TW202006065A - 用於形成燒結製品之組成物及方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關於一種燒結製品，其可由含有至少可燒結熱塑性顆粒和一可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分的組成物形成，其中該可燒結熱塑性顆粒在25°C下不溶於該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分。該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分可經固化，藉此形成一中間製品，可使用有效移除至少一部分的由經固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分形成的基質且有效燒結該熱塑性顆粒的條件將該中間製品轉換成一燒結製品。

Description

用於形成燒結製品之組成物及方法
發明領域：本發明關於包含熔融熱塑性顆粒的燒結製品、可用於製備此類燒結製品的組成物以及使用該組成物獲得燒結製品的方法。特別地，本發明關於包含可燒結熱塑性顆粒與一可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分的組成物，其中該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分可經固化(例如藉由UV)，以形成結合該可燒結熱塑性顆粒的一犧牲基質。隨後可至少部分地移除經固化的基質(舉例來說，藉由熱及/或氧化分解)，並使可燒結熱塑性顆粒熔合在一起，藉此形成一燒結製品。
發明背景：目前，使用各種列印技術製造三維聚合製品是非常令人感興趣的，因為3D列印與用聚合材料形成製品的傳統方法相比具有某些加工優勢。在目前可用的三種主要3D列印技術中，紫外線(UV)固化提供最高解析度，以及可能也是最快的製造速度。然而，在3D列印中使用UV固化技術的主要問題是所使用的材料是輻射可固化丙烯酸酯，其一旦固化即提供熱固性丙烯酸系聚合物(acrylics)。儘管輻射可固化丙烯酸酯具有快速固化速率，但藉其獲得的產品一般相當脆，缺乏熱塑性塑料的韌性與產出特性，以及熱塑性塑料提供的特性範圍(例如高使用溫度、高耐化性以及諸如此類)。已經投入了大量努力以試圖改善此類可UV可固化系統的韌性、高溫穩定性和強度，但一般來說，只要獲得的製品在性質上是熱固性的，就會對可達到的特性產生限制。
據此，需要開發允許生產本質上至少是實質上熱塑性的3D列印製品的技術。
發明概要：根據本發明的一個態樣，提供了一種組成物，該組成物包含可燒結熱塑性顆粒和一可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分，其中該可燒結熱塑性顆粒在25°C下不溶於該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分。
根據另一態樣，本發明亦提供一種形成一燒結製品的方法，包含： a) 固化一包含可燒結熱塑性顆粒和可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分的組成物，以形成一包含該可燒結熱塑性顆粒的中間製品，其中該可燒結熱塑性顆粒在25°C下不溶於該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分，而該可燒結熱塑性顆粒係藉由一固化形態之該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分的基質結合；以及 b) 使該中間製品經受有效移除至少部分該基質且有效燒結該可燒結熱塑性顆粒的條件，藉此該可燒結熱塑性顆粒係熔合在一起以形成一燒結製品。
本發明另一態樣提供一種製作一燒結製品的方法，包含： a) 在一表面上施加一組成物的第一層，該組成物包含可燒結熱塑性顆粒和一可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分，其中該可燒結熱塑性顆粒在25°C下不溶於該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分； b) 固化該第一層，以提供一經固化之第一層； c) 在該經固化之第一層上施加一第二層的該組成物； d) 固化該第二層，以提供黏附至該經固化之第一層上的一經固化之第二層； e) 重複步驟c)與d)所欲的次數，以構建一包含該可燒結熱塑性顆粒的三維製品，該可燒結熱塑性顆粒係藉由一固化形態之該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分的基質結合；以及 f) 使該三維製品經受有效移除至少一部分的該基質且有效燒結該可燒結熱塑性顆粒的條件，藉此該可燒結熱塑性顆粒係熔合在一起以形成一燒結製品。
在本發明的一附加態樣中提供了一種使用諸如數位光投影術、立體光固化成形術或多噴射列印術之一三維列印方法製作一三維列印製品的方法，其中該方法包含以逐層方式照射一組成物，以形成該三維列印製品，該組成物包含可燒結熱塑性顆粒和一可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分，其中該可燒結熱塑性顆粒在25°C下不溶於該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分。
本發明某些實施例的詳細說明：本發明的組成物包含可燒結熱塑性顆粒和一可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分，其中該可燒結熱塑性顆粒在25°C下不溶於該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分。如本案所用，術語「不溶的」意指在混合5重量份的可燒結熱塑性顆粒與95重量份的該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分並使所得混合物在25°C下靜置24小時之後，存在於該可燒結熱塑性顆粒中的少於10%熱塑性塑料溶於該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分。
在本發明的某些具體例中，在室溫(25°C)下的組成物是可燒結熱塑性顆粒(固體粒狀物形式)在由該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分製成的液體基質中的分散液形式。在一個具體例中，該可燒結熱塑性顆粒均勻分散在由該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分製成的一液體基質中。根據另一個具體例，該可燒結熱塑性顆粒是在由該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分製成的該液體基質中的穩定均勻分散液的形式。在此背景下，「均勻」意指該可燒結熱塑性顆粒平順地且均一地分佈在一定體積的組成物中，如同肉眼所觀察到的且「穩定」意指在已攪動該組成物達到均勻狀態後，隨後不受干擾地置於25°C下，該分散液在至少24小時的一段時間內皆維持均勻。一或多個分散劑(例如表面活性劑)可包括在該組成物中，以幫助改善分散液的均勻性和穩定性。可燒結熱塑性顆粒
可用於本發明的可燒結熱塑性顆粒包含至少一熱塑性塑料，即在加熱時能夠熔融的聚合物。該熱塑性顆粒能夠被燒結，在本發明背景下意指熱塑性顆粒可藉由加熱及/或壓實形成為凝集的黏結物質，而不會將該熱塑性顆粒熔融到完全液化的程度。通常，該可燒結熱塑性顆粒呈細粉末形式。舉例來說，當乾燥時藉由掃描電子顯微鏡測量，該可燒結熱塑性顆粒可具有較佳5微米至3毫米，更佳10至300微米或最佳15至100微米的體積中值直徑(Dv50)。該可燒結熱塑性顆粒的堆積密度可較佳大於0.1 g/cm3 ，更佳大於0.3 g/cm3 或最佳大於0.4 g/cm3 。
根據本發明的一個態樣的可燒結熱塑性顆粒可主要包含實質上球形的顆粒，但也可採用其他形狀(包括不規則形狀)。該可燒結熱塑性顆粒可經受研磨、表面改質或其他加工，以改變該可燒結熱塑性顆粒的流動性質或其他特性。除熱塑性塑料外，該可燒結熱塑性顆粒還可包含一或多個添加劑，例如填料、流動劑、結晶促進劑或抑制劑等等。該可燒結熱塑性顆粒還可包含一或多個適宜的熱塑性塑料與其他熱塑性塑料或添加劑的混拌物。
