KR20210032390A - 소결된 물품을 형성하는데 유용한 조성물 및 방법 - Google Patents
소결된 물품을 형성하는데 유용한 조성물 및 방법 Download PDFInfo
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Abstract
소결된 물품은 적어도 소결성 열가소성 플라스틱 입자 및 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분을 함유하는 조성물로부터 형성될 수 있고, 여기서 소결성 열가소성 플라스틱 입자는 25 ℃ 에서 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분 중에 불용성이다. 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분은 경화되어, 적어도 경화된 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분에 의해 형성된 매트릭스의 분획을 제거하고 열가소성 플라스틱 입자를 소결시키는데 효과적인 조건을 사용하여 소결된 물품으로 전환될 수 있는 중간 물품을 형성할 수 있다.
Description
본 발명은, 융합된 열가소성 플라스틱 입자로 구성되는 소결된 물품, 상기 소결된 물품의 제조에 유용한 조성물, 및 조성물을 사용하여 소결된 물품을 수득하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 소결성 열가소성 플라스틱 입자 및 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분을 포함하는 조성물에 관한 것이고, 여기서 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분은 (예를 들어, UV 에 의해) 경화되어, 그 안에서 소결성 열가소성 플라스틱 입자가 결합되는 희생 매트릭스 (sacrificial matrix) 를 형성할 수 있다. 경화된 매트릭스는 이후 적어도 일부 (예를 들어 열적 및/또는 산화적 분해에 의해) 제거될 수 있고, 소결성 열가소성 플라스틱 입자는 함께 융합되어, 소결된 물품을 형성한다.
다양한 인쇄 기술을 사용한 3차원 중합체성 물품의 제조는 3D 인쇄가 중합체성 물질로부터 물품을 형성하는 전통적인 방법을 뛰어 넘는 특정 공정 장점을 가지므로, 현재 큰 관심 대상이다. 현재 이용가능한 3 가지 주요 3D 인쇄 기술 중, 자외선 (UV) 경화는 가장 높은 해상도를 제공하고, 잠재적으로 가장 빠른 제조 속도를 또한 제공한다. 그러나, 3D 인쇄에서 UV 경화 기술의 사용에 따른 주요 이슈는 사용된 물질이 방사선-경화성 아크릴레이트이고, 이는 경화되면 열경화성 아크릴을 제공한다는 것이다. 방사선-경화성 아크릴레이트가 빠른 경화 속도를 갖는 한편, 이로부터 수득된 생성물은 일반적으로 상당히 취성이고, 인성을 결여하고, 열가소성 플라스틱의 특성, 뿐만 아니라 열가소성 플라스틱에 의해 제공되는 특성의 범위 (예컨대 높은 사용 온도, 높은 화학적 내성 등) 를 야기한다. 상기 UV-경화성 시스템의 인성, 고온 안정성 및 강도를 개선하기 위한 시도에 많은 노력이 바쳐졌으나, 일반적으로 말해서 수득된 물품이 특징에 있어 열경화성인 한, 달성될 수 있는 특성에 제약이 있을 것이다.
따라서, 성질이 적어도 실질적으로 열가소성 플라스틱인 3D 인쇄된 물품의 제조를 허용하는 기술을 개발하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 한 양상에 따르면, 소결성 열가소성 플라스틱 입자가 25 ℃ 에서 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분에 불용성인, 소결성 열가소성 플라스틱 입자 및 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분으로 구성되는 조성물이 제공된다.
추가 양상에 따르면, 본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 소결된 물품을 형성하는 방법을 제공한다:
a) 소결성 열가소성 플라스틱 입자가 25℃ 에서 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분 중에 불용성인, 소결성 열가소성 플라스틱 입자 및 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분으로 구성되는 조성물을 경화시켜, 경화된 형태에서 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분의 매트릭스에 의해 결합된 소결성 열가소성 플라스틱 입자로 구성되는 중간 물품을 형성하는 단계; 및
b) 적어도 매트릭스의 분획을 제거하고 소결성 열가소성 플라스틱 입자를 소결시키는데 효과적인 조건에 중간 물품을 적용하여, 소결성 열가소성 플라스틱 입자가 함께 융합되어 소결된 물품을 형성하는 단계.
본 발명의 추가 양상은 하기 단계를 포함하는, 소결된 물품의 제조 방법을 제공한다:
a) 소결성 열가소성 플라스틱 입자가 25 ℃ 에서 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분 중에 불용성인, 소결성 열가소성 플라스틱 입자 및 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분으로 구성되는 조성물의 제 1 층을 표면 상에 적용하는 단계;
b) 제 1 층을 경화시켜, 경화된 제 1 층을 제공하는 단계;
c) 경화된 제 1 층 상에 조성물의 제 2 층을 적용하는 단계;
d) 제 2 층을 경화시켜, 경화된 제 1 층에 부착된 경화된 제 2 층을 제공하는 단계; 및
e) 단계 c) 및 d) 를 원하는 횟수로 반복하여, 경화된 형태에서 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분의 매트릭스에 의해 결합된 소결성 열가소성 플라스틱 입자로 구성된 3차원 물품을 구축하는 단계; 및
f) 적어도 매트릭스의 분획을 제거하고 소결성 열가소성 플라스틱 입자를 소결시키는데 효과적인 조건에 3차원 물품을 적용하여, 소결성 열가소성 플라스틱 입자가 함께 융합되어 소결된 물품을 형성하는 단계.
3차원 인쇄 방법 예컨대 디지털 광 투사 (digital light projection), 스테레오리소그래피 (stereolithography) 또는 멀티젯 인쇄를 사용하는 3차원 인쇄된 물품의 제조 방법이 본 발명의 추가 양상에서 제공되고, 여기서 방법은 소결성 열가소성 플라스틱 입자가 25 ℃ 에서 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분 중에 불용성인, 소결성 열가소성 플라스틱 입자 및 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분으로 구성되는 조성물을 층별 (layer by layer) 방식으로 조사하여, 3차원 인쇄된 물품을 형성하는 것을 포함한다.
본 발명의 조성물은 소결성 열가소성 플라스틱 입자 및 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분으로 구성되고, 여기서 소결성 열가소성 플라스틱 입자는 25 ℃ 에서 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분 중에 불용성이다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "불용성" 은 5 중량부의 소결성 열가소성 플라스틱 입자 및 95 중량부의 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분을 혼합하고 생성된 혼합물이 24 시간 동안 25 ℃ 에서 방해 없이 정치되게 한 이후에, 소결성 열가소성 플라스틱 입자에 존재하는 열가소성 플라스틱 중 10 % 미만이 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분에 용해된다는 것을 의미한다.
본 발명의 특정 구현예에서, 실온 (25 ℃) 에서 조성물은 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분의 액체 매트릭스 중 소결성 열가소성 플라스틱 입자 (고체 미립자 형태) 의 분산액의 형태이다. 한 구현예에서, 소결성 열가소성 플라스틱 입자는 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분의 액체 매트릭스에 균질하게 분산된다. 또다른 구현예에 따르면, 소결성 열가소성 플라스틱 입자는 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분의 액체 매트릭스 중 안정한, 균질한 분산액의 형태이다. 이러한 맥락에서, "균질한" 은 소결성 열가소성 플라스틱 입자가 나안의 인간 눈으로 관찰된 바로서 조성물의 부피를 통해 균등하고 균일하게 분산된다는 것을 의미하고, "안정한" 은 조성물이 진탕되어 균질한 상태를 획득한 후 25 ℃ 에서 방해 없이 정치된 이후 분산액이 적어도 24 시간의 기간 동안 균질함을 유지한다는 것을 의미한다. 하나 이상의 분산제 (예컨대 계면활성제) 는 분산액의 균질성 및 안정성을 향상시키는 것을 돕기 위해 조성물에 포함될 수 있다.
소결성 열가소성 플라스틱 입자
본 발명에서 유용한 소결성 열가소성 플라스틱 입자는 적어도 하나의 열가소성 플라스틱, 즉 가열될 때 용융될 수 있는 중합체로 구성된다. 열가소성 플라스틱 입자는 소결될 수 있고, 이는 본 발명의 맥락에서 열가소성 플라스틱 입자가 완전한 액화의 지점으로 용융되지 않으면서 열가소성 플라스틱 입자가 가열 및/또는 압축에 의해 응집 결합된 덩어리로 형성될 수 있음을 의미한다. 전형적으로, 소결성 열가소성 플라스틱 입자는 미세한 분말의 형태이다. 예를 들어, 소결성 열가소성 플라스틱 입자는 건조되었을 때 주사 전자 현미경에 의해 측정된, 바람직하게는 5 마이크론 내지 3 mm, 더 바람직하게는 10 내지 300 마이크론, 가장 바람직하게는 15 내지 100 마이크론의 부피 중간 직경 (Dv50) 을 가질 수 있다. 소결성 열가소성 플라스틱 입자의 벌크 밀도는 바람직하게는 0.1 g/cm3 초과, 더 바람직하게는 0.3 g/cm3 초과, 가장 바람직하게는 0.4 g/cm3 초과일 수 있다.
