KR101268723B1 - 다중 경화 조성물 - Google Patents

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Abstract

불포화 폴리에스터 폴리올 올리고머 및 아이소시아네이트를 포함하는 조성물이 개시된다. 상기 조성물은 (메트)아크릴계 공중합체와 같은 복사선-경화성 화합물, 및/또는 폴리올을 추가로 포함할 수 있다. 상기 조성물의 사용 방법 및 이에 의해 처리된 기재가 또한 개시된다.

Description

다중 경화 조성물{MULTI-CURE COMPOSITIONS}
본 발명은 불포화 폴리에스터 폴리올 올리고머 및 아이소시아네이트를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
자동차 리피니시(refinish) 조성물의 복사선 경화는 차체 충전제, 프라이머, 표면제 및 탑코트에 사용하는 데 관심이 커지고 있다. 복사선 경화의 이점은 빠르고, 주위 온도에서 수행될 수 있으며, 복사선 경화성 조성물을 높은 고체 함량으로 제형화할 수 있어 환경 친화적이라는 데 있다. 그러나, 복사선-경화성 조성물로 차체를 코팅하는 데 있어서의 문제점은 음영(shade) 구역 예컨대 공동부(cavity), 접힘부 및 기타 자동차 제조 공정에서 생기는 언더컷(undercut)과 같은 복사선에 직접 노출될 수 없는 영역의 경화에 있다. 또한, 착색된 코팅 조성물은, 복사선을 흡수하는 안료 예컨대 카본 블랙 및 이산화티탄을 함유할 수 있는데, 이는 수지성 막-형성 결합제를 경화시키는 데 충분하지 않은 복사선을 초래한다. 결국, 200 내지 400 나노미터 파장 범위의 자외선이, 비록 얇은 코팅 경화에는 효과적이긴 하지만, 두꺼운 코팅의 내부 영역을 경화하는 데는 특별히 효과적이지 않다.
따라서, 복사선에 노출되었을 때 잘 경화하고, 또한 복사선이 완전 경화를 일으키는 데 충분하지 않은 경우 다른 경화 기작에 의해 경화하는 조성물을 제공할 필요가 있다.
본 발명은 a) 불포화 폴리에스터 폴리올 올리고머; 및 b) 아이소시아네이트를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 a) i) 다중산/무수물과 폴리올의 반응 생성물, 및 ii) 복사선-경화성 화합물을 포함하는 제 1 성분; b) 아이소시아네이트를 포함하는 제 2 성분; 및 c) 폴리티올을 포함하는 제 3 성분을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 a) 불포화 폴리에스터 폴리올 올리고머; 및 b) 아이소시아네이트를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 이 조성물을 본원에서는 때때로 "다중-경화 코팅"이라 하는데, 그 이유는 둘 이상의 상이한 기작을 통해 경화가 수행되는 것으로 생각되기 때문이다. 본 발명의 특정 실시양태는 생물질(biomass) 유도된 생성물을 이용한다. 본원에 사용된 "생물질 유도된"이란 용어는 생물 또는 최근의 생물 유기체 예컨대 식물(나무 포함) 또는 동물로부터 유도되는 것(석유계 공급원으로부터 유도되는 것은 아님)을 의미한다. 본원에 사용된 "조성물"이란 코팅, 접착제, 퍼티(putty) 등과 같은 임의의 조성물을 가리킨다.
임의의 적합한 불포화 폴리에스터 폴리올 올리고머가 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 적합한 불포화 폴리에스터 폴리올 올리고머는 예를 들어 폴리올과 폴리카복실산/무수물을 반응시켜 제조될 수 있으며, 이때 상기 폴리올 및/또는 상기 폴리카복실산/무수물은 불포화를 포함한다. 이 반응 생성물을 때때로 본원에서는 "폴리올/폴리카복실계 반응 생성물" 등과 같은 용어로 사용된다.
임의의 적합한 폴리올이 상기 폴리올/폴리카복실계 반응 생성물을 제조하는 데 사용될 수 있다. 폴리올은 둘 이상의 하이드록시 기를 갖는 화합물로 당해 분야 숙련자는 이해할 것이다. 상기 기재된 폴리올 뿐만 아니라, 적합한 폴리올은 하나 이상의 하이드록실 기를 함유하는 소분자 예컨대 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 아이소소르바이드 및/또는 프로판다이올, 또는 중합체성 폴리올 예컨대 폴리에스터 폴리올 또는 아크릴계 폴리올을 포함할 수 있으나, 이들에 국한되지 않는다. 적합한 폴리올은 널리 상업적으로 입수가능하다. 특히 적합한 폴리올은 500 내지 100,000, 예컨대 500 내지 10,000의 Mn을 갖는다. 특정 실시양태에서, 상기 폴리올은 20 내지 400, 예컨대 40 내지 300의 하이드록실 가를 가질 수 있고, 다른 실시양태에서, 상기 하이드록실 가는 1200 내지 2100, 예컨대 1400 내지 1900 범위일 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 폴리올의 적어도 일부는 생물질 유도된 것이다. 이들 폴리올은 캐스터유, 땅콩유, 대두유 또는 카놀라유와 같은 천연 오일로부터 유도될 수 있다. 상기 생물질 유도된 폴리올에 존재하는 하이드록실 기는 천연이거나, 또는 예를 들어 상기 오일들에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합의 변형에 의해 도입될 수 있다. 천연 오일 유도된 폴리올은 US 2006/0041156 A1, US 7,084,230, WO 2004/096882 A1, US 6,686,435, US 6,107,433, US 6,573,354 및 US 6,433,121에 기재되어 있으며, 이들 문헌 모두를 그 전체로 본원에 인용한다. 탄소-탄소 이중 결합을 변형시켜 하이드록실 기를 도입하는 방법은 오존 처리, 공기 산화, 퍼옥사이드와의 반응, 또는 하이드로포밀화를 포함한다(문헌["Polyols and Polyurethanes from Hydroformylation of Soybean Oil", Journal of Polymers and the Environment, Volume 10, Numbers 1-2, pages 49-52, April, 2002] 참조, 이를 그 전체로 본원에 인용함). 특히 적합한 생물질 유도된 폴리올은 대두 폴리올이다. 대두 폴리올은 카길 인코포레이티드(Cargill Inc.), 우레탄 소이 시스템즈 캄파니(Urethane Soy Systems Co.) 및 바이오베이스드 테크놀로지스(BioBased Technologies)로부터 상업적으로 입수가능하다. 특정 실시양태에서, 상기 반응 생성물 중의 에틸렌계 불포화는 상기 폴리올로부터 유도될 수 있는데, 즉 상기 폴리올은 상기 폴리올/폴리카복실계 반응 생성물의 형성에서 반응하지 않는 에틸렌계 불포화를 갖는다. 특정 실시양태에서는, 폴리올들의 조합이 사용될 수도 있다.
