JP5764091B2 - 粉体エポキシプライマー層を有するポリオレフィン被覆鋼材及びそれに使用する粉体エポキシプライマー - Google Patents
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本発明では、この課題を解決すべく鋭意検討の結果、低温でも製造可能でかつ十分な冷熱サイクル性を有するエポキシ粉体プライマーを開発するにいたった。
(イ)軟化点が75〜128℃でエポキシ当量が600〜2200g/eqのビスフェノールA型エポキシ樹脂(a)と、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(b)との混合物であって、(a)/(b)の重量割合が90/10〜50/50である混合エポキシ樹脂成分。
(ロ)平均フェノール水酸基当量が200〜800g/eqのフェノール性硬化剤であって、該フェノール性硬化剤のフェノール水酸基の量は、混合エポキシ樹脂成分(イ)のエポキシ基1当量に対して0.5〜1.0当量である硬化剤成分。
(ハ)イミダゾール系硬化促進剤および/またはイミダゾリン系硬化促進剤であって、該硬化促進剤の量は、硬化剤成分(ロ)100重量部に対して0.1〜15.0重量部である硬化促進剤成分。
(ニ)メジアン径が5〜20μmの無機質充填材であって、該無機質充填材の量は、該混合エポキシ樹脂成分(イ)、硬化剤成分(ロ)および硬化促進剤成分(ハ)の合計量100重量部に対して20〜100重量部含まれることを特徴とする無機質充填材成分。
上記メジアン径は、日機装株式会社製マイクロトラックMT3000IIシリーズ等のレーザー回折・散乱法により測定することができる。
(イ)軟化点が75〜128℃でエポキシ当量が600〜2200g/eqのビスフェノールA型エポキシ樹脂(a)と、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(b)との混合物であって、(a)/(b)の重量割合が90/10〜50/50である、混合エポキシ樹脂成分。
(ロ)平均フェノール水酸基当量が200〜800g/eqのフェノール性硬化剤であって、該フェノール性硬化剤のフェノール水酸基の量は、混合エポキシ樹脂成分(イ)のエポキシ基1当量に対して0.5〜1.0当量である、硬化剤成分。
(ハ)イミダゾール系硬化促進剤および/またはイミダゾリン系硬化促進剤であって、該硬化促進剤の量は、硬化剤成分(ロ)100重量部に対して0.1〜15.0重量部である、硬化促進剤成分。
(ニ)メジアン径が5〜20μmの無機質充填材であって、該無機質充填材の量は、該混合エポキシ樹脂成分(イ)、硬化剤成分(ロ)および硬化促進剤成分(ハ)の合計量100重量部に対して20〜100重量部含まれることを特徴とする無機質充填材成分。
本発明のエポキシ粉体プライマー層を形成するには、事前に脱脂・酸洗又はブラスト処理を行って鋼材表面のスケールを完全に除去する。スケール除去が不十分であると、浸漬後の密着力の早期低下等、長期防食性能が低下する。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(a)としては、軟化点が75〜128℃であり、エポキシ当量が600〜2200g/eqの範囲であるものが望ましい。軟化点が75℃未満であるとエポキシ粉体プライマー組成物の貯蔵中に粉体粒子間で融着が起こりやすくなるおそれがあり、取り扱いが難しくなる。一方、軟化点が128℃を超えると溶融粘度が高くなり、鋼材基材との濡れ性が悪くなり密着性が低下する(陰極剥離性、耐冷熱サイクル性が低下する)。軟化点は、好ましくは90〜110℃である。また、エポキシ当量が600g/eq未満であると、一般に分子量が小さくなり、軟化温度が低くなるおそれがあり、粉体塗料の貯蔵安定性が悪化する場合がある。一方で2200g/eqを超えると、一般に分子量が大きくなり、軟化温度が高くなりすぎるおそれがあり、その結果、低温硬化性が損なわれる恐れがある。エポキシ当量は、好ましくは650〜1100g/eqである。
(a)/(b)の重量割合が90/10〜50/50である。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(a)に対して、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(b)の混合割合が10未満である場合は、低温で十分な密着性を得ることができず、冷熱サイクル性や低温硬化性が劣ることとなる。また、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(b)の混合割合が50を超える場合は、高温耐熱性などが劣り、粒子間で融着が起こりやすくなるおそれがある。