본 발명의 한 양상에 따른 소결성 열가소성 플라스틱 입자는 주로 실질적으로 구형 입자로 구성될 수 있으나, 다른 형상 (예컨대 비정형 형상) 이 또한 사용될 수 있다. 소결성 열가소성 플라스틱 입자는 소결성 열가소성 플라스틱 입자의 흐름 특성 또는 다른 특징을 개질시키기 위하여 분쇄, 표면 개질 또는 다른 가공에 적용될 수 있다. 소결성 열가소성 플라스틱 입자는 또한 열가소성 플라스틱 이외에, 하나 이상의 첨가제 예컨대 충전제, 유동제 (flow agent), 결정화 촉진제 또는 저해제 등을 포함할 수 있다. 소결성 열가소성 플라스틱 입자는 또한 하나 이상의 적합한 열가소성 플라스틱과 다른 열가소성 플라스틱 또는 첨가제의 배합물로 구성될 수 있다.
적합한 열가소성 플라스틱은, 3차원 인쇄기에서 3차원 물체의 제작의 조건에 적용될 때, 본원에 기재된 조성물에서 적합하게 수행될 중합체를 포함한다. 열가소성 플라스틱은 당업계에 공지된 소위 엔지니어링 열가소성 플라스틱 중 하나일 수 있다. 그러나, 다른 유형의 열가소성 플라스틱이 잠재적으로 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 소결성 열가소성 플라스틱 입자에 존재하는 열가소성 플라스틱은 150 ℃ 이상의 용융점 및/또는 100 ℃ 이상의 Tg 를 가질 수 있다. 다른 구현예에서, 열가소성 플라스틱은 250 ℃ 의 용융점 및/또는 200 ℃ 이상의 Tg 를 가질 수 있다. 열가소성 플라스틱의 용융점은 하기 온도 사이클을 사용하여, 제 2 가열 동안 시차 주사 열량분석 (DSC) 에 의해 측정된다:
- 20 ℃ 로부터 400 ℃ 로 10 ℃/min 로 가열;
- 400 ℃ 로부터 20 ℃ 로 1 ℃/min 로 냉각;
- 20 ℃ 로부터 400 ℃ 로 10 ℃/min 로 가열.
열가소성 플라스틱의 유리 전이 온도는 특히 ISO11357 에 따라 20 ℃/min 으로 제 2 가열 동안, 시차 주사 열량분석 (DSC) 에 의해 측정된다.
열가소성 플라스틱은 비정질, 결정질 또는 반결정질일 수 있다.
적합한 열가소성 플라스틱의 예는 폴리아릴에테르케톤 (PAEK), 폴리아미드, 폴리이미드 및 플루오로중합체를 포함한다. 용어 폴리아릴에테르케톤은 분자 백본이 2치환된 아릴 기로 이루어지는 관능기 사이에 연결기 R 을 갖는, 케톤 (R-CO-R) 및 에테르 기 (R-O-R) 모두를 함유하는 중합체를 나타내고, 모든 단독중합체 및 공중합체 (예컨대 예를 들어 삼원중합체) 등을 포함하는 것으로 의도된다. 한 구현예에서, 폴리아릴에테르케톤은 폴리에테르케톤케톤 (PEKK), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 폴리에테르케톤 (PEK), 폴리에테르케톤에테르케톤케톤 (PEKEKK) 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
한 구현예에서, 폴리아릴에테르케톤은 폴리에테르케톤케톤 (PEKK) 을 포함한다. 본 발명의 구현예에서 사용하기에 적합한 폴리에테르케톤케톤은 하기 화학식 I 및 II 로 나타내어지는 반복 단위를 포함하거나, 본질적으로 이로 이루어지거나, 이로 이루어질 수 있다:
-A-C(=O)-B-C(=O)-
I
-A-C(=O)-D-C(=O)-
II
[식 중, A 는 p,p'-Ph-O-Ph- 기이고, Ph 는 페닐렌 라디칼이고, B 는 p-페닐렌이고, D 는 m-페닐렌임].
폴리에테르케톤케톤에서 화학식 I : 화학식 II (T:I) 이성질체 비율은 100:0 내지 0:100 의 범위일 수 있다. 이성질체 비율은 예를 들어 폴리에테르케톤케톤을 제조하는데 사용된 상이한 단량체의 상대적 양을 변화시킴으로써, 특성의 특정 세트를 달성하는데 바람직할 수 있는 대로 쉽게 변화될 수 있다. 일반적으로, 상대적으로 높은 화학식 I : 화학식 II 비율을 갖는 폴리에테르케톤케톤은 더 낮은 화학식 I : 화학식 II 비율을 갖는 폴리에테르케톤케톤보다 더 결정질일 것이다. 따라서, T:I 비율은 원하는 대로, 비정질 (비결정질) 폴리에테르케톤케톤 또는 더 결정질의 폴리에테르케톤케톤을 제공하도록 조절될 수 있다. 한 구현예에서, 약 50:50 내지 약 90:10 의 T:I 이성질체 비율을 갖는 폴리에테르케톤케톤이 사용될 수 있다.
예를 들어, 모든 파라-페닐렌 연결을 갖는 폴리에테르케톤케톤 [PEKK(T)] 에 관한 화학적 구조는 하기 화학식 III 으로 나타내어질 수 있다:
백본 [PEKK(I)] 에 하나의 메타-페닐렌 연결을 갖는 폴리에테르케톤케톤에 관한 화학적 구조는 하기 화학식 IV 로 나타내어질 수 있다:
교대되는 T 및 I 이성질체를 갖는 폴리에테르케톤케톤에 대한 화학적 구조, 예를 들어 T 및 I 둘 모두의 50% 화학 조성을 갖는 단독중합체 [PEKK(T/I)] 는 하기 화학식 V 로 나타내어질 수 있다:
또다른 구현예에서, 폴리아릴에테르케톤은 폴리에테르에테르케톤 (PEEK) 을 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 폴리에테르에테르케톤은 하기 화학식 VI 로 나타내어지는 반복 단위 (n ≥ 1) 를 포함하거나, 본질적으로 이로 이루어지거나, 이로 이루어질 수 있다:
또다른 구현예에서, 폴리아릴에테르케톤은 폴리에테르케톤 (PEK) 을 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 폴리에테르케톤은 하기 화학식 VII 로 나타내어지는 반복 단위 (n ≥ 1) 를 포함하거나, 본질적으로 이로 이루어지거나, 이로 이루어질 수 있다:
폴리아릴에테르케톤은 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있고, 상기 방법은 당업계에 익히 공지되어 있다. 예를 들어, 폴리아릴에테르케톤은 적어도 하나의 비스페놀 및 적어도 하나의 디할로벤조이드 화합물 또는 적어도 하나의 할로페놀 화합물의 실질적으로 등몰 혼합물을 가열하여 형성될 수 있다. 중합체는 비정질이거나 결정화될 수 있고, 이는 중합체의 합성을 통해 조절될 수 있다. 따라서, 중합체(들) 은 의도된 용도 및 코팅된 와이어에 대한 산업적 적용에 따라, 비결정질로부터 매우 결정질까지 스펙트럼을 이룰 수 있다. 추가로, 중합체(들) 은 또한 임의의 적합한 분자량의 것일 수 있고, 원하는 경우 관능화 또는 술폰화될 수 있다. 한 구현예에서, 중합체(들) 은 술폰화되거나 당업자에 공지된 표면 개질의 임의의 예에 적용된다.
적합한 폴리에테르케톤케톤은 다양한 브랜드 명칭 하에 여러 시판 공급처로부터 이용가능하다. 예를 들어, 폴리에테르케톤케톤 중합체는 상표 Kepstan® 로 Arkema 에 의해 제조 및 공급된다.
예시적인 폴리아미드 (나일론) 은 특히 지방족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드 및 지방족-방향족 폴리아미드 예컨대 비정질 및 반결정질 폴리아미드 (PA) 6, PA 11, PA 12 및 코폴리아미드 6.6, 6.12, 6.10, 10.10, 및 10.12 를 포함한다. 예시적인 폴리이미드는 지방족, 반방향족 및 특히 방향족 폴리이미드, 예컨대 테트라카르복시산 이무수물 (예를 들어, 피로멜리트산 무수물) 과 2차 (diprimary) 디아민 (예를 들어, 4,4'-옥시디아닐린) 을 반응시켜 중간체 폴리아미드-산 (이는 여러 적합한 방법, 예컨대 화학적 또는 열 처리 중 어느 하나에 의해 상응하는 폴리이미드로 전환될 수 있음) 을 수득함으로써 수득되는 폴리이미드를 포함한다. 전형적으로, 적합한 폴리이미드는 폴리이미드의 백본에 프탈이미드 구조를 함유할 것이다. 예시적인 플루오로중합체는 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 (예컨대 비닐리덴 플루오라이드의 단독중합체 및 비닐리덴 플루오라이드와 하나 이상의 다른 단량체, 예컨대 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌 및/또는 테트라플루오로에틸렌의 공중합체) 를 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 PVDF 수지는 Arkema 에 의해 상품명 Kynar® 으로 시판되는 PVDF 수지를 포함한다. 다른 적합한 플루오로중합체의 예는 PTFE, FEP, PCTFE, ETFE, MFA, EFEP, THV 및 HTE 를 포함한다. 적합한 폴리카르보네이트는 예를 들어 디알코올 (특히 방향족 디알코올, 예컨대 비스페놀 A 및 다른 비스페놀) 과 포스젠 또는 이의 동등물 예컨대 카르보네이트 에스테르로부터 제조된 폴리카르보네이트를 포함한다.
