JP2014518288A - 改善された耐剥離性を有するベールテープ - Google Patents

Abstract

本発明は、所与の幅を有するテープを調製する方法であって、該テープが、該テープの長さに実質的に平行な方向に延在し、それらの間にポリマー材料の粉末が分布しているフィラメントの集合体から構成され、該テープのそれぞれの面がポリマー繊維の不織布と会合しているテープであって、該方法が、ポリマー材料から形成された粉末を、該テープの面の少なくとも一方の上に、好ましくは両面上に堆積させることにある工程、該堆積された粉末を少なくとも部分的に軟化させるために加熱することにあり、次いで、該テープを締め付けて、その幅を所望の幅に調整し、粉末の少なくとも一部を該フィラメント間のテープの厚さの中に浸透させ、その幅を固定し、該粉末による凝集性を与えるために該テープを冷却する工程を含む方法、および前記方法を使用して得られたテープを提供する。

Description

本発明は、複合部品を構成するように適合された強化材料の技術分野に関する。より正確には、本発明は、改善された耐剥離性を有するベールテープの形態で、その後の熱硬化性樹脂の射出または注入によって複合部品を製造するための新規な中間材料に関する。

複合部品または物品（すなわち、１または複数片の強化材または繊維状シートと、主として熱硬化性（樹脂）タイプから作られ熱可塑性樹脂を含んでもよいマトリックスとの両方を含む）は、例えば、「直接」あるいは「ＬＣＭ」（液体複合材成形）法を使用することによって製造され得る。直接法は、１または複数片の繊維状強化材が、「乾燥」状態で（すなわち、最終的なマトリックスなしで）用いられ、樹脂またはマトリックスは、例えば、繊維状強化材を収容している型への射出（「ＲＴＭ」法、樹脂トランスファー成形）によって、繊維状強化材の厚さを通しての注入（「ＬＲＩ」あるいは液体樹脂注入法、または「ＲＦＩ」すなわち樹脂フィルム注入法）によって、または、ローラもしくは刷毛を用いて、その形態まで連続して加えられた繊維状強化材の個々の層のそれぞれの上に、手作業でコーティング／含浸することによって、別個に用いられるという事実によって定義される。

間接法として知られる他の方法は、所望の複合部品を構成するのに十分な量の樹脂を既に含む、予め含浸させた材料を用いる。このような材料は、特に、米国特許出願公開第２００５／０４８２８０号、国際公開第９２／２０５２１号および欧州特許第０５５４９５０号の文献に記載されたものである。

ＲＴＭ、ＬＲＩ、またはＲＦＩ法に関して、一般に繊維プリフォームを、所望の完成品の形状で製造する必要があり、次いで、そのプリフォームは、樹脂で含浸される。樹脂は、圧力または温度の差によって射出または注入され、次いで、一旦必要量の樹脂のすべてがプリフォーム中に含まれると、含浸プリフォームはより高い温度に加熱されて、重合／硬化（curing）のサイクルを行い、それを硬化（harden）させる。

とりわけ自動車、航空機、または造船業界で使用される複合部品は、特に機械的特性の点で、非常に厳格な規制によって管理されている。したがって、極めて規則的であるとともに、取扱いおよび使用が容易である材料を入手することが特に重要である。

それらの産業部門では、特に一方向性タイプの、カーボン繊維から形成された強化材料に基づく多数のプリフォームが、製造されている。特に航空機産業部門で要求される品質および生産性の点で高い基準を満たすために、自動化された方法を使用することがいっそう必要になってきている。

従来技術では、ヤーン間の凝集性が、織られていても不織であってもよいのだが、強化ヤーンに対して横に延在する熱可塑性またはガラス／熱可塑性結合性ヤーンによって保証される強化ヤーンの一方向性シートが提案されている。このようなシートは、例えば、SIGMATEX UK Limited、Runcorn、Cheshire WA7 1TE、英国）によりＰＷ−ＢＵＤの参照符号で、または他の名称（OXEON（Norrby Langata 4S、SE-50435、Boras、スウェーデン国）からのTeXtreme（登録商標）シリーズ）によって供給されている。

日本国特許出願である特開２００９−２３５１７５号公報のような他の文献には、優れた変形性、形態安定性、良好な通気性、および樹脂による十分な強固性（impregnability）を有するプリフォームを製造するための基材を提供する目的で、生地タイプまたは一方向性繊維タイプの支持体表面に熱硬化性樹脂粉末を堆積することが提案されている。日本国特許出願である特開２００９−２３５１７５号公報には、また、プリフォームを製造するために容易に成形および形状化することができ、かつ層間プリフォームによって被る特性の損失を避けることができる、ＲＴＭ法に適合した同じタイプの中間材料も提案されている。

より良い凝集性を有するヤーンを提供するために、本出願人は、結着ヤーン（binding yarn）または粉末で得られるスポット結合と比較して、より連続的な結合をもたらし得る、一方向性強化シートのそれぞれの面を不織布と会合させることを提案してきた。このような材料は、特に特許出願である国際公開第２０１０／０４６６０９号に記載されている。次に、特許出願である国際公開第２０１０／０６１１１４号において、本出願人は、材料損失を制限する一方で、１本または複数本のヤーンから複合部品を製造する直接法に適合した高い規則性を有する、所与の幅を有する一方向性シートを製造する方法を説明してきた。このような方法は、制御された幅のベールヤーン（veiled yarn）を得るために特に使用することができ、次いで、これは、自動レイアップ装置を直接用いて複数の層を有するプリフォームを製造するために使用することができる。別の経路は、織られたまたは編み組みされた強化材を構成し、次いで、これを積層して、直接法を用いて複合プリフォームまたは部品を製造するためにそれらを用いることにある。

米国特許出願公開第２００５／０４８２８０号 国際公開第９２／２０５２１号 欧州特許第０５５４９５０号 特開２００９−２３５１７５号公報 国際公開第２０１０／０４６６０９号 国際公開第２０１０／０６１１１４号 欧州特許第０３９３４２０号 米国特許第５０５７３３８号 特開平１１−１７２５６２号公報 欧州特許第０４６７３１３号 仏国特許第２５８１０８６号 仏国特許第１５９７１２５号 米国特許第６８３６９３９号 欧州特許第０３０２４４９号