適宜的熱塑性塑料包括當在三維列印機中經受製造三維物件的條件時，在本案所述的組成物中適當地起作用的聚合物。熱塑性塑料可為本領域已知的所謂的工程熱塑性塑料之一。然而，，也可能使用其他類型的熱塑性塑料。舉例來說，存在於該可燒結熱塑性顆粒中的熱塑性塑料可具有150°C或更高的一熔點及/或100°C或更高的一Tg。在其他具體例中，熱塑性塑料可具有250°C或更高的一熔點及/或200°C或更高的一Tg。使用下列溫度循環，熱塑性塑料的熔點是在第二次加熱期間藉由差示掃描量熱法(DSC)測量： -以10°C/min的速度從20°C加熱至400°C； -以1°C/min的速度從400°C冷卻至20°C； -以10°C/min的速度從20°C加熱至400°C。
熱塑性塑料的玻璃轉化溫度是藉由差示掃描量熱法(DSC)測量，特別是在根據ISO11357以20°C/min第二次加熱的期間。
熱塑性塑料可為無定形的、晶質或半晶質。
適宜的熱塑性塑料的例子包括聚芳醚酮(PAEKs)、聚醯胺、聚醯亞胺和氟基聚合物。術語聚芳醚酮是指分子主鏈含有酮(R-CO-R)和醚基(R-O-R)兩者的聚合物，該等官能團之間的連接基團R由二取代的芳基組成，並且意圖涵蓋所有均聚物和共聚物(包括譬如三元共聚物)等等。在一個具體例中，聚芳醚酮選自於由下列所構成之群組：聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)及其混合物。
在一個具體例中，聚芳醚酮包含聚醚酮酮(PEKK)。適用於本發明具體例的聚醚酮酮可包含、基本上由或由下式I和II表示的重複單元構成： -A-C(=O)-B-C(=O)- I -A-C(=O)-D-C(=O)- II 其中A是一p、p’-Ph-O-Ph-基團，Ph是伸苯基，B是對伸苯基，D是間伸苯基。聚醚酮酮中的式I：式II (T:I)異構物比例可介於100:0至0:100範圍內。異構物比例可視需要容易地改變以達到某些性質，譬如藉由改變用於製備聚醚酮酮的不同單體的相對量。一般來說，具有相對高的式I：式II比例的聚醚酮酮將比具有較低式I：式II比例的聚醚酮酮具更多晶質。於是，視需要而定，可調整T:I比例，以提供無定形(非晶質)聚醚酮酮或更多晶質的聚醚酮酮。在一個具體例中，可採用具有約50:50至約90:10的T:I異構物比例的聚醚酮酮。
舉例來說，具有所有對-伸苯基鍵結[PEKK(T)]的聚醚酮酮的化學結構可由式III表示：
Figure 02_image001
III
在主鏈[PEKK(I)]中具有一個間-伸苯基鍵結的聚醚酮酮的化學結構可由式IV表示：
Figure 02_image003
IV
具有交替的T和I異構物的聚醚酮酮的化學結構，譬如具有T和I兩者[PEKK(T/I)]的50%化學組成的均聚物可由式V表示：
Figure 02_image005
V
在另一個具體例中，聚芳醚酮包含聚醚醚酮(PEEK)。適用於本發明的聚醚醚酮可包含、基本上由或由式VI表示的重複單元(n ≥ 1)構成：
Figure 02_image007
VI
在另一個具體例中，聚芳醚酮包含聚醚酮(PEK)。適用於本發明的聚醚酮可包含、基本上由或由式VII表示的重複單元(n ≥ 1)構成：
Figure 02_image009
VII
聚芳醚酮可藉由任何適宜的方法製備，此類方法是本領域熟知的。舉例來說，聚芳醚酮可藉由加熱至少一雙酚和至少一二鹵代苯系化合物或至少一鹵酚化合物的實質上等莫耳混合物來形成。該聚合物可為無定形的或晶質的，其可經由聚合物的合成來控制。於是，取決於塗覆佈線的預期用途和工業應用，該(多個)聚合物可從非晶質到高度晶質。另外，該(多個)聚合物亦可為任何適宜的分子量，且可視需要經官能化或磺化。在一個具體例中，該(多個)聚合物歷經磺化或本領域技術人員已知的任何表面改質例子。
適宜的聚醚酮酮可從不同品牌的幾種商業來源獲得。舉例來說，聚醚酮酮聚合物是由Arkema以商標Kepstan® 製造和供應。
例示性聚醯胺(尼龍)特別包括脂族聚醯胺、芳族聚醯胺和脂族-芳族聚醯胺，例如無定形和半晶質的聚醯胺(PA) 6、PA 11、PA 12以及共聚醯胺6.6、6.12、6.10、10.10與10.12。例示性聚醯亞胺包括脂族、半芳族和特別是芳族的聚醯亞胺，例如藉由使四羧酸二酐(譬如焦蜜石酸二酐)與貳一級二胺(譬如4,4’-氧代二苯胺)反應以獲得中間物聚醯胺酸，其可藉由數個適宜方法中的任何一者，例如化學或熱處理，轉換成相應的聚醯亞胺。通常，適宜的聚醯亞胺將在聚醯亞胺的主鏈中含有鄰苯二甲醯亞胺結構。例示性氟基聚合物特別包括聚偏二氟乙烯(包括偏二氟乙烯的均聚物以及偏二氟乙烯與一或多個其他單體的共聚物，例如六氟丙烯、氯三氟乙烯及/或四氟乙烯)。適宜用於本發明的PVDF樹脂包括是由Arkema以Kynar® 為品牌名所販售的PVDF樹脂。其他適宜的氟基聚合物包括PTFE、FEP、PCTFE、ETFE、MFA、EFEP、THV與HTE。適宜的聚碳酸酯包括，舉例來說，由二醇(特別是芳族二醇，例如雙酚A和其他雙酚)與光氣或其等效物，例如碳酸酯製備的聚碳酸酯。
在本發明的某些具體例中，該可燒結熱塑性顆粒可以有效構成可燒結熱塑性顆粒和可固化的(甲基)丙烯酸酯樹脂組分的總重量的20至80 %、較佳25至60 %且最佳35至50%的量存在於該組成物中。可利用不同可燒結熱塑性顆粒的混合物。可固化( 甲基) 丙烯酸酯樹脂組分
在本發明的各種具體例中，該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分可以有效構成可燒結熱塑性顆粒和可固化的(甲基)丙烯酸酯樹脂組分的總重量的20至80 %、較佳40至75 %且最佳50至65 %的量存在於組成物中。
本發明組成物所利用的可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分的特徵在於包含至少一個(甲基)丙烯酸酯官能化化合物、基本上由至少一(甲基)丙烯酸酯官能化化合物構成或由至少一(甲基)丙烯酸酯官能化化合物構成。在某些具體例中，該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分包含兩個、三個、四個或更多個不同的(甲基)丙烯酸酯官能化化合物。(甲基)丙烯酸酯官能化化合物可描述為每分子帶有一個或多個(甲基)丙烯酸酯官能基的有機化合物。如本案所用，術語「(甲基)丙烯酸酯」指的是丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯官能基兩者。適用於本發明的(甲基)丙烯酸酯官能化化合物一般可描述為含有與一酯基呈α關係的至少一碳-碳雙鍵，特別是能夠參與自由基反應或陰離子型反應，特別是由紫外輻射或電子束輻射引發的反應的一碳-碳雙鍵的烯鍵式不飽和化合物(含有至少一個α,β-不飽和酯部分的化合物)。此類反應可導致聚合作用或固化，藉此(甲基)丙烯酸酯官能化化合物成為聚合基質或聚合物鏈的一部分。在本發明的各種具體例中，該(甲基)丙烯酸酯官能化化合物可含有每分子一個、兩個、三個、四個、五個或更多個(甲基)丙烯酸酯官能基。含有不同數量的(甲基)丙烯酸酯基團的多重(甲基)丙烯酸酯官能化化合物的組合可用於本發明之可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分。
本發明利用的可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分於是可含有一或多個(甲基)丙烯酸酯官能化合物，其能夠歷經藉由暴露於紫外線或電子束輻射所引發的自由基及/或陰離子聚合作用(固化)。如本案所用，術語「(甲基)丙烯酸酯」是指甲基丙烯酸酯(-O-C(=O)-C(CH3 )=CH2 )以及丙烯酸酯(-O-C(=O)-CH=CH2 )官能基。(甲基)丙烯酸酯官能化化合物可為寡聚物或單體或是(多個)寡聚物和(多個)單體的組合。