임의의 적합한 폴리카복실산/무수물이 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 당해 분야 숙련자는 폴리카복실산이 둘 이상의 작용기 또는 이의 잔기 예컨대 무수물 기를 갖는 것으로 이해할 것이다. 적합한 폴리카복실산/무수물은 말레산/무수물, 푸마르산/무수물, 및 이타콘산/무수물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 폴리카복실산/무수물은 생물질 유도된 폴리카복실산/무수물이다. 적합한 예는 이타콘산/무수물(카길, 알드리치(Aldrich), 아크로스(Acros) 등으로부터 상업적으로 입수가능)을 포함한다. 따라서, 상기 반응 생성물 중의 에틸렌계 불포화는 상기 폴리카복실산/무수물로부터 유도될 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 폴리올/폴리카복실계 반응 생성물은 또한 하이드록실-카복실산과 반응한다. 임의의 적합한 하이드록실-카복실산이 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 당해 분야 숙련자는 하이드록실-카복실산이 하나 이상의 산 작용기 및 하나 이상의 하이드록실 기를 갖는 것으로, 때때로 하이드록시 산으로 불리는 것으로 이해할 것이다. 적합한 예는 12-하이드록시스테아르산을 포함하며, 이는 아리조나 케미칼 캄파니(Arizona Chemical Co.)로부터 상업적으로 입수가능하다.
본 발명의 조성물은 또한 아이소시아네이트를 포함한다. 적합한 폴리아이소시아네이트는 당해 분야에 주지되어 있으며 널리 상업적으로 입수가능하다. 예를 들어, 적합한 폴리아이소시아네이트는 US 6,316,119, 컬럼 6, 라인 19 내지 36에 개시되어 있으며, 이를 본원의 관련 부분에서 참고로 인용한다. 상업적으로 입수가능한 폴리아이소시아네이트의 예는 데스모듀어(DESMODUR) N3390(바이엘 코포레이션(Bayer Corporation)에 의해 시판됨) 및 톨로네이트(TOLONATE) HDT90(로디아 인코포레이티드(Rhodia Inc.)에 의해 시판됨)을 포함한다. 적합한 폴리아이소시아네이트는 다작용성 아이소시아네이트를 포함한다. 다작용성 폴리아이소시아네이트의 예는 지방족 다이아이소시아네이트 예컨대 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 및 아이소포론 다이아이소시아네이트, 및 방향족 다이아이소시아네이트 예컨대 톨루엔 다이아이소시아네이트 및 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트를 포함한다. 상기 폴리아이소시아네이트는 블록화 또는 비-블록화될 수 있다. 다른 적합한 폴리아이소시아네이트의 예는 아이소시아네이트 삼량체, 알로파네이트, 다이아이소시아네이트의 우레트다이온, 및 폴리카보다이이미드 예컨대 2008년 3월 27일자로 출원된 US 12/056,304(이를 그 전체로 본원에 인용함)에 개시된 것들을 포함한다. 적합한 폴리아이소시아네이트는 당해 분야에 주지되어 있으며 널리 상업적으로 입수가능하다.
당해 분야 숙련자는 상기 불포화 폴리에스터 폴리올 올리고머가 상기 코팅을 "다중-경화"되게 한다는 것을 알 수 있을 것이다. 상기 코팅은 상기 올리고머 중의 불포화에 의해 복사선 경화되며, 또한 하이드록시 기와 아이소시아네이트의 반응으로 경화될 것이다.
본 발명의 조성물은 또한 상기 경화에 기여하고/하거나 상기 조성물의 막 형성에 기여하는 하나 이상의 추가적인 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 또한 복사선-경화성 화합물을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "복사선-경화성 화합물"이란 용어는 복사선에 노출시 그 자체로 및/또는 또 다른 복사선-경화성 화합물과 함께 가교결합되는 임의의 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 전형적으로, 이와 같은 화합물은 복사선 경화를 일으키는 "복사선-경화성 잔기"를 포함한다. 이와 같은 잔기는 예를 들어 C=CH2 작용기를 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 또한 하이드록시, 티올, 1급 아민 및/또는 2급 아민과 같은 제 2 작용기를 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 복사선-경화성 화합물은 (메트)아크릴계 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 본원에 사용된 "(메트)아크릴계" 등과 같은 용어는 아크릴계 및 그 상응하는 메타크릴계 양자 모두를 가리킨다. 적합한 (메트)아크릴계 중합체는 (메트)아크릴계 작용성 (메트)아크릴계 공중합체, 에폭시 수지 (메트)아크릴레이트, 폴리에스터 (메트)아크릴레이트, 폴리에터 (메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 아미노 (메트)아크릴레이트, 실리콘 (메트)아크릴레이트 및 멜라민 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 이들 화합물의 수 평균 분자량("Mn")은 200 내지 10,000, 예컨대 1200 내지 3000 범위일 수 있다. 이러한 화합물은, 복사선에 노출시 상기 화합물을 중합시킬 수 있는 임의의 개수의 올레핀계 이중 결합을 함유할 수 있으며, 특정 실시양태에서, 상기 화합물의 올레핀계 당량은 500 내지 2000이다. 상기 (메트)아크릴계 중합체는 (환)지방족 및/또는 방향족일 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체는 우레탄 연결 기를 포함하고, 특정의 다른 실시양태는 우레탄 연결 기, 말단 아크릴레이트 기 및 하이드록시 기를 포함할 수 있다. 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트의 구체적인 예는 폴리아이소시아네이트 예컨대 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 및/또는 아이소포론 다이아이소시아네이트(아이소시아누레이트 및 이의 바이우레트 유도체를 포함함)와 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 예컨대 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및/또는 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트의 반응 생성물이다. 상기 폴리아이소시아네이트는 상기 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 1:1 당량비로 반응하거나, 또는 NCO/OH와 1보다 큰 당량비로 반응하여 NCO-함유 반응 생성물을 형성할 수 있으며, 이는 이어서 다이올 또는 트라이올과 같은 폴리올 예컨대 1,4-부탄 다이올, 1,6-헥산 다이올 및/또는 트라이메틸올 프로판에 의해 쇄 연장될 수 있다. 폴리에스터 (메트)아크릴레이트의 예는 (메트)아크릴산 또는 무수물과 폴리올 예컨대 다이올, 트라이올 및 테트라올(알킬화된 폴리올 예컨대 프로폭실화된 다이올 및 트라이올을 포함함)의 반응 생성물이다. 폴리올의 예는 1,4-부탄 다이올, 1,6-헥산 다이올, 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올 프로판, 아이소소르바이드, 펜타에리트리톨 및 프로폭실화된 1,6-헥산 다이올을 포함한다. 적합한 폴리에스터 (메트)아크릴레이트의 구체적인 예는 글리세롤 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트이다.