「ASM Handbook」、ＩＳＢＮ ０−８７１７０−７０３−９、ASM International ２００１年

本出願人が前に提案したベールテープを用いる場合、ベールテープの自動レイアップの間に、圧力と、その後に冷却が続く加熱作用との組合せによって、先行するプライに結合してしまうことが観察されている。ここで、冷却は、おそらくは、「自然の」経路によって、特定の冷媒を加えることなく行われる。このようにして、テープは、その下面を介して先行するプライに結合され、その機械的結合は、テープがレイアップされる間ずっと剪断を受け、（レイアップ張力）／（結合長さ）比に対して強度において比例している。レイアップ張力は、一般に一定であると仮定され、したがって、剪断応力は、最初の数センチメートルのレイアップの間が、より高く、レイアップされたテープの長さが増加するにつれて低下する。剪断応力は、テープの厚さ全体にわたって分布しており、レイアップ張力が高過ぎる場合、その中心の区域におけるテープの剥離が、レイアップの最初の数センチメートルの間に、本出願人によって場合によっては認められた。実際、本出願人は、一方向性繊維のテープを熱可塑性ベールを備えるその２つの面のそれぞれと会合させたこのような材料では、フィラメントのみで構成されるテープの中心の区域は、より低い剪断強度を有する区域に相当する一方で、テープの主要な面上に位置するフィラメントとベールの間に優先的な機械的結合が確立されることを観察している。

その現象は、テープを堆積させるためにローラが用いられる場合にも際立たされることがある。このような状況下では、テープの結合のごく最初の数ミリメートルの間、ローラと接触した面はそれに付着しがちであり、そのため、次いでもう一方の面が先行するプライに結合されるとき、テープの剥離がさらに促進される。

本出願人はまた、「ステアリングレイアップ（steering lay-up）」としても知られる、その面が曲がっている軌道に沿ってテープをレイアップする場合、ヤーンの剪断という同じ現象を観察している。このレイアップの間、前記テープの外側端部に位置するフィラメントと比較した、テープの内径に存在するフィラメントの余剰長さによる剪断応力下で、レイアップの半径が減少するにつれて増加する強度で、堆積されたテープは起伏する。

この文脈において、特許出願である国際公開第２０１０／０４６６０９号および国際公開第２０１０／０６１１１４号に記載されたベールテープに関して時に生じる剥離の問題を特に改善するために、本発明では、所与の幅を有するテープを調製する方法であって、該テープが、該テープの長さに実質的に平行な方向に延在し、それらの間にポリマー材料の粉末が分布している強化フィラメントの集合体から構成され、該テープのそれぞれの面がポリマー繊維の不織布と会合しているテープであって、該方法が、連続して以下の工程：
ａ）該テープの長さに実質的に平行な方向に延在し、最終テープの所望の幅よりも大きい幅を有する強化フィラメントのテープを供給する工程；
ｂ）ポリマー材料から形成された樹脂粉末を、該テープの面の少なくとも一方の上に堆積させる工程；
ｃ）該堆積させた粉末を少なくとも部分的に軟化させるために加熱し、次いで、該テープを締め付けて、その幅を所望の幅に調整し、粉末の少なくとも一部を該フィラメント間の該テープの厚さに浸透させ、その幅を固定し粉末による凝集性を与えるために該テープを冷却する工程；
ｄ）加熱接着によって、該テープのそれぞれの面を、ポリマー繊維から形成された不織布と会合させる工程
を含む方法が、提案される。

好ましくは、粉末が堆積されるとき、テープの幅は、最終テープの所望の長さより５０％超大きく、またはさらには少なくとも１００％大きい。

ほとんどの状況において、本発明の方法は、工程ａ）の上流に、工程ａ）のテープについて所望の幅を得るために、市販のスプールから直接ほどいたテープを拡張することにある、該テープを扇形に拡張する工程を含む。

好ましくは、本発明の方法は、少なくとも工程ｃ）からの出口までは、連続的な製造ラインで行われる。このような連続的な方法において、テープの幅は、かように工程ａ）（または扇形に広げる工程）から工程ｃ）まで連続的に減少し、テープは、テープの幅を所望の幅に縮ませることによりヤーンの幅を較正し得る締め付け（tightening）ステーションに到達する。

特定の実施によれば、本発明の方法は、好ましくは最終テープの所望の幅より少なくとも１００％だけ大きい幅まで、テープを扇形に拡張する工程を含む。次いで、粉末が堆積されるとき、テープの幅は、扇形拡張工程からの出口で得られるものより通常は小さいが、好ましくは工程ｂ）の開始におけるテープの幅は、扇形に拡張した後に得られるテープの幅より少なくとも２０％だけ小さい。

上記実施と組み合わされてもよい特定の実施によれば、本発明の方法は、工程ｃ）と工程ｄ）の間にトラバース巻取工程を含む。トラバース巻取は、不織布と会合させる前に得られる粉末付きテープを、スプールタイプの巻取支持体上に、一回転ごとおよび一層ごとに巻き取ることにある。得られた較正されたテープが巻取支持体上に巻き取られるときは、この方法はトラバース巻取工程まで連続的となる。次に、テープは、ベールによる積層のために巻取支持体から取られ、ほどかれる。

上記実施と組み合わされてもよい特定の実施によれば、粉末（より正確には熱可塑性または熱硬化性樹脂から形成される）の重量は、最終テープの全重量（フィラメント＋粉末＋不織布）の０．５％から８％、好ましくは１％から４％に相当する。この量は、耐剥離性の点で性能を増加させるのに十分に高い量と、テープの硬直化を回避するのに十分に低い量との間の妥協の産物に相当する。

上記実施と組み合わされてもよい特定の実施によれば、不織布の全重量は、最終テープの全重量（フィラメント＋粉末＋不織布）の１５％未満、最終テープの全重量の、好ましくは０．１％から１０％、優先的には２％から１０％に相当する。したがって、そのとき得られるテープは、「直接」すなわち「ＬＣＭ」（液体複合材成形）法として知られる方法に理想的に適している。

