及耐化學品性之方面而言，較佳為烷氧基。作為烷氧基，例如可列舉甲氧基、乙氧基、丁氧基、丙氧基等，較佳為甲氧基、乙氧基。
作為矽烷偶合劑之具體例，例如可列舉：縮水甘油氧基丙基 三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造之商品名「KBM403」、Chisso股份有限公司製造之商品名「Silaplane S-510」等)、縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造之商品名「KBE403」、Dow Corning Toray股份有限公司製造之商品名「Z-6041」等)等含環氧基之矽烷偶合劑；胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造之商品 名「KBM903」、Dow Corning Toray股份有限公司製造之商品名「Z-6610」等)、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造之商品名「KBE603」)、胺基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造之商品名「KBE903」、Chisso股份有限公司製造之商品名「Silaplane S330」等)等含胺基之矽烷偶合劑；巰基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造之商品名「KBM803」、Dow Corning Toray股份有限公司製造之商品名「Z-6062」等)等含巰基之矽烷偶合劑；脲基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造之商品名「KBE585」、Dow Corning Toray股份有限公司製造之商品名「Z-6676」等)等含胺基甲酸酯基之矽烷偶合劑；異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造之商品名「KBE9007」等)等含有異氰酸酯基之矽烷偶合劑等。作為矽烷偶合劑，就二液硬化型被覆劑之穩定性及反應性優異之方面而言，較佳為縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷，更佳為γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷。
若二液硬化型被覆劑中之矽烷偶合劑之含量較少，則塗佈層 之拉伸伸長率或耐化學品性降低，若較多，則塗佈層之油分拭除性降低，故而相對於丙烯酸系聚合物100重量份限定為0.3~35重量份，較佳為1~30重量份，更佳為1.5~20重量份，尤佳為1.3~10重量份。
二液硬化型被覆劑之主劑中含有聚醚多元醇。聚醚多元醇對 由二液硬化型被覆劑形成之塗佈層賦予親水性而提高塗佈層之油分拭除性及耐指紋性。
聚醚多元醇例如可藉由以低分子量多元醇(例如乙二醇、丙 二醇、甘油等)或芳香族聚胺/脂肪族聚胺(例如乙二胺、甲苯二胺等)為起始劑，使環氧乙烷及/或環氧丙烷等環氧烷進行加成反應而獲得。聚醚多 元醇可提高由二液硬化型被覆劑形成之塗佈層之親水性，而提高塗佈層之油分拭除性，故而較佳為包含環氧烷。作為聚醚多元醇，例如可列舉：聚氧乙烯聚氧丙烯二醇醚、聚乙烯多元醇、聚丙烯多元醇、聚乙烯聚丙烯多元醇(無規或嵌段共聚物)等，較佳為聚氧乙烯聚氧丙烯二醇醚。
又，作為聚醚多元醇，亦可列舉藉由四氫呋喃之開環聚合而獲得之聚四亞甲基醚二醇等。
該等聚醚多元醇可單獨使用，亦可併用二種以上。聚醚多元醇之羥值較佳為3~600 mgKOH/g，更佳為5~300 mgKOH/g。再者，聚醚多元醇之羥值係指依據JIS K1557-1(2007)之B法進行測定而得之值。
聚醚多元醇之平均官能基數較佳為1~8，更佳為2~6。再者，聚醚多元醇之平均官能基數可根據起始劑之種類及調配比率而求出。
聚醚多元醇之重量平均分子量較佳為300~30000，更佳為700~20000。再者，聚醚多元醇之重量平均分子量例如可藉由裝備有示差折射率檢測器(RID)之凝膠滲透層析儀(GPC)測定聚醚多元醇之分子量分佈，並根據所獲得之層析圖(chart)，以標準聚苯乙烯作為校準曲線而進行計算。
若二液硬化型被覆劑之主劑中所含之聚醚多元醇之含量較少，則由二液硬化型被覆劑形成之塗佈層之油分拭除性降低，若較多，則由二液硬化型被覆劑形成之塗佈層之硬度、耐損傷性及耐化學品性降低，故而相對於丙烯酸系聚合物100重量份限定為0.3~35重量份，較佳為1~30重量份，更佳為1.3~20重量份，尤佳為1.3~10重量份。
二液硬化型被覆劑之主劑中含有聚內酯多元醇。藉由聚內酯多元醇對由二液硬化型被覆劑形成之塗佈層賦予優異之拉伸伸長率。