상기 불포화 폴리에스터 폴리올 올리고머와 더불어 특정 실시양태에서 사용된 복사선-경화성 화합물은 상기 화합물의 복사선-경화성 잔기에 의해 상기 조성물의 경화 및/또는 막 형성을 보조한다는 것을 알 수 있을 것이다. 아이소시아네이트와 반응성인 작용기가 또한 상기 복사선-경화성 화합물 상에 존재하는 특정 실시양태에서, 이와 같은 작용기는 또 다른 경화 기작으로 상기 아이소시아네이트와 반응할 것이다.
또한, 본 발명의 조성물은 또한 폴리티올을 포함할 수 있다. 임의의 적합한 폴리티올이 본 발명의 코팅에 사용될 수 있다. "폴리티올" 또는 "폴리티올 작용성 물질"이란 둘 이상의 티올 작용기(SH)를 함유하는 다작용성 물질을 의미한다. 상기 폴리티올은 또한 에터 연결기(-O-), 설파이드 연결기(-S-)(폴리설파이드 연결기(-Sx-)(여기서, x는 2 이상, 예컨대 2 내지 4임)를 포함함), 및 이들 연결기의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하기 위한 폴리티올은 하기 화학식의 물질을 포함하나, 이에 국한되지 않는다:
Figure 112011023917817-pct00001
상기 식에서, Rl은 다가 유기 잔기이고, n은 1 이상, 예컨대 2 내지 6의 정수이다.
적합한 폴리티올의 비-제한적 예는 화학식 HS-R2-COOH의 티올-함유 산(여기서, R2는 유기 잔기임)과 화학식 R3-(OH)n의 폴리하이드록시 화합물(여기서, R3은 유기 잔기이고, n은 2 이상, 전형적으로 2 내지 6의 정수임)의 에스터를 포함하나, 이에 국한되지 않는다. 이들 성분은 적절한 조건 하에 반응하여 하기 화학식을 갖는 폴리티올을 제공할 수 있다:
Figure 112011023917817-pct00002
상기 식에서, R2 , R3 및 n은 상기 정의된 바와 같다.
티올-함유 산의 예는 글리콜, 트라이올, 테트라올, 펜타올, 헥사올 및 이들의 혼합물과 같은 폴리하이드록시 화합물을 갖는 티오글리콜산(HS-CH2COOH), α-머캅토프로피온산(HS-CH(CH3)-COOH) 및 β-머캅토프로피온산(HS-CH2CH2COCH)이다. 적합한 폴리티올의 다른 비-제한적 예는 에틸렌 글리콜 비스(티오글리콜레이트), 에틸렌 글리콜 비스(β-머캅토프로피온에이트), 트라이메틸올프로판 트리스(티오글리콜레이트), 트라이메틸올프로판 트리스(β-머캅토프로피온에이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(티오글리콜레이트) 및 펜타에리트리톨 테트라키스(β-머캅토프로피온에이트) 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들에 국한되지 않는다.
사용시, 상기 폴리티올은 또한 상기 조성물의 경화 및/또는 막 형성에 기여할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 상기 불포화 폴리에스터 폴리올 올리고머의 티올 기 및 불포화, 및 상기 복사선-경화성 화합물의 복사선-경화성 잔기는, 사용되는 경우, 마이클(Michael) 첨가 반응을 수행할 수 있다. 마이클 첨가 반응은 티올을 마이클 수용체(acceptor)에 첨가하는 것으로 당해 분야 숙련자들은 이해할 것이다. 상기 기작은 음이온성 또는 라디칼 중간체를 포함할 수 있다. 상기 마이클 첨가 반응에 의한 경화는 "음영 경화" 문제를 해결하는 데 특히 유리하다. 음영 경화는, 복사선 경화가 충분히 일어나지 않는 기재상의 영역, 예컨대 코팅이 완전 경화를 달성하는 데 충분한 복사선 에너지와 접촉될 수 없는 만곡된 또는 구부러진 기재상에서 일어난다.
본 발명의 특정 실시양태에 따르면, 상기 조성물은 다중-성분(multi-component) 조성물이다. 다중-성분 조성물은 적용 바로 직전까지 다양한 성분들이 별도로 유지되는 코팅으로 이해된다. 여기서, 예를 들면 상기 조성물은 2-성분("2K") 또는 3-성분("3K") 코팅일 수 있으며, 이때 제 1 성분은 불포화 폴리에스터 폴리올 올리고머, 및 사용되는 경우 임의의 다른 복사선-경화성 화합물을 포함하고, 제 2 성분은 아이소시아네이트를 포함하며, 제 3 성분은 특정 실시양태에서 폴리티올을 포함한다. 이들 각각의 성분은 또한 코팅, 접착제 및 퍼티와 같이 본원에 개시된 바와 같은 조성물을 제형화시키는 것으로서 당해 분야에 공지된 하나 이상의 추가적인 접착제, 예컨대 착색제, 가소제, 산화방지제, 장애 아민 광 안정화제, UV 광 흡수제 및 안정화제, 표면활성제, 흐름 조절제, 요변제, 충전제, 유기 조용매, 내마모성 입자, 반응성 희석제, 촉매, 분말 비히클, 자유 라디칼 억제제 및 기타 통상의 보조제를 포함할 수 있다.