次いで、テープは、自動レイアップ装置を用いて複数の層を有するプリフォームを直接製造するために用いられ得る。テープが積み重ねられるそれぞれの層について所望の幅を有しない場合、前記テープは、互いに積み重ねられる必要があり、それらの少なくとも一部が異なる方向に延在する、連続した層を形成するように、接触して、または非接触で互いに平行に配置され得る。本発明のベールテープが織られまたは編み組みされるように交差および交錯される織物または編組を形成するために、粉末付きベールテープを用いることも可能である。したがって、これらの織物または編組こそが、部品またはプリフォームを構成するために積み重ねられる。そして、得られた粉末付きベールテープは、例えば、それらを含む型の中に樹脂を射出すること（「ＲＴＭ」法、樹脂トランスファー成形）によって、前記テープの配列によって形成される厚さを通して注入すること（「ＬＲＩ」液体樹脂注入法、または「ＲＦＩ」樹脂フィルム注入法）、または、ローラもしくは刷毛を用いて、その形態まで連続して加えられた、前記テープで構成された個々の層のそれぞれの上に、手作業でコーティング／含浸することによって、プリフォームまたは複合部品を製造するために使用され得る。

上記実施と組み合せられてもよい特定の実施によれば、粉末付きテープを不織布と会合させる工程ｄ）は、それについての参照がさらに詳しく行われるべきである、特許出願である国際公開第２０１０／０６１１１４号に記載された方法に従って行われる。このような方法は、得られるテープの幅の完全な制御を可能にするという利点を有する。特に、工程ｄ）のテープと会合する不織布は、前記会合が行われるときのテープの幅より大きい幅を有し、いかなる超過分をも除去するために、不織布の切断または高温昇華が、テープのそれぞれの端部で行われる。好ましくは、テープと、その端部のいずれかの側の切断部または昇華部との両方が、エントレインメント（entrainment）手段または吸引手段によってエントレイン（entrain）される。

本発明の方法は、複合部品を製造するために用いられるいかなる種類の強化テープにも理想的に適する。特に、フィラメントは、以下の材料、すなわち、カーボン、ガラス、アラミド、シリカ、セラミック、およびこれらの混合物から選択される材料から形成される。それにもかかわらず、本発明は、カーボンフィラメントから構成されるテープに、よりとりわけ、適する。

不織布および粉末の性質は、本発明の文脈において限定的な要因ではない。どちらか一方は、ポリマーから、または熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーの混合物から形成され得る。一例として、不織布および粉末は、一般に異なる材料から形成されるが、ポリアミド（ＰＡ：ＰＡ６、ＰＡ１２、ＰＡ１１、ＰＡ６，６、ＰＡ６，１０、ＰＡ６，１２など）、コポリアミド（ＣｏＰＡ）、ポリアミド−ブロックエーテルもしくはエステル（ＰＥＢＡＸ、ＰＥＢＡ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート−ＰＥＴ−、ポリブチレンテレフタレート−ＰＢＴ−など）、コポリエステル（ＣｏＰＥ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリアセタール（ＰＯＭなど）、ポリオレフィン（ＰＰ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなど）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵなど）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵなど）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）、またはポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、熱可塑性ポリイミド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、フェノキシ、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレートコポリマー（ＳＢＭ）のようなブロックコポリマー、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−メチルメタクリレートコポリマー（ＭＡＭ）、エポキシ、およびこれらの混合物から選択される材料から選択され得る。

本発明はまた、テープの長さに平行な方向に延在し、その間にポリマー材料から形成された粉末が分布しているフィラメントの集合体から構成されるテープであって、粉末の少なくとも一部はテープの厚さの中に位置しており、前記テープのそれぞれの面は、ポリマー繊維から形成される不織布と会合しており、前記テープの凝集性は、粉末とベールとの両方によって与えられるテープに関する。

特定の実施例において、テープの全長にわたって、テープの幅は、特に０．２５ｍｍ（ミリメートル）未満、好ましくは０．２２ｍｍ未満、優先的には０．２０ｍｍ以下である標準偏差を有し、および／または、テープは、前記長手方向の端部上に切断された繊維を有しない。ベールテープの幅および標準偏差は、出願である国際公開第２０１０／０６１１１４号の実施例に記載された方法を用いて決定され得る。標準偏差は、平均からの偏差の二乗平均平方根、すなわち、

として定義され得る。

本発明はまた、この方法の特定の実施のいずれか一つにおいて、本発明の文脈で定義されるとおりの方法を用いて得ることができる前記テープも提供する。

添付の図を参照してなされる以下の説明により、本発明のより詳細および本方法の様々な工程のよりよい理解が与えられる。

図１は、本発明の方法の異なる工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）における、テープの概略断面図を示す。理解を容易にするために、粒子の大きさとフィラメントの大きさの比は忠実に表現されたものではなく、図１（Ｃ）において、表面にわたって粉末の均一な分布を有してもいない。 図２は、本発明の方法で用いられ得る様々なステーションの概略図である。 図３は、本発明の方法に用いられ得る扇形拡張（fanning out）ステーションの概略図である。 図４は、本発明の方法に用いられ得る粉末適用ステーションの概略図である。 図５は、本発明の方法に用いられ得る較正ステーションの概略図である。 図６は、実施例で用いた粉末の体積分率のヒストグラムである。 図７は、粉末含有率の関数として本発明のヤーンの剪断強さを示す。 図８は、１２Ｋ（番手）および２４Ｋのヤーンを用いて、ヤーン長の関数として粉末含有率の影響の外挿を示す。 図９は、比較のために、粉末なしベールヤーンと、本発明によって表面だけ粉末を付けコアにおいて粉末を付けないベールヤーンとの剪断強さにおける変化を示す。

説明の詳細をより良く理解するために、使用される用語の一部の定義がここで提示される。

「ポリマー材料」という用語は、任意の種類の熱硬化性もしくは熱可塑性ポリマー、またはこのようなポリマーの任意の混合物を意味する。特に、不織布は、熱可塑性材料から形成され、粉末は、熱硬化性または熱可塑性材料から形成される。