본 발명의 특정 구현예에서, 소결성 열가소성 플라스틱 입자는 소결성 열가소성 플라스틱 입자 및 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분의 총 중량의 20 내지 80 %, 바람직하게는 25 내지 60 %, 가장 바람직하게는 35 내지 50% 를 구성하는데 효과적인 양으로 조성물에 존재할 수 있다. 상이한 소결성 열가소성 플라스틱 입자의 혼합물이 이용될 수 있다.
경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분
본 발명의 다양한 구현예에서, 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분은 소결성 열가소성 플라스틱 입자 및 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분의 총 중량의 20 내지 80 %, 바람직하게는 40 내지 75 %, 가장 바람직하게는 50 내지 65% 를 구성하는데 효과적인 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물에서 이용된 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분은 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물을 포함하거나, 본질적으로 이로 이루어지거나, 이로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 특정 구현예에서, 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분은 2, 3, 4 또는 그 이상의 상이한 (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물로 구성된다. (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물은 분자 당 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 관능기를 포함하는 유기 화합물로서 기재될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같은, 용어 "(메트)아크릴레이트" 는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 관능기 모두를 지칭한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물은 일반적으로 에스테르 기에 대한 알파에 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 에틸렌적으로 불포화된 화합물 (적어도 하나의 α,β-불포화 에스테르 모이어티를 함유하는 화합물), 특히 자유 라디칼 반응 또는 음이온성 반응, 특히 자외선 또는 전자 빔 방사선에 의해 개시된 반응에 참여할 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 에틸렌적으로 불포화된 화합물로서 기재될 수 있다. 상기 반응은 중합 또는 경화를 야기할 수 있고, 여기서 (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물은 중합된 매트릭스 또는 중합체성 사슬의 일부가 된다. 본 발명의 다양한 구현예에서, (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물은 분자 당 1, 2, 3, 4, 5 개 이상의 (메트)아크릴레이트 관능기를 함유할 수 있다. 상이한 개수의 (메트)아크릴레이트 기를 함유하는 다중 (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물의 조합이 본 발명에서 사용된 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분에서 이용될 수 있다.
본 발명에서 이용된 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분은 이에 따라 자외선 또는 전자 빔 방사선에 대한 노출에 의해 개시된 자유 라디칼 및/또는 음이온성 중합 (경화) 을 수행할 수 있는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 관능성 화합물을 함유할 수 있다. 본원에서 사용되는, 용어 "(메트)아크릴레이트" 는 메타크릴레이트 (-O-C(=O)-C(CH3)=CH2) 뿐만 아니라 아크릴레이트 (-O-C(=O)-CH=CH2) 관능기를 나타낸다. (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물은 올리고머 또는 단량체 또는 올리고머(들) 및 단량체(들)의 조합일 수 있다.
경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분에서 사용하기 위한 (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물(들) 은, 경화되면, 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분의 소결된 물품으로의 경화시에 수득된 중간 물품의 변형에 관하여 원하거나 필요한 특징을 갖는 중합체성 매트릭스를 제공하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물(들) 은 특히 열적 및/또는 산화적 분해되기 쉬운 하나 이상의 모이어티를 함유할 수 있어, 중간 물품에 존재하는 경화된 형태의 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분의 매트릭스는 가열될 때 및/또는 산화 조건에 노출될 때 분해되어, 중간 생성물로부터 제거될 수 있는 저분자량 및/또는 휘발성 분해 생성물을 산출한다. 한 구현예에서, 경화된 매트릭스는 임의의 적합한 방법에 의해, 예컨대 진공의 적용에 의해, 및/또는 기체 스트림이 중간 물품 위로 및/또는 이를 통해 지나가도록 하는 것에 의해 중간 물품으로부터 이후 분리되는 기체 생성물로 적어도 부분적으로 전환된다. 기체 생성물이 이에 따라 중간 물품으로부터 제거되면, 비록 다른 구현예에서 경화된 매트릭스의 분해, 경화된 매트릭스로부터 생성된 기체 분해 생성물의 제거, 및 열가소성 플라스틱 입자의 소결이 동시에 이루어질 수 있기는 하지만, 이하에서 더 상세하게 기재될 바와 같이, 소결된 물품을 생성하도록, 중간 물품의 추가 가공 (소결) 이 수행될 수 있다. 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분의 경화에 의해 수득된 매트릭스의 분해는, 기체 분해 생성물의 제거 및/또는 소결된 물품을 형성하기 위한 열가소성 플라스틱 입자의 소결과 일제히 또는 동시에 수행될 수 있다. 또다른 구현예에서, 적어도 분해 생성물의 분획은, 소결성 열가소성 플라스틱 입자를 용해시키지 않으면서 처리된 중간 물품을 세척함으로써 상기 분해 생성물의 제거를 허용하는 용매 중의 용해도를 갖는 비교적 낮은 분자량의 비기체 물질이다.
예를 들어, 임의의 하기 유형의 (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물이 본 발명의 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분에서 사용될 수 있다: 단량체 예컨대 지방족 모노-알코올의 (메트)아크릴레이트 에스테르, 알콕시화된 지방족 모노-알코올의 (메트)아크릴레이트 에스테르, 지방족 폴리올의 (메트)아크릴레이트 에스테르, 알콕시화된 지방족 폴리올의 (메트)아크릴레이트 에스테르, 방향족 고리-함유 알코올의 (메트)아크릴레이트 에스테르 및 알콕시화된 방향족 고리-함유 알코올의 (메트)아크릴레이트 에스테르; 및 올리고머 예컨대 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 (이의 아민- 및 술파이드-개질된 유도체를 포함함); 및 이의 조합.
적합한 (메트)아크릴레이트-관능화된 올리고머는 예를 들어 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트 (때때로 또한 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 또는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머로 나타내어짐) 및 이의 조합, 뿐만 아니라 아민-개질 및 술파이드-개질된 이의 변형을 포함한다.
예시적인 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이의 혼합물과 히드록실 기-말단화 폴리에스테르 폴리올의 반응 생성물을 포함한다. 반응 방법은 유의한 농도의 잔여 히드록실 기가 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트에 잔류하도록 수행될 수 있거나, 폴리에스테르 폴리올의 히드록실 기가 모두 또는 본질적으로 모두 (메트)아크릴화되도록 수행될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 폴리히드록실 관능성 구성성분 (특히, 디올) 및 폴리카르복실산 관능성 화합물 (특히, 디카르복실산 및 무수물) 의 중축합 반응에 의해 제조될 수 있다. 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트를 제조하기 위해, 폴리에스테르 폴리올의 히드록실 기는 이후 (메트)아크릴산, (메트)아크릴로일 클로라이드, (메트)아크릴산 무수물 등과의 반응에 의해 부분적으로 또는 완전히 에스테르화된다. 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트는 또한 히드록실-함유 (메트)아크릴레이트, 예컨대 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 히드록시에틸 아크릴레이트) 와 폴리카르복실산의 반응에 의해 합성될 수 있다. 폴리히드록실 관능성 및 폴리카르복실산 관능성 구성성분은 각각 선형, 분지형, 시클로지방족 또는 방향족 구조를 가질 수 있고, 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
적합한 에폭시 (메트)아크릴레이트의 예는 글리시딜 에테르 또는 에스테르와 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이의 혼합물과의 반응 생성물을 포함한다.
예시적인 폴리에테르 (메트)아크릴레이트 올리고머는 비제한적으로, 폴리에테르 폴리올인 폴리에테롤과 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이의 혼합물의 축합 반응 생성물을 포함한다. 적합한 폴리에테롤은 에테르 결합 및 말단 히드록실 기를 함유하는 선형 또는 분지형 물질일 수 있다. 폴리에테롤은 에폭시드와 다른 산소-함유 헤테로시클릭 화합물 (예를 들어, 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 테트라히드로푸란 및 이의 조합) 과 출발 분자의 개환 중합에 의해 제조될 수 있다. 적합한 출발 분자는 물, 히드록실 관능성 물질, 폴리에스테르 폴리올 및 아민을 포함한다. 폴리에테롤은 또한 글리콜과 같은 디올의 축합에 의해 수득될 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에서 사용될 수 있는 우레탄 (메트)아크릴레이트 (때때로 또한 "폴리우레탄 (메트)아크릴레이트" 로 나타내어짐) 는 지방족 및/또는 방향족 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리카르보네이트 폴리올 및 지방족 및/또는 방향족 폴리에스테르 디이소시아네이트 및 (메트)아크릴레이트 말단-기는 캡핑 (capping) 된 폴리에테르 디이소시아네이트를 기반으로 하는 우레탄을 포함한다.