聚內酯多元醇例如以多元醇類為起始劑，使內酯單體進行開環聚合而獲得。
作為多元醇之具體例，例如可列舉：乙二醇、1,2-丙二醇、 1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十八烷二醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基辛烷、新戊四醇等。
作為內酯單體，可列舉：ε-己內酯、α-甲基-ε-己內酯、 β-甲基-ε-己內酯、γ-甲基-ε-己內酯、β,δ-二甲基-ε-己內酯、3,3,5-三甲基-ε-己內酯等己內酯類；δ-戊內酯、β-甲基-δ-戊內酯等聚戊內酯類；丙內酯類；丁內酯類；庚內酯；十二內酯等。亦可為內酯單體之衍生物。
作為聚內酯多元醇之一例，聚己內酯二醇係以下述通式(2)所表示。
H[O(CH2)5(C=O)]mO-R-O[(C=O)(CH2)5O]n-H…式(2)
其中，式(2)中，R為-C2H4-、-C2H4OC2H4-、-C(CH3)2C2H4-等碳數為2~18之伸烷基，m及n分別為正整數，m+n為4~35之整數。
又，作為聚內酯多元醇之一例，聚己內酯三醇如式(3)所示，係於3價之烴基R1上鍵結有3條具有末端羥基之聚酯鏈者。
R1-(O[(C=O)-(CH2)5O]pH)3…式(3)
其中，式(3)中，R1為
等碳數為2~18之三價烴基，p為1~30之整數。
作為聚內酯多元醇之具體例，市售品可列舉：聚己內酯三醇(例如Diacel化學工業股份有限公司製造之商品名「PLACCEL 303」、「PLACCEL 305」、「PLACCEL 308」、「PLACCEL 312」)、聚己內酯二醇(Diacel化學股份有限公司製造之「PLACCEL 205」、「PLACCEL 208」、「PLACCEL 210」、「PLACCEL 212」)等。作為聚內酯多元醇，較佳為聚己內酯多元醇。其原因在於：連結聚酯鍵彼此之碳數相對較多，故可對由二液硬化型被覆劑形成之塗佈層賦予優異之拉伸伸長率。
若二液硬化型被覆劑之主劑中之聚內酯多元醇之含量較少，則由二液硬化型被覆劑形成之塗佈層之拉伸伸長率降低，若較多，則由二液硬化型被覆劑形成之塗佈層之硬度、耐損傷性及耐化學品性降低，故而相對於丙烯酸系聚合物100重量份限定為3~70重量份，較佳為5~50重量份，更佳為10~35重量份，尤佳為15~35重量份。
二液硬化型被覆劑之主劑中含有一分子中具有兩個以上之光聚合性基之光聚合性多官能化合物(以下，有時簡稱為「光聚合性多官能化合物」)。光聚合性多官能化合物係藉由與丙烯酸系聚合物之光聚合性基進行自由基聚合而形成交聯結構，由二液硬化型被覆劑形成之塗佈層具有優異之硬度、耐損傷性及耐化學品性。
作為光聚合性多官能化合物所含之光聚合性基，只要具有可與丙烯酸系聚合物之光聚合性基進行自由基聚合之乙烯性不飽和雙鍵即可，可列舉：丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基、乙烯基、烯丙基等，較佳為丙烯醯基、甲基丙烯醯基。
作為一分子中具有兩個光聚合性基之光聚合性多官能化合物，例如可列舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、 二(甲基)丙烯酸二環戊酯；新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A EO加成二丙烯酸酯、己內酯改質二(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、環氧乙烷改質磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化二(甲基)丙烯酸環己酯、異氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯或該等之環氧烷改質體、二乙烯苯、丁二醇-1,4-二乙烯醚、環己烷二甲醇二乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、二丙二醇二乙烯醚、己二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、苯基縮水甘油醚丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物(共榮社化學股份有限公司製造之商品名「AH-600」)、苯基縮水甘油醚丙烯酸酯甲苯二異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物(共榮社化學股份有限公司製造之商品名「AT-600」)等。再者，光聚合性多官能化合物可單獨使用，亦可併用二種以上。
