ES2254216T3 - Procedimiento para la obtencion de revestimientos resistentes al rayado, estables a la imtemperie. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de revestimientos resistentes al rayado, estables a la imtemperie.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de revestimientos resistentes al rayado, aplicándose al menos un agente de revestimiento endurecible por UV, que contiene como componente reticulable por vía fotoquímica una mezcla de al menos un prepolímero de (met)acrilato de uretano alifático PU con al menos dos dobles enlaces por molécula, que presenta una viscosidad en el intervalo de 250 a 11.000 mPa.s, y al menos un diluyente reactivo, sobre el substrato a revestir, y endureciéndose el revestimiento húmedo obtenido de este modo mediante acción de radiación ultravioleta bajo atmósfera de gas inerte.
Description
Procedimiento para la obtención de revestimientos
resistentes al rayado, estables a la intemperie.
La invención se refiere a un procedimiento para
la obtención de revestimientos resistentes al rayado, estables a la
intemperie, a base de agentes de revestimiento endurecibles por
UV.
Los agentes de revestimiento que se endurecen
mediante radiación UV se emplean en la técnica para la obtención de
revestimientos de alto valor. En el caso de agentes de revestimiento
endurecibles por radiación se trata generalmente de preparados
fluidos a base de polímeros u oligómeros con grupos activos en
reticulado, que entran en una reacción de reticulado entre sí en el
caso de acción de radiación UV. De este modo se llega a la formación
de un retículo de peso molecular elevado, y con ello a la formación
de una película sólida, polímera. A diferencia de los agentes de
revestimiento termoendurecibles empleados frecuentemente hasta la
fecha, los agentes de revestimiento endurecibles por radiación se
pueden emplear exentos de disolventes o dispersantes. Además, éstos
se distinguen por tiempos de endurecimiento muy cortos, lo que es
ventajoso en especial en la elaboración continua en trenes de
esmaltado.
esmaltado.
Los agentes de revestimiento endurecibles
mediante radiación UV presentan generalmente una dureza superficial
elevada y una buena resistencia a productos químicos. Desde hace
algún tiempo existe el deseo de revestimientos que presenten una
resistencia al rayado elevada, para que el revestimiento no se
deteriore, a modo de ejemplo en la limpieza, y pierda su brillo.
Simultáneamente, los revestimientos mantendrán las propiedades
conseguidas habitualmente en el caso de revestimientos endurecibles
por radiación.
En la literatura se describen de diversas maneras
los procesos físicos en la generación de rayaduras y las relaciones
entre la resistencia al rayado y otras magnitudes características
físicas del revestimiento (respecto a revestimientos resistentes al
rayado véase, por ejemplo, J. L. Courter, 23^{rd} Annual
International Waterborne, High-Solids and Powder
Coatings Symposium, New Orleans 1996).
Para la valoración cuantitativa de la resistencia
al rayado de un revestimiento se describen diversos métodos de
ensayo. Son ejemplos el control por medio del ensayo de cepillado
BASF (P. Betz y A. Bartelt, Progress in Organic Coatings, 22 (1993),
páginas 27 - 37), por medio de la instalación de cepillos de lavado
de la firma AMTEC, o diversos métodos de ensayo análogamente a
medidas de dureza a las grietas, como se describen, a modo de
ejemplo, por G. Jüttner, F. Meyer, G. Menning, Kunststoffe 1989,
88, 2038 - 42. Otro ensayo para la determinación de la resistencia
al rayado se describe en European Coatings Journal 4/99, página 100
a 106.
Según el actual estado de desarrollo se
discutieron tres vías para superficies resistentes al rayado, que
son transferibles en principio también a sistemas endurecibles por
UV.
La primera vía se basa en la dureza del material
de revestimiento. Ya que una substancia más dura no se puede rayar
por una más blanda, una dureza elevada es una condición suficiente
para resistencia al rayado. No obstante, la dureza elevada pesa
sobre otras propiedades, como la profundidad de penetración o la
adherencia, que son imprescindibles para materiales de
revestimiento.
La segunda vía se basa en seleccionar el material
de revestimiento de modo que, en el rayado, se someta a esfuerzo en
el intervalo de deformación reversible. Se trata de materiales que
permiten una deformación altamente reversible. No obstante, al
empleo de elastómeros como material de revestimiento se imponen
límites. Tales revestimientos muestran casi siempre una mala
estabilidad a productos químicos. Hasta el momento, este
planteamiento no ha jugado un papel en la aplicación práctica.
Un tercer planteamiento intenta generar
revestimientos con comportamiento de deformación tenaz, es decir,
plástico, y simultáneamente mantener lo más reducida posible la
tensión de cizallamiento que se presenta en el rayado dentro del
material de revestimiento. Esto se consigue mediante reducción del
coeficiente de fricción, por ejemplo mediante empleo de ceras o
aditivos de deslizamiento. Los aditivos de esmalte para sistemas
endurecibles por UV se describen, a modo de ejemplo, en B. Hackl,
J.Dauth, M. Dreyer; Farbe & Lack 1997, 103, 32 - 36.
La JP 63214375 A describe una composición de
resina endurecible por radiación UV para el revestimiento de
superficies metálicas. La irradiación se realiza bajo atmósfera de
gas inerte con un contenido de menos de un 0,5% en volumen de
oxígeno. Como resinas se pueden emplear, entre otros,
(met)acrilato de poliéster, (met)acrilato de
poliuretano, epoxi(met)acrilato, acrilato de
trimetilolpropano, diacrilato de polietilenglicol, estireno y
acrilato de metilo.
La JP 05179156 A se refiere a un procedimiento
para la obtención de una composición termoendurecible mediante
reticulado, en el que se reticula y endurece un (met)acrilato
de uretano con al menos dos grupos (met)acriloilo, y en caso
dado un componente subsiguiente bajo adición de un iniciador de
polimerización a través de radicales, bajo atmósfera de gas
inerte.