다양한 구현예에서, 우레탄 (메트)아크릴레이트는, 말단 (메트)아크릴레이트 기를 제공하기 위해 이후 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트와 같은 히드록실-관능화된 (메트)아크릴레이트와 반응되는 이소시아네이트-관능화된 올리고머를 형성하기 위해 지방족 및/또는 방향족 폴리이소시아네이트 (예를 들어, 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트) 와 OH 기 말단화된 폴리에스테르 폴리올 (방향족, 지방족 및 혼합 지방족/방향족 폴리에스테르 폴리올 포함), 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리디메틸실록산 폴리올, 또는 폴리부타디엔 폴리올, 또는 이의 조합의 반응에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 우레탄 (메트)아크릴레이트는 분자 당 2, 3, 4 개 이상의 (메트)아크릴레이트 관능기를 함유할 수 있다. 당업계에 공지된 바와 같이 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조하기 위해 다른 첨가 순서가 또한 실행될 수 있다. 예를 들어, 히드록실-관능화된 (메트)아크릴레이트가 먼저 폴리이소시아네이트와 반응되어, 이후 OH 기 말단화 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리디메틸실록산 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 또는 이의 조합과 반응될 수 있는 이소시아네이트-관능화된 (메트)아크릴레이트를 수득할 수 있다. 또한 또 다른 구현예에서, 폴리이소시아네이트는 먼저 임의의 상기 언급된 유형의 폴리올을 비롯한 폴리올과 반응되어, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트를 산출하기 위해 이후 히드록실-관능화된 (메트)아크릴레이트와 반응되는 이소시아네이트-관능화된 폴리올을 수득할 수 있다. 대안적으로, 모든 구성성분은 조합될 수 있고, 동시에 반응될 수 있다.
임의의 상기 언급된 유형의 올리고머는 당업계에 알려진 절차에 따라 아민 또는 술파이드 (예를 들어, 티올) 로 개질될 수 있다. 상기 아민- 및 술파이드-개질된 올리고머는 예를 들어 베이스 올리고머에 존재하는 비교적 적은 분획 (예를 들어, 2-15 %) 의 (메트)아크릴레이트 관능기와 아민 (예를 들어, 2차 아민) 또는 술파이드 (예를 들어, 티올) 를 반응시킴으로써 제조될 수 있고, 여기서 개질 화합물은 마이클 부가 반응에서 (메트)아크릴레이트의 탄소-탄소 이중 결합에 첨가된다.
적합한 단량체성 (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물의 예시적인 예는 (메트)아크릴화 모노-알코올, (메트)아크릴화 폴리올 (폴리알코올), (메트)아크릴화 알콕시화 모노-알코올 및 (메트)아크릴화 알콕시화 폴리올을 포함한다. 모노-알코올 및 폴리올은 지방족 (하나 이상의 시클로지방족 고리 포함) 일 수 있거나 (페놀 또는 비스페놀 A 의 경우와 같이) 하나 이상의 방향족 고리를 함유할 수 있다. "알콕시화된" 은, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 관능기를 도입하는 에스테르화 전에, 베이스 모노-알코올 또는 폴리올이 하나 이상의 에폭시드 예컨대 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와 반응되어 하나 이상의 에테르 모이어티 (예를 들어, -CH2CH2-O-) 가 모노-알코올 또는 폴리올의 하나 이상의 히드록실 기 상에 도입된 것을 의미한다. 예를 들어, 모노-알코올 또는 폴리올과 반응되는 에폭시드의 양은 모노-알코올 또는 폴리올 1 몰 당 약 1 내지 약 30 몰의 에폭시드일 수 있다. 적합한 모노-알코올의 예는 비제한적으로, 직쇄, 분지형 및 시클릭 C1-C54 모노-알코올 (이는 1차, 2차 또는 3차 알코올일 수 있음) 을 포함한다. 예를 들어, 모노-알코올은 C1-C7 지방족 모노-알코올일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 모노-알코올은 C8-C24 지방족 모노-알코올 (예를 들어, 라우릴 알코올, 스테아릴 알코올) 일 수 있다. 모노-알코올은 또한 디올 (예를 들어 글리콜) 의 모노-알킬 에테르 또는 폴리옥시알킬렌 글리콜 예컨대 폴리에틸렌 글리콜의 모노-알킬 에테르일 수 있고, 여기서 알킬 기는 예를 들어 C1-C8 알킬 기일 수 있다. 적합한 폴리올의 예는 분자 당 2, 3, 4 개 또는 그 이상의 히드록실 기를 함유하는 유기 화합물, 예컨대 글리콜 (디올), 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 글리콜, 또는 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 트리에틸올프로판, 펜타에리트리톨, 글리세롤 등을 포함한다.
적합한 단량체성 (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물의 대표적인, 그러나 비제한적인 예는 하기를 포함한다: 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 더 긴 사슬 지방족 디(메트)아크릴레이트 (예컨대 일반적으로 화학식 H2C=CRC(=O)-O-(CH2)m-O-C(=O)CR'=CH2 에 해당하는 것, 식에서 R 및 R' 는 독립적으로 H 또는 메틸이고, m 은 8 내지 24 의 정수임), 알콕시화된 (예를 들어, 에톡시화된, 프로폭시화된) 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 알콕시화된 (예를 들어, 에톡시화된, 프로폭시화된) 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 도데실 디(메트) 아크릴레이트, 시클로헥산 디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 알콕시화된 (예를 들어, 에톡시화된, 프로폭시화된) 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 알콕시화된 (예를 들어, 에톡시화된, 프로폭시화된) 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 알콕시화된 (예를 들어, 에톡시화된, 프로폭시화된) 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 알콕시화된 (예를 들어, 에톡시화된, 프로폭시화된) 글리세릴 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리스 (2-히드록시 에틸) 이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 2(2-에톡시에톡시) 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 알콕시화된 라우릴 (메트)아크릴레이트, 알콕시화된 페놀 (메트)아크릴레이트, 알콕시화된 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 (메트)아크릴레이트, 시클릭 트리메틸올프로판 포르말 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 알콕시화된 (예를 들어, 에톡시화된, 프로폭시화된) 노닐 페놀 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 옥틸데실 (메트)아크릴레이트 (또한 스테아릴 (메트)아크릴레이트로서 알려짐), 테트라히드로푸르푸릴 (메트) 아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 에틸 에테르 (메트)아크릴레이트, t-부틸 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔 디(메트)아크릴레이트, 페녹시에탄올 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 세틸 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 도데칸디올 디 (메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타/헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 알콕시화된 (예를 들어, 에톡시화된, 프로폭시화된) 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 알콕시화된 (예를 들어, 에톡시화된, 프로폭시화된) 글리세릴 트리(메트)아크릴레이트 및 트리스 (2-히드록시 에틸) 이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트 및 이의 조합.
중간 물품에 존재하는 잔여 소결성 열가소성 플라스틱 입자로부터 분리될 수 있는 기체 및/또는 가용성 생성물로 열적으로 및/또는 산화적으로 분해될 수 있는 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분의 경화에 의해 중합체성 매트릭스를 수득하기 위해, 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분은 비교적 높은 비율의 옥시알킬렌 분절 (특히, 폴리옥시알킬렌 분절) 을 함유하도록 제형화될 수 있다. 옥시알킬렌 분절은 일반적으로 구조식 -C-(C)n-O- 에 해당하고, 여기서 탄소 원자는 지방족이고, 치환 또는 비치환될 수 있고, n 은 2 이상의 정수 (예를 들어 2 내지 4) 이다. 예를 들어, 옥시알킬렌 분절은 -CH2CH2-O-, -CH2CH(CH3)O-, -CH2CH2CH2-O-, -CH2CH2CH2CH2-O- 등일 수 있다. 적합한 폴리옥시알킬렌 분절의 예는 제한 없이, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 또는 폴리옥시에틸렌/옥시프로필렌 분절을 포함한다. 옥시알킬렌 또는 폴리옥시알킬렌 분절은, 예를 들어 알콕시 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 (즉, 알킬 에테르 말단기 및 (메트)아크릴레이트 말단기를 함유하는 폴리에틸렌 글리콜), 알콕시 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 (즉, 알킬 에테르 말단기 및 (메트)아크릴레이트 말단기를 함유하는 폴리프로필렌 글리콜), 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 (즉, 2 개의 (메트)아크릴레이트 말단기를 함유하는 폴리에틸렌 글리콜), 알콕시화 비스-페놀 디(메트)아크릴레이트 (즉, 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 예컨대 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와의 반응에 의해 알콕시화된 후, (메트)아크릴화되는 비스-페놀, 예컨대 비스-페놀 A) 및 알콕시화 지방족 폴리알코올 (메트)아크릴레이트 (즉, 하나 이상의 알킬렌 옥사이드와 반응된 후 일부 또는 완전히 (메트)아크릴화되는 지방족 폴리알코올, 예컨대 글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 당 알코올, 당 등) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트-관능화된 단량체 또는 올리고머에 의해 공급될 수 있다. 본 발명의 다양한 구현예에서, 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분은 [폴리]옥시알킬렌 분절 전체 중 적어도 10 중량%, 적어도 20 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 40 중량%, 적어도 50 중량% 또는 적어도 60 중량% 로 구성될 수 있다. 일반적으로, 광중합과 같은 방법에 의해 경화될 수 있는 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분을 위해 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분이 [폴리]옥시알킬렌 분절 (예를 들어, (메트)아크릴레이트 관능기) 이외의 구조적 모이어티를 일부량 함유해야 함을 인식하여, (메트)아크릴레이트 수지 구성성분으로부터 형성된 경화된 매트릭스의 분해 및 제거를 촉진하기 위하여, 더 높은 함량의 [폴리]옥시알킬렌 분절이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분의 조성은 이것이 25 ℃ 에서 균질한 (단일 상) 액체이고 이의 25 ℃ 에서의 점도가 과도하지 않도록 선택된다. 비교적 낮은 점도를 갖도록 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분을 제형화하는 것은, 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분 및 소결성 열가소성 플라스틱 입자의 혼합을 촉진시킬 것이고, 쉽게 취급되고 본 발명에 따라 추가로 가공될 수 있는 생성된 조성물을 제공하는 것을 도울 것이다. 본 발명의 다양한 구현예에서, 예를 들어 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분은 바람직하게는 1500 센티푸아즈 미만, 더 바람직하게는 800 센티푸아즈 미만, 가장 바람직하게는 500 센티푸아즈 미만인 25 ℃ 에서의 점도를 갖는다. 점도는 브룩필드 (Brookfield) 점도계를 사용하여 측정될 수 있다.