"내마모성 입자"는, 조성물에 사용되는 경우, 이러한 입자들이 결핍된 동일한 조성물에 비해 약간 수준의 내마모성을 상기 코팅에 부여할 것이다. 적합한 내마모성 입자는 유기 및/또는 무기 입자를 포함한다. 적합한 유기 입자의 예는 다이아몬드 분진 입자와 같은 다이아몬드 입자, 및 카바이드 물질로부터 형성된 입자를 포함하나, 이들에 국한되지 않으며, 이때 카바이드 입자의 예는 티타늄 카바이드, 규소 카바이드 및 붕소 카바이드를 포함하나, 이들에 국한되지 않는다. 적합한 무기 입자의 예는 실리카, 알루미나, 알루미나 실리케이트, 실리카 알루미나, 알칼리 알루미노실리케이트, 보로실리케이트 유리, 나이트라이드(붕소 나이트라이드 및 규소 나이트라이드 포함), 옥사이드(이산화티탄 및 산화아연 포함), 네펠린 사이나이트, 지르콘(예컨대, 지르코늄 옥사이드 형태), 부델루이트 및 유다이알라이트를 포함하나, 이들에 국한되지 않는다. 임의의 크기의 입자가 사용될 수 있으며, 상이한 입자들 및/또는 상이한 크기의 입자들의 혼합물도 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 입자는 미세입자일 수 있으며, 그 평균 입자 크기는 0.1 내지 50, 0.2 내지 20, 1 내지 12, 1 내지 10 또는 3 내지 6 미크론, 또는 이들 임의의 범위 내의 임의의 조합일 수 있다. 상기 입자는 나노입자일 수 있으며, 그 평균 입자 크기는 0.1 미크론 미만, 예컨대 0.8 내지 500, 10 내지 100 또는 100 내지 500 나노미터, 또는 이들 범위 내의 임의의 조합일 수 있다.
본원에 사용된 "착색제"란 용어는 조성물에 색상 및/또는 다른 불투명도 및/또는 다른 시각적 효과를 부여하는 임의의 물질을 의미한다. 상기 착색제는 임의의 적합한 형태 예컨대 이산형(discrete) 입자, 분산물, 용액 및/또는 플레이크(flake) 형태로 첨가될 수 있다. 단일 착색제, 또는 둘 이상의 착색제의 혼합물이 본 발명의 코팅에 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 조성물은, 염료와 같은 코팅 조성물에 가용성인 하나 이상의 투명 안료 예컨대 콜로이드성 실리카, 및 착색제를 함유한다. 이들 재료는, 사용되는 경우, 탑코트 조성물의 중량을 기준으로 20중량% 이하, 예컨대 10중량% 이하의 양으로 조성물에 존재할 수 있다. 상기 조성물이 클리어 코트인 코팅, 즉 실질적으로 투명한 코팅인 경우, 사용되는 착색제는 상기 코팅에 상당한 불투명도를 부여하지 못한다. 특정 착색제는 상기 클리어 코트에 색상 및/또는 다른 시각적 효과를 부여하고 상기 클리어 코트는 여전히 실질적으로 투명한 것으로 이해될 것이다.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명의 조성물은 다중 경화 기작을 수행하는 것으로 생각되며, 즉 상기 "다중-경화" 코팅은 둘 이상의 상이한 수단에 의해 경화된다. 제 1 경화 기작에서, 상기 아이소시아네이트는 상기 활성 수소-함유 화합물과 반응한다. 이는 불포화 폴리에스터 폴리올 올리고머 상의 하이드록시, 복사선-경화성 화합물(사용되는 경우) 상의 활성 수소(존재하는 경우), 및 상기 폴리티올 화합물(사용되는 경우) 상의 활성 수소를 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명의 특정 실시양태에서, 상기 조성물 성분들 중 하나 이상, 예컨대 제 1 성분은 상기 아이소시아네이트와 상기 활성 수소-함유 화합물 간의 반응을 위한 촉매를 포함할 수 있다. 적합한 촉매는 주석(IV) 화합물 예컨대 다이부틸틴 다이라우레이트, 3급 아민 예컨대 DABCO, 아민 염 예컨대 다이부틸 포스페이트의 트라이에틸아민 염, 산 예컨대 페닐산 포스페이트 및 아세트산, 및 금속 킬레이트 예컨대 지르코늄 아세틸아세토네이트(이들 모두는 당해 분야 숙련자들에게 공지되어 있음)를 포함하여, 아이소시아네이트와 활성 수소의 반응을 촉매한다.
본 발명의 조성물 내에서 일어나는 또 다른 경화 기작은, 상기 불포화 폴리에스터 폴리올 올리고머 상의 올레핀계 이중 결합들 자체와, 복사선-경화성 화합물이 사용되는 경우, 내부의 방사성 경화성 잔기들 간의 반응이다. 따라서, 특정 실시양태에서, 상기 조성물의 성분들 중 하나 이상, 예컨대 제 1 성분은 또한 자유 라디칼 개시제를 포함할 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제는 이르가큐어(IRGACURE) 184 및 이르가큐어 819를 포함하며, 이들 모두 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals) 제품이다.
일어날 수 있는 또 다른 경화 기작은 상기 논의된 바와 같은 마이클 첨가 반응이고, 이때 상기 티올 작용기는 마이클 수용체, 예컨대 불포화 폴리에스터 폴리올 올리고머 상의 올레핀계 이중 결합 및 사용되는 경우 복사선-경화성 화합물과 반응한다. 따라서, 상기 조성물 성분들 중 하나 이상은 또한 마이클 첨가 반응을 위한 촉매를 포함한다. 적합한 촉매는 1급, 2급 또는 3급 아민, 강 염기 예컨대 나트륨 에톡사이드, 비교적 약 염기 예컨대 칼륨 아세테이트, 자유 라디칼 개시제(상기 UV 광개시제 포함) 및 산(예컨대, 파라-톨루엔설폰산)을 포함한다.