En la US 5,700,576 se describe un revestimiento
endurecible por UV, resistente al rayado, que contiene un 1 a un 30%
en peso de un espesante prepolímero con grupos tiol, y un 20 a un
80% en peso de uno o varios acrilatos o metacrilatos
polifuncionales, así como diluyentes, en especial diluyentes
reactivos, que contienen un grupo polimerizable a través de
radicales, iniciadores de radicales y otros aditivos habituales para
la obtención de esmaltes. La polimerización, y con ello el
endurecimiento del revestimiento, se desencadena mediante
irradiación con luz UV.
En la EP 0 544 465 B1 se describe un
revestimiento endurecible por UV, resistente al rayado, en el que la
dureza del revestimiento se aumenta mediante la incorporación de
dióxido de silicio coloidal en la matriz de esmalte, debiéndose
conservar simultáneamente la flexibilidad de la matriz orgánica. Tal
revestimiento resistente al rayado contiene un 1 a un 60% en peso de
dióxido de silicio coloidal, un 1 a un 50% en peso de producto de
hidrólisis de un acrilato de alcoxisililo, en especial
3-metacriloiloxipropiltrimetoxisilano, y un 25 a un
90% en peso de monómeros de acrilato, que están constituidos por una
mezcla de un 20 a un 90% en peso de diacrilato de hexanodiol y un 10
a un 80% en peso de un acrilato ramificado o carbocíclico
monofuncional, así como una cantidad suficiente de iniciador de
radicales.
La presente invención toma como base la tarea de
poner a disposición un procedimiento para la obtención de
revestimientos resistentes al rayado y estables a la intemperie a
base de agentes de revestimiento endurecibles por UV.
Sorprendentemente, el problema se soluciona
mediante un procedimiento en el que se aplica un agente de
revestimiento líquido, endurecible por UV, a base de prepolímeros de
(met)acrilato de uretano alifáticos sobre el substrato a
revestir, y el revestimiento aún líquido se endurece a continuación
bajo exclusión sensible de oxígeno mediante radiación UV.
Por consiguiente, la presente invención se
refiere a un procedimiento para la obtención de revestimientos
resistentes al rayado, aplicándose al menos un agente de
revestimiento endurecible por UV, que contiene como componente
reticulable por vía fotoquímica una mezcla de al menos un
prepolímero de (met)acrilato de uretano alifático PU con al
menos dos dobles enlaces por molécula, que presenta una viscosidad
en el intervalo de 250 a 11.000 mPa.s, determinada con un
viscosímetro de rotación según DIN EN ISO 3219, y al menos un
diluyente reactivo, sobre el substrato a revestir, y endureciéndose
el revestimiento húmedo obtenido de este modo mediante acción de
radiación ultravioleta bajo atmósfera de gas inerte.
Bajo el concepto atmósfera de gas inerte se
entiende una atmósfera sensiblemente exenta de oxígeno de gases
inertes desde el punto de vista químico, como nitrógeno, monóxido de
carbono, dióxido de carbono, y gases nobles, por ejemplo argón, o
mezclas de los gases citados anteriormente. Por regla general, los
gases inertes no contienen más de 2.000 ppm de impurezas, y
habitualmente no contienen más de 500 ppm de oxígeno. Estas trazas
de oxígeno reducidas no reducen el efecto según la invención.
También cantidades de oxígeno hasta un 2% en volumen no conducen a
una merma del efecto según la invención. Las calidades de nitrógeno
más elevadas contienen menos de 10 ppm de oxígeno. Las calidades de
argón típicas contienen menos de 6 ppm de O_{2}. El gas inerte
preferente es nitrógeno.
Los agentes de revestimiento endurecibles por UV
empleables en el procedimiento según la invención contienen como
componentes reticulables por vía fotoquímica, y con ello como
integrantes de la capa de esmalte, una mezcla de al menos un
prepolímero de (met)acrilato de uretano alifático PU con al
menos dos dobles enlaces por molécula, que presenta una viscosidad
como se define anteriormente, y al menos un diluyente reactivo,
preferentemente seleccionado entre ésteres di- y polifuncionales de
ácido acrílico y/o de ácido metacrílico con dioles o polioles
alifáticos (diluyente reactivo R).
Se entiende por prepolímeros de
(met)acrilato de uretano alifáticos compuestos polímeros u
oligómeros, que presentan grupos uretano y grupos acriloxialquilo, o
bien metacriloxialquilo, o grupos (met)acrilamidoalquilo.
Habitualmente, los grupos (met)acriloxialquilo, o bien
(met)acrilamidoalquilo, están unidos a través del átomo de
oxígeno del grupo uretano. Se debe entender por grupos
acriloxialquilo restos alquilo con 1 a 10 átomos de carbono,
preferentemente restos alquilo con 2 a 5 átomos de carbono, que
están substituidos con 1, 2 o 3, preferentemente con un grupo
acriloxi. Lo mismo es válido para grupos metacriloxialquilo. Por
consiguiente, se entiende por grupos (met)acrilamidoalquilo
restos alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente restos
alquilo con 2 a 5 átomos de carbono, que están substituidos con 1, 2
o 3 grupos (met)acrilamido, preferentemente con un grupo
(met)acrilamido. Según la invención, los prepolímeros de
(met)acrilato de uretano alifáticos PU presentan al menos dos
dobles enlaces por molécula, preferentemente tres a seis dobles
enlaces por molécula. Los prepolímeros de (met)acrilato de
uretano alifáticos según la invención PU están sensiblemente exentos
de elementos estructurales aromáticos, como fenileno o naftileno, o
grupos fenileno o naftileno substituidos.
Los prepolímeros, o bien oligómeros de
(met)acrilato de uretano PU, empleados como agentes
aglutinantes, presentan habitualmente un peso molecular promedio en
número M_{N} en el intervalo de 500 a 5.000, preferentemente en el
intervalo de 500 a 2.000 Dalton (determinado por medio de GPC en
base a muestras comparativas auténticas). El peso equivalente por
doble enlace (gramos de polímero por doble enlace contenido en el
mismo) se sitúa preferentemente en el intervalo de 250 a 2.000, y en
especial en el intervalo de 300 a 900.