광개시제
경화성 조성물이 자외선과 같은 광을 사용하여 경화되는 경우, 일반적으로 하나 이상의 광개시제를 포함하도록 조성물을 제형화하는 것이 바람직할 것이다. 그러나, 전자 빔 또는 화학적 경화가 사용되는 경우, 경화성 조성물은 임의의 광개시제를 함유할 필요가 없다.
광개시제는 반응성 종을 생성하는, 광의 흡수시 광반응되는 화합물이다. 생성되는 반응성 종은 이후 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분의 반응성 구성성분의 중합을 개시한다. 일반적으로 말하면, 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분에 존재하는 화합물이 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 경우, 상기 중합 (경화) 는 상기 탄소-탄소 이중 결합의 반응을 포함한다. 반응성 종은, 예를 들어 본 발명의 다양한 구현예에서, 자유 라디칼 종 또는 음이온성 종일 수 있다. 적합한 광개시제는 예를 들어 알파-히드록시 케톤, 페닐글리옥실레이트, 벤질디메틸케탈, 알파-아미노케톤, 모노-아실 포스핀, 비스-아실 포스핀, 메탈로센, 포스핀 옥사이드, 벤조인 에테르 및 벤조페논 및 이의 조합을 포함한다.
광개시제가 조성물에서 이용되는 경우, 이는 일반적으로 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분의 총 중량을 기준으로 약 15 중량% 이하의 총 농도로 (예를 들어, 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 5 중량% 의 농도로) 존재할 수 있다.
기타 성분
본 발명의 조성물은 임의로는 상기 언급된 것 이외에 하나 이상의 구성성분으로 구성될 수 있다. 예를 들어, 조성물은 연장된 기간 동안 조성물이 방해 없이 정치되는 경우 소결성 열가소성 플라스틱 입자의 침강을 방지 또는 지연시키도록, 조성물의 균질성을 유지하는 것을 돕는 적어도 하나의 안정화제를 포함할 수 있다. 즉, 상기 안정화제는 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분의 액체 매트릭스 중 소결성 열가소성 플라스틱 입자의 비교적 균일한 현탁액 또는 분산액으로서 조성물을 유지하는 것을 돕는다. 안정화제 예컨대 계면활성제가 사용될 수 있고, 특정 열가소성 플라스틱에 매칭되도록 당업계에 공지된 특수 계면활성제 패키지가 또한 사용될 수 있다.
추가로, 수지 점도를 감소시키고 소결성 열가소성 플라스틱 입자의 더 높은 wt% 의 로딩을 허용하기 위해, 유동 촉진제 또는 비반응성 용매가 예를 들어 1-15 wt% 첨가될 수 있다. 용매는 이후 최종 가공 전에 증발 또는 용매 추출에 의해, 경화된 중간 물품으로부터 제거될 수 있다.
소결된 물품의 형성 방법
본 발명의 조성물은 소결된 물품을 형성하는데 유용하다. 상기 소결된 물품은 일반적으로 예를 들어 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있다:
a) 소결성 열가소성 플라스틱 입자 및 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분으로 구성된 상기 기재된 구현예 중 어느 하나에 따른 조성물을 경화하여, 경화된 형태에서 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분의 매트릭스에 의해 결합된 소결성 열가소성 플라스틱 입자로 구성되는 중간 물품을 형성하는 단계; 및
b) 적어도 매트릭스의 분획을 제거하고 소결성 열가소성 플라스틱 입자를 소결시키는데 효과적인 조건에 중간 물품을 적용하여, 소결성 열가소성 플라스틱 입자가 함께 융합되어 소결된 물품을 형성하는 단계.
경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분은 자유 라디칼 중합 또는 다른 유형의 중합 (예를 들어, 음이온성 또는 양이온성 중합) 에 의한 경화 (이는 일부 또는 완전한 경화를 포함할 수 있음) 에 적용될 수 있다. 소결성 열가소성 플라스틱 입자 및 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분을 포함하는 조성물은, 임의의 적합하고 적절한 물리적 형태 예컨대 예를 들어 기재 상의 층 또는 몰드에 의해 정의된 형상화된 형태일 수 있다. 특정 구현예에서, 조성물은 25 ℃ 에서 자유롭게 흐르는 액체이다. 다른 구현예에서, 조성물은 25 ℃ 에서 페이스트 또는 반고체이다.
본 발명에 따른 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분의 경화는, 임의의 적합한 방법, 예컨대 자유 라디칼, 양이온성 및/또는 음이온성 중합에 의해 수행될 수 있다. 하나 이상의 개시제, 예컨대 자유 라디칼 개시제 (예를 들어, 광개시제, 과산화물 개시제) 는 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분에 존재할 수 있다. 경화 이전에, 조성물은 임의의 공지된 통상적인 방식으로, 예를 들어 분무, 나이프 코팅, 롤러 코팅, 캐스팅, 드럼 코팅, 침지, 압출 등 및 이의 조합에 의해 기재 표면에 적용될 수 있다. 원하는 경우, 조성물은 또한 일부 방식으로, 예컨대 몰드, 공동 등에의 배치에 의해 구속 또는 성형될 수 있다. 수송 공정을 사용하는 간접 적용이 또한 사용될 수 있다. 기재는 임의의 시판되는 관련 기재, 예컨대 금속 기재 또는 플라스틱 기재일 수 있다. 기재는 금속, 종이, 판지, 유리, 열가소성 플라스틱 예컨대 폴리올레핀, 폴리카르보네이트, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS), 및 이의 배합물, 복합물, 목재, 가죽 및 이의 조합을 포함할 수 있다.
경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분은 적어도 일부 경화를 달성하는데 효과적인 조건에 적용될 수 있다. 예를 들어 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분 중 적어도 25% 또는 적어도 50% 또는 적어도 80% 또는 적어도 90% 경화는 본 발명의 다양한 구현예에서 달성될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "% 경화" 는 반응되는 출발 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분 중의 (메트)아크릴레이트 관능기의 백분율을 나타내고; 상기 반응의 정도는 경화 조건에 적용되기 이전 및 이후에 상기 (메트)아크릴레이트 관능기에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합의 농도의 측정을 포함하는 분광학적 방법에 의해 계산될 수 있다.
일반적으로 말하면, 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분의 경화를, 사용되는 가공 온도에서 차원적으로 안정한 (예를 들어 실온 또는 15 ℃ 내지 30 ℃ 에서 차원적으로 안정한) 중간 물품을 제공하는데 효과적인 정도로 수행하는 것이 바람직할 것이다. 특정 구현예에서, 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분은 25 ℃ 에서 액체로부터 겔 또는 반고체 (비교적 연질) 상태로의 경화 동안 전환된다. 다른 구현예에서, 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분은 25 ℃ 에서 액체로부터 고체 (비교적 경질) 상태로 경화 동안 전환된다.
경화는 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분에 에너지를 공급하는 것에 의해, 예컨대 조성물의 가열에 의해 및/또는 조성물의 방사선 공급원, 예컨대 가시광 또는 UV 광, 적외선, 및/또는 전자 빔 방사선에 대한 노출에 의해 가속화 또는 촉진될 수 있다. 따라서, 경화된 매트릭스는 경화에 의해 형성된 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분의 반응 생성물로 간주될 수 있다. 따라서, 이에 따라 수득된 중간 생성물은 그 안에 소결성 열가소성 플라스틱 입자를 함유하는, 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분의 경화에 의해 수득된 경화된 매트릭스를 포함하는 것으로 특징지어질 수 있다. 소결성 열가소성 플라스틱 입자는 적어도 일부 서로 접촉될 수 있거나, 경화된 매트릭스에 의해 서로 분리되는 경화된 매트릭스 내에 포매된 별개의 입자일 수 있다.
본 발명에서 사용된 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분은 바람직하게는 LED (발광 다이오드) 경화 (예를 들어, UV LED 장치로부터의 방사선을 사용하는 UV LED 경화) 를 사용하여 경화될 수 있고/있거나 고속 어플리케이터 (예컨대 3차원 인쇄) 에서 사용될 수 있도록 제형화된다.