用於可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分的(多個)(甲基)丙烯酸酯官能化化合物可經選擇，以提供一旦固化即具有關於將可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分固化獲得的中間製品轉化成燒結製品的所需或必要特性的聚合性基質。舉例來說，(多個)(甲基)丙烯酸酯官能化化合物可含有一個或多個特別易於熱及/或氧化降解的部分，藉此，存在於該中間製品中由固化形態之該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分製成的基質在加熱時及/或當暴露於氧化條件下時歷經分解，以產生可從中間產物中移除的較低分子量及/或揮發性分解產物。在一個具體例中，經固化的基質至少部分地轉換成氣態產物，其隨後藉由任何適宜的方法，例如藉由施加真空及/或藉由致使氣流通過及/或經由中間製品而與中間製品分離。一旦從中間製品中移除氣態產物，可執行中間製品的進一步加工(燒結)以生成燒結製品，如下文將更詳細地描述，儘管在其他具體例中，固化基質的分解、從固化基質生成的氣態分解產物的移除以及熱塑性顆粒的燒結可並行地發生。該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分固化所獲得的基質的分解可與氣態分解產物的移除及/或熱塑性顆粒的燒結同時地或並行地進行，以形成燒結製品。在另一個具體例中，至少一部分分解產物是在溶劑中具有溶解性的相對低分子量的非氣態物質，其允許藉由洗滌處理過的中間製品來移除此類分解產物，而不溶解可燒結熱塑性顆粒。
下列類型的任何(甲基)丙烯酸酯官能化化合物可以舉例來說運用在本發明的可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分：單體，例如脂族單元醇的(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化脂族單元醇的丙烯酸酯、脂族多元醇的(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化脂族多元醇的(甲基)丙烯酸酯、含芳香環的醇的(甲基)丙烯酸酯以及含烷氧基化芳香環的醇的(甲基)丙烯酸酯；以及寡聚物，例如環氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯(包括其胺-和硫化物-改質衍生物)；及其組合。
適宜的(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物包括，舉例來說，聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(有時也稱為聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物)及其組合，以及該等經胺改質和經硫化物改質的變化型。
例示性的聚酯(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物與羥基封端的聚酯多元醇的反應產物。反應方法可執行成俾使聚酯(甲基)丙烯酸酯中保留顯著濃度的殘餘羥基或可執行成俾使聚酯多元醇的所有或基本上所有的羥基皆已經(甲基)丙烯酸酯化。該聚酯多元醇可藉由多羥基官能組分(特別是二醇)和多元羧酸官能化合物(特別是二羧酸和酸酐)的縮聚反應製備。為製備聚酯(甲基)丙烯酸酯，隨後藉由與(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯氯、(甲基)丙烯酸酐等等反應，使聚酯多元醇的羥基部分地或完全地酯化。聚酯(甲基)丙烯酸酯也可藉由使含羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如羥烷基(甲基)丙烯酸酯(譬如羥乙基丙烯酸酯)與多元羧酸反應來合成。多羥基官能組分和多羧酸官能組分可各自具有直鏈、支鏈、脂環族或芳香族結構，並可個別地使用或作為混合物使用。
適宜的環氧(甲基)丙烯酸酯的例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物與縮水甘油醚或酯的反應產物。
例示性的聚醚(甲基)丙烯酸酯寡聚物包括，但不限於，丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物與聚醚多元醇之聚醚醇的縮合反應產物。適宜的聚醚醇可為含有醚鍵和末端羥基的直鏈或支鏈物質。聚醚醇可藉由環氧化物和其他含氧雜環化合物(譬如環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、環氧丁烷、四氫呋喃及其組合)與啟動劑分子的開環聚合作用來製備。適宜的啟動劑分子包括水、羥基官能材料、聚酯多元醇和胺。聚醚醇也可藉由諸如二醇類的二元醇的縮合作用獲得。
能夠用於本發明的可固化組成物的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(有時也稱為「聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯」)包括基於下列的聚胺基甲酸酯：脂族及/或芳族聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇和脂族及/或芳族聚酯二異氰酸酯和(甲基)丙烯酸酯基團封端的聚醚二異氰酸酯。
在各種具體例中，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可藉由下列來製備：使脂族及/或芳香族聚異氰酸酯(譬如，二異氰酸酯、三異氰酸酯)與OH基封端的聚酯多元醇(包括芳香族、脂族和混合的脂族/芳香族聚酯多元醇)、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚二甲基矽氧烷多元醇或聚丁二烯多元醇或其組合反應，以形成異氰酸酯官能化寡聚物，其隨後與羥基官能化(甲基)丙烯酸酯，例如羥乙基(甲基)丙烯酸酯或羥丙基(甲基)丙烯酸酯反應，以提供末端(甲基)丙烯酸酯基團。舉例來說，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可含有每分子兩個、三個、四個或更多個(甲基)丙烯酸酯官能團。如本領域中已知的，還可實施其他添加順序以製備聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。舉例來說，羥基官能化的(甲基)丙烯酸酯可首先與聚異氰酸酯反應，以獲得異氰酸酯官能化的(甲基)丙烯酸酯，其隨後可與OH基封端的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚二甲基矽氧烷多元醇、聚丁二烯多元醇或其組合反應。在又另一個具體例中，聚異氰酸酯可首先與多元醇反應，包括任何上述類型的多元醇，以獲得異氰酸酯官能化的多元醇，其稍後與羥基官能化的(甲基)丙烯酸酯反應，以產生聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。或者，可合併所有組分並同時反應。
可按照本領域已知的流程，用胺或硫化物(譬如硫醇)改質任何上述類型的寡聚物。此類經胺和硫化物改質的寡聚物可藉由，舉例來說，使存在於基礎寡聚物中的相對小部分(譬如，2-15%)的(甲基)丙烯酸酯官能團與胺(譬如二級胺)或硫化物(譬如硫醇)反應來製備，其中該改質化合物在邁克爾加成反應(Michael addition reaction)中加成至(甲基)丙烯酸酯的碳-碳雙鍵。
適宜的單體型(甲基)丙烯酸酯官能化化合物的例示性例子包括(甲基)丙烯酸酯化單元醇、(甲基)丙烯酸酯化多元醇(聚醇)、(甲基)丙烯酸酯化烷氧基化單元醇和(甲基)丙烯酸酯化烷氧基化多元醇。該單元醇和多元醇可為脂族(包括一或多個脂環族環)或可含有一或多個芳香環(如同在酚或雙酚A的情況下)。「烷氧基化」意指在引入一或多個(甲基)丙烯酸酯官能團的酯化反應之前，基底單元醇或多元醇已先與一或多個環氧化物，例如環氧乙烷及/或環氧丙烷反應，以將一或多個醚部分(譬如-CH2 CH2 -O-)引入單元醇或多元醇的一或多個羥基上。舉例來說，與單元醇或多元醇反應的環氧化物的量可為每莫耳單元醇或多元醇約1至約30莫耳的環氧化物。適宜的單元醇的例子包括但不限於直鏈、支鏈和環狀C1-C54單元醇(其可為一級醇、二級醇或三級醇)。舉例而言，單元醇可為C1-C7脂族單元醇。在另一個具體例中，單元醇可為C8-C24脂族單元醇(譬如月桂醇、硬脂醇)。單元醇也可為二元醇(譬如二醇類)的單烷基醚或聚氧基烷基二醇，例如聚乙二醇的單烷基醚，其中烷基可為例如C1-C8烷基。適宜的多元醇的例子包括每分子含有兩個、三個、四個或更多個羥基的有機化合物，例如二醇類(二元醇)，譬如乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇或1,2-、1,3-或1,4-丁二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、三羥乙基丙烷、新戊四醇、甘油等等。