La mezcla de prepolímeros PU que se aplica según
la invención, o mezclas con el diluyente reactivo R, presentan
preferentemente una viscosidad (determinada con un viscosímetro de
rotación según DIN EN ISO 3219 en el intervalo de 2.000 a 7.000
mPa.s.
Los prepolímeros de (met)acrilato de
uretano alifáticos son conocidos por el especialista en principio, y
se pueden obtener, a modo de ejemplo, del modo descrito en la
EP-A-203 161. Se puede hacer
referencia a este documento en su totalidad, en tanto se refiera a
prepolímeros de (met)acrilato de uretano y a su
obtención.
Los prepolímeros de (met)acrilato de
uretano que se aplican preferentemente según la invención son
obtenibles haciéndose reaccionar al menos un 25% de grupos
isocianato de un compuesto que contiene grupos isocianato
(componente A) con al menos un éster de hidroxialquilo de ácido
acrílico y/o de ácido metacrílico (componente B), y en caso dado
con uno o varios compuestos adicionales, que presentan al menos un
grupo funcional reactivo frente a grupos isocianato.
Las cantidades relativas de componente A, B y C
se seleccionan en este caso preferentemente de modo que
- 1.
- la proporción de equivalentes de grupos isocianato en el componente A respecto a grupos reactivos en el componente C se sitúa entre 3:1 y 1:2, preferentemente entre 3:1 y 1,1:1, y en especial en aproximadamente 2:1, y
- 2.
- los grupos hidroxi del componente B corresponden a la cantidad estequiométrica de grupos isocianato libres del componente A, es decir, la diferencia del número total de grupos isocianato del componente A menos los grupos reactivos del componente C (o bien menos los grupos reactivos del componente C que se hacen reaccionar, en tanto se desee solo una conversión parcial de grupos reactivos de componente C).
Preferentemente, el agente aglutinante no
contiene grupos isocianato libres. Por lo tanto, en una forma de
ejecución ventajosa se hace reaccionar el componente B en proporción
estequiométrica con los grupos isocianato libres del componente
A.
Los prepolímeros de (met)acrilato de
uretano se pueden obtener también de modo que en primer lugar se
haga reaccionar una parte de grupos isocianato de un di- o
poliisocianato de bajo peso molecular como componente A con al menos
un éster de hidroxialquilo de un ácido carboxílico con insaturación
etilénica como componente B, y a continuación se haga reaccionar
los grupos isocianato restantes con un agente de prolongación de
cadenas (componente C1). En este caso se pueden emplear también
mezclas de agentes de prolongación de cadenas. También en este caso,
las cantidades relativas de componente A, B y C se seleccionan de
modo que la proporción de equivalentes de grupos isocianato respecto
a los grupos reactivos de agente de prolongación de cadenas se sitúa
entre 3:1 y 1:2, preferentemente en 2:1, y la proporción de
equivalentes de grupos isocianato restantes respecto a grupos
hidroxi del éster de hidroxialquilo asciende a 1:1.
En este caso y a continuación se entiende por
compuestos que contienen grupos isocianato di- o poliisocianatos
alifáticos, así como polímeros u oligómeros alifáticos que contienen
grupos isocianato (prepolímero) con al menos dos, y preferentemente
tres a seis grupos isocianato libres por molécula. Los límites entre
di- o poliisocianatos de bajo peso molecular, o bien los
prepolímeros que contienen grupos isocianato son fluctuantes. Los
prepolímeros típicos que contienen grupos isocianato presentan
generalmente un peso molecular promedio en número M_{n} en el
intervalo de 300 a 5.0000 Dalton, preferentemente en el intervalo de
400 a 2.000 Dalton. Los di- o poliisocianatos de bajo peso
molecular presentan preferentemente un peso molecular por debajo de
400 Dalton, en especial por debajo de 300 Dalton.
Los di- o poliisocianatos alifáticos de bajo peso
molecular típicos son diisocianato de tetrametileno, diisocianato de
hexametileno, diisocianato de octametileno, diisocianato de
decametileno, diisocianato de dodecametileno, diisocianato de
tetradecametileno,
1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano,
1,6-diisocianato-2,2,4,4-tetrametilhexano,
1,2-, 1,3- o 1,4-diisocianatociclohexano,
4,4'-di(isocianatociclohexil)metano,
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-(isocianatometil)ciclohexano
(= diisocianato de isoforona), 2,4- o
2,6-diisocianato-1-metilciclohexano,
así como los biurets, cianuratos y alofanatos de los diisocianatos
citados anteriormente.
En el caso de poliisocianatos que presentan
grupos isocianurato se trata especialmente de isocianuratos de
trisisocianato simples, que constituyen trímeros cíclicos de
diisocianatos, o de una mezcla con sus homólogos superiores, que
presentan más de un anillo de isocianurato. En este caso cítense a
modo de ejemplo el isocianurato de diisocianato de hexametileno y el
cianurato de diisocianato de tolueno, que son adquiribles en el
comercio. Los cianuratos se emplean preferentemente en la obtención
de (met)acrilatos de uretano.
Los polímeros, o bien oligómeros que contienen
grupos isocianato son obtenibles, por ejemplo, haciéndose reaccionar
uno de los di- o poliisocianatos de bajo peso molecular citados
anteriormente con un compuesto que presenta al menos dos grupos
funcionales reactivos frente a grupos isocianato. Tales compuestos
se denominan también agentes de prolongación de cadenas (componente
C1), y pertenecen al componente C.