作為一分子中具有三個光聚合性基之光聚合性多官能化合 物，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、或該等之環氧烷改質體、異氰尿酸環氧烷改質體之三(甲基)丙烯酸酯等。
作為一分子中具有四個光聚合性基之光聚合性多官能化合 物，例如可列舉：二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或該等之環氧烷改質體等。
作為一分子中具有五個光聚合性基之光聚合性多官能化合物，例如可列舉：二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯或該等之環氧烷改質體等。
作為一分子中具有六個光聚合性基之光聚合性多官能化合物，例如可列舉：二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物(共榮社化學股份有限公司製造之商品名「UA-306H」)、己內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或該等之環氧烷改質體等。
若光聚合性多官能化合物所含有之光聚合性基之數量增 多，則由二液硬化型被覆劑形成之塗佈層之交聯會變得更緻密，塗佈層之硬度提高，故而較佳為3個以上，更佳為4個以上，尤佳為5個以上。光聚合性多官能化合物所含有之光聚合性基之數量較佳為20個以下，更佳為15個以下。
若二液硬化型被覆劑之主劑中之光聚合性多官能化合物之 含量較少，則由二液硬化型被覆劑形成之塗佈層之硬度、耐損傷性及耐化學品性降低，若較多，則由二液硬化型被覆劑形成之塗佈層之拉伸伸長率降低，故而相對於丙烯酸系聚合物100重量份限定為6~500重量份，較佳為3~100重量份，更佳為30~100重量份，尤佳為30~85重量份。
二液硬化型被覆劑之主劑中亦可視需要含有一分子中具有 一個光聚合性基之光聚合性單官能化合物。光聚合性單官能化合物係用以藉由調整二液硬化型被覆劑之黏度，並且提高固形物成分濃度，而提高二液硬化型被覆劑之乾燥性。
作為光聚合性單官能化合物之具體例，可列舉：脂肪族系(甲 基)丙烯酸酯、脂環式系(甲基)丙烯酸酯、芳香族系(甲基)丙烯酸酯、醚系(甲基)丙烯酸酯、乙烯系單體、(甲基)丙烯醯胺類等。再者，於本發明中，(甲基)丙烯醯胺係指丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。
作為光聚合性單官能化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2- 羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、乙氧基-二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基-卡必醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、ECH改質苯氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、對異丙苯基苯酚環氧乙烷改質(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡咯啶酮、乙烯基己內醯胺、丙烯醯基嗎福啉等。
若二液硬化型被覆劑之主劑中之光聚合性單官能化合物之 含量較多，則有二液硬化型被覆劑之反應性降低，所獲得之塗佈層之硬度及耐化學品性降低之情況，故而相對於丙烯酸系聚合物100重量份，較佳為150重量份以下，更佳為90重量份以下，尤佳為60重量份以下。
以上，對二液硬化型被覆劑之主劑所含之化合物未發生反應 之情形進行了說明，但二液硬化型被覆劑之主劑所含之化合物亦可部分反應。於二液硬化型被覆劑之主劑所含之化合物之一部分進行反應之情形時，化合物之上述含量係指化合物彼此進行反應前之含量。
二液硬化型被覆劑之硬化劑包含聚異氰酸酯。聚異氰酸酯之 異氰酸酯基與丙烯酸系聚合物之羥基、聚醚多元醇之羥基或聚內酯多元醇之羥基進行反應而形成胺基甲酸酯鍵，藉此對塗佈層導入交聯結構，由二液硬化型被覆劑形成之塗佈層之拉伸伸長率變得優異。
作為聚異氰酸酯，只要為一分子中具有兩個以上之異氰酸酯 基之異氰酸酯，則無特別限定，例如可列舉：二異氰酸酯、二異氰酸酯之多聚物(例如二聚物、三聚物等)、二異氰酸酯之改質體等，就所獲得之塗佈層之硬度及耐化學品性優異之方面而言，較佳為二異氰酸酯之改質體，更佳為二異氰酸酯之縮二脲改質體。