「テープ」または「バンド」という用語は、その幅より非常に大きい長さを有するシート材料を意味する。一般に、本発明の方法を用いて調製されるテープは非常に長く、それらは市販のヤーンの長さに相当し得る。一例として、それらの長さは、高い重量（high weights）については１５００リニアメートル（ｌｍ）から比較的低い重量（smaller weights）については１００００ｌｍの範囲であり得る。

「不織布」または「ベール」という用語は、連続的または短繊維の組織の乱れた集合体を意味する。特に、不織布の構成繊維は、０．５μｍ（マイクロメートル）から７０μｍの範囲の平均径を有する。例えば、短繊維の不織布では、繊維は、１ｍｍ（ミリメートル）から１００ｍｍの範囲の長さを有する。本発明の文脈において、ベールの構成繊維は、有利には熱可塑性材料から構成される。

テープは、ヤーンの集合体で、または単一のヤーンで構成され得る。本発明の方法は、テープがフィラメントの集合体である単一のヤーンから構成されている状況に特に適するが、本発明は、複数のヤーンがテープを構成するために用いられる状況にまで及ぶ。すべての状況において、フィラメントまたは強化繊維は、テープ表面全体にわたって完全に、または準完全に適用されるように配置される。特に、ベールテープが複数のヤーンの一方向性シートから構成される場合、ヤーンは、端から端まで配置される。テープが扇形に拡張する工程を経る場合、それは広げられ、隙間を最小化し、または、無くしさえする。

ヤーンは、フィラメントの集合体で構成されており、一般に、カーボンヤーンでは、１０００から８００００のフィラメント、有利には１２０００から２４０００のフィラメントからなる。本発明の文脈で用いられる強化ヤーンは、好ましくはカーボン、セラミック、ガラス、シリカ、玄武岩、およびアラミドから選択される材料、または複合材料分野で用いられる任意の他の材料から形成され、繊維は、天然または合成であってもよい。しかしながら、カーボンが特に好ましい。用いられ得る特定のセラミックは、炭化ケイ素および耐火性酸化物、例えば、アルミナおよびジルコニアである。本発明の文脈において特に好ましくは、１Ｋから２４Ｋ、好ましくは１２Ｋおよび２４Ｋのカーボンヤーンが用いられる。構成繊維は、好ましくは連続である。用いられるヤーンは、一般に実質的に円形（円形ヤーンと称される）であるか、または好ましいように、実質的に矩形もしくは楕円形（フラットヤーンとして知られる）である断面を有する。このようなヤーンは、ある一定の幅および厚さを有する。一例として、２００テックスの重量の３Ｋフラットカーボンヤーンは、一般に１ｍｍから３ｍｍの幅を有し、４４６テックスの重量の１２Ｋフラットカーボンヤーンは、２ｍｍから５ｍｍの幅を有し、８００テックスの重量の１２Ｋフラットヤーンは、３ｍｍから７ｍｍの範囲の幅を有し、１６００テックスの重量の２４Ｋフラットカーボンヤーンは、５ｍｍから１２ｍｍの幅を有し、１０４０テックスの重量の２４Ｋフラットカーボンヤーンは、５ｍｍから１０ｍｍの幅を有する。したがって、３０００から２４０００のフィラメントのフラットカーボンヤーンは、通常１ｍｍから１２ｍｍ幅である。カーボンヤーンは、２２０ＧＰａ（ギガパスカル）から２４１ＧＰａの範囲の縦弾性係数、および３４５０ＭＰａ（メガパスカル）から４８３０ＭＰａの範囲の引張り破断応力の高強度（ＨＳ）ヤーン、２９０ＧＰａから２９７ＧＰａの範囲の縦弾性係数、および３４５０ＭＰａから６２００ＭＰａの範囲の引張り破断応力の中間モジュラス（ＩＭ）ヤーン、および３４５ＧＰａから４４８ＧＰａの範囲の縦弾性係数、および３４５０ＭＰａから５５２０ＭＰａの範囲の引張り破断応力の高モジュラス（ＨＭ）ヤーンのいずれかとして分類され得る（「ASM Handbook」、ＩＳＢＮ ０−８７１７０−７０３−９、ASM International ２００１年を参照されたい）。

テープは、１本または複数本のヤーンから構成される。テープが複数のヤーンから構成される場合、それは、連続して、扇形拡張工程、粉末適用工程、締め付け工程、および、場合によってはトラバース巻取工程を経て、続いて、不織布との会合工程を行って、所与の幅の最終テープを製造する、ヤーンの集合体である（個別に考慮されるそれぞれのヤーンでない）。

図１は、扇形拡張工程の前（Ａ）、扇形拡張工程の後（Ｂ）、粉末が適用されたとき（Ｃ）、および締め付けられるとき（Ｄ）のテープの断面を図式的に示す。この図は、テープ１を扇形に拡張する工程の結果、フィラメント２の拡張（spreading）がされ、テープの幅

が増加し、その厚さｅが減少することを示す。次いで、粉末適用が、テープの表面に行われ、粉末の粒または粒子３が、テープの主面１ａおよび／または１ｂにもっぱら位置づけられ得る。図１に示される例では、粉末適用はテープの上面に行われるが、粉末を両面に、特に静電気的に、適用することも明らかに想定され得る。次に、ヤーンの締め付けにより、テープの幅

の減少およびその厚さｅの増加がされ、粉末の粒または粒子３の少なくとも一部がテープの厚さの中に浸透し、テープの内部に位置するフィラメント間の空間に見られるようにする。したがって、粉末の粒または粒子３は、もはやもっぱら表面上にあるわけではない。大部分の状況では、粉末の重量の少なくとも３０％は、テープの外面と接触していないことが推定され得る。このパーセンテージは、粉末適用段階（図１（Ｃ））におけるテープの幅

に対する、粉末適用段階（図１（Ｃ））におけるテープの幅

の較正（図１（Ｄ））によって得られるテープの幅

への差の比の１００倍、すなわち、

によって、おおよそ推定され得る。

本発明の文脈において、粉末をコアに適用することは、単位面積当たりのその重量にかかわらず、テープの凝集性を非常に都合の良い仕方で変えることができ、したがって、その耐剥離性が改善されることを意味することが実証された。