Los ésteres de hidroxialquilo de ácido acrílico y
de ácido metacrílico apropiados (componente B) son los semiésteres
de ácido acrílico, o bien de ácido metacrílico con alcanodioles con
2 a 10 átomos de carbono, como acrilato de
2-hidroxietilo, metacrilato de
2-hidroxietilo, acrilato de
3-hidroxipropilo, metacrilato de
3-hidroxipropilo, acrilato de
4-hidroxibutilo y metacrilato de
4-hidroxibutilo. Además, o en lugar de los ésteres
de hidroxialquilo de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico, para
la introducción de dobles enlaces en el prepolímero de
(met)acrilato de uretano PU se pueden emplear también otros
ésteres de ácido acrílico, o bien de ácido metacrílico, que
contienen grupos hidroxilo, como diacrilato de trimetilolpropano, o
bien dimetacrilato, así como amidas de ácido acrílico y de ácido
metacrílico que portan grupos hidroxi, como
2-hidroxi-etilacrilamida y
2-hidroxietilmetacrilamida.
\newpage
Los agentes de prolongación de cadenas apropiados
(componente C1) son di- o polioles alifáticos con hasta 20 átomos de
carbono, como etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol,
dipropilenglicol, 1,4-butanodiol,
1,5-pentanodiol, neopentilglicol,
1,6-hexanodiol,
2-metil-1,5-pentanodiol,
2-etil-1,4-butanodiol,
2,2-bis(4'-hidroxiciclohexil)propano,
dimetilolciclohexano, glicerina, trimetiloletano, trimetilolpropano,
trimetilolbutano, pentaeritrita, trimetilolpropano, eritrita y
sorbita; di- o poliaminas con hasta 20 átomos de carbono, como
etilendiamina, 1,3-propanodiamina,
1,2-propanodiamina, neopentanodiamina,
hexametilendiamina, octametilendiamina, isoforondiamina,
4,4'-diaminodiciclohexilmetano,
3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano,
4,7-dioxadecan-1,10-diamina,
4,9-dioxadodecan-1,12-diamina,
4,7,10-trioxatridecan-1,13-diamina,
2-(etilamino)etilamina, 3-(metilamino)propilamina,
dietilentriamina,
N3-amin(3-(2-aminoetil)aminopropilamina),
dipropilentriamina o
N4-amin(N,N'-bis(3-aminopropil)-etilendiamina);
alcanolaminas con hasta 20 átomos de carbono, como monoetanolamina,
2-amino-1-propanol,
3-amino-1-propanol,
2-amino-1-butanol,
isopropanolamina,
2-amino-2-metil-1-propanol,
5-amino-1-pentanol,
2-amino-1-pentanol,
6-aminohexanol, metilaminohexanol,
2-(2-aminoetoxi)etanol,
N-(2-aminoetil)etanolamina,
N-metiletanolamina,
N-etiletanolamina,
N-butiletanolamina, dietanolamina,
3-(2-hidroxietilamino)-1-propanol
o diisopropanolamina. Di- o polimercaptanos con hasta 20 átomos de
carbono, como 1,2-etanoditiol,
1,3-propanoditiol, 1,4-butanoditiol,
2,3-butanoditiol,
1,5-pentanoditiol, 1,6-hexanoditiol,
1,8-octanoditiol, 1,9-nonanoditiol,
2,3-dimercapto-1-propanol,
ditiotreitol, ditioeritritol, 2-mercaptoetiléter o
2-mercaptoetilsulfuros. Como agentes de prolongación
de cadenas son apropiados además compuestos oligómeros con dos o más
de los grupos funcionales reactivos citados anteriormente, a modo de
ejemplo oligómeros que contienen grupos hidroxi, como poliéteres,
poliésteres, o copolímeros de acrilato/metacrilato que contienen
grupos hidroxi. Los agentes de prolongación de cadenas oligómeros se
describen extensamente en la literatura, y presentan generalmente
pesos moleculares en el intervalo de 200 a 2.000 Dalton. Los agentes
de prolongación de cadenas preferentes son los di- o polioles con
hasta 20 átomos de carbono, en especial los dioles alifáticos con 6
a 20 átomos de carbono, por ejemplo etilenglicol, dietilenglicol,
neopentilglicol y 1,6-hexanodiol.
Al componente C pertenecen además compuestos C2,
que provocan un flexibilizado del revestimiento endurecible por UV.
Un flexibilizado se puede conseguir también haciéndose reaccionar al
menos una parte de grupos isocianato libres del agente aglutinante
con ésteres de hidroxialquilo y/o alquilaminamidas de ácidos
dicarboxílicos de cadena más larga, preferentemente ácidos
dicarboxílicos alifáticos con al menos 6 átomos de carbono. Son
ejemplos de ácidos dicarboxílicos apropiados ácido adípico, ácido
sebácico, diácido dodecanóico y/o ácidos grasos dímeros. Las
reacciones de flexibilizado se pueden llevar a cabo respectivamente
antes, o también después de la adición de componente B a los
prepolímeros que contienen grupos isocianato. También se consigue un
flexibilizado si se emplea como agente de prolongación de cadenas C1
dioles alifáticos y/o diaminas de cadena más larga, en especial
dioles alifáticos y/o diaminas con al menos 6 átomos de carbono.
El agente de revestimiento contiene además uno o
varios diluyentes reactivos. Los diluyentes reactivos son compuestos
líquidos de bajo peso molecular que presentan al menos un doble
enlace polimerizable, con insaturación etilénica, se encuentra una
recopilación sobre diluyentes reactivos, por ejemplo, en J. P.
Fouassier (Ed.), Radiation Curing in Polymer Science and Technology,
Elsevier Science Publisher Ltd., 1993, Vol. 1, páginas
237-240. Son preferentes diluyentes reactivos R a
base de ésteres de ácido acrílico, o bien de ácido metacrílico, con
di- o polioles alifáticos, estando esterificados al menos dos de los
grupos OH de los di- o polioles con ácido acrílico, o bien ácido
metacrílico (diluyente reactivo R). Los di- o polioles alifáticos
apropiados presentan generalmente 2 a 20 átomos de carbono, y pueden
tener un esqueleto de carbono lineal, ramificado o cíclico.