본 발명의 조성물의 성분들 중 하나 이상은 또한 용매 및/또는 반응성 희석제를 포함할 수 있다. 적합한 용매는 물, 모노- 또는 다가 알코올 예컨대 에틸렌 글리콜 및 부탄올, 및 글리콜 에터 또는 에스터 예컨대 C1 내지 C6 알킬 함유 다이에틸렌 글리콜 다이알킬 에터, 부틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 프로필렌글리콜 아세테이트, 아밀 프로피온에이트, 메틸 아이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트 및 메틸 아밀 케톤을 포함한다. 화학선(actinic radiation)과 가교결합될 수 있는 반응성 희석제를 포함하는 적합한 반응성 희석제는 (메트)아크릴산 및 이의 에스터, 말레산 및 이의 에스터, 예컨대 모노에스터, 비닐 아세테이트, 비닐 에터, 비닐우레아 등을 포함한다. 추가의 예는 알킬렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 비닐 (메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올-프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 다이(메트)아크릴레이트, 스타이렌, 비닐 톨루엔, 다이비닐벤젠, 펜타에리트리톨, 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(멘트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 펜옥시에틸 아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 다이메틸아크릴아마이드, 다이사이클로펜틸 아크릴레이트, 400 내지 4000, 예컨대 600 내지 2500의 분자량을 갖는 EP 0 250 631 A1에 기재된 장쇄 선형 다이아크릴레이트를 포함한다. 예를 들어, 상기 두 아크릴레이트 기는 폴리옥시부틸렌 구조에 의해 분리될 수 있다. 1,12-도데실 프로판다이올, 및 2몰의 아크릴산과 1몰의 일반적으로 탄소수 36개의 이량체 지방 알코올의 반응 생성물을 사용할 수도 있다. 상기 단량체들의 혼합물이 또한 적합하다. 화학선에 의해 경화될 수 있는 적합한 반응성 희석제의 추가의 예는 문헌[Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, on page 491 under the entry on "Reactive diluents"](문헌 전체가 본원에 참골 인용됨)에 기재된 것들이다. 상기 용매 및/또는 희석제는 조성물의 중량을 기준으로 조성물의 50중량% 이하로 포함될 수 있다.
본 발명의 조성물은 예를 들어 0 내지 50, 예컨대 5 내지 35 또는 15 내지 25중량%의 불포화 폴리에스터 폴리올 올리고머, 및 10 내지 50, 예컨대 10 내지 40 또는 25 내지 35중량%의 아이소시아네이트를 포함할 수 있다. 사용되는 경우, 상기 조성물은 10 내지 70, 예컨대 15 내지 55 또는 35 내지 45중량%의 복사선-경화성 화합물 및/또는 0 내지 10, 예컨대 2 내지 8 또는 4 내지 6중량%의 폴리티올을 포함할 수 있으며, 이때 모든 중량%는 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 한다. 추가의 성분은 사용되는 경우 15중량% 이하, 예컨대 10중량% 이하 또는 7중량% 이하로 포함될 수 있으며, 이때 중량%는 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 조성물은 당해 분야에 공지된 임의의 기재, 예를 들어 금속성 또는 비-금속성 기재 예컨대 중합체성, 플라스틱, 폴리카보네이트, 폴리카보네이트/아크릴로부타다이엔 스타이렌("PC/ABS"), 폴리아마이드, 목재, 베니어, 목재 복합체, 파티클 보드(particle board), 중 밀도 파이버보드(fiberboard), 시멘트, 석재, 생분해성 플라스틱 예컨대 셀룰로오스, 폴리(락트산), 폴리(3-하이드록시부티레이트) 및 전분계 플라스틱 등에 적용될 수 있다. 상기 기재는 또한 어떤 방식으로 처리하여 이미 색상 또는 다른 시각적 효과가 부여된 것일 수도 있다. 예를 들어, 착색된 목재 기재를 본 발명에 따라 코팅할 수 있고, 이미 하나 이상의 다른 코팅 층을 갖는 기재를 그에 적용할 수 있다.
본원에 사용된 기재와 관련된 "폴리아마이드"란 용어는 하기 화학식의 반복 단위를 포함하는 중합체로부터 구성된 기재를 의미한다:
Figure 112011023917817-pct00003
상기 식에서, R은 수소 또는 알킬 기이다.
상기 폴리아마이드는 쇄 중의 지방족, 지환족 또는 방향족 기에 기초한 임의의 큰 부류의 폴리아마이드일 수 있다. 이들은 공식적으로 2염기성 아민과 2산 및/또는 2산 클로라이드의 축합 생성물, 아미노산 예컨대 오메가-아미노운데카노산의 자체-축합 생성물, 또는 환형 락탐 예컨대 카프로락탐, 라우릴락탐 또는 피롤리돈의 개환 반응 생성물로 나타날 수 있다. 이들은 하나 이상의 알킬렌, 아릴렌 또는 아르알킬렌 반복 단위를 함유할 수 있다. 상기 폴리아마이드는 결정질 또는 비정질일 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 폴리아마이드 기재는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 반복 단위의 결정질 폴리아마이드, 예컨대 폴리(카프로락탐)(나일론 6), 폴리(라우릴락탐)(나일론 12), 폴리(오메가-아미노운데카노산)(나일론 11), 폴리(헥사메틸렌 아디프아마이드)(나일론 6.6), 폴리(헥사메틸렌 세박아마이드)(나일론 6.10), 및/또는 알킬렌/아릴렌 코폴리아마이드 예컨대 메타-자일렌 다이아민과 아디프산으로 제조된 것(나일론 MXD6)을 포함한다. "나일론"이란 용어는 이들 생성물뿐만 아니라 당해 분야에서 나일론으로 지칭되는 임의의 다른 화합물을 모두 포함한다. 예를 들어 아이소포론다이아민 또는 트라이메틸사이클로헥산다이아민으로부터 유도된 것들과 같은 비정질 폴리아마이드가 또한 사용될 수 있다. 폴리아마이드들의 블렌드가 또한 사용될 수 있다.