適宜的單體型(甲基)丙烯酸酯官能化化合物的代表性但非限制性的例子包括：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、長鏈脂族二(甲基)丙烯酸酯(例如一般對應於式H2 C=CRC(=O)-O-(CH2 )m -O-C(=O)CR’=CH2 ，其中R和R’獨立地為H或甲基且m是8至24的整數)、烷氧基化(譬如乙氧基化、丙氧基化)己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(譬如乙氧基化、丙氧基化)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷基二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(譬如乙氧基化、丙氧基化)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、貳三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(譬如乙氧基化、丙氧基化)新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(譬如乙氧基化、丙氧基化)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(譬如乙氧基化、丙氧基化)甘油基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、2(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3,3,5-三甲基環己基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化月桂基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化酚(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、己內酯(甲基)丙烯酸酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇甲醚(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(譬如乙氧基化、丙氧基化)壬基酚(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯、異辛基(甲基)丙烯酸酯、異辛基(甲基)丙烯酸酯，月桂基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛基癸基(甲基)丙烯酸酯(亦已知為硬脂基(甲基)丙烯酸酯)、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、三癸基(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇乙醚(甲基)丙烯酸酯、三級丁基環己基(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙醇(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、十四烷基(甲基)丙烯酸酯、鯨蠟基(甲基)丙烯酸酯、十六烷基(甲基)丙烯酸酯、二十二烷基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇乙醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇丁醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇甲醚(甲基)丙烯酸酯、十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五/ 六(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(譬如乙氧基化、丙氧基化)新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、貳三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(譬如乙氧基化、丙氧基化)甘油基三(甲基)丙烯酸酯以及參(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯及其組合。
為了藉由固化可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分獲得聚合物基質，該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分可經熱及/或氧化分解成能夠與中間製品中存在的殘餘可燒結熱塑性顆粒分離的氣態及/或可溶性產物，該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分可被調配成含有相對高比例的氧化烯片段(特別是聚氧化烯片段)。氧化烯片段一般對應於結構式–C-(C)n -O-，其中該碳原子是脂族的並且可經取代或未經取代，n是2或更大的整數(譬如2至4)。舉例而言，該氧化烯片段可為–CH2 CH2 -O-、-CH2 CH(CH3 )O-、-CH2 CH2 CH2 -O-、-CH2 CH2 CH2 CH2 -O-等等。適宜氧化烯片段的例子包括但不限於聚氧乙烯、聚氧丙烯或聚氧乙烯/氧丙烯片段。該氧化烯或聚氧化烯片段可舉例來說藉由一或多個(甲基)丙烯酸酯官能化單體或選自於由下列所構成之群組的寡聚物供應：烷氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯(即含有烷基醚端基與(甲基)丙烯酸酯端基的聚乙二醇)、烷氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯(即含有烷基醚端基與(甲基)丙烯酸酯端基的的聚丙二醇)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(即含有兩個(甲基)丙烯酸酯端基的聚乙二醇)、烷氧基化雙酚二(甲基)丙烯酸酯(即雙酚類，例如雙酚A，其已藉由與一或多個環氧烷，例如環氧乙烷及/或環氧丙烷反應而經烷氧基化，隨後經(甲基)丙烯酸酯化)與烷氧基化脂族多元醇(甲基)丙烯酸酯(即脂族多元醇，例如二醇類、甘油、新戊四醇、三羥甲基丙烷、糖醇、糖等等，其已與一或多個環氧烷反應且隨後經部分或完全(甲基)丙烯酸酯化)。在本發明的各種具體例中，該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分可包含以重量計佔全部[聚]氧化烯片段的至少10%、至少20%、至少30%、至少40%、至少50%或至少60%。一般而言，較高含量的[聚]氧化烯片段是較佳的，以有助於分解和移除由(甲基)丙烯酸酯樹脂組分形成的固化基質，認知到(甲基)丙烯酸酯樹脂組分必須含有若干量的[聚]氧化烯片段以外的結構部分(譬如(甲基)丙烯酸酯官能基)，以使(甲基)丙烯酸酯樹脂組分可藉由諸如光聚合的方式固化。