Preferentemente, estos no contienen grupos funcionales. A parte de
uno o dos oxígenos de éter, preferentemente, éstos no presentan
heteroátomos. Son ejemplos de tales diluyentes reactivos diacrilato
de butanodiol, diacrilato de hexanodiol, diacrilato de octanodiol,
diacrilato de decanodiol, diacrilato de ciclohexanodiol, triacrilato
de trimetilolpropano, tetraacrilato de pentaeritrita,
penta/hexaacrilato de dipentaeritrita, diacrilato de
dipropilenglicol, así como los correspondientes ésteres de ácido
metacrílico, y los productos adquiridos bajo las marcas Laromer® de
BASF AG, LR 8887, PO33F, LR 8967, LR 8982.
Además, el agente de revestimiento empleado según
la invención puede contener otros diluyentes reactivos, que son
diferentes a los diluyentes reactivos R citados anteriormente. Tales
diluyentes reactivos son igualmente compuestos mono-, di- o
poliinsaturados. Estos sirven habitualmente para la influencia de la
viscosidad y las propiedades técnicas de esmalte, como por ejemplo
la densidad de reticulado. Son ejemplos de tales compuestos ácido
(met)acrílico y sus ésteres de alquilo con 1 a 10 átomos de
carbono, ácido maléico y sus ésteres de alquilo con 1 a 10 átomos de
carbono, o bien semiésteres, acetato de vinilo, éter vinílico,
divinilurea, di(met)acrilato de polietilenglicol,
(met)acrilato de vinilo, (met)acrilato de alilo,
estireno, viniltolueno, divinilbenceno, isocianurato de
tris(acriloiloximetilo), acrilato de etoxietoxietilo,
N-vinilpirrolidona, acrilato de fenoxietilo,
acrilato de dimetilaminoetilo, (met)acrilato de hidroxietilo,
acrilato de butoxietilo, (met) acrilato de isobornilo,
dimetilacrilamida y acrilato de diciclopentilo, así como los
diacrilatos lineales de cadena larga con un peso molecular de 400 a
4.000, preferentemente de 600 a 2.500 Dalton, descritos en la EP 0
250 631 A1. Además es empleable el producto de reacción de dos moles
de ácido acrílico con un mol de un alcohol graso dímero, que
presenta generalmente 36 átomos de carbono. También son apropiadas
mezclas de los citados monómeros.
Los agentes de revestimiento resistentes al
rayado, estables a la intemperie, contienen generalmente un 0,1 a un
5% en peso, preferentemente un 0,1 a un 2% en peso, y en especial un
0,2 a un 1% en peso de al menos un fotoiniciador, que puede iniciar
la polimerización de dobles enlaces con insaturación etilénica.
Entre éstos cuentan benzofenona y derivados de benzofenona, como
4-fenil-benzofenona y
4-clorobenzofenona, cetona de Micheler, antrona,
derivados de acetofenona, como
1-benzoilciclohexanol-1-ol,
2-hidroxi-2,2-dimetilacetofenona
y
2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona,
benzoína y éteres de benzoína, como metil-, etil- o
butilbenzoiléteres, bencilcetales, como bencildimetilcetal,
2-metil-1-(4-metiltiofenil)-2-morfolinopropan-1-ona,
antraquinona y sus derivados, como
\beta-metilantraquinona y
terc-butilantraquinona, óxidos de acilfosfina, como
óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina,
etil-2,4,6-trimetilbenzoilfenilfosfonato
y óxidos de bisacilfosfina. Tales iniciadores son, a modo de
ejemplo, los productos adquiribles en el comercio bajo las marcas
Irgacure® 184, Darocure® 1173 de la firma Ciba Geigy, Genocure® de
la firma Rahn o Lucirin® TPO de la firma BASF AG. Los
fotoiniciadores preferentes son también ácido fenilglioxálico, sus
ésteres y sus sales, que se pueden emplear también en combinación
con uno de los fotoiniciadores citados anteriormente. Considerando
otros detalles remítase a la solicitud de patente alemana P 198 267
12.6 en su
totalidad.
totalidad.
Además, los preparados endurecibles por radiación
según la invención, según fin de empleo, pueden contener hasta un
35% de agentes auxiliares habituales, como espesantes, agentes
auxiliares de dilución, antiespumantes, estabilizadores UV, agentes
deslizantes y cargas. Los agentes auxiliares apropiados son
suficientemente conocidos por el especialista a partir de la
tecnología de revestimientos de esmalte. Las cargas apropiadas
comprenden silicatos, por ejemplo silicatos obtenibles mediante
hidrólisis de tetracloruro de silicio, como Aerosil® de la firma
Degussa, tierras silícicas, talco, silicatos de aluminio, silicatos
de magnesio, carbonatos de calcio, etc. Los estabilizadores
apropiados comprenden filtros UV típicos, como oxanilidas, triazinas
y benzotriazol (este último obtenible como marcas Tinuvin® de
Ciba-Spezialitätenchemie) y benzofenonas. Estos se
pueden emplear por separado o junto con capturadores de radicales
apropiados, a modo de ejemplo aminas con impedimento estérico, como
2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
2,6-di-terc-butilpiperidina
o sus derivados, por ejemplo
bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacinato.
Los estabilizadores se emplean habitualmente en cantidades de un 0,1
a un 5,0% en peso, y preferentemente un 0,5 a un 3,5% en peso,
referido al agente de revestimiento.
Los agentes de revestimiento empleados según la
invención contienen preferentemente, referido al peso total del
agente de revestimiento, sin pigmento ni cargas:
al menos un 5% en peso, en especial al menos un
20% en peso, y especialmente un 30 a un 80% en peso de al menos un
prepolímero de (met)acrilato de uretano alifático PU;
un 10 a un 95% en peso, en especial un 10 a un
80% en peso, y especialmente un 20 a un 70% en peso de al menos un
diluyente reactivo R;
un 0,1 a un 5% en peso de al menos un
fotoiniciador;
así como, en caso dado,
un 0 a un 20% en peso de diluyentes reactivos
adicionales, y
un 0 a un 15% en peso, preferentemente un 2 a un
9% en peso de aditivos habituales para agentes de revestimiento.