平均粒径は、好ましくは１０マイクロメートルから７０マイクロメートルの範囲である。「平均径」という用語は、Ｄ_５０と示される、一般に実質的に球形である粒子のメジアン径を意味し、これは、粒子の体積による分布を、等しい面積の２つの部分に分ける径に相当する。このようなメジアン径は、実施例で詳述されるとおりに測定され得る。

有利には、粉末粒子のメジアン径Ｄ_５０は、フィラメントの径の１０倍、またはさらにはフィラメントの径の５倍を超えてはならない。カーボンフィラメントの径は、一般にカーボンフィラメントについて２マイクロメートルから５０マイクロメートルの範囲であり、通常５マイクロメートルから８マイクロメートルの範囲（ＰＡＮから）または１０マイクロメートルから２０マイクロメートル（ピッチから）の範囲であるが、一方で、ガラスフィラメントの径は、２０マイクロメートルから４５マイクロメートルである。このような径は、例えば、光学顕微鏡を用いて得られる画像を解析することによって測定され得る。大きい粒子の割合が高すぎると、フィラメントの配列に悪影響を与え、テープの組織を非常に大きく乱し、それによりその機械的特性を低下させ得る。

本発明の方法の文脈において、テープ１は、図２に模式的に示されるとおり、扇形拡張ステーション１００、粉末適用ステーション１１０、加熱ステーション１２０、較正ステーションとも称され得る締め付けステーション１３０、および最終的に不織布をその面のそれぞれと会合させるためのステーション１４０を連続的に通ることができる。図２に示されるとおりに、トラバース巻取工程の不在下において、この方法の様々な工程が、同じテープに対して連続的に行われ得る。

ヤーン（単数）またはヤーン（複数）は、スプールから引き出されてもよいし、または扇形拡張ステーション１００において拡張されてもよい。様々な手法が、テープを扇形に拡張するために使用され得る。言及することができる一例は、特許出願である欧州特許第０３９３４２０号に記載された回転楕円ガイドローラを用いる方法、米国特許第５０５７３３８号および特開平１１−１７２５６２号公報に記載された吸引を用いる方法、特許出願である欧州特許第０４６７３１３号に記載された回転ロッドおよび拡声器を用いる方法、特許出願である仏国特許第２５８１０８６号に記載された可変間隔のピンを用いる方法、文献仏国特許第１５９７１２５号および米国特許第６８３６９３９号に記載されたブローイングによって扇形拡張を行う方法、または特許出願である欧州特許第０３０２４４９号に記載された振動するロールを用いる方法である。

特に、長手方向に振動する１本または複数本のロッドによってその出口で補われ得る、１本または複数本の拡張機（spreader）ロッドから構成される拡張ステーションが用いられてもよい。このような拡張ステーションの一例は、図３に示される。このような装置において、強化ヤーンは、一連の可変張力レールシステム（variable tension rail system）に送られる。各システムは、拡張機ロッド１０１、および、拡張機ロッドのものよりは小さい径を有する振動ロッド１０２から構成される。例として、拡張機ロッド１０１の径は、振動ロッドのそれの３倍に相当し得る。拡張機ロッド１０１は、例えば、１５０℃の表面温度に加熱される。この加熱は、拡張機ロッド内部に位置する抵抗カートリッジを用いて行われ得る。振動ロッド１０２は、加熱されないが、強化ヤーンに対して垂直な、すなわち、その最大長さの方向に横移動が与えられる。振動ロッド１０２は、好ましくはそれらが強化ヤーンの張力下で座屈するのを防止するために双曲線プロファイルを有する。このような可変張力レールシステムは、拡張機ロッド１０１と振動ロッド１０２との数（実際には、用いられるヤーンの種類および所望の幅、したがって、出口における単位重量当たりの重量に依存して、２本から６本）に適合させるために、扇形に拡張されたヤーンのための幅、これは好ましくは入ってくるヤーンの幅の少なくとも２倍に等しい幅、を与えるために、必要に応じて多数回、増やすことができる。

次に、粉末をテープの少なくとも片面に配置するために、テープは粉末適用操作を経る。

連続法において、テープの幅は、扇形拡張ステーション１００と較正ステーション１３０の間で拘束されず、できる限り扇形に拡張された幅から利を得るようにするために、粉末適用ステーション１２０は、扇形拡張ステーションのかなり近くに位置させることが好ましい。特に、これらの２つのステーションは、これらの２つのステーション間（より正確には、最後の拡張機ロッドまたは最後の振動ロッドからの出口で得られる扇形拡張と、粉末堆積区域との間）のテープの幅の減少は２０％未満であるような距離に位置づけられる。

粉末適用操作は、例えば、図４に示されるとおりの粉末適用ステーション１１０を用いて、静電気的に、またはより平凡な重力式経路によって行われ得る。そのとき、粉末１１１が、通り過ぎているテープ１の上に堆積される。粉末１１１の均一な堆積を促進するために、粉末は、例えば、振動するスクリーン（vibrating screen）１１２によってヤーン１の上にふるいにかけられる。図４に示されるように、粉末は、粉末がホッパー１１５によってその上に注がれる回転ピンローラ１１４をかき払う振動ブラシ（oscillating brush）１１３を用いて、振動するスクリーン１１２の上にゆっくりと注ぐことができる。好ましくは、粉末の適用は、テープ表面にわたって均一に行われる。

次いで、ヤーンは、加熱ステーション１２０において加熱されて、粉末を少なくとも部分的に軟化させる。特に、前記加熱は、粉末を構成するポリマー材料を少なくとも部分的に溶融させる温度、通常は熱可塑性粉末について粉末の融点（ＭＰｔ）からＭＰｔ＋３０℃の範囲の温度で、および熱硬化性粉末、特にエポキシタイプについて、粉末のガラス転移温度（Ｔｇ）からＴｇ＋４０℃の範囲の温度で行われる。