根據本發明的較佳具體例，可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分的組成係經選擇，俾使其在25°C下為均勻(單相)液體，且其在25°C下的黏度不過黏。將可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分調配成具有相對低的黏度將有助於可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分和可燒結熱塑性顆粒的混合，並幫助提供根據本發明可易於處理和進一步加工的最終組成物。在本發明的各種具體例中，舉例來說，可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分具有在25°C下較佳小於1500厘泊、更佳小於800厘泊或最佳小於500厘泊的黏度。黏度可使用Brookfield黏度計來測量。光起始劑
假使欲使用光，例如紫外光)固化可固化組成物，一般希望將組成物調配成包括一或多個光起始劑。然而，假使採用電子束或化學固化，則可固化組成物不需含有任何光起始劑。
光起始劑是在吸收光時歷經光反應而產生活性物種的化合物。所生成的活性物種隨後引發可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分的反應性組分的聚合作用。一般而言，當存在於該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分的化合物含有碳-碳雙鍵時，此類聚合作用(固化)涉及此類碳-碳雙鍵的反應。在本發明的各種具體例中，反應性物種可為，舉例來說，自由基物種或陰離子型物種。適宜的光起始劑包括，舉例來說，阿伐-羥基酮、苯基乙醛酸酯、苄基二甲基縮酮、阿伐-胺基酮、單醯基膦、雙醯基膦、茂金屬、氧化膦、安息香醚和二苯甲酮及其組合。
假使在組成物中採用光起始劑，則基於可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分的總重量，一般可以至多約15重量%的總濃度存在(譬如基於可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分的總重量，約0.1至約5重量%的濃度)。其他組分
除了上述那些之外，本發明的組成物可任擇地包含一或多個組分。舉例來說，假使組成物靜置長時間不受干擾，該組成物可包含有助於保持組成物均勻性的至少一穩定劑，以避免或延遲可燒結熱塑性顆粒的沉降。也就是說，此類穩定劑幫助該組成物保持該可燒結熱塑性顆粒在由可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分製成的液體基質中的相對均勻的懸浮或分散。可使用諸如表面活性劑的穩定劑，也可使用搭配特定熱塑性塑料的本領域已知的特定表面活性劑組套。
另外，可加入，舉例來說，1-15wt%流動促進劑或非反應性溶劑，以降低樹脂黏度並允許可燒結熱塑性顆粒的更高wt%負載。隨後可在最終加工之前藉由蒸發或溶劑萃取從經固化的中間製品中移除溶劑。形成燒結製品的方法
本發明的組成物可用於形成燒結製品。此類燒結製品一般可藉由舉例來說包含下列步驟的方法獲得： a) 根據任何上述具體例的方法固化一包含可燒結熱塑性顆粒和一可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分的組成物，以形成一包含該可燒結熱塑性顆粒的中間製品，該該可燒結熱塑性顆粒係藉由一固化形態之該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分製成的基質結合；以及 b) 使該中間製品經受有效移除至少一部分的該基質且有效燒結該可燒結熱塑性顆粒的條件，藉此該可燒結熱塑性顆粒係熔合在一起以形成一燒結製品。
可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分可藉由自由基聚合作用或其他類型的聚合作用(譬如陰離子型或陽離子型聚合作用)經受固化(其可包括部分或完全的固化)。包含可燒結熱塑性顆粒與可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分的組成物可為任何適宜或適當的物理形式，例如，舉例來說，基材上的一層或由模具界定的成形形式。在某些具體例中，該組成物在25°C是自由流動液體。在其他具體例中，該組成物在25°C為糊狀或半固體。
根據本發明的可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分的固化可藉由任何適宜的方法進行，例如自由基、陽離子型及/或陰離子型聚合作用。一或多個起始劑，例如自由基起始劑(譬如光起始劑、過氧化物起始劑)可存在於該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分。在固化之前，可以任何已知的習用方式將組成物施加至基材表面上，舉例來說，藉由噴塗、刮塗、輥塗、澆鑄、鼓塗、浸塗、擠出等等及其組合。假使需要，該組成物亦可以某種方式限定或成形，包括藉由放置在模具、空腔或等等當中。也可使用使用轉移方法的間接應用。基材可為任何商業上相關的基材，例如例如金屬基材或塑料基材。基材可包括金屬、紙、卡紙、玻璃、熱塑性塑料，例如聚烯烴、聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)及其混拌物、複合材料、木材、皮革及其組合。
該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分可經受有效達到至少部分固化的條件。舉例來說，在本發明的各種具體例中，可達到(甲基)丙烯酸酯樹脂組分的至少25%或至少50%或至少80%或至少90%的固化。如本案所用，術語「固化%」是指在起始可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分中已反應的(甲基)丙烯酸酯官能基的百分比；此類反應的程度可藉由光譜方法計算，該方法涉及在經受固化條件之前和之後測量存在於此類(甲基)丙烯酸酯官能基的碳-碳雙鍵的濃度。
一般來說，希望將該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分的固化執行至有效提供在所採用加工溫度下尺寸穩定(譬如在室溫或15°C至30°C下尺寸穩定)的中間製品的程度。在某些具體例中，該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分在25°C下的固化期間從液體轉換成凝膠或半固體(相對軟)狀態。在其他具體例中，該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分在25°C下的固化期間從液體轉換成固體(相對硬)狀態。
固化可藉由向可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分供應能量來加速或促進，例如藉由加熱組成物及/或藉由使組成物暴露於輻射源，例如可見光或UV光、紅外輻射及/或電子束輻射。於是，固化基質可被認為是可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分藉由固化形成的反應產物。藉此獲得的中間產物於是可表徵為包含可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分藉由固化獲得的一固化基質，其中含有可燒結熱塑性顆粒。可燒結熱塑性顆粒可彼此至少部分接觸，或可為埋置於固化基質內藉由該固化基質彼此隔開的離散顆粒。
用於本發明的可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分較佳調配成能夠使用LED (發光二極體)固化(譬如UV LED固化，使用來自UV LED裝置的輻射)及/或能夠用於高速應用(例如三維列印)。
根據本發明的組成物的多個層可施加至一基板表面上；該多個層可同時固化(藉由暴露於單一劑量的輻射，舉例來說)，或者各層可在施加該組成物的一額外層之前依次固化。
本案所述的組成物尤其可用作3D列印樹脂調配物，也就是意圖用於使用3D列印技術製造三維製品的組成物。此類三維製品可自由站立/自行支撐且可基本上由已經固化以使組成物的可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分部分反應的組成物構成或由已經固化以使組成物的可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分部分反應的組成物構成。