硬化剤成分(ロ)としては、プライマー塗膜の耐低温衝撃性を改善するために可撓性に優れた一般式(A)(式中mは1〜4)で表わすフェノール性硬化剤を用いる。
硬化促進剤成分(ハ)としては、下記一般式(B)および下記一般式(C)で表されるイミダゾール系硬化促進剤および(または)イミダゾリン系硬化促進剤を用いる。
配合する無機質充填材(ニ)としては、メジアン径5〜20μmのものを用いることを条件とする。
重量割合としては、無機質充填材を混合エポキシ樹脂成分(イ)、フェノール性硬化剤成分(ロ)および硬化促進剤成分(ハ)の合計量に対して20〜100重量%含有させる。無機質充填材は、冷熱サイクル時におけるプライマー皮膜鋼材の伸縮現象において、プライマー皮膜と鋼材との熱膨張率の違いから発生する応力を緩和させ、鋼材との密着性を保持させる。
無機質充填材は、メジアン径が5μmより小さくなると、充填材の相互作用が大きくなり溶融粘度が高くなり易くなるため、鋼材基材との濡れ性が悪くなり、密着性が低下する。メジアン径が20μmより大きくなると、プライマー皮膜に凹凸が生じるため、ポリオレフィン接着剤との密着性が低下する。
また、無機質充填材の量は10%未満では十分な応力緩和の効果が得られず100重量%を超えると、エポキシ粉体プライマーの溶融粘度が高く鋼材との濡れ性が悪くなり、密着性が低下する。上記無機質充填材としては、例えば、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の体質顔料を挙げることができる。
その他、無機質充填材としてではないが、必要に応じて二酸化チタン、ベンガラ、酸化鉄等の着色無機顔料、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム等の防錆顔料、亜鉛粉、アルミニウム粉等の金属粉等及び有機系の着色顔料を使用することもできる。さらに、ポリアクリル酸エステル等のレベリング剤も使用できる。
上記の混合エポキシ樹脂成分(イ)、硬化剤成分(ロ)、硬化促進剤成分(ハ)および無機充填材成分(ニ)を含むエポキシ粉体プライマー組成物の調製は、これらの各成分をスーパーミキサーやヘンシェルミキサーなどを使用して予備混合を行った後、ニーダーやエクストルーダーなどの混練機にて溶融混練を行い、その後冷却して粗粉砕し、さらに微粉砕して所望の粒径に粉砕・分級を行うことによって、調製することができる。溶融混練の条件は、用いる原料成分によって適宜選択することができる。また、その粒径は、体積平均粒子径で5〜50μmであることが好ましい。これらの調整は、巨大粒子や微小粒子を除去し、粒度分布を調整するための分級により行うことができる。更に本発明に用いられるエポキシ粉体プライマー組成物は、用途に応じてレベリング剤、流動化助剤、脱気剤等の添加剤や助剤を含有してもよい。
ポリオレフィン接着剤層(4)としては、エポキシプライマー層(3)との接着性およびポリオレフィン層(5)との融着性が優れるものであれば何でも良いが、ポリオレフィンに無水マレイン酸をグラフト重合した無水マレイン酸変性ポリオレフィンを用いるとプライマー層との接着が優れ好適である。ポリオレフィン接着剤層(4)は0.02〜1.0mmの厚みであると良好な結果が得られる。0.02mm以下ではプライマー層との溶融濡れが悪く、接着強度が不十分である。また、1mmを越えると経済性の観点から好ましくない。ポリオレフィン接着剤層の形成方法としては、溶融した変性ポリオレフィンを押出機から押し出して被覆する溶融押出法が好適である。この場合、Tダイ、あるいは丸ダイを用いてポリオレフィン接着剤層(4)が下層、ポリオレフィン層(5)が上層になるように被覆する。
(a)エポキシ粉体プライマー組成物の調製