締め付け工程は、粉末が軟化されている、またはさらには少なくとも部分的に溶融されている温度にいまだにあるテープを、較正手段の上を通すことによって、較正ステーション１３０で行われ、すなわち、それは、特に、図５に示されるとおりのローラ上に備えられた平底の溝の形状の、所与の幅を有する通路、または、１本もしくは複数本のヤーンに基づく単一のテープが供給される場合、２本の歯の間に備えられる通路、または、１本または複数本のテープが同時に製造される場合、複数のヤーンのための較正通路を規定する較正コームであり得る。シートが複数のヤーンから構成される場合、シートの幅の適切な較正は、２本の最も外側のヤーンで行われるだけであり、他のヤーンは、シート内のヤーン間に自由空間がないように、拡張要素の上流に位置するコームによって案内される。

較正ステーション１３０からの出口で、較正された粉末付きテープは、その全長にわたって準一定の幅を有し、これは、冷却によって固定される。ほとんどの状況において、前記冷却は、冷媒の追加を必要としない。それは、単にテープを周囲温度に戻させることによって達成され、前記冷却は、較正工程から開始され、加熱ステーションに備えられるものと比較して追加の加熱なしで行われる。次いで、得られた幅は、後に最終のベールテープが得られるまで、保持され得る。

次に、較正ステーション１３０からの出口において、得られた較正粉末付きテープのそれぞれの面は、熱可塑性繊維または熱硬化性繊維から形成された不織布２と、例えば、ローラで駆動されるコンベアベルト上で会合される。図２に示されるとおりに、テープを積層ステーション１４０に向けさせるためにリターンローラ１５０を用いることが可能である。通常、粉末付きテープと不織布の間の結合は、追加の結合剤を加えることなしに、もっぱら不織布と表面に留まっている粉末とによって与えられる。この結合は、通常は圧力を伴う加熱によって与えられ、したがって、熱圧着と称される。不織布をテープと結合させるために、テープと会合されるよりも上流で、不織布は、ポリマーの軟化またはさらには溶融を伴う加熱工程を受ける。不織布の幅は、いずれかの側で一方向性シートの幅を超えるように選択される。加熱および圧力の条件は、不織布の構成材料およびそれらの厚さに適合させられる。通常、熱圧着工程は、Ｔ_{ＭＰｔ不織布}−１５℃からＴ_{ＭＰｔ不織布}＋６０℃（ここで、Ｔ_{ＭＰｔ不織布}は、不織布の融点を表す）の範囲の温度、および０．１ＭＰａから０．６ＭＰａの圧力で行われる。

一方向性カーボン材料上への不織布２の積層の工程も、中間製品の最終厚さの適切な制御に極めて重要である。温度および圧力の条件に依存して、特に積層の間に、中間製品のそれぞれの側に存在する不織布の厚さを変更し、したがって、調整することが可能である。有利には、本発明の方法は、特許出願である国際公開第２０１０／０４６６０９号に記載されたとおりのベールを用いて行われる。

積層ステーションからの出口で、一旦冷却されると、ベールテープＩは、図２に示されるとおりに、保管スプール１６０に巻かれる。

図２に示されない、任意のトラバース巻取工程は、テープの較正と、それの不織布との会合との間に挿入され得る。この工程は、角度の遅れに依存する巻取速度で粉末付きストリップを巻き上げるときに、数度の前記角度の遅れを調整する。実際には、粉末付きテープは、巻取支持体の２つの端部の一方に来ると、角度の遅れを減少させながら、一回転ごとに巻き上げられる。したがって、巻取支持体の端部で、粉末付きテープの角度の遅れは０°であり、そして、粉末付きテープは、下側の層の上にもう一方の方向で巻き上げられ、これが続けられる。この工程は、適用される粉末の単位面積当たりの重量が低く、低速で行うことが不可能な場合に特に役立つ。そして、不織布の積層用のステーションでのテープの線速度よりも十分大きい、粉末適用ステーションでテープについての線速度を用いることによって、低い、粉末の単位適用面積当たり重量を得ることができる。一例として、テープの線速度は、不織布積層工程における毎分数メートルとは対照的に、例えば、提案されるとおりの、チャンバーを用いた、あるいは重力による送りの下での、静電気的粉末適用によって、毎分数十メートルであり得る。

まったく限定的ではない、以下の実施例は、本発明を例証するために使用され得る。

実施例
出発材料の説明
試験に用いた材料は、以下のとおりである。すなわち、東邦テナックス製ＨＴ４０ Ｆ１３カーボンヤーンである。５．９８ｍｍの一定幅で、１６００テックス（２４Ｋ）のヤーンで製造した２６８ｇ／ｍ^２、および８００テックス（１２Ｋ）のヤーンで製造した１３４ｇ／ｍ^２の２つの重量を得た。

図６に示す、粉末の体積の関数としての粒径分布ヒストグラムを有した、ＡＫＺＯ製７Ｐ１６１０エポキシ粉末を用いた。このようなヒストグラムは、１．５ｍｇ（ミリグラム）の粉末を粘度９５２ｃｐｓのオイルと混合し、×１０の倍率を有するＯｌｙｍｐｕｓ（Olympus France、74 rue d’Arcueil BP90165、94533 Rungis Cedex）双眼顕微鏡を用いてその混合物の画像を観察し、Ｇｒａｎｉｘソフトウェア（Microvision CE 1750-Z.I.Petite Montagne Sud-8 rue du Forez - 91047 EVRY Cedex）を用いた取得画像の解析の後に得ることができた。このヒストグラムは、非接触電子スクリーニングを行う、Ｇｒａｎｉｘソフトウェアを用いて得た。

Ｐｒｏｔｅｃｈｎｉｃ（66、rue des Fabriques、68702 - CERNAY Cedex - France）により販売される１Ｒ８Ｄ０６ポリアミドベールを用いた。０から５％の範囲の異なる密度の粉末をヤーンに適用した。

本発明によれば、図２に図式的に示されるとおりに、様々なステーションを連続的に通すことによって、ヤーンは扇形に拡張され、粉末を付けられ、加熱され較正され、冷却されそしてベール化される。扇形拡張ステーションは、ヤーンの前進速度を決定する。