一種使用根據本發明的一組成物製作一三維製品的方法可包含下列步驟： a) 在一表面上施加一第一層的根據本發明的一組成物； b) (完全或部分)固化該第一層，以提供一經固化之第一層； c) 在該經固化之第一層上施加一第二層的該組成物； d) (完全或部分)固化該第二層，以提供黏附至該經固化之第一層上的一經固化之第二層；以及 e) 重複步驟c)與d)所欲的次數，以構建該三維製品。
隨後可使用本案他處描述的任何技術將藉此獲得的三維製品轉換成一燒結製品。
雖然固化步驟可藉由任何適宜的方式進行，這在某些情況下將取決於組成物中存在的組分(特別是可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分)，但在本發明的某些具體例中，固化是藉由將欲固化的層暴露於有效量的輻射(譬如電子束輻射、UV輻射、可見光等等)完成。
據此，在各種具體例中，本發明提供了一種方法，包含下列步驟： a) 在一表面上施加(譬如塗覆)一第一層的根據本發明並呈液體形式的組成物； b) 使該第一層以成像方式暴露於光化輻射，以形成一第一經曝光成像截面，其中該輻射具備足夠的強度和持續時間，以致使存在於該曝光區的該層中的該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分至少部分固化(譬如至少25%或至少50%或至少80%或至少90%固化)； c) 在該先前經曝光成像截面上施加一額外層的該組成物； d) 使該額外層以成像方式暴露於光化輻射，以形成一額外成像截面，其中該輻射具備足夠的強度和持續時間，以致使存在於該曝光區的該額外層中的該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分至少部分固化(譬如至少30%或至少50%或至少80%或至少90%固化)並致使該額外層黏附至該先前經曝光成像截面； e) 重複步驟c)與d)所欲的次數，以構建該三維製品。
藉由組成物的可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分的固化所製造的中間製品(舉例來說，藉由任何上述流程獲得的三維製品)係經受有效移除至少一部分的可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分藉由固化形成的基質且燒結可燒結熱塑性顆粒的條件，藉此該可燒結熱塑性顆粒熔合在一起以形成燒結製品。
在本發明的一個具體例中，中間製品被加熱至有效致使可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分所製造的固化基質至少部分分解的溫度。然而，此溫度應經選擇，以避免該可燒結熱塑性顆粒大量分解。也就是，該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分係調配成俾使，一旦固化，則在低於熱塑性顆粒的分解溫度的溫度下分解。在中間製品的處理期間提供氧化劑及/或分解催化劑可有助於在給定溫度下加速固化基質的分解速率或允許在比不存在此類氧化劑或分解催化劑時可能的溫度更低的溫度下進行分解。舉例來說，中間製品可在包含氧氣的氣氛中加熱。加熱室中的空氣也可循環或移除，以進一步提高氧化或分解的速率。該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分可包含一或多個能夠促進獲自可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分的固化基質分解的金屬物種。
根據本發明的某些具體例，獲自可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分的固化基質的分解溫度低於可燒結熱塑性顆粒的分解溫度。如本案所用，術語「分解溫度」意指藉由熱重分析(TGA)測量的10 mg材料樣品(譬如固化基質或可燒結熱塑性顆粒)表現出50%初始重量損失的溫度，其中該溫度以每分鐘10°C的速度增加且加熱在空氣氣氛下進行。在較佳的具體例中，由可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物組成的固化基質的分解溫度比可燒結熱塑性顆粒(其中該熱塑性塑料是半晶質的或晶質)的Tm (熔點溫度)或可燒結熱塑性顆粒(其中該熱塑性塑料是無定形的)的Tg (玻璃轉化溫度)更低、較佳低至少25°C、或至少低50°C。
一般來說，固化基質的分解導致產生具有低於固化基質分子量的分子量的分解產物。在一個具體例中，至少一部分固化基質被轉換成分解產物，其在用於分解固化基質的條件下具有足夠的揮發性而作為氣體存在，於是有助於它們從中間製品中移除。在另一個具體例中，分解產物充分可溶於溶劑(譬如有機溶劑)中，以藉由使中間製品或燒結製品與此類溶劑接觸而能夠從中間製品或燒結製品中洗滌或浸出。溶劑應選擇為相對於熱塑性顆粒為非溶劑的物質(即熱塑性顆粒不會大量溶解在該溶劑中)。在與中間製品或燒結製品的此類接觸期間可加熱溶劑，以有助於可溶性分解產物的移除。
在中間製品中的熱塑性顆粒的燒結或在將組成物轉換成中間製品期間的熱塑性顆粒的燒結可在有效將熱塑性顆粒熔合在一起的條件下進行(在一些情況下，其可具有固化形態的殘餘可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分及/或藉其在熱塑性顆粒的至少一部分表面上生成的分解產物)，同時避免熱塑性顆粒的完全熔融。舉例來說，中間製品可將中間製品加熱至低於熱塑性顆粒熔點溫度最多25°C的溫度。在一個具體例中，此類加熱可在放置中間製品的模具中進行。在此類加熱期間，中間製品可在譬如該模具內經受壓實。舉例來說，燒結製品可在升高的溫度和壓力條件下藉由熔化含在中間製品內的可燒結熱塑性顆粒來製造。當加熱時，含在中間製品內的熱塑性顆粒可在接觸點熔化，創造一固結體(在某些具體例中可為多孔體)。根據某些具體例，熱塑性顆粒保留其形狀，除了在接觸點處的輕微軟化，其中當溫度從升高的溫度降低至接近周遭位準時發生熔合。
根據某些具體例，燒結可藉由使一物件達到適當的燒結溫度並使其保持一段時間且隨後緩慢冷卻來進行(允許熱塑性塑料再次結晶，其中該熱塑性塑料至少部分地結晶或完全固結)。燒結溫度大致上與熱塑性塑料的熔點溫度有關，但取決於材料、流速、結晶溫度和其他因素，其可低於、等於或略高於熱塑性塑料的熔點溫度。雷射燒結技術，例如本領域已知的那些可運用於本發明。 本發明的某些例示性、非設限態樣可概述如下：
態樣1：一種組成物，包含可燒結熱塑性顆粒和一可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分、基本上由可燒結熱塑性顆粒和一可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分構成或由可燒結熱塑性顆粒和一可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分構成，其中該可燒結熱塑性顆粒在25°C下不溶於該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分。
態樣2：如態樣1的組成物，其中該可燒結熱塑性顆粒包含至少一選自於由下列所構成之群組的熱塑性塑料、基本上由至少一選自於由下列所構成之群組的熱塑性塑料構成或由至少一選自於由下列所構成之群組的熱塑性塑料構成：聚芳醚酮、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯和氟基聚合物。
態樣3：如態樣1的組成物，其中該可燒結熱塑性顆粒具有高於250°C的一熔點、高於200°C的一玻璃轉化溫度、或高於250°C的一熔點及高於200°C的一玻璃轉化溫度。
態樣4：如態樣3的組成物，其中該可燒結熱塑性顆粒包含至少一選自於由下列所構成之群組的熱塑性塑料、基本上由至少一選自於由下列所構成之群組的熱塑性塑料構成或由至少一選自於由下列所構成之群組的熱塑性塑料構成：聚醚醚酮、聚醚酮酮和聚醯亞胺。
態樣5：如態樣1的組成物，其中該可燒結熱塑性顆粒具有高於150°C的一熔點、高於100°C的一玻璃轉化溫度、或高於150°C的一熔點及高於100°C的一玻璃轉化溫度。
態樣6：如態樣5的組成物，該可燒結熱塑性顆粒包含至少一選自於由下列所構成之群組的熱塑性塑料：聚醯胺、聚偏二氟乙烯和聚碳酸酯。