La cantidad total de diluyentes reactivos
asciende preferentemente a no más de un 80% en peso. En tanto se
emplee como diluyente reactivo R un diacrilato o dimetacrilato, el
agente de revestimiento contiene especialmente un 20 a un 80% en
peso de diluyentes reactivos, y en especial este diluyente reactivo
R como único diluyente reactivo. Si se emplea como diluyente
reactivo R un compuesto con más de dos grupos acrilato, o bien
metacrilato, R se emplea preferentemente en una cantidad de un 5 a
un 60% en peso, preferentemente un 10 a un 50% en peso.
Los agentes de revestimiento descritos
anteriormente son preparados líquidos, y se pueden aplicar como
tales del modo habitual a tal efecto, sin adición de
disolventes.
Los agentes de revestimiento según la invención
se pueden emplear especialmente como esmaltes transparentes, de modo
que habitualmente no contienen cargas, o contienen solo cargas
transparentes, y no contienen pigmentos cubrientes. No obstante,
también es posible el empleo en forma de agentes de revestimiento
pigmentados. En este caso, los agentes de revestimiento contienen un
2 a un 40% en peso, referido al peso total del agente de
revestimiento, de uno o varios pigmentos.
Además, los agentes de revestimiento pueden
contener aun un 1 a un 30% en peso, referido al peso total del
agente de revestimiento, de una o varias cargas.
Los revestimientos según la invención se pueden
aplicar también en forma acuosa. A tal efecto se hace reaccionar una
parte de grupos isocianato con moléculas que contienen un grupo
reactivo frente a grupos isocianato, y un grupo hidrófilo
estabilizante, como carboxilato o sulfonato, por ejemplo ácido
dimetilolpropiónico, ácido hidroxipivalínico o sarcosina. A
continuación se neutraliza con álcali o aminas, y el agente
aglutinante se dispersa en el agente de revestimiento, o se
emulsiona con coloides de protección.
Los agentes de revestimiento según la invención
se pueden aplicar sobre vidrio y los diferentes substratos
metálicos, como por ejemplo aluminio, acero, diversas aleaciones de
hierro, entre otras. Preferentemente se emplean como esmalte
transparente o cubriente, por ejemplo en el sector de revestimiento
de banda y de esmaltes cubrientes para automóviles.
\newpage
Los agentes de revestimiento se pueden aplicar
también sobre otros substratos, como madera, papel, materiales
sintéticos, fondos minerales y similares. Además, también son
empleables como revestimiento de depósitos de embalaje, así como
para revestimientos de láminas, por ejemplo para la industria del
mueble.
Para la obtención de revestimientos sobre
substratos metálicos, los agentes de revestimiento según la
invención se aplican preferentemente sobre chapas de metal, o bien
bandas de metal imprimadas, o revestidas con un esmalte base. Como
imprimaciones se pueden emplear los esmaltes base utilizados
habitualmente. Como esmalte base de emplean tanto esmaltes base
convencionales, como también esmaltes base acuosos. Además, también
es posible aplicar los agentes de revestimiento según la invención
sobre substratos metálicos, que se revisten en primer lugar con un
esmaltado por electroinmersión, y a continuación con una capa
funcional y con un esmalte base húmedo en húmedo. En los citados
procedimientos, en general es necesario que el esmalte base y la
carga, o bien la capa funcional, se sequen al horno antes de la
aplicación del agente de revestimiento según la invención.
El procedimiento según la invención para la
obtención de esmaltes multicapa comprende los siguientes pasos:
- -
- aplicación de un esmalte base, preferentemente pigmentado, sobre una superficie substrato;
- -
- secado y/o reticulado de la capa de esmalte base;
- -
- aplicación de un esmalte cubriente;
- -
- endurecimiento del esmalte cubriente mediante irradiación con luz UV bajo atmósfera de gas de protección.
Como esmalte cubriente, en este caso se emplea un
agente de revestimiento a base de prepolímeros de
(met)acrilato de uretano PU -como se ha descrito
anteriormente-.
El endurecimiento de las películas de esmalte se
efectúa por medio de radiación UV bajo atmósfera de gas inerte. Las
instalaciones y condiciones para este método de endurecimiento son
conocidos por la literatura (véase, por ejemplo, R. Holmes, UV and
EB Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA
Technology, Academic Press, London, United Kingdom 1984).
Los agentes de revestimiento obtenibles según la
invención se distinguen por una buena dureza superficial, y una
resistencia al rayado más elevada frente a revestimientos
endurecidos por vía convencional. Estos se distinguen además por una
resistencia a productos químicos mejorada.
La resistencia a productos químicos se verifica
habitualmente con los productos químicos con los que el
revestimiento puede entrar en contacto. En el caso de revestimientos
de madera, éstos son, por ejemplo, productos químicos domésticos
típicos, como café, mostaza o vino tinto, mientras que los
revestimientos para vehículos automóviles se examinan para verificar
su estabilidad frente a gasolina, ácidos, lejías, resina, etc.
Frente a los productos químicos citados, los revestimientos según la
invención muestran una resistencia claramente mejorada.
A continuación, la invención se explica más
detalladamente por medio de ejemplos de ejecución. En este caso,
todas las partes significan partes en peso, en tanto no se indique
expresamente lo contrario.