본원에 사용된 "폴리아마이드"란 용어는, 기재와 관련하여 사용되는 경우, 강화 폴리아마이드 기재를 포함한다. 여기서, 강화 폴리아마이드 기재는 예를 들어 섬유성 물질 예컨대 유리 섬유 또는 탄소 섬유, 또는 무기 충전제 예컨대 칼슘 카보네이트의 함입을 통해 강화된 폴리아마이드로 구성된 폴리아마이드 기재로서, 이와 같은 강화 물질을 포함하지 않는 유사 폴리아마이드에 비해 증가된 강성도, 강도, 및/또는 내열성을 갖는 폴리아마이드를 생성한다. 본 발명의 특정 실시양태에 따른 기재 물질로서 사용하기에 적합한 강화 폴리아마이드는 상업적으로 입수가능하고, 예를 들면 솔베이 어드밴스드 폴리머스(Solvay Advanced Polymers)로부터 IXEF 상표명 하에 예컨대 IXEF 1000, 1500, 1600, 2000, 2500, 3000 및 5000 시리즈 제품; 사우쓰 캐롤라이나 숨터 소재 이엠에스-케미(EMS-Chemie Inc.)로부터 그릴아미드(GRILAMID), 그리보리(GRIVORY), 그릴론(GRILON) 및 그릴플렉스(GRILFLEX) 상표명 하에; 및 듀퐁 엔지니어드 폴리머스(DuPont Engineered Polymers)로부터 썸엑스(THERMX) 및 민론(MINLON) 상표명 하에 시판되는 것들과 같이 상업적으로 입수가능한 물질을 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은, 조성물이 코팅 또는 비교적 비-점성 접착제인 경우에 특별히 관련될 수 있는 분무, 브러싱, 롤러 인쇄 또는 침지를 비롯한 통상의 방법에 의하거나, 또는 조성물이 퍼티 또는 점성 접착제인 경우에 특별히 관련될 수 있는 분무 건, 스퀴즈 또는 다른 적절한 도포기에 의해 적용될 수 있다. 상기 조성물이 코팅인 경우에 특히 적합한 적용 수단은 외부 혼합 장치이며, 이때 둘 이상의 성분들이 분무 노즐을 통해 분무된다. 비-제한적 실시양태에서, 구스머(GUSMER) 모델 GX-7 분무 건이 장착된 구스머 VR-H-3000 비례혼합조(proportioner) 하에 상업적으로 입수가능한 혼합 장치가 사용될 수 있다. 이 장치에서는, A- 및 B-측 성분들의 가압 스트림이 두 개의 별개 챔버로부터 전달되고, 고속으로 서로 충돌 또는 충격하여 상기 두 성분들을 혼합함으로써 코팅 조성물을 형성하고, 이는 상기 분무 건을 사용하여 비-코팅된 또는 코팅된 기재에 적용될 수 있다. 다른 적합한 장치는 데빌비스 에이치피엘브이(DEVILBISS HPLV) 분무 건과 같이 데빌비스(DeVilbiss)로부터 상업적으로 입수가능하다.
본 발명의 조성물의 적용 후, 경화는 고 에너지 또는 화학선에의 노출에 의해 달성될 수 있다. 어떤 부류의 고 에너지 충격은 활성 전자 예컨대 스트론튬-90과 같은 동위원소로부터 유도되는 것들, 또는 입자 가속기에 의해 발생된 강력한 전자 빔을 포함한다. 전자 빔 경화는, 매우 신속하고 경제적인 속도가 필요한 제품에서 가장 유용할 수 있다. 일부 시스템에서는, 약 1초 미만의 경화 기간 및 약 0.25 메가래드(megarad) 미만의 총 선량이 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 유용한 부류의 화학선은 자외선이며, 태양으로부터 또는 인조 공급원 예컨대 타입 RS 선램프(Sunlamp), 탄소 아크 램프, 제논 아크 램프, 수은 증기 램프, 텅스텐 할라이드 램프 등으로부터 발산되는 복사선에서 통상 발견되는 다른 화학선 형태도 적합하다. 상기 코팅이 광경화 속도 가속제를 포함하는 경우에는 자외선이 가장 효율적으로 사용될 수 있다.
경화된 코팅 또는 접착제의 건조 막 두께, 또는 퍼티 또는 접착제의 건조 두께는 임의의 바람직한 두께일 수 있고, 예를 들면 0.1 내지 10 밀(mil), 예컨대 0.5 내지 8, 또는 15 내지 2.0 밀 범위일 수 있다. 특정 접착제는 그 점성 및 바람직한 건조 두께에서 더 코팅-유사일 수 있는 반면, 다른 접착제는 이들 품질에서 더 퍼티-유사일 수 있음을 알 수 있을 것이다. 당해 분야 숙련자는 본 발명의 조성물을 적용하기에 가장 적절한 수단뿐만 아니라, 사용자 및/또는 조성물의 특정 제형에 필요한 것에 기초하여 가장 적절한 건조 두께를 결정할 수 있다.
폴리티올을 포함하는 실시양태에서는, 상기 경화 단계 중에, 복사선에 의한 자유 라디칼 첨가 반응 및 마이클 첨가 반응이 일어나는 것으로 생각된다. 결국, 자유 라디칼 첨가 반응 경화가 조성물을 완전히 경화시키는 데 불충분한 경우, 마이클 첨가 반응이 상기 경화를 완료하거나 또는 실질적으로 완료할 것이다. 이는 또한 상기 아이소시아네이트/활성 수소 경로(들)를 통해 경화하는 것이다. 그러나, 본 발명자들은 임의의 기작에 구속되는 것을 바라지 않는다.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명의 조성물은 수계 또는 용매계 조성물일 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 조성물은 실질적으로 무-용매일 수 있다. "무-용매"란 용매가 조성물의 10중량% 미만, 예컨대 5중량% 미만 또는 2중량% 미만인 것을 의미하며, 이때 중량%는 조성물의 총 중량 기준이다. 특정 실시양태에서, 조성물의 이론적인 휘발성 유기 함량(VOC)은 450 g/l 미만, 예컨대 300 g/l 미만, 또는 250 g/l 미만이다.
본 발명에 따른 조성물은 예를 들어 프라이머, 베이스 코트 또는 클리어 코트로 사용될 수 있고, 또한 접착제 또는 퍼티로도 사용될 수 있다. 상기 조성물은 차 보수를 위한 코팅으로 사용하는 데 특히 유리하며, 그 이유는 상기 조성물이 용이 분무가능하고 주위 온도에서 적용될 수 있기 때문이다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅은 클리어 코트이고, 착색된 베이스 코트와 함께 사용된다.
따라서, 본 발명은 또한 본원에 기재된 조성물을 기재의 적어도 일부에 적용하는 것을 포함하는 기재의 처리 방법에 관한 것이다. 상술된 임의의 기재가 사용될 수 있다. 적용 및 경화는 또한 상술된 임의의 수단에 의할 수 있다.