作為二異氰酸酯，並無特別限定，例如可列舉：芳香族二異 氰酸酯(例如甲苯二異氰酸酯(2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯或該等之混合物)、苯二異氰酸酯(間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯或該等之混合物)、1,5-萘二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯或該等之混合物)、4,4'-甲苯胺二異氰酸酯等)、芳香脂肪族二異氰酸酯(例如苯二亞甲基二異氰酸酯(1,3-苯二亞甲基二異氰酸酯、1,4-苯二亞甲基二異氰酸酯或該等之混合物)、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(1,3-四甲基苯二亞 甲基二異氰酸酯、1,4-四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯或該等之混合物)等)、脂肪族二異氰酸酯(例如1,3-三亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,5-五亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯等)、脂環族二異氰酸酯(例如環己烷二異氰酸酯、3-異氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯)、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、降莰烷二異氰酸酯、雙(異氰酸酯基甲基)環己烷)等。再者，二異氰酸酯可單獨使用，亦可併用二種以上。
作為二異氰酸酯之改質體，例如可列舉：脲基甲酸酯改質體 (例如，藉由二異氰酸酯與低分子量多元醇(例如三羥甲基丙烷等)之反應生成之脲基甲酸酯改質體等)、縮二脲改質體(例如，藉由二異氰酸酯與水或胺類之反應生成之縮二脲改質體等)、尿酸酯改質體(例如，藉由異氰酸酯彼此之三聚化反應生成之尿酸酯改質體等)、多元醇改質體(例如，藉由二異氰酸酯與上述低分子量多元醇之反應生成之多元醇改質體等)、脲改質體(例如，藉由二異氰酸酯與聚胺(例如乙二胺、甲苯二胺等)之反應生成之脲改質體等)、二三酮改質體(例如，藉由二異氰酸酯與二氧化碳之反應生成之二三酮等)；碳二醯亞胺改質體(例如，藉由二異氰酸酯之脫羧縮合反應生成之碳二醯亞胺改質體等)；脲二酮改質體、脲酮亞胺改質體等，較佳為縮二脲改質體。
作為二異氰酸酯之改質體之市售品，例如可列舉：三井武田 化學股份有限公司製造之商品名「Takenate D-165N」(縮二脲型)、商品名「Takenate D-170N」(尿酸酯型)、商品名「Takenate D-178N」(脲基甲酸酯型)等。
若二液硬化型被覆劑中之硬化劑之含量較少，則由二液硬化 型被覆劑形成之塗佈層之拉伸伸長率降低，若較多，則由二液硬化型被覆劑形成之塗佈層之油分拭除性降低，故而相對於主劑之丙烯酸系聚合物100 重量份限定為3~100重量份，較佳為5~70重量份，更佳為6~35重量份。
於二液硬化型被覆劑之主劑及硬化劑中，亦可於無損二液硬化型被覆劑之物性之範圍內視需要添加添加劑。作為添加劑，例如可列舉：光聚合起始劑、抗氧化劑、光穩定劑、耐熱穩定劑、抗靜電劑、消泡劑等。
作為光聚合起始劑，例如可列舉：安息香醚系光聚合起始劑、二苯甲酮系光聚合起始劑、9-氧硫系光聚合起始劑、苯烷基酮系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑、二茂鈦系光聚合起始劑、肟酯系光聚合起始劑、重氮苯胺系光聚合起始劑、萘醌重氮磺酸系光聚合起始劑、二甲基胺基苯甲酸系光聚合起始劑等。再者，光聚合起始劑可單獨使用，亦可併用二種以上。
作為安息香醚系光聚合起始劑，例如可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等。
作為二苯甲酮系光聚合起始劑，例如可列舉：二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基-二苯硫醚、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
作為9-氧硫系光聚合起始劑，例如可列舉：2-異丙基-9-氧硫、2,4-二乙基-9-氧硫、2,4-二氯-9-氧硫、1-氯-4-丙氧基-9-氧硫等。
作為苯烷基酮系光聚合起始劑，例如可列舉：2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-嗎福啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎福啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎福啉基)苯基]-1-丁酮等。
作為醯基氧化膦系光聚合起始劑，例如可列舉：2,4,6-三甲 基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等。