본 발명에 따른 조성물의 복수의 층이 기재 표면에 적용될 수 있고; 복수의 층은 동시에 (예를 들어, 단일 방사선량에 대한 노출에 의해) 경화될 수 있거나, 각각의 층은 조성물의 추가 층의 적용 전에 연속으로 경화될 수 있다.
본원에 기재된 조성물은 특히 3D 인쇄 수지 제형, 즉 3D 인쇄 기술을 사용하는 3차원 물품의 제작에서 사용하는 것이 의도된 조성물로서 유용하다. 상기 3차원 물품은 독립형/자립형일 수 있고, 조성물의 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분 분획을 반응시키도록 경화되는 조성물로 본질적으로 이루어질 수 있거나 이로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 조성물을 사용하는 3차원 물품의 제조 방법은 하기 단계를 포함할 수 있다:
a) 본 발명에 따른 조성물의 제 1 층을 표면 상에 적용하는 단계;
b) 제 1 층을 (완전히 또는 일부) 경화하여, 경화된 제 1 층을 제공하는 단계;
c) 경화된 제 1 층 상에 조성물의 제 2 층을 적용하는 단계;
d) 제 2 층을 (완전히 또는 일부) 경화하여, 경화된 제 1 층에 부착된 경화된 제 2 층을 제공하는 단계; 및
e) 단계 c) 및 d) 를 원하는 횟수로 반복하여, 3차원 물품을 구축하는 단계.
이에 따라 수득된 3차원 물품은 이후 본원에서 다른 곳에서 기재된 기술 중 임의의 것을 사용하여 소결된 물품으로 전환될 수 있다.
비록 경화 단계가 일부 경우에 조성물에 존재하는 구성성분 (특히 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분) 에 따라 가변적일 임의의 적합한 방식에 의해 수행될 수 있기는 하지만, 본 발명의 특정 구현예에서, 경화는 방사선 (예를 들어, 전자 빔 방사선, UV 방사선, 가시광 등) 의 유효량에 대한 경화시키고자 하는 층의 노출에 의해 완수된다.
따라서, 다양한 구현예에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 방법을 제공한다:
a) 본 발명에 따르고 액체 형태인 조성물의 제 1 층을 표면 상에 적용하는 단계;
b) 제 1 층을 화학 방사선에 이미지방식 (imagewise) 으로 노출시켜 제 1 노출된 이미지화 단면을 형성하는 단계, 여기서 방사선은 노출된 영역에서 층에 존재하는 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분의 적어도 일부 경화 (예를 들어, 적어도 25% 또는 적어도 50% 또는 적어도 80% 또는 적어도 90% 경화) 를 야기하기에 충분한 세기 및 기간의 것임;
c) 이미 노출된 이미지화 단면 상에 조성물의 추가 층을 적용하는 단계;
d) 추가 층을 이미지 방식으로 화학 방사선에 노출시켜 추가 이미지화 단면을 형성하는 단계, 여기서 방사선은 노출된 영역에서 추가 층에 존재하는 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분의 적어도 일부 경화 (예를 들어, 적어도 30% 또는 적어도 50% 또는 적어도 80% 또는 적어도 90% 경화) 를 야기하고, 이미 노출된 이미지화 단면에 대한 추가 층의 부착을 야기하기에 충분한 세기 및 기간의 것임;
e) 단계 c) 및 d) 를 원하는 횟수로 반복하여, 3차원 물품을 구축하는 단계.
조성물의 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분의 경화에 의해 생성된 중간 물품 (예를 들어 상기 언급된 과정 중 임의의 것에 의해 수득된 3차원 물품) 은 적어도 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분의 경화에 의해 형성된 매트릭스의 분획을 제거하고 소결성 열가소성 플라스틱 입자를 소결하는데 효과적인 조건에 적용되어, 소결성 열가소성 플라스틱 입자가 함께 융합되어 소결된 물품을 형성한다.
본 발명의 한 구현예에서, 중간 물품은 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분으로부터 제조된 경화된 매트릭스의 적어도 일부 분해를 야기하는데 효과적인 온도로 가열된다. 그러나, 상기 온도는 소결성 열가소성 플라스틱 입자의 유의한 분해를 회피하도록 선택되어야 한다. 즉, 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분은, 경화되면, 이것이 열가소성 플라스틱 입자의 분해 온도보다 낮은 온도에서 분해되도록 제형화된다. 중간 물품의 처리 동안 산화제 및/또는 분해 촉매를 제공하는 것은, 주어진 온도에서 경화된 매트릭스의 분해 속도를 가속화시키는 것을 돕거나, 상기 산화제 또는 분해 촉매의 부재 하에 가능할 것보다 낮은 온도에서 분해가 진행되는 것을 허용할 수 있다. 예를 들어, 중간 물품은 산소로 구성되는 분위기에서 가열될 수 있다. 가열된 챔버에서 공기는 또한 순환되거나 제거되어, 산화제 또는 분해의 속도를 추가로 개선시킬 수 있다. 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분은 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분으로부터 수득된 경화된 매트릭스의 분해를 촉진할 수 있는 하나 이상의 금속 종을 포함할 수 있다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 조성물로부터 수득된 경화된 매트릭스의 분해 온도는 소결성 열가소성 플라스틱 입자의 분해 온도 미만이다. 본원에서 사용된 바와 같은, 용어 "분해 온도" 는 물질의 10 mg 샘플 (예를 들어, 경화된 매트릭스 또는 소결성 열가소성 플라스틱 입자) 이 열무게 분석 (TGA) 에 의해 측정된 초기 중량의 50 % 상실을 나타내는 온도를 의미하고, 여기서 온도는 분 당 10 ℃ 의 속도로 증가되고 가열은 공기 분위기 하에 수행된다. 바람직한 구현예에서, 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 조성물의 경화된 매트릭스의 분해 온도는 소결성 열가소성 플라스틱 입자의 Tm (용융점 온도) (여기서 열가소성 플라스틱은 반결정질 또는 결정질임) 또는 소결성 열가소성 플라스틱 입자의 Tg (유리 전이 온도) (여기서 열가소성 플라스틱은 비정질임) 보다 낮거나, 바람직하게는 적어도 25 ℃ 낮거나, 적어도 50 ℃ 낮다.
일반적으로 말해서, 경화된 매트릭스의 분해는 경화된 매트릭스의 것보다 낮은 분자량을 갖는 분해 생성물의 제조를 야기한다. 한 구현예에서, 적어도 경화된 매트릭스의 분획은 분해 생성물로 전환되고, 이는 경화된 매트릭스를 분해시키는데 사용된 조건 하에 기체로서 존재하기에 충분히 휘발성이고, 이에 따라 중간 물품으로부터의 이의 제거를 용이하게 한다. 또다른 구현예에서, 분해 생성물은 중간 물품 또는 소결된 물품과 상기 용매를 접촉시킴으로써 중간 물품 또는 소결된 물품을 세척 또는 침출시킬 수 있기에 충분히 용매 (예를 들어 유기 용매) 중에 가용성이다. 용매는 열가소성 플라스틱 입자에 대해 비용매인 기재이도록 선택되어야 한다 (즉, 열가소성 플라스틱 입자는 용매 중에 유의한 정도로 용해되지 않음). 용매는 중간 물품 또는 소결된 물품과의 상기 접촉 동안 가열되어, 가용성 분해 생성물의 제거를 용이하게 할 수 있다.
중간 물품에서 또는 조성물의 중간 물품으로의 전환 동안 열가소성 플라스틱 입자의 소결은, 열가소성 플라스틱 입자 (이는 일부 경우에 적어도 열가소성 플라스틱 입자의 표면의 일부 상에 이로부터 생성된 분해 생성물 및/또는 경화된 형태의 잔여 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분을 가질 수 있음) 와 함께 융합되기에 효과적인 조건 하에 수행될 수 있는 한편, 열가소성 플라스틱 입자의 완전한 용융을 회피한다. 예를 들어, 중간 물품은 열가소성 플라스틱 입자의 용융점 온도보다 최대 25 ℃ 낮은 온도로 가열될 수 있다. 한 구현예에서, 상기 가열은 그 안에 중간 물품이 배치되는 몰드에서 수행될 수 있다. 중간 물품은 예를 들어 상기 가열 동안 몰드 내에서 압축에 적용될 수 있다. 예를 들어, 소결된 물품은 상승된 온도 및 압력 조건 하에 중간 물품에 함유된 소결성 열가소성 플라스틱 입자를 융합하여 제조될 수 있다. 가열될 때, 중간 물품 내에 함유된 열가소성 플라스틱 입자는 접촉 지점에서 융합되어, 고체화된 바디 (이는 특정 구현예에서 다공성 바디일 수 있음) 를 생성할 수 있다. 특정 구현예에 따르면, 열가소성 플라스틱 입자는, 온도가 상승된 온도로부터 주변 수준에 가깝게 감소됨에 따라 융합이 발생하는 접촉 지점에서의 약간의 연화를 제외하고는, 이의 형상을 유지한다.