본원에 사용된 수치, 범위, 양 또는 백분율을 나타내는 모든 숫자는 달리 명시적으로 기재되지 않는 한 비록 명백히 나타나지 않았어도 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 읽혀질 수 있다. 또한, 본원에 기재된 임의의 수치 범위는 그에 포함되는 모든 서브-범위(sub-range)를 포함하는 것으로 의도된다. 단수는 복수를 포함하고, 그 반대도 마찬가지이다. 예를 들어, "한" 복사선-경화성 화합물, "1종의" 아이소시아네이트, "하나의" 폴리티올 및 "소정의" 불포화 폴리에스터 폴리올 올리고머라고 하면, 이들 각각의 하나 이상 및 임의의 다른 성분들이 사용될 수도 있음을 의미한다. 본원에 사용된 "중합체"란 용어는 올리고머, 및 단독중합체 및 공중합체 모두를 가리키고, 접두사 "폴리"는 둘 이상을 나타낸다. "포함하는" 등의 용어는 포함하지만 제한적이지 않음을 의미한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명을 여하한 방식으로든 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
실시예 1
우레탄 아크릴레이트 #1
아이소포론 다이아이소시아네이트, DESMODUR Z 4470(바이엘 머티리얼 사이언스)(757.8 g), 자유 라디칼 억제제, IONOL(1.070 g), 다이부틸틴 다이라우레이트(2.14 g), 및 트라이페닐 포스파이트(3.92 g)의 실온 혼합물을 질소 하에 교반하여 우레탄 아크릴레이트를 제조하였다. 이어서, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(232.7 g)를 45분에 걸쳐 적가하면서 반응 온도를 75℃로 유지하였다. 이어서, 혼합물을 60분 동안 80℃로 가열하였다. 이어서, 혼합물을 60℃로 냉각하였다. 이어서, 1,4-부탄다이올(10.0 g)을 적가한 후, 반응 혼합물을 추가 30분 동안 60℃로 유지하였다. IR은 아이소시아네이트 작용기의 잔사가 없음을 나타내었다. 최종적으로, 부틸 아세테이트를 첨가하고(150.1 g), 혼합물을 간단히 교반하였다.
우레탄 아크릴레이트 #2
아이소포론 다이아이소시아네이트, DESMODUR Z 4470(바이엘 머티리얼 사이언스)(893.0 g), 자유 라디칼 억제제, IONOL(1.35 g), 다이부틸틴 다이라우레이트(0.85 g), 및 트라이페닐 포스파이트(2.31 g)의 실온 혼합물을 질소 하에 교반하여 우레탄 아크릴레이트를 제조하였다. 이어서, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(152.3 g)를 20분에 걸쳐 적가하면서 반응 온도를 75℃로 유지하였다. 이어서, 1,4-부탄다이올(6.8 g)을 모두 한번에 첨가하고, 반응 온도를 81℃로 상승시켰다. 반응 혼합물을 추가 60분 동안 75℃에서 교반하였다. 최종적으로, 부틸 아세테이트(4A 분자체 상에서 1일 건조됨)를 첨가하고(109.6 g), 혼합물을 간단히 교반하였다.
우레탄 아크릴레이트 #3
1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, DESMODUR N 3600(바이엘 머티리얼 사이언스)(515.3 g), 자유 라디칼 억제제(하이드로퀴논 모노메틸 에터)(0.28 g), 다이부틸틴 다이라우레이트(0.25 g), 및 부틸 아세테이트(140.8 g)의 실온 혼합물을 질소 하에 교반하여 우레탄 아크릴레이트를 제조하였다. 이어서, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트(284.2 g)를 60분에 걸쳐 적가하면서 반응 온도를 70℃로 유지하였다. 부틸 아세테이트를 첨가하고(59.2 g), 이어서 혼합물을 2시간 동안 60 내지 65℃로 유지하였다.
우레탄 아크릴레이트 #4
n-아밀 프로피온에이트(178.25 g)와 트라이페닐 포스파이트(1.46 g)의 혼합물을 질소 하에 가열하여 환류(157 내지 158℃)시켰다. 이어서, 2-에틸헥실 아크릴레이트(219.04 g), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(336.98 g), 아이소보닐 메타크릴레이트(98.57 g), 아크릴산(12.64 g), 스타이렌(175.23 g), 3급-도데실 머캅탄(4.19 g), n-아밀 프로피온에이트(49.63 g), 및 LUPEROX DTA(다이-t-아밀 퍼옥사이드, 아케마 인코포레이티드(Arkema Inc.)로부터 입수가능)(29.38 g)의 혼합물을 4시간에 거쳐 적가하면서 반응 혼합물을 환류 온도(169 내지 175℃)로 유지하였다. 추가 11.38 g의 n-아밀 프로피온에이트를 첨가하고, LUPEROX DTA(4.12 g)와 n-아밀 프로피온에이트(5.37 g)의 혼합물을 30분에 걸쳐 첨가하면서 반응 혼합물을 175℃로 유지하였다. 추가 11.38 g의 n-아밀 프로피온에이트를 첨가하고 반응을 추가 시간 동안 환류(173℃)시켰다. 이어서, 생성물을 질소 분위기 하에서 냉각하고 분석용으로 불출하였다:
GPC[THF 중, 폴리스타이렌 표준시료](Mw 4692, Mn 1316, Mz 13367)
%고체: 75.54%
OH 가: 127.1
산가: 6.84
상기 아크릴계 수지(710.1 g)를 질소 하에 65℃로 가열하였다. 이어서, 우레탄 아크릴레이트 #3(481.4 g)을 1시간에 걸쳐 적가하면서 온도는 60 내지 65℃로 유지하였다. 이어서, 부틸 아세테이트를 첨가하고(139.5 g). 혼합물을 추가 2시간 동안 65℃에서 교반하였다.
우레탄 아크릴레이트 #5
n-아밀 프로피온에이트(178.25 g)와 트라이페닐 포스파이트(1.46 g)의 혼합물을 질소 하에 가열하여 환류(157 내지 158℃)시켰다. 이어서, 2-에틸헥실 아크릴레이트(176.92 g), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(336.98 g), 아이소보닐 메타크릴레이트(98.57 g), 아크릴산(12.64 g), 스타이렌(217.35 g), 3급-도데실 머캅탄(4.19 g), n-아밀 프로피온에이트(49.63 g), 및 LUPEROX DTA(29.38 g)의 혼합물을 4시간에 거쳐 적가하면서 반응 혼합물을 환류 온도(169 내지 175℃)로 유지하였다. 추가 11.38 g의 n-아밀 프로피온에이트를 첨가하고, LUPEROX DTA(4.12 g)와 n-아밀 프로피온에이트(5.37 g)의 혼합물을 30분에 걸쳐 첨가하면서 반응 혼합물을 175℃로 유지하였다. 추가 11.38 g의 n-아밀 프로피온에이트를 첨가하고 반응을 추가 시간 동안 환류(173℃)시켰다. 이어서, 생성물을 질소 분위기 하에서 냉각하고 분석용으로 불출하였다:
GPC[THF 중, 폴리스타이렌 표준시료](Mw 4471, Mn 1457, Mz 10017)
%고체: 77.85%
OH 가: 128.7
산가: 7.54
생성 아크릴계 수지(694.4 g)를 질소 하에 65℃로 가열하였다. 이어서, 우레탄 아크릴레이트 #3(470.8 g)을 1시간에 걸쳐 적가하면서 온도는 60 내지 65℃로 유지하였다. 이어서, 부틸 아세테이트를 첨가하고(136.4 g). 혼합물을 추가 2시간 동안 65℃에서 교반하였다.