作為二茂鈦系光聚合起始劑，例如可列舉：雙(η 5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦等。
作為肟酯系光聚合起始劑，例如可列舉：1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯肟)、氧基-苯基-乙酸2-[2-側氧基-2-苯基乙醯氧基乙氧基]乙酯、氧基-苯基-乙酸2-(2-羥基乙氧基)乙酯等。
若二液硬化型被覆劑之主劑中，光聚合起始劑之含量較少，則有二液硬化型被覆劑之光硬化不充分進行之情況，若較多，則有因光聚合起始劑之分解物導致塗佈層之硬度降低之情況，故而相對於丙烯酸系聚合物100重量份，較佳為0.3~60重量份，更佳為1~35重量份。
若於二液硬化型被覆劑之硬化劑中，光聚合起始劑之含量較少，則有二液硬化型被覆劑之光硬化不充分進行之情況，若較多，則有因光聚合起始劑之分解物導致塗佈層之硬度降低之情況，故而相對於與硬化劑併用之主劑中之丙烯酸系聚合物100重量份，較佳為0.3~60重量份，更佳為1~35重量份。
本發明之二液硬化型被覆劑之主劑係藉由將丙烯酸系聚合物、矽烷偶合劑、聚醚多元醇、聚內酯多元醇、光聚合性多官能化合物、及視需要添加之添加劑以成為上述含有比率之方式進行混合而製備。
二液硬化型被覆劑之主劑亦可製備成有機溶劑之溶液。於此情形時，主劑之固形物成分濃度較佳為10~90重量%，更佳為20~80重量%。
具體而言，預先混合矽烷偶合劑、聚醚多元醇、聚內酯多元醇、光聚合性多官能化合物、及視需要添加之添加劑而製作預備混合液後，一面向該預備混合液中緩慢添加丙烯酸系聚合物一面進行混合，藉此製作 二液硬化型被覆劑之主劑。
進而，具體而言，於10~40℃下預先混合矽烷偶合劑、聚 醚多元醇、聚內酯多元醇、光聚合性多官能化合物、及視需要添加之添加劑而製作預備混合液後，歷時30~60分鐘向該預備混合液中緩慢滴加丙烯酸系聚合物。於丙烯酸系聚合物向預備混合液之滴加結束後，將預備混合液於10~40℃下攪拌30~60分鐘，藉此製作主劑。
又，二液硬化型被覆劑之硬化劑包含聚異氰酸酯，於除聚異 氰酸酯以外包含添加劑之情形時，藉由向聚異氰酸酯中添加添加劑並進行混合而製作。
作為二液硬化型被覆劑之使用要領，首先，於二液硬化型被 覆劑之主劑中混合硬化劑，並將二液硬化型被覆劑塗佈於基材。較佳為於即將向基材塗佈二液硬化型被覆劑之前，於二液硬化型被覆劑之主劑中混合硬化劑。
作為基材之材質，並無特別限定，例如可列舉：聚對苯二甲 酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、ABS樹脂等合成樹脂、玻璃等無機材料、不鏽鋼、鋼、鋁等金屬等。
作為將二液硬化型被覆劑塗佈於基材之方法，例如可列舉： 利用浸漬塗佈法、噴塗法、輥塗法、刮刀法、絲網印刷法等之塗佈方法；使用棒式塗佈機、敷料機等之澆鑄等。
塗佈於基材上之二液硬化型被覆劑之塗膜之膜厚並無特別 限定，較佳為2~90 μm，更佳為5~50 μm。
繼而，對塗佈於基材上之二液硬化型被覆劑之塗膜加熱而使 其熱硬化。二液硬化型被覆劑之熱硬化之溫度較佳為60~180℃，更佳為80~150℃。二液硬化型被覆劑之熱硬化之時間較佳為1~30分鐘，更佳為1 ~10分鐘。
其次，藉由向熱硬化後之塗膜照射紫外線等光，而使塗膜進 而光硬化而形成塗佈層。以此方式獲得之塗佈層之透明性、硬度、耐損傷性、油分拭除性及拉伸伸長率優異。再者，二液硬化型被覆劑之塗膜亦可藉由在經光硬化後進行熱硬化而形成塗佈層。
塗佈層之透明性優異，具體而言，塗佈層之霧度較佳為1.0% 以下，更佳為0.8%以下。再者，塗佈層之霧度係依據JIS K 7136(2000)，藉由霧度計測定而得之值。
塗佈層之硬度優異，具體而言，塗佈層之硬度以鉛筆硬度 計，較佳為H以上，更佳為2H以上。再者，鉛筆硬度係指依據JIS K 5600-5-4(1999)，藉由鉛筆硬度試驗測定而得之值。
塗佈層之油分拭除性優異，具體而言，藉由接觸角計測量到 之水接觸角較佳為50~75°，更佳為52~72°。油酸接觸角較佳為5~25°，更佳為10~20°。
塗佈層之對於基材之密接性優異。進而，塗佈層之油分拭除 性亦優異，故而可以較少之拭除次數良好地去除附著於塗佈層之表面之油分(指紋等)。
塗佈層係為了提高油分拭除性而形成於光學構件之表面(例 如，配設於因被人觸摸而容易附著指紋之觸控面板或顯示器等圖像顯示裝置之最外層的圖像顯示用面板之表面、為了保護圖像顯示用面板而貼合於其表面之表面保護膜之表面、眼鏡、護目鏡等之透鏡表面、建築用、車輛用、儀器用之窗材表面等)。塗佈層之油分拭除後之透明性亦優異，可確保光學構件之視認性。又，塗佈層之硬度、耐損傷性及耐化學品性優異，故而可長時間地維持優異之透明性，確實地確保光學構件之視認性。
根據本發明之二液硬化型被覆劑，可形成透明性、硬度、耐損傷性、油分拭除性及拉伸伸長率優異之塗佈層。