１．扇形拡張
これは、本方法の最初の工程である。使用された扇形拡張ステーションは、図３に示すとおりの４つの可変張力レールシステムを備える。上に記述したカーボンヤーンは、４つの可変張力レールシステムを続けて通した。それぞれのシステムは、大径拡張機ロッド（１５ｍｍ）および小径振動ロッド（５ｍｍ）から構成される。拡張機ロッドは、それらの内部に位置するカートリッジを用いて１５０℃の表面温度に加熱された。振動ロッドは加熱しなかったが、強化ヤーンに対して垂直の、したがって、それらの最大長さの方向に、１０Ｈｚ（ヘルツ）の周波数で５ｍｍの移動量で横移動を与えた。小径振動ロッドは、強化ヤーンの張力下でロッドの座屈を回避するために双曲線のプロファイルを有する。この張力は、初期のスプールがその上に位置するクリール上のブレーキによって、強化ヤーン１本当たり２００ｃＮ（センチニュートン）に調整された。

扇形拡張工程からの出口で、以下のとおりの最小幅を得た。
１２Ｋヤーンについて４５ｍｍ。
２４Ｋヤーンについて６０ｍｍ。

ラインの速度は扇形拡張工程によって与えられ、すなわち、２ｍ／分であった。

２．粉末適用
粉末適用は、「Ｓｃｈａｅｔｔｉ Ｌｉｎｅ」（Schaetti & Co.、CH8304 Wallisellen、スイス国）で重力式に行った。使用したパラメータは、以下のとおりであった。
ブラシ速度：９３５ｒｐｍ（１分間当たりの回転数）。
モータ速度：ピンローラの回転速度、
１２Ｋ：
１．２５％に対して２２ｒｐｍ、
２．５％に対して４４ｒｐｍ、
３．７５％に対して６６ｒｐｍ、
５％に対して６６ｒｐｍ、
５％に対して８８ｒｐｍ。
２４Ｋ
１．２５％に対して４４ｒｐｍ、
２．５％に対して８８ｒｐｍ、
３．７５％に対して１３２ｒｐｍ、
５％に対して１７６ｒｐｍ。
粉末適用機を通過する間のヤーンの幅。これらの幅は、拡張ヤーンの幅が拡張ステーションの出口と較正ステーションとの間で拘束されなかった場合、上記の値未満であった。したがって、粉末適用区域は、可能な限り幅広くあるために、可能な限り拡張帯域に近く位置していなければならない。
１２Ｋ：３２ｍｍ。
２４Ｋ：４２ｍｍ。
１８℃から２２℃の周囲温度。
２２％から２６％の範囲の相対湿度。

３．加熱−較正
この工程は、加熱、次いで、ヤーン幅較正段階での冷却によって、拡張ヤーン上に粉末を固定するために用いられた。こうして、スプールからはずされたもの（扇形拡張前）に近い幅を有し、その厚さを通じて均一に分布した粉末を含有するテープを得た。このために、加熱は、ヤーンから５０ｍｍの距離でそれぞれ１００ｍｍの間隔を空けて０．０８（負荷８％）に調整した、２列の２つの５００Ｗ（ワット）の短い赤外線のランプによって行った。この加熱ステーションからの出口で、ヤーンは、５．９８ｍｍの幅（この幅は、１２Ｋおよび２４Ｋのヤーンについて同一であり、単位面積当たりの最終重量は、２４Ｋについて２倍であり、すなわち、１３４ｃｍ^２ではなく２６８ｇ／ｍ^２である）の溝を有する、セラミックから形成された回転較正ローラの上を通された。扇形拡張出口ローラと較正ローラとの間の距離は２２００ｍｍであり、較正ローラ支持体の温度は、１０５℃から１１０℃であった。

４．ベールの積層
ベールは、特許である国際公開第２０１０／０６１１１４号の開示に従って、特のその文献の実施例で示された条件を用いて、結合された。

５．製造の管理
それぞれの構成について製造の開始および終了時に、２８ｍの試料を採取した。得た重量は、粉末含有率を得るために、ヤーンの理論的重量と比較された。重量が安定であることおよびヤーンが重量どおりのままであることを検査するために、０％の重量が用いられた。

以下のものが製造された。
粉末の重量百分率が０％、１．２５％、２．５０％、３．７５％、および５．００％の１００ｍの１２Ｋが３回。
粉末の重量百分率が０％、１．２５％、２．５０％、３．７５％、および５．００％の１００ｍの２４Ｋが３回。

０％の測定は同じ条件下で行ったが、粉末適用ステーションは停止された。

図２は、ヤーンを扇形に拡張するところから、その不織布積層ステーションの到着までのヤーンの製造ラインの概略図である。

性能試験
試験プロトコルおよびモデリング
試験片
試験片は、既知の長さのヤーンから、接着性の１００ｍｍのテープをその２つの対向する面に積層して作製した。接着テープを用いて延伸装置（draw rig）で力をかけた。

全負荷長さは、２００ｍｍから高い値について３００ｍｍまでであった。条件のそれぞれについて、５つの試験片を試験した。

使用された数学モデルは、それが、信頼度９２％で性能を説明し、信頼水準８８％でシミュレーションを予測し得るので、優れたモデルであった。

得られた製品の特性
「ヤーン長」要因
論理的に、剥離試験されるヤーンの長さは、性能に影響を与えるはずである。試験片が長ければ長いほど、剪断応力は小さくなり、その力はより大きい長さにわたって分布することが実際に観察された。

「単位面積当たりヤーン重量」要因
対照的に、ヤーンの単位面積当たり重量は、性能にあまり影響しないことが観察された。

「ヤーン粉末適用」要因
これは、最も重要な要因である。性能の改善は、粉末含有率とともに観察された。図７は、１２Ｋおよび２４Ｋヤーンによって得られた性能を、粉末含有率の関数として表す。

剥離性能は、ある一定の閾値までの粉末の存在によって改善することが観察された。

粉末含有率の増加の影響をシミュレートした。図８は、粉末の１０重量％までの１２Ｋ、および２４Ｋヤーンについての外挿を示す。

「粉末含有率」と「単位面積当たり重量」との相互作用
組み合せた２つの要因、「粉末含有率」と「単位面積当たり重量」の影響を調査した。２つの間に相互作用はまったくないように見え、図７に示すとおりに、粉末含有率は、単位面積当たり低い重量（■）に対しておよび単位面積当たり高い重量（●）に対して実質的に同じ影響を与えた。