실시예 2
이타콘산 수지 #1
1,3-프로판다이올(1014.53 g), 하이드로퀴논(0.82 g), p-메톡시페놀(2.00 g), 부틸스타노산(4.11 g), 이타콘산(1040.80 g) 및 자일렌(102.8 g)의 혼합물을, 공비 증류용 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩이 장착된 3-L 플라스크에서 질소 하에 교반하였다. 내부 온도가 185℃에 달할 때까지, 반응을 공격적으로 가열하고 딘-스타크 트랩으로부터 물을 수거하였다. 이 온도에서의 산가는 5.75였다. 생성물을 캔에 붓고 분석하였다.
GPC[THF 중, 폴리스타이렌 표준시료](Mw 1145, Mn 584, Mz 2002)
OH 가: 258.2
이타콘산 수지 #2
1,3-프로판다이올(664.24 g), 글리세롤(80.90 g), 이온올(0.82 g), 부틸스타노산(3.16 g), 이타콘산(750.00 g) 및 자일렌(79.00 g)의 혼합물을 사용하여 이타콘산 수지 #1을 제조하는 데 사용된 공비 증류 방법에 따랐다. 내부 온도가 186℃에 달할 때까지, 증류를 진행하였다. 산가는 5.30이었다.
GPC[THF 중, 폴리스타이렌 표준시료](Mw 998, Mn 631, Mz 1619)
OH 가: 350.3
실시예 3
Figure 112011023917817-pct00004
Figure 112011023917817-pct00005
절차: 클리어 코트 적용 전에 함께 블렌딩하고, 피피지 엔바이로베이스(PPG ENVIROBASE) 베이스코트로 사전 코팅된 에이씨티(ACT)의 기재 패널 APR5174 상으로 데빌블리스 HPLV 분무 건에 의해 적용하였다.
투명 코팅된 시험 패널을 5분 플래싱하고, 400 와트 H&S 오토샷(AutoShot) UVA400을 사용하여 5분 동안 UV 경화시켰다.
BYK 가드너(Gardner) 마이크로-TRI-광택 측정기로 20도에서 광택을 측정하였다.
BYK 가드너 경도 장치로 코니히(Konig)를 측정하였다.
Figure 112011023917817-pct00006
위 표에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 코팅은 비교적 높은 20°광택을 갖는다. 코니히 경도 숫자가 높을수록 코팅의 관통 경화는 더 어려워진다. 시간에 따른 증가는, 아이소시아네이트 반응에 의해 일어날 수 있는 후-경화를 나타낸다. 이들 값은 자동차 리피니시용으로 허용될 수 있다.
이상과 같이 본 발명의 특정 실시양태가 예시 목적으로 기술되었지만, 첨부된 특허청구범위에서 정의된 발명으로부터 벗어나지 않고 본 발명 상세의 다수의 변화가 가능함은 당해 분야 숙련자들에게 자명하다.

Claims (22)

  1. a) 불포화 폴리에스터 폴리올 올리고머;
    b) 아이소시아네이트;
    c) 폴리티올;
    d) 자유 라디칼 개시제; 및
    e) 마이클(Michael) 첨가 촉매
    를 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 불포화 폴리에스터 폴리올 올리고머가 다중산(polyacid)/무수물과 폴리올의 반응 생성물이고, 이때 상기 다중산/무수물, 폴리올, 또는 이들 모두는 불포화된 것인, 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 다중산/무수물이 이타콘산/무수물을 포함하는, 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리올이 1,3-프로판 다이올을 포함하는, 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 다중산/무수물이 이타콘산/무수물을 포함하고, 상기 폴리올이 1,3-프로판 다이올을 포함하는, 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    복사선(radiation)-경화성 화합물을 추가로 포함하는, 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 복사선-경화성 화합물이 (메트)아크릴계 공중합체를 포함하는, 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 공중합체가 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트인, 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 공중합체가 하이드록시 작용기를 추가로 포함하는,조성물.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리티올이 트라이메틸올 트라이(3-머캅토프로피온에이트)를 포함하는, 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 클리어 코트(clear coat)인, 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 3-성분 조성물이고,
    상기 불포화 폴리에스터 폴리올 올리고머가 제 1 성분으로 존재하고, 상기 아이소시아네이트가 제 2 성분으로 존재하고, 상기 폴리티올이 제 3 성분으로 존재하는, 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 불포화 폴리에스터 폴리올 올리고머를 포함하는 제 1 성분이 자유 라디칼 개시제를 추가로 포함하는, 조성물.
  15. 제 1 항의 조성물을 기재의 적어도 일부에 적용하는 것을 포함하는, 기재의 처리 방법.
  16. 제 1 항의 조성물에 의해 적어도 부분적으로 처리된 기재.
  17. 제 12 항의 조성물이 적어도 부분적으로 상부에 침착된 착색된 베이스 코트(base coat)로 적어도 부분적으로 코팅된 기재.
  18. 제 1 항의 조성물을 기재의 적어도 일부에 적용하는 것을 포함하는, 기재의 처리 방법.
  19. 제 1 항의 조성물에 의해 적어도 부분적으로 처리된 기재.
  20. a) i) 다중산/무수물과 폴리올의 반응 생성물, ii) 복사선-경화성 화합물 및 iii) 자유 라디칼 개시제를 포함하는 제 1 성분;
    b) 아이소시아네이트를 포함하는 제 2 성분; 및
    c) i) 폴리티올 및 ii) 마이클 첨가 촉매를 포함하는 제 3 성분
    을 포함하는 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 다중산/무수물이 이타콘산/무수물을 포함하고, 상기 폴리올이 1,3-프로판 다이올을 포함하는, 조성물.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 복사선-경화성 화합물이 (메트)아크릴계 공중합체를 포함하는, 조성물.
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