態樣7：如態樣1至6中的任何態樣的組成物，其中該可燒結熱塑性顆粒具有在乾燥時以掃描電子顯微鏡測量為10至100微米的體積中值直徑(Dv50)。
態樣8：如態樣1至7中的任何態樣的組成物，其中該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分是光可固化的。
態樣9：如態樣1至8中的任何態樣的組成物，其中該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分包含下列、基本上由下列構成或由下列構成：一或多個(甲基)丙烯酸酯官能化單體或寡聚物。
態樣10：如態樣1至9中的任何態樣的組成物，其中該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分包含下列、基本上由下列構成或由下列構成：含有一個或多個聚氧化烯片段的一或多個(甲基)丙烯酸酯官能化單體或寡聚物。
態樣11：如態樣1至10中的任何態樣的組成物，其中該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分包含下列、基本上由下列構成或由下列構成：含有一或多個聚氧乙烯、聚氧丙烯或聚氧乙烯/氧丙烯片段的一或多個(甲基)丙烯酸酯官能化單體或寡聚物。
態樣12：如態樣1至11中的任何態樣的組成物，其中該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分包含選自於由下列所構成之群組的一或多個(甲基)丙烯酸酯官能化單體或寡聚物、基本上由選自於由下列所構成之群組的一或多個(甲基)丙烯酸酯官能化單體或寡聚物構成或由選自於由下列所構成之群組的一或多個(甲基)丙烯酸酯官能化單體或寡聚物構成：烷氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、烷氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化雙酚二(甲基)丙烯酸酯和烷氧基化脂族多元醇(甲基)丙烯酸酯。
態樣13：如態樣1至12中的任何態樣的組成物，其中該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分具有在25°C下小於1500厘泊的黏度。
態樣14：如態樣1至13中的任何態樣的組成物，其中該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分具有在25°C下小於800厘泊的黏度。
態樣15：如態樣8至12中的任何態樣的組成物，其中該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分另包含至少一光起始劑。
態樣16：如態樣1至15中的任何態樣的組成物，其中該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分在25°C下是一均質液體。
態樣17：如態樣1至16中的任何態樣的組成物，其中該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分在經固化時具有一分解溫度，該分解溫度低於該可燒結熱塑性顆粒的熔點；或是，若該可燒結熱塑性顆粒不具有一熔點，則該分解溫度低於該可燒結熱塑性顆粒的玻璃轉化溫度。
態樣18：如態樣1至17中的任何態樣的組成物，其中以可燒結熱塑性顆粒和可固化(甲基)丙烯酸樹脂組分的總重量計，該組成物包含25至60重量%的可燒結熱塑性顆粒和40至75重量%的可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分。
態樣19：一種形成一燒結製品的方法，包含： a) 固化如態樣1至18中的任何態樣的組成物以形成一包含該可燒結熱塑性顆粒的中間製品，且該可燒結熱塑性顆粒係藉由一固化形態之該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分的基質結合；以及 b) 使該中間製品經受有效移除至少部分該基質且有效燒結該可燒結熱塑性顆粒的條件，藉此該可燒結熱塑性顆粒係熔合在一起以形成一燒結製品。
態樣20：如態樣19的方法，其中步驟a)中的該固化是藉由照射該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分執行。
態樣21：如態樣19或20的方法，其中在步驟b)中的條件包含在一溫度下加熱該中間製品，且該溫度係有效使該固化形態之該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物至少部分地分解並同時避免該可燒結熱塑性顆粒分解。
態樣22：如態樣21的方法，其中在加熱該中間製品之後，該中間製品包含該固化形態之該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物的分解產物，而該中間物係與一有效移除至少部分該分解產物的溶劑接觸。
態樣23：如態樣19至22中的任何態樣的方法，其中步驟b)中的該條件包含壓實該中間製品。
態樣24：如態樣19至23中的任何態樣的方法，其中步驟b)中的該條件包含使該中間製品暴露於一雷射光束。
態樣25：如態樣19至24中的任何態樣的方法，其中該方法包含三維列印。
態樣26：如態樣19至25中的任何態樣的方法，其中在步驟b)中，移除至少部分該基質以及燒結該可燒結熱塑性顆粒係同時發生。
態樣27：如態樣19至26中的任何態樣的方法，其中在步驟b)中，移除至少部分該基質是在燒結該可燒結熱塑性顆粒之前發生。
態樣28：如態樣19至27中的任何態樣的方法，其中該燒結製品是熱塑性的。
態樣29：一種製作一燒結製品的方法，包含： a) 在一表面上施加如態樣1至18中的任何態樣之組成物的第一層； b) 固化該第一層，以提供一經固化之第一層； c) 在該經固化之第一層上施加一第二層的該組成物； d) 固化該第二層，以提供黏附至該經固化之第一層上的一經固化之第二層； e) 重複步驟c)與d)所欲的次數，以構建一包含該可燒結熱塑性顆粒的三維製品，且該可燒結熱塑性顆粒係藉由一固化形態之該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分製的基質結合；以及 f) 使該三維製品經受有效移除至少部分該基質且有效燒結該可燒結熱塑性顆粒的條件，藉此該可燒結熱塑性顆粒係熔合在一起以形成一燒結製品。
態樣30：一種製作三維列印製品的方法，其係使用數位光投影術、立體光固化成形術或多噴射列印術製作，該方法包含以逐層方式照射如態樣1至18中的任何態樣的組成物，以形成該三維列印製品。
在本說明書中，已經以能夠寫出清楚和簡明的說明書的方式描述了具體例，但是意圖並且將理解，在不脫離本發明的情況下，可以各種方式合併或分開具體例。舉例來說，應當理解，在此描述的所有較佳特徵適用於在此描述的本發明的所有態樣。
在一些具體例中，本發明在此可解讀為排除不會實質上影響該組成物或使用該組成物的方法的基本和新穎特徵的任何元件或方法步驟。另外，在一些具體例中，本發明可解讀為排除本案未指明的任何元件或方法步驟。
儘管在此參考特定具體例例示和說明了本發明，但是本發明並不意圖限於所示的細節。反之可在申請專利範圍的等效物的範疇和範圍內對細節進行各種修改而不脫離本發明。 實施例 實施例1
將35重量份(pbw)的聚醚酮酮(PEKK)粉末(T:I比例=70:30；Dv50=60微米)連同1 pbw光起始劑加至65 pbw聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(SR 210A，得自Sartomer)。將所得組成物在培養皿上批量固化，厚度約為1 cm。將一片固化的樣品折斷、秤重，隨後置於300°C的烘箱中四小時。將樣品從烘箱中取出並再次秤重；加熱樣品的質量僅為原始質量的50%。這意味著熱處理後的樣品含有約30 wt%的衍生自聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的固化基質和約70% PEKK (即，由於烤箱加熱步驟的結果，衍生自聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的大部分固化基質被移除)。 實施例2