특정 구현예에 따르면, 소결은 물체를 적절한 소결 온도로 만들고 이를 일정 기간 동안 유지한 후, 이를 천천히 냉각시킴으로써 수행될 수 있다 (열가소성 플라스틱이 재결정화되거나 (여기서 열가소성 플라스틱은 적어도 일부 결정질임), 완전히 고체화되는 것을 허용함). 소결 온도는 일반적으로 열가소성 플라스틱의 용융점 온도에 관련되나, 물질, 흐름 속도, 결정화 온도 및 다른 인자에 가변적이고, 이는 열가소성 플라스틱의 용융점 온도 미만이거나, 용융점 온도이거나, 용융점 온도 약간 초과일 수 있다. 레이저 소결 기술, 예컨대 당업계에 공지된 것이 본 발명에서 사용될 수 있다.
본 발명의 다양한 비제한적 양상은 하기와 같이 요약될 수 있다:
양상 1: 소결성 열가소성 플라스틱 입자가 25 ℃ 에서 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분 중에 불용성인, 소결성 열가소성 플라스틱 입자 및 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분으로 구성되거나, 본질적으로 이로 이루어지거나, 이로 이루어지는 조성물.
양상 2: 양상 1 에 있어서, 소결성 열가소성 플라스틱 입자가 폴리아릴에테르케톤, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트 및 플루오로중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 열가소성 플라스틱으로 구성되거나, 본질적으로 이로 이루어지거나, 이로 이루어지는 조성물.
양상 3: 양상 1 에 있어서, 소결성 열가소성 플라스틱 입자의 용융점이 250 ℃ 초과이고 유리 전이 온도가 200 ℃ 초과이거나, 용융점이 250 ℃ 초과이고 유리 전이 온도가 200 ℃ 초과인 조성물.
양상 4: 양상 3 에 있어서, 소결성 열가소성 플라스틱 입자가 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 열가소성 플라스틱으로 구성되거나, 본질적으로 이로 이루어지거나, 이로 이루어지는 조성물.
양상 5: 양상 1 에 있어서, 소결성 열가소성 플라스틱 입자의 용융점이 150 ℃ 초과이고 유리 전이 온도가 100 ℃ 초과이거나, 용융점이 150 ℃ 초과이고 유리 전이 온도가 100 ℃ 초과인 조성물.
양상 6: 양상 5 에 있어서, 소결성 열가소성 플라스틱 입자가 폴리아미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리카르보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 열가소성 플라스틱으로 구성되는 조성물.
양상 7: 양상 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 소결성 열가소성 플라스틱 입자가 10 내지 100 마이크론의, 건조되었을 때 주사 전자 현미경에 의해 측정된 부피 중간 직경 (Dv50) 을 갖는 조성물.
양상 8: 양상 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분이 광경화성인 조성물.
양상 9: 양상 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분이 하나 이상의 (메트)아크릴레이트-관능화된 단량체 또는 올리고머로 구성되거나, 본질적으로 이로 이루어지거나, 이로 이루어지는 조성물.
양상 10: 양상 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분이 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 분절을 함유하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트-관능화된 단량체 또는 올리고머로 구성되거나, 본질적으로 이로 이루어지거나, 이로 이루어지는 조성물.
양상 11: 양상 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분이 하나 이상의 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 또는 폴리옥시에틸렌/옥시프로필렌 분절을 함유하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트-관능화된 단량체 또는 올리고머로 구성되거나, 본질적으로 이로 이루어지거나, 이로 이루어지는 조성물.
양상 12: 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분이 알콕시 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 알콕시 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 알콕시화 비스-페놀 디(메트)아크릴레이트 및 알콕시화 지방족 폴리알코올 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트-관능화된 단량체 또는 올리고머로 구성되거나, 본질적으로 이로 이루어지거나, 이로 이루어지는 조성물.
양상 13: 양상 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분이 1500 센티푸아즈 미만의 25 ℃ 에서의 점도를 갖는 조성물.
양상 14: 양상 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분이 800 센티푸아즈 미만의 25 ℃ 에서의 점도를 갖는 조성물.
양상 15: 양상 8 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분이 추가로 적어도 하나의 광개시제로 구성되는 조성물.
양상 16: 양상 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분이 25 ℃ 에서 균질한 액체인 조성물.
양상 17: 양상 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분이 경화되었을 때, 소결성 열가소성 플라스틱 입자의 용융점보다 낮은 분해 온도를 갖거나, 소결성 열가소성 플라스틱 입자가 용융점을 갖지 않는 경우, 소결성 열가소성 플라스틱 입자의 유리 전이 온도보다 낮은 분해 온도를 갖는 조성물.
양상 18: 양상 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 소결성 열가소성 플라스틱 입자 및 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분의 총 중량을 기준으로 25 내지 60 중량% 소결성 열가소성 플라스틱 입자 및 40 내지 75 중량% 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분으로 구성되는 조성물.
양상 19: 하기 단계를 포함하는, 소결된 물품의 형성 방법:
a) 양상 1 내지 18 중 어느 하나에 따른 조성물을 경화하여, 경화된 형태에서 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분의 매트릭스에 의해 결합된 소결성 열가소성 플라스틱 입자로 구성되는 중간 물품을 형성하는 단계; 및
b) 적어도 매트릭스의 분획을 제거하고 소결성 열가소성 플라스틱 입자를 소결시키는데 효과적인 조건에 중간 물품을 적용하여, 소결성 열가소성 플라스틱 입자가 함께 융합되어 소결된 물품을 형성하는 단계.
양상 20: 양상 19 에 있어서, 단계 a) 에서의 경화가 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분을 조사함으로써 수행되는, 소결된 물품의 형성 방법.
양상 21: 양상 19 또는 20 에 있어서, 단계 b) 에서의 조건이 경화된 형태에서 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 조성물을 적어도 일부 분해하는데 효과적인 온도에서 중간 물품을 가열하는 한편 소결성 열가소성 플라스틱 입자의 분해를 회피하는 것을 포함하는, 소결된 물품의 형성 방법.
양상 22: 양상 21 에 있어서, 중간 물품의 가열 이후, 중간 물품이 경화된 형태에서 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 조성물의 분해 생성물을 포함하고, 중간체가 적어도 분해 생성물의 분획을 제거하는데 효과적인 용매와 접촉되는, 소결된 물품의 형성 방법.
양상 23: 양상 19 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 단계 b) 에서의 조건이 중간 물품을 압축하는 것을 포함하는, 소결된 물품의 형성 방법.
양상 24: 양상 19 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 단계 b) 에서의 조건이 중간 물품을 레이저 빔에 노출시키는 것을 포함하는, 소결된 물품의 형성 방법.
양상 25: 양상 19 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 3차원 인쇄를 포함하는, 소결된 물품의 형성 방법.
양상 26: 양상 19 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 단계 b) 에서 적어도 매트릭스의 분획의 제거 및 소결성 열가소성 플라스틱 입자의 소결이 동시에 이루어지는, 소결된 물품의 형성 방법.
양상 27: 양상 19 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 단계 b) 에서 적어도 매트릭스의 분획의 제거가 소결성 열가소성 플라스틱 입자의 소결 이전에 이루어지는, 소결된 물품의 형성 방법.
양상 28: 양상 19 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 소결된 물품이 열가소성 플라스틱인, 소결된 물품의 형성 방법.
양상 29: 하기 단계를 포함하는, 소결된 물품의 제조 방법:
a) 양상 1 내지 18 중 어느 하나에 따른 조성물의 제 1 층을 표면 상에 적용하는 단계;
b) 제 1 층을 경화하여, 경화된 제 1 층을 제공하는 단계;
c) 경화된 제 1 층 상에 조성물의 제 2 층을 적용하는 단계;
d) 제 2 층을 경화하여, 경화된 제 1 층에 부착된 경화된 제 2 층을 제공하는 단계;
e) 단계 c) 및 d) 를 원하는 횟수로 반복하여, 경화된 형태에서 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분의 매트릭스에 의해 결합된 소결성 열가소성 플라스틱 입자로 구성된 3차원 물품을 구축하는 단계; 및
f) 적어도 매트릭스의 분획을 제거하고 소결성 열가소성 플라스틱 입자를 소결시키는데 효과적인 조건에 3차원 물품을 적용하여, 소결성 열가소성 플라스틱 입자가 함께 융합되어 소결된 물품을 형성하는 단계.
양상 30: 양상 1 내지 18 중 어느 하나에 따른 조성물을 층별 방식으로 조사하여 3차원 인쇄 물품을 형성하는 것을 포함하는, 디지털 광 투사, 스테레오리소그래피 또는 멀티젯 인쇄를 사용하는, 3차원 인쇄된 물품의 제조 방법.
본 명세서에서, 구현예는 명확하고 간결한 명세서가 작성될 수 있는 방식으로 기재되었으나, 구현예는 본 발명으로부터 벗어나지 않으면서 다양하게 조합되거나 분리될 수 있음이 의도되고 이해될 것이다. 예를 들어, 본원에 기재된 모든 바람직한 특징은 본원에 기재된 본 발명의 모든 양상에 적용될 수 있음이 이해될 것이다.