A partir de los componentes indicados en la tabla
1 se obtienen los agentes de revestimiento bajo agitación intensiva
por medio de un dispositivo de disolución o un agitador. Con una
rasqueta rectangular, tamaño de hendidura 200 \mum, se obtuvieron
películas sobre placas de vidrio depuradas. El endurecimiento de las
películas se efectúa en una instalación de revestimiento IST (tipo
M 40
2x1-R-IR-SLC-So
inerte) con 2 lámparas UV (lámparas de mercurio de alta presión tipo
M 400 U2H y Typ M400 U2BC) y una velocidad de funcionamiento de
banda transportadora de 10 m/min. La dosis de radiación asciende
aproximadamente a 1.800 mJ/cm^{2}.
| Agente de | LR 8987 (1) | THEIC (2) | PHA (3) | HDDA (4) | Irgacure |
| revestimiento | 184 (S) | ||||
| 1(*) | 100 | 4 | |||
| 2 | 90 | 10 | 4 | ||
| 3 | 70 | 30 | 4 |
| Agente de | LR 8987 (1) | THEIC (2) | PHA (3) | HDDA (4) | Irgacure |
| revestimiento | 184 (S) | ||||
| 4 | 50 | 50 | 4 | ||
| 5 | 95 | 5 | 4 | ||
| 6 | 90 | 10 | 4 | ||
| 7 | 80 | 20 | 4 | ||
| 8 | 50 | 50 | 4 | ||
| 9 | 80 | 20 | 4 | ||
| 10 | 50 | 50 | 4 | ||
| 11 | 20 | 80 | 4 | ||
| (1) \begin{minipage}[t]{120mm} Laromer\registrado LR 8987: mezcla comercial de un acrilato de uretano alifático con un 30% de diacrilato de hexanodiol de la firma BASF AG.\end{minipage} | |||||
| \hskip0.45cm Peso molecular aproximadamente 650 g/mol. | |||||
| \hskip0.45cm Funcionalidad aproximadamente 2,8 dobles enlaces/mol (aproximadamente 4,5 mol/kg). | |||||
| \hskip0.45cm Viscosidad 2-6 Pa.s (DIN EN ISO 3219). | |||||
| (2) THEIC: triacrilato de tri(hidroxietil)cianurato | |||||
| (3) PHA: penta/hexaacrilato de dipentaeritrita | |||||
| (4) HDDA: diacrilato de hexanodiol | |||||
| (5) Irgacure® 184 de la firma Ciba Geigy, fotoiniciador comercial | |||||
| (*) no correspondiente a la invención. |
De los agentes de revestimiento indicados en la
tabla 1 se determinó la dureza pendular según König, DIN 53 157, ISO
1522, la embutición de Erichsen según DIN 53 156, ISO 1520, y la
resistencia al rayado con el ensayo de Scotch Brite tras almacenaje
durante 24 horas en cámara climatizada.
Para la determinación de la resistencia al rayado
se aplicó una película sobre una placa de vidrio depurada, teñida de
negro. Esta permite la determinación del descenso de brillo tras
solicitación a esfuerzo correspondiente. El endurecimiento con
radiación UV se efectuó bajo atmósfera de nitrógeno (tabla 2a) así
como bajo aire (tabla 2b).En el ensayo Scotch Brite se fija a un
cilindro como cuerpo de ensayo un vellón de fibras modificado con
carburo de silicio de 3 x 3 cm de tamaño (Scotch Brite SUFN, 3M
Alemania, 41453 Neu\beta). Este cilindro comprime el vellón de
fibras con 750 g en el revestimiento, y se mueve sobre el
revestimiento por medios neumáticos. El tramo de vía de desviación
asciende a 7 cm. Después de 10, o bien 50 emboladas dobles (DH) en
la zona media se mide la solicitación de brillo (determinación
séxtuple) análogamente a DIN 67530, ISO 2813, con un ángulo de
incidencia de 60º, y se calcula la diferencia respecto al valor de
brillo antes de tratamiento (valor de
\Delta-brillo). El valor de
\Delta-brillo es inversamente proporcional a la
resistencia al rayado.
| Resistencia al rayado^{1)} | Evaporación | Embutición | ||
| (valor de \Delta-vidrio) | pendular^{2)} | de Erichsen^{3)} | ||
| Ejemplo | 10 DH | 50 DH | (s) | (mm) |
| 1(*) | 4,5 | 6,1 | 172 | 3,5 |
| 2 | 3,3 | 6,3 | 176 | 0,7 |
| Resistencia al rayado^{1)} | Evaporación | Embutición | ||
| (valor de \Delta-vidrio) | pendular^{2)} | de Erichsen^{3)} | ||
| Ejemplo | 10 DH | 50 DH | (s) | (mm) |
| 3 | 5,4 | 9,1 | 189 | 0,9 |
| 4 | 3,9 | 6,0 | 189 | 0,9 |
| 5 | 3,1 | 5,1 | 181 | 0,9 |
| 6 | 2,7 | 4,3 | 175 | 0,8 |
| 7 | 2,2 | 3,7 | 183 | 0,6 |
| 8 | 0,6 | 1,3 | 182 | 0,5 |
| 9 | 3,7 | 5,5 | 178 | 2,3 |
| 10 | 2,7 | 6,0 | 172 | 1,2 |
| 11 | 2,0 | 5,1 | 185 | 0,8 |
| (*) No correspondiente a la invención. |
| Resistencia al rayado^{1)} | Evaporación | Embutición | ||
| (valor de \Delta-vidrio) | pendular^{2)} | de Erichsen^{3)} | ||
| Ejemplo | 10 DH | 50 DH | (s) | (mm) |
| V1 | 38,2 | 33,8 | 175 | 3,3 |
| V2 | 31,4 | 39,1 | 171 | 3,0 |
| V3 | 21,9 | 39,4 | 186 | 3,2 |
| V4 | 20,5 | 35,6 | 186 | 1,5 |
| V5 | 26,2 | 37,5 | 176 | 2,5 |
| V6 | 30,0 | 40,8 | 171 | 2,1 |
| V7 | 22,5 | 35,0 | 182 | 0,8 |
| V8 | 8,3 | 14,8 | 175 | 0,6 |
| V9 | 40,6 | 41,5 | 165 | 3,0 |
| V10 | n.m.^{4} | n. m.^{4} | 174 | 2,2 |
| V11 | n.m.^{4} | n.m.^{4} | n.m.^{4} | n.m.^{4} |
| (1) \Delta-brillo según tratamiento con Scotch-Brite después de 10, o bien 50 emboladas dobles (DH). | ||||
| (2) Dureza pendular según König, DIN 53 157, ISO 1522. | ||||
| (3) Embutición de Erichsen, DIN 53 156, ISO 1520. | ||||
| (4) No mensurable. |
Los revestimientos con las composiciones de los
ejemplos 1 y 8 de la tabla 1 se aplican en un grosor de capa de
aproximadamente 40 \mum sobre una chapa, y se endurecen bajo la
atmósfera indicada con una velocidad de banda de 10 m/min bajo
lámparas de 120 W. Los productos químicos indicados se aplicaron
gota a gota en una serie, y la chapa se dejó en un horno de
gradiente con una zona de temperatura de 25 a 90ºC durante 1 hora.