因此，本發明之二液硬化型被覆劑可良好地用於形成用以保護要求視認性之基材表面之塗佈層。
進而，由二液硬化型被覆劑形成之塗佈層因羥基或醚部分而具有適度之親水性。因此，即便於塗佈層之表面附著有油分之情形時，亦可使水順利地浸透至塗佈層之表面與油分之間，使油分自塗佈層之表面上浮，而容易地去除油分。
塗佈層具有適度之親水性，另一方面，亦因碳鏈部分而具有適度之親油性。因此，即便於附著於塗佈層上之油分未被完全地去除而少量殘留於塗佈層上之情形時，塗佈層上之油分亦不會成為於塗佈層上水滴狀地隆起之狀態，而成為於塗佈層上擴散成薄至以肉眼無法辨識之程度之膜狀的狀態。因此，油分不會產生光之漫反射，塗佈層維持優異之透明性。
又，由於塗佈層具有優異之拉伸伸長率，故即便於使形成有塗佈層之基材變形以成形為所需形狀之情形時，亦會順利地追隨基材之變形，不會於塗佈層產生龜裂等。因此，可容易地獲得表面由塗佈層所保護且具有所需形狀之基材。
進而，由於塗佈層具有優異之硬度、耐損傷性及耐化學品性，故塗佈層可長時間地維持優異之透明性及外觀。
而且，本發明之二液硬化型被覆劑無需含有膠體二氧化矽，所獲得之塗佈層具有優異之硬度，進而，亦不會出現因含有膠體二氧化矽而產生之拉伸伸長率之降低。因此，由二液硬化型被覆劑形成之塗佈層具有優異之硬度及拉伸伸長率。
以下，列舉實施例進而詳細地說明本發明，但不受本實施例之任何限定。
(丙烯酸系聚合物A1~13之合成)
向反應容器中供給甲基異丁基酮(MIBK)233重量份作為溶劑，加熱並維持於88℃。
將包含表1~3所示之規定量之甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、丙烯酸丁酯(BA)、N,N-二甲基丙烯醯胺(DMAA)及丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEA)之單體組成物供給至反應容器內之甲基異丁基酮中並混合。
其次，一面向單體組成物中以2小時緩慢滴加偶氮雙-2-甲基丁腈(ABN-E)一面進行混合後，放置1小時。進而，向單體組成物中以2小時緩慢滴加偶氮雙-2-甲基丁腈後，將單體組成物維持於88℃達3小時。將向單體組成物中滴加之偶氮雙-2-甲基丁腈之總量示於表1~3。
然後，將單體組成物加熱至110℃並進行2小時之自由基聚合而製造丙烯酸系聚合物。
以下述要領測定所獲得之丙烯酸系聚合物A1~13之重量平均分子量Mw、數量平均分子量Mn、玻璃轉移溫度Tg、黏度及羥值，將其結果示於表1~3。丙烯酸系聚合物之玻璃轉移溫度Tg係藉由Fox公式進行計算，並示於表1~3。再者，丙烯酸系聚合物A1~13之羥值係指固形物成分之羥值。
(利用凝膠滲透層析法之重量平均分子量及數量平均分子量 之測定)
自所獲得之丙烯酸系聚合物採取約0.2 mg作為樣品，使其溶解於10毫升之四氫呋喃，並藉由裝備有示差折射率檢測器(RID)之凝膠滲透層析儀(GPC)進行測定，獲得樣品之分子量分佈。
其次，根據所獲得之層析圖(chart)，以標準聚苯乙烯作為校準曲線而計算樣品之重量平均分子量及數量平均分子量。測定裝置及測定條件如下所示。
資料處理裝置：產品編號HLC-8220GPC(Tosoh公司製造)
示差折射率檢測器：內置於產品編號HLC-8220GPC之RI檢測器
管柱：產品編號TSKgel GMHXL(Tosoh公司製造)3根
移動相：四氫呋喃
管柱流量：0.5 mL/min
注入量：20 μL
測定溫度：40℃
標準聚苯乙烯分子量：1250、3250、9200、28500、68000、165000、475000、950000、1900000
(黏度)
使用錐-板黏度計，依據JIS K 5600-2-3：1999對所獲得之丙烯酸系聚合物於25℃之黏度進行測定。
(羥值)
依據JIS K 1557-1：2007(ISO 14900：2001)「塑膠-聚胺基甲酸酯原料多元醇試驗方法-第1部分：羥值之求法」之4.2 B法對所獲得之丙烯酸系聚合物之羥值進行測定。
(丙烯酸系聚合物B1~15之合成)
向反應容器中供給表4~6所示之特定量之甲基異丁基酮(MIBK)作為溶劑，加熱並維持於80℃。
將表4~6所示之特定量之丙烯酸系聚合物A1~13、異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯(昭和電工股份有限公司製造之商品名「Karenz AOI」)、丙烯酸、二月桂酸二丁基錫、三苯基膦、及對甲氧基苯酚供給至反應容器中並混合，而製作混合液。
使混合液於表4~6所示之反應溫度下以表4~6所示之反應時間進行反應，而製造包含於側鏈具有乙烯性不飽和雙鍵及羥基之丙烯酸系聚合物B1~15之丙烯酸系聚合物溶液。