일부 구현예에서, 본원에서 본 발명은 조성물 또는 조성물을 사용하는 방법의 기초 및 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 임의의 요소 또는 공정 단계를 배제하는 것으로 해석될 수 있다. 또한, 일부 구현예에서, 본 발명은 본원에 명시되지 않은 임의의 요소 또는 공정 단계를 배제하는 것으로 해석될 수 있다.
비록 본 발명은 특정 구현예를 참조하여 본원에서 예시 및 기재되기는 하지만, 본 발명은 나타낸 상세한 사항에 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 오히려, 청구항의 등가물의 범주 및 범위 내에서 및 본 발명에서 벗어나지 않으면서 상세한 사항에 있어 다양한 변형이 이루어질 수 있다.
실시예
실시예 1
1 pbw 광개시제와 함께, 65 pbw 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (SR 210A, Sartomer 사제) 에 35 중량부 (pbw) 의 폴리에테르케톤케톤 (PEKK) 분말 (T:I 비율 = 70:30; Dv50 = 60 마이크론) 을 첨가하였다. 생성된 조성물을 약 1 cm 의 두께로 페트리 접시에서 벌크 경화시켰다. 경화된 샘플의 조각을 분리시키고, 칭량한 후, 4 시간 동안 300 ℃ 에서 오븐 중에 두었다. 샘플을 오븐으로부터 제거하고, 또다시 칭량하였고; 가열된 샘플의 질량은 본래의 질량의 단지 50 % 였다. 이는 가열 처리 이후 샘플이 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트로부터 유래된 경화된 매트릭스 약 30 wt% 및 PEKK 약 70 % 를 함유하였음을 의미한다 (즉, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트로부터 유래된 경화된 매트릭스 중 대부분은 오븐 가열 단계의 결과로서 제거되었음).
실시예 2
1 pbw 광개시제 및 PEKK-상용성 계면활성제와 함께 65 pbw 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (SR 210A, Sartomer 사제) 에 35 중량부 (pbw) 의 폴리에테르케톤케톤 (PEKK) 분말 (T:I 비율 = 70:30; Dv50 = 60 마이크론) 을 첨가한다. 작은 부품 (2cm × 1cm × 0.5 cm) 을 상기 언급된 조성물을 사용하여 Ember 3D 인쇄기에서 인쇄한다. 3D 인쇄된 부품을 칭량한 후, 4 시간 동안 325 ℃ 에서 오븐 중에 둔다. 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트로부터 유래된 경화된 매트릭스 중 대다수의 상실 (분해 및 휘발화를 통함) 이 예상되어, 80 중량% 를 넘는 PEKK 를 함유하는 부품을 남긴다.
Claims (30)
- 소결성 열가소성 플라스틱 입자가 25 ℃ 에서 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분 중에 불용성인, 소결성 열가소성 플라스틱 입자 및 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분으로 구성되는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 소결성 열가소성 플라스틱 입자가 폴리아릴에테르케톤, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트 및 플루오로중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 열가소성 플라스틱으로 구성되는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 소결성 열가소성 플라스틱 입자의 용융점이 250 ℃ 초과이고, 유리 전이 온도가 200 ℃ 초과이거나, 용융점이 250 ℃ 초과이고 유리 전이 온도가 200 ℃ 초과인 조성물.
- 제 3 항에 있어서, 소결성 열가소성 플라스틱 입자가 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 열가소성 플라스틱으로 구성되는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 소결성 열가소성 플라스틱 입자의 용융점이 150 ℃ 초과이고 유리 전이 온도가 100 ℃ 초과이거나, 용융점이 150 ℃ 초과이고 유리 전이 온도가 100 ℃ 초과인 조성물.
- 제 5 항에 있어서, 소결성 열가소성 플라스틱 입자가 폴리아미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리카르보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 열가소성 플라스틱으로 구성되는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 소결성 열가소성 플라스틱 입자가 10 내지 100 마이크론의, 건조되었을 때 주사 전자 현미경에 의해 측정된 부피 중간 직경 (Dv50) 을 갖는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분이 광경화성인 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분이 하나 이상의 (메트)아크릴레이트-관능화된 단량체 또는 올리고머로 구성되는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분이 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 분절을 함유하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트-관능화된 단량체 또는 올리고머로 구성되는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분이 하나 이상의 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 또는 폴리옥시에틸렌/옥시프로필렌 분절을 함유하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트-관능화된 단량체 또는 올리고머로 구성되는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분이 알콕시 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 알콕시 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 알콕시화 비스-페놀 디(메트)아크릴레이트 및 알콕시화 지방족 폴리알코올 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트-관능화된 단량체 또는 올리고머로 구성되는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분이 1500 센티푸아즈 미만의 25 ℃ 에서의 점도를 갖는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분이 800 센티푸아즈 미만의 25 ℃ 에서의 점도를 갖는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분이 추가로 적어도 하나의 광개시제로 구성되는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분이 25 ℃ 에서 균질한 액체인 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분이 경화되었을 때, 소결성 열가소성 플라스틱 입자의 용융점보다 낮은 분해 온도를 갖거나, 소결성 열가소성 플라스틱 입자가 용융점을 갖지 않는 경우, 소결성 열가소성 플라스틱 입자의 유리 전이 온도보다 낮은 분해 온도를 갖는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 소결성 열가소성 플라스틱 입자 및 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분의 총 중량을 기준으로 25 내지 60 중량% 소결성 열가소성 플라스틱 입자 및 40 내지 75 중량% 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분으로 구성되는 조성물.
- 하기 단계를 포함하는, 소결된 물품의 형성 방법:
a) 제 1 항에 따른 조성물을 경화하여, 경화된 형태에서 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분의 매트릭스에 의해 결합된 소결성 열가소성 플라스틱 입자로 구성되는 중간 물품을 형성하는 단계; 및
b) 적어도 매트릭스의 분획을 제거하고 소결성 열가소성 플라스틱 입자를 소결시키는데 효과적인 조건에 중간 물품을 적용하여, 소결성 열가소성 플라스틱 입자가 함께 융합되어 소결된 물품을 형성하는 단계. - 제 19 항에 있어서, 단계 a) 에서의 경화가 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분을 조사함으로써 수행되는, 소결된 물품의 형성 방법.
- 제 19 항에 있어서, 단계 b) 에서의 조건이 경화된 형태에서 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 조성물을 적어도 일부 분해하는데 효과적인 온도에서 중간 물품을 가열하는 한편 소결성 열가소성 플라스틱 입자의 분해를 회피하는 것을 포함하는, 소결된 물품의 형성 방법.
- 제 21 항에 있어서, 중간 물품의 가열 이후, 중간 물품이 경화된 형태에서 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 조성물의 분해 생성물을 포함하고, 중간체가 적어도 분해 생성물의 분획을 제거하는데 효과적인 용매와 접촉되는, 소결된 물품의 형성 방법.
- 제 19 항에 있어서, 단계 b) 에서의 조건이 중간 물품을 압축하는 것을 포함하는, 소결된 물품의 형성 방법.
- 제 19 항에 있어서, 단계 b) 에서의 조건이 중간 물품을 레이저 빔에 노출시키는 것을 포함하는, 소결된 물품의 형성 방법.
- 제 19 항에 있어서, 3차원 인쇄를 포함하는, 소결된 물품의 형성 방법.
- 제 19 항에 있어서, 단계 b) 에서 적어도 매트릭스의 분획의 제거 및 소결성 열가소성 플라스틱 입자의 소결이 동시에 이루어지는, 소결된 물품의 형성 방법.
- 제 19 항에 있어서, 단계 b) 에서 적어도 매트릭스의 분획의 제거가 소결성 열가소성 플라스틱 입자의 소결 이전에 이루어지는, 소결된 물품의 형성 방법.
- 제 19 항에 있어서, 소결된 물품이 열가소성 플라스틱인, 소결된 물품의 형성 방법.
- 하기 단계를 포함하는, 소결된 물품의 제조 방법:
a) 제 1 항에 따른 조성물의 제 1 층을 표면 상에 적용하는 단계;
b) 제 1 층을 경화하여, 경화된 제 1 층을 제공하는 단계;
c) 경화된 제 1 층 상에 조성물의 제 2 층을 적용하는 단계;
d) 제 2 층을 경화하여, 경화된 제 1 층에 부착된 경화된 제 2 층을 제공하는 단계;
e) 단계 c) 및 d) 를 원하는 횟수로 반복하여, 경화된 형태에서 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 구성성분의 매트릭스에 의해 결합된 소결성 열가소성 플라스틱 입자로 구성된 3차원 물품을 구축하는 단계; 및
f) 적어도 매트릭스의 분획을 제거하고 소결성 열가소성 플라스틱 입자를 소결시키는데 효과적인 조건에 3차원 물품을 적용하여, 소결성 열가소성 플라스틱 입자가 함께 융합되어 소결된 물품을 형성하는 단계. - 제 1 항에 따른 조성물을 층별 방식으로 조사하여 3차원 인쇄 물품을 형성하는 것을 포함하는, 디지털 광 투사 (digital light projection), 스테레오리소그래피 (stereolithography) 또는 멀티젯 인쇄를 사용하는, 3차원 인쇄된 물품의 제조 방법.
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