Se indica la temperatura mínima a la que se produce un deterioro de
la superficie de esmalte; inspección después de 24 horas.
| Ejemplo | 1(*) | 1(*) | 8 | 8 |
| (atmósfera) | (aire) | (nitrógeno) | (aire) | (nitrógeno) |
| Agua | 75 | 75 | 75 | 75 |
| Resina | 34 | 75 | 75 | 75 |
| Pancreatina/agua 1:1 | 51 | 63 | 36 | 60 |
| Ácido sulfúrico 1% | 42 | 66 | 67 | 66 |
| (*) No correspondiente a la invención. |
Claims (14)
1. Procedimiento para la obtención de
revestimientos resistentes al rayado, aplicándose al menos un agente
de revestimiento endurecible por UV, que contiene como componente
reticulable por vía fotoquímica una mezcla de al menos un
prepolímero de (met)acrilato de uretano alifático PU con al
menos dos dobles enlaces por molécula, que presenta una viscosidad
en el intervalo de 250 a 11.000 mPa.s, y al menos un diluyente
reactivo, sobre el substrato a revestir, y endureciéndose el
revestimiento húmedo obtenido de este modo mediante acción de
radiación ultravioleta bajo atmósfera de gas inerte.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
conteniendo el agente de revestimiento endurecible por UV al menos
un diluyente reactivo, seleccionado entre ésteres di- y
polifuncionales de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico con
dioles o polioles alifáticos.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2,
conteniendo el agente de revestimiento, referido al peso total del
agente de revestimiento, sin pigmentos ni cargas:
al menos un 5% en peso de al menos un prepolímero
de (met)acrilato de uretano alifático PU,
un 10 a un 95% en peso de al menos un diluyente
reactivo R;
un 0,1 a un 5% en peso de al menos un
fotoiniciador; así como, en caso dado
un 0 a un 20% en peso de otros diluyentes
reactivos, y
un 0 a un 15% en peso, preferentemente un 2 a un
9% en peso de aditivos habituales para agentes de revestimiento.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, presentando el prepolímero de
(met)acrilato de uretano PU un peso molecular promedio en
número en el intervalo de 500 a 5.000.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, presentando el prepolímero de
(met)acrilato de uretano PU un peso equivalente de dobles
enlaces en el intervalo de 250 a 2.000, preferentemente 300 a 900
Dalton.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, siendo obtenible el prepolímero de
(met)acrilato de uretano PU mediante reacción sucesiva de al
menos un 25% de grupos isocianato de un compuesto que contiene
grupos isocianato (componente A) con al menos un éster de
hidroxialquilo de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico
(componente B), y de los grupos isocianato, en caso dado aún libres,
con al menos un compuesto adicional, que presenta al menos un grupo
funcional reactivo frente a grupos isocianato (componente C).
7. Procedimiento según la reivindicación 6,
presentando el componente A un prepolímero que contiene grupos
isocianato con al menos dos grupos isocianato por molécula, que es
obtenible mediante reacción de al menos un di- o poliisocianato
alifático de bajo peso molecular con un compuesto que presenta al
menos dos grupos funcionales reactivos frente a grupos isocianato,
situándose la proporción de grupos isocianato respecto a grupos
funcionales en el intervalo de 3:1 a 1:2.
8. Procedimiento según la reivindicación 6 o 7,
haciéndose reaccionar los grupos isocianato del componente A en
proporción estequiométrica con los grupos OH del componente B.
9. Procedimiento según la reivindicación 6 o 7,
haciéndose reaccionar al menos una parte de grupos isocianato libres
del prepolímero de (met) acrilato de uretano PU con moléculas que
contienen un grupo reactivo frente a grupos isocianato, y un grupo
hidrófilo estabilizante.
10. Procedimiento según la reivindicación 6 o 7,
haciéndose reaccionar al menos una parte de grupos isocianato libres
del prepolímero de (met)acrilato de uretano PU con ésteres de
hidroxialquilo y/o alquilaminamidas de ácidos dicarboxílicos
alifáticos con al menos 6 átomos de carbono.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, conteniendo el agente de
revestimiento, referido al peso total del agente de revestimiento,
un 2 a un 40% en peso de uno o varios pigmentos.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, conteniendo el agente de
revestimiento, respecto al peso total del agente de revestimiento,
un 1 a un 30% en peso de una o varias cargas.
13. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, estando configurado el revestimiento
resistente al rayado como esmalte multicapa, que comprende los
siguientes pasos:
- i.
- aplicación de un esmalte base, preferentemente pigmentado, sobre una superficie substrato;
- ii.
- secado y/o reticulado de la capa de esmalte base;
- iii.
- aplicación de un esmalte cubriente empleándose como esmalte cubriente un agente de revestimiento como se define en una de las reivindicaciones 1 a 12;
- iv.
- endurecimiento del esmalte cubriente mediante irradiación con luz UV bajo atmósfera de gas de protección.
14. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, presentando el substrato a revestir
una superficie metálica.
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