以上述要領測定所獲得之丙烯酸系聚合物B1~15之重量平均分子量Mw、數量平均分子量Mn、黏度及羥值，將其結果示於表4~6。又，將異氰酸酯基(-NCO)之莫耳數相對於丙烯酸系聚合物A1~6、10~13之製造中所使用之丙烯酸2-羥基乙酯中之羥基(-OH)之莫耳數的比率示 於表4~6。再者，丙烯酸系聚合物B1~15之羥值係指固形物成分之羥值。
(實施例1~30、比較例1~17)
將表7~11所示之特定量之γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造之商品名「KBE-9007」)、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造之商品名「KBE-603」)、縮水甘油氧基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造之商品名「KBM-403」、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇醚(第一工業製藥股份有限公司之商品名「EPAN U105」，羥值：19 mgKOH/g，平均官能基數：2，重量平均分子量：6400)、聚氧丙烯二醇醚(三洋化成工業股份有限公司製造之商品名「SANNIX PP-1000」，羥值：112 mgKOH/g，平均官能基數：2，重量平均分子量：1000)、聚己內酯三醇(Diacel化學工業股份有限公司之商品名「PLACCEL 303」)、聚己內酯二醇(Diacel化學工業股份有限公司之商品名「PLACCEL 205」)、新戊四醇三丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯胺基甲酸酯預 聚物(共榮社化學股份有限公司之商品名「UA-306H」)、苯基縮水甘油醚丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯預聚物(共榮社化學股份有限公司之商品名「AH-600」)、膠體二氧化矽(日產化學工業股份有限公司之商品名「MIBK-ST」)及甲基異丁基酮均勻混合而製作預備混合液。向預備混合液中歷時10分鐘緩慢滴加包含丙烯酸系聚合物B1~15之丙烯酸系聚合物溶液，以使丙烯酸系聚合物B1~15達到表7~11所示之量(固形物成分)。 於丙烯酸系聚合物溶液向預備混合液之滴加結束後，將預備混合液於30℃下攪拌30~60分鐘而製作二液硬化型被覆劑之主劑。繼而，向二液硬化型被覆劑之主劑中添加表7~11所示之特定量之2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(BASF公司之製品名「DAROCUR 1173」)。二液硬化型被覆劑之主劑之固形物成分濃度為30重量%。
將表7~11所示之特定量之六亞甲基二異氰酸酯之縮二脲 改質體(三井武田化學股份有限公司之商品名「Takenate D-165N」)作為二液硬化型被覆劑之硬化劑。
向二液硬化型被覆劑之主劑中添加表7~11所示之特定量 之六亞甲基二異氰酸酯之縮二脲改質體作為硬化劑。於剛添加後，使用棒式塗佈機No.10以乾燥膜厚達到約5 μm之方式將二液硬化型被覆劑塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上。
然後，將二液硬化型被覆劑以80℃加熱3分鐘而去除溶劑， 並且使二液硬化型被覆劑熱硬化後，使用高壓水銀燈(120 W/cm)以500 mJ/cm2向所獲得之熱硬化被膜照射紫外線，使熱硬化被膜進而光硬化而形成塗佈層。再者，於比較例12中，將二液硬化型被覆劑以80℃加熱20分鐘而去除溶劑，並且使二液硬化型被覆劑熱硬化。
以下述要領測定所獲得之塗佈層之霧度、鉛筆硬度、密接 性、油分去除性、耐損傷性、耐鹼性、耐溶劑性、拉伸伸長率、水接觸角 及油酸接觸角，將其結果示於表7~11。
(霧度)
依據JIS K 7136之「塑膠-透明材料之霧度之求法」之試驗法，使用霧度計(日本電色工業股份有限公司之商品名「NDH5000」)對塗佈層之霧度進行測定。再者，霧度之值越小，透明性越優異。
(鉛筆硬度)
依據JIS K 5600-5-4：1999，實施鉛筆硬度試驗對塗佈層之鉛筆硬度進行測定。再者，於鉛筆硬度試驗中，硬度由低至高以B、HB、F、H之順序排列。關於鉛筆硬度，標註於「H」之前之數字越大表示硬度越高，標註於「B」之前之數字越大表示硬度越低。
(密接性)
依據JIS K 5600-5-6：1999對塗佈層之密接性進行測定。具體而言，於塗佈層上將達至聚對苯二甲酸乙二酯膜之切口形成為格子狀。塗佈層藉由格子狀之切口而分割成100個分割片。分割片係單邊為1.0 mm之平面正方形狀。對分割片之整體黏貼黏著帶(Nichiban公司製造之商品名「Nichiban Tape 1號」)。繼而，將所黏貼之黏著帶自聚對苯二甲酸乙二酯膜剝離，並對殘留於聚對苯二甲酸乙二酯膜上之分割片之數量進行計數。以(殘留於聚對苯二甲酸乙二酯膜上之分割片之數量/形成於聚對苯二甲酸乙二酯膜上之分割片之數量)評價密接性。再者，殘留於聚對苯二甲酸乙二酯膜上之分割片之數量越多，表示密接性越優異。