結論
ヤーンのコアにおける粉末は、耐剥離性に少なからぬ影響を与える。この影響は、ヤーンの単位面積当たり重量にかかわらず、同一であった。比較のため、粉末をベールヤーンの表面に適用し、このような表面での適用は、耐剥離性能になんらの改善も示さなかった。図９に示すとおりに、粉末なしベールヤーンは、表面に粉末を付けたベールヤーンのように振る舞い、これは、表面においてのみ粉末を付けた１２Ｋベールヤーン（したがって、扇形拡張−締め付け工程なし）に相当した。星印は、対応する粉末なしベールヤーンに相当する。言い換えれば、表面のみに粉末を添加しても、耐剥離性はまったく増加しない。これは、剥離が、ヤーン内部の繊維間凝集に影響を与えるということによって説明される。

さらに、論理的ではあるが、剥離性能は、ヤーンの長さとともに増加することが立証された。

さらに、上限を定める傾向も認められ、８重量％を超えて粉末含有率を増加させても有用でないことを立証する傾向にある。

Claims (17)

1. 所与の幅を有するテープを調製する方法であって、前記テープが、前記テープの長さに実質的に平行な方向に延在し、それらの間にポリマー材料の粉末が分布しているフィラメントの集合体から構成され、前記テープのそれぞれの面がポリマー繊維の不織布と会合しているテープであって、前記方法が、連続して以下の工程：
   ａ）前記テープの長さに実質的に平行な方向に延在し、最終テープの所望の幅よりも大きい幅を有する強化フィラメントのテープを供給する工程；
   ｂ）ポリマー材料から形成された粉末を、前記テープの面の少なくとも一方の上に堆積させる工程；
   ｃ）前記堆積された粉末を少なくとも部分的に軟化させるために加熱し、次いで、前記テープを締め付けて、その幅を所望の幅に調整し、前記粉末の少なくとも一部を前記フィラメント間の前記テープの厚さに浸透させ、その幅を固定し、前記粉末による凝集性を与えるために前記テープを冷却する工程；
   ｄ）加熱接着によって、前記テープのそれぞれの面を、ポリマー繊維から形成された不織布と会合させる工程
   を含む方法。
2. 前記粉末が堆積されるとき、前記テープの幅が、前記最終テープの所望の長さより５０％超大きく、またはさらには少なくとも１００％大きいことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 工程ａ）の上流に、前記テープを扇形に拡張する工程を含むことを特徴とする、請求項１または請求項２のいずれかに記載の方法。
4. 少なくとも工程ｃ）からの出口まで、連続的な生産ラインで行われることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
5. 工程ａ）の開始における前記テープの幅が、扇形に拡張した後に得られる前記テープの幅より少なくとも２０％小さいことを特徴とする、請求項３および請求項４に記載の方法。
6. 工程ｃ）と工程ｄ）の間にトラバース巻取工程を含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
7. 前記粉末の重量が、前記最終テープの全重量（フィラメント＋粉末＋不織布）の０．５％から８％、好ましくは１％から４％に相当することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。
8. 前記不織布の全重量が、前記最終テープの全重量（フィラメント＋粉末＋不織布）の１５％未満、好ましくは前記最終テープの全重量の０．１％から１０％、優先的には２％から１０％に相当することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか一項に記載の方法。
9. 前記工程ｄ）において前記テープと会合する前記不織布の幅が、会合するときの前記テープの幅より大きいことと、前記テープのそれぞれの端部で、前記不織布の切断または高温昇華が行われることとを特徴とする、請求項１から８までのいずれか一項に記載の方法。
10. 前記テープと、その端部のいずれかの側の前記切断部分との両方が、エントレインメント（entrainment）または吸引手段によってエントレイン（entrain）されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. 前記フィラメントが、以下の材料、すなわち、カーボン、ガラス、アラミド、シリカ、セラミック、およびこれらの混合物から選択される材料から形成されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の方法。
12. 前記不織布および前記粉末が、ポリアミド（ＰＡ：ＰＡ６、ＰＡ１２、ＰＡ１１、ＰＡ６，６、ＰＡ６，１０、ＰＡ６，１２など）、コポリアミド（ＣｏＰＡ）、ポリアミド−ブロックエーテルもしくはエステル（ＰＥＢＡＸ、ＰＥＢＡ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート−ＰＥＴ−、ポリブチレンテレフタート−ＰＢＴ−など）、コポリエステル（ＣｏＰＥ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリアセタール（ＰＯＭなど）、ポリオレフィン（ＰＰ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなど）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵなど）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵなど）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）、またはポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、熱可塑性ポリイミド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、フェノキシ、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレートコポリマー（ＳＢＭ）のようなブロックコポリマー、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−メチルメタクリレートコポリマー（ＭＡＭ）、エポキシ、およびこれらの混合物から選択される材料から形成されることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の方法。
13. テープの長さに平行な方向に延在し、その間にポリマー材料から形成された粉末が分布しているフィラメントの集合体から構成されるテープであって、前記粉末の少なくとも一部が、前記テープの厚さの中に位置しており、前記テープのそれぞれの面が、ポリマー繊維から形成される不織布と会合しており、前記テープの凝集性が、前記粉末と前記不織布との両方によって与えられる、テープ。
14. 前記テープの全長にわたって、前記テープの幅が、特に０．２５ｍｍ未満、好ましくは０．２２ｍｍ未満、優先的には０．２０ｍｍ以下である標準偏差を有することを特徴とする、請求項１３に記載のテープ。
15. その長手方向の端部上に切断された繊維を有しないことを特徴とする、請求項１３または請求項１４のいずれかに記載のテープ。
16. 前記粉末が、熱硬化性または熱可塑性ポリマーから形成され、前記不織布が、熱可塑性ポリマーから形成されることを特徴とする、請求項１３から１５までのいずれか一項に記載のテープ。
17. 請求項１から１２までのいずれか一項に定義されたとおりの方法を使用して得ることができる、請求項１３から１６までのいずれか一項に記載のテープ。