將35重量份(pbw)的聚醚酮酮(PEKK)粉末(T:I比例=70:30；Dv50=60微米)連同1 pbw光起始劑及PEKK-相容表面活性劑加至65 pbw聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(SR 210A，得自Sartomer)。使用上述組成物在Ember 3D列印機上列印一小部分(2cm乘1cm乘0.5 cm)。將該3D列印部分秤重，隨後置於325°C烘箱中四小時。預期到大部分衍生自聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的固化基質的損失(藉由分解和揮發)，留下含有超過80重量% PEKK的部分。
(無)

Claims (30)

  1. 一種組成物，包含可燒結熱塑性顆粒和一可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分，其中該可燒結熱塑性顆粒在25°C下不溶於該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分。
  2. 如請求項1的組成物，其中該可燒結熱塑性顆粒包含至少一選自於由下列所構成之群組的熱塑性塑料：聚芳醚酮、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯和氟基聚合物。
  3. 如請求項1的組成物，其中該可燒結熱塑性顆粒具有高於250°C的一熔點、或具有高於200°C的一玻璃轉化溫度、或具有高於250°C的一熔點及高於200°C的一玻璃轉化溫度。
  4. 如請求項3的組成物，其中該可燒結熱塑性顆粒包含至少一選自於由下列所構成之群組的熱塑性塑料：聚醚醚酮、聚醚酮酮和聚醯亞胺。
  5. 如請求項1的組成物，其中該可燒結熱塑性顆粒具有高於150°C的一熔點、或具有高於100°C的一玻璃轉化溫度、或具有高於150°C的一熔點及高於100°C的一玻璃轉化溫度。
  6. 如請求項5的組成物，其中該可燒結熱塑性顆粒包含至少一選自於由下列所構成之群組的熱塑性塑料：聚醯胺、聚偏二氟乙烯和聚碳酸酯。
  7. 如請求項1的組成物，其中該可燒結熱塑性顆粒具有在乾燥時以掃描電子顯微鏡測量為10至100微米的一體積中值直徑(Dv50)。
  8. 如請求項1的組成物，其中該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分是光可固化的。
  9. 如請求項1的組成物，其中該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分包含一或多個(甲基)丙烯酸酯官能化單體或寡聚物。
  10. 如請求項1的組成物，其中該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分包含含有一個或多個聚氧化烯片段的一或多個(甲基)丙烯酸酯官能化單體或寡聚物。
  11. 如請求項1的組成物，其中該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分包含含有一或多個聚氧乙烯、聚氧丙烯或聚氧乙烯/氧丙烯片段的一或多個(甲基)丙烯酸酯官能化單體或寡聚物。
  12. 如請求項1的組成物，其中該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分包含選自於由下列所構成之群組的一或多個(甲基)丙烯酸酯官能化單體或寡聚物：烷氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、烷氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化雙酚二(甲基)丙烯酸酯和烷氧基化脂族多元醇(甲基)丙烯酸酯。
  13. 如請求項1的組成物，其中該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分具有在25°C下小於1500厘泊的一黏度。
  14. 如請求項1的組成物，其中該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分具有在25°C下小於800厘泊的一黏度。
  15. 如請求項1的組成物，其中該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分另包含至少一光起始劑。
  16. 如請求項1的組成物，其中該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分在25°C下是一均質液體。
  17. 如請求項1的組成物，其中該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分在經固化時具有一分解溫度，該分解溫度低於該可燒結熱塑性顆粒的熔點；或是，若該可燒結熱塑性顆粒不具有熔點，則該分解溫度低於該可燒結熱塑性顆粒的玻璃轉化溫度。
  18. 如請求項1的組成物，其中以可燒結熱塑性顆粒和可固化(甲基)丙烯酸樹脂組分的總重量計，該組成物包含25至60重量%的可燒結熱塑性顆粒和40至75重量%的可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分。
  19. 一種形成一燒結製品的方法，包含： a) 固化如請求項1之組成物以形成一包含該可燒結熱塑性顆粒的中間製品，且該可燒結熱塑性顆粒係藉由一固化形態之該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分的基質結合；以及 b) 使該中間製品經受有效移除至少部分該基質且有效燒結該可燒結熱塑性顆粒的條件，藉此該可燒結熱塑性顆粒係熔合在一起以形成一燒結製品。
  20. 如請求項19的方法，其中步驟a)中的該固化是藉由照射該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分執行。
  21. 如請求項19的方法，其中在步驟b)中的條件包含在一溫度下加熱該中間製品，且該溫度係有效使固化形態之該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物至少部分地分解並同時避免該可燒結熱塑性顆粒分解。
  22. 如請求項21的方法，其中在加熱該中間製品之後，該中間製品包含固化形態之該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物的分解產物，而該中間物係與一有效移除至少部分該分解產物的溶劑接觸。
  23. 如請求項19的方法，其中步驟b)中的該條件包含壓實該中間製品。
  24. 如請求項19的方法，其中步驟b)中的該條件包含使該中間製品暴露於一雷射光束。
  25. 如請求項19的方法，其中該方法包含三維列印。
  26. 如請求項19的方法，其中在步驟b)中，移除至少部分該基質以及燒結該可燒結熱塑性顆粒是同時發生。
  27. 如請求項19的方法，其中在步驟b)中，移除至少部分該基質是在燒結該可燒結熱塑性顆粒之前發生。
  28. 如請求項19的方法，其中該燒結製品是熱塑性的。
  29. 一種製作一燒結製品的方法，包含： a) 在一表面上施加如請求項1之組成物的第一層； b) 固化該第一層，以提供一經固化之第一層； c) 在該經固化之第一層上施加一第二層的該組成物； d) 固化該第二層，以提供黏附至該經固化之第一層上的一經固化之第二層； e) 重複步驟c)與d)所欲的次數，以構建一包含該可燒結熱塑性顆粒的三維製品，且該可燒結熱塑性顆粒係藉由一固化形態之該可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂組分的基質結合；以及 f) 使該三維製品經受有效移除至少部分該基質且有效燒結該可燒結熱塑性顆粒的條件，藉此該可燒結熱塑性顆粒係熔合在一起以形成一燒結製品。
  30. 一種製作一三維列印製品的方法，其係使用數位光投影術、立體光固化成形術或多噴射列印術製作，該方法包含以逐層方式照射如請求項1的組成物，以形成該三維列印製品。
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