(油分去除性)
向塗佈層之表面滴加0.1 g之正十六烷。繼而，將附著於塗佈層之表面之正十六烷以纖維素製不織布(旭化成股份有限公司之商品名「BEMCOT M-3」)且施加300 g之荷重而拭除10次。
繼而，使用霧度計(日本電色工業股份有限公司製造之商品 名「NDH5000」)測定拭除前及拭除後之塗佈層表面之霧度(濁度)。繼而，計算拭除前及拭除後之塗佈層之霧度之差△E。再者，△E之值越小，由皮脂引起之指紋痕跡等之油分拭除性越良好。
(耐損傷性)
於塗佈層之表面，一面施加每1 cm2 300 g之荷重一面使鋼絲絨(Bonstar Sales股份有限公司製造之產品編號#0000)沿塗佈層之表面往返50次。使用霧度計(日本電色工業股份有限公司製造之商品名「NDH5000」)測定試驗前及試驗後之塗佈層表面之霧度(濁度)。繼而，計算試驗前及試驗後之塗佈層之霧度之差△E。再者，△E之值越小，耐損傷性越良好。
(耐鹼性)
將形成有塗佈層之聚對苯二甲酸乙二酯膜於40℃±2℃之5重量%氫氧化鈉水溶液中浸漬3天。使用霧度計(日本電色工業股份有限公司製造之商品名「NDH5000」)測定浸漬前及浸漬後之塗佈層表面之霧度(濁度)。 繼而，計算浸漬前及浸漬後之塗佈層之霧度之差△E。再者，△E之值越小，耐鹼性越良好。
(耐溶劑性)
向塗佈層之表面滴加丙酮後，施加荷重100 g而進行100次摩擦試驗。 使用霧度計(日本電色工業股份有限公司製造之商品名「NDH5000」)測定試驗前及試驗後之塗佈層表面之霧度(濁度)。繼而，計算試驗前及試驗後之塗佈層之霧度之差△E。再者，△E之值越小，耐溶劑性越良好。
(拉伸伸長率)
於二液硬化型被覆劑之主劑中添加硬化劑後，立即使用棒式塗佈機No.10，將二液硬化型被覆劑以乾燥膜厚成為30 μm之方式塗佈於厚度為188 μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上。
然後，將二液硬化型被覆劑以80℃加熱3分鐘而去除溶劑 並且使二液硬化型被覆劑熱硬化後，使用高壓水銀燈(120 W/cm)以500 mJ/cm2向所獲得之熱硬化被膜照射紫外線，使熱硬化被膜進而光硬化而形成塗佈層。
依據塑膠-拉伸特性之試驗方法(JIS K 7127)進行所獲得之 塗佈層之拉伸伸長率測定。測定條件係使用厚度30 μm、寬度25 mm、長度115 mm之試片，以拉伸速度100 mm/min、夾頭間距80 mm、標線間距25 mm、溫度23℃之條件拉伸試片，測定試片斷裂之時間點之試片長度L，並基於下式計算拉伸伸長率。
拉伸伸長率(%)=100×(L-115)
(水接觸角)
向塗佈層表面滴加0.4微升之水滴，藉由接觸角計(協和界面科學股份有限公司製造之商品名「Drop Master 500」)測定接觸角。再者，水接觸角越小，表示油分拭除性越優異。
(油酸接觸角)
向塗佈層表面滴加0.4微升之油酸，藉由接觸角計(協和界面科學股份有限公司製造之商品名「Drop Master 500」)測定接觸角。再者，油酸接觸角越小，表示油分拭除性越優異。
[產業上之可利用性]
本發明之二液硬化型被覆劑可形成透明性、硬度、耐損傷性、油分拭除性及拉伸伸長率優異之塗佈層，故而可用於形成用以保護各種光學構件(觸控面板、顯示器、透鏡、玻璃等)等之要求視認性之基材之表面的塗佈層。

Claims (3)

  1. 一種二液硬化型被覆劑，其特徵在於含有主劑及包含聚異氰酸酯之硬化劑3~100重量份，該主劑包含：於側鏈具有光聚合性基及羥基且羥值為30~350 mgKOH/g、重量平均分子量為5000~200000之丙烯酸系聚合物100重量份、矽烷偶合劑0.3~35重量份、聚醚多元醇0.3~35重量份、聚內酯多元醇3~70重量份、以及一分子中具有兩個以上之光聚合性基之光聚合性多官能化合物6~500重量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之二液硬化型被覆劑，其中主劑中，於側鏈具有光聚合性基及羥基且羥值為30~350 mgKOH/g、重量平均分子量為5000~200000之丙烯酸系聚合物100重量份、矽烷偶合劑0.3~35重量份、聚醚多元醇0.3~35重量份、聚內酯多元醇3~70重量份、以及一分子中具有兩個以上之光聚合性基之光聚合性多官能化合物6~500重量份中之化合物之一部分發生了反應。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之二液硬化型被覆劑，其中硬化劑包含聚異氰酸酯衍生物。
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