表1の実施例1に示すように、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(a)(三菱化学社製jER1004F、エポキシ当量875〜975g/eq、軟化点約103℃)70.0重量部、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(b)(三菱化学社製jER4005P、エポキシ当量1050〜1250g/eq、軟化点87℃)30.0重量部、フェノール系硬化剤(三菱化学社製jERキュア171N、フェノール性水酸基当量200〜250g/eq、軟化点80℃)18.6重量部、イミダゾール(四国化成工業社製2MZ)0.6重量部、無機質充填材(冨士タルク工業社製硫酸バリウム、バライトパウダーFBA メジアン径8μm)、レベリング剤(BASF社製、アクロナール4F)、着色顔料(石原産業社製酸化チタン、タイペークCR50)をスーパーミキサーにて3分間混合した。次いで混練機により約100℃の条件で、加熱溶融混練を行った。その後、押し出されたペレットを常温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、流動化助剤(日本アエロジル社製シリカ、アエロジル300)を加え、平均粒子径約35μmのエポキシ粉体プライマー組成物を得た。
鋼管(SGP200A×5.5m長×5.8mm厚み)の外面を70番グリッドブラスト処理により除錆し、クロメート処理剤(日本パーカーライジング社製パルクロム100)をクロム付着量で600mg/m2となるように塗布して乾燥させた後、高周波加熱装置で加熱して鋼材温度が160℃になるように加熱し、(a)で調整したエポキシ粉体プライマー組成物を静電粉体塗装機と静電粉体塗装ガンを用いて静電塗装し、本発明のエポキシプライマー層を形成した。形成されたエポキシプライマー層の厚みは硬化後で0.15mmであった。
無水マレイン酸変性ポリエチレンと中密度ポリエチレン(密度0.94、カーボンブラック2%添加)を2層Tダイスから押し出し、シリコンゴムロールを用いて圧着し、エポキシプライマー層が形成された鋼管表面に螺旋状に被覆した。直後に外面水冷を行って、ポリエチレン被覆鋼管を得た。変性ポリエチレンの厚みは0.15mm、ポリエチレン層の厚みは4mmであった。
表1の実施例2〜13に示す組成のエポキシ粉体プライマー組成物を実施例1(a)と同じ要領で調製した。
そして実施例1(b)と同じ要領で、表1の実施例2〜13に記したエポキシ粉体プライマー組成物を用いたポリエチレン被覆鋼管を製作した。
表中の記載を次に示す。
・jERキュア170:フェノール性水酸基価286〜400g/eq、三菱化学社製
・ヒ性硫酸バリウムBC:硫酸バリウム、堺化学社製、メジアン径10μm
・硅石粉#300:シリカ、丸仙礦業株式会社製、メジアン径:12μm
表2の比較例1〜9に示す組成のエポキシ粉体プライマー組成物を実施例1(a)と同様に調製した。そして実施例1(b)と同じ要領で、表2の比較例1〜9に記したエポキシ粉体プライマー組成物を用いたポリエチレン被覆鋼管を製作した。
表中の記載を次に示す。
・エポトートYDCN−704:o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、新日鐵化学社製、エポキシ当量:204〜216g/eq
・沈降性硫酸バリウム#100:硫酸バリウム、堺化学社製、メジアン径:0.5μm
実施例及び比較例で得られたポリオレフィン被覆鋼管を切断し、円周方向に100mm幅、管軸方向に150mm長さに加工して試験片とした。試験片は2枚1組として、−30℃雰囲気に1時間60℃雰囲気に1時間の熱衝撃を200回加え、被覆をたがねで除去して切断被覆端からの剥離を4端部の最大剥離幅で測定し、その平均値を算出した。結果は表1および表2の下欄にまとめた。
一方、表2に示す、混合エポキシ成分のうちビスフェノールF型エポキシ樹脂成分を含まない比較例1、硬化剤の当量比が本発明の0.5〜1.0当量の範囲に含まれない比較例2(当量比:1.13〜1.59)及び比較例3(当量比:0.30〜0.43)、無機質充填材の配合量が100重量部を上回る比較例4、無機質充填材のメジアン径が5μmを下回る比較例5、範囲外のエポキシ樹脂を含む比較例6、7、ビスフェノールF型エポキシ樹脂と無機質充填材を含まない比較例8、ビスフェノールF型樹脂を含まず、且つ無機質充填材量が20重量部を下回る比較例9では、剥離が10mm以上と大きく増大するため、長期屋外使用では問題となる可能性が高い。
2:下地処理
3:粉体エポキシ塗料を用いたプライマー層
4:ポリオレフィン接着剤層
5:ポリオレフィン層
Claims (3)
- 下地処理を施した鋼材の表面に、下記成分(イ)、(ロ)、(ハ)および(ニ)を含む組成物から形成されたエポキシプライマー層、ポリオレフィン接着剤層及びポリオレフィン層が順次積層されたポリオレフィン被覆鋼材。
(イ)軟化点が75〜128℃でエポキシ当量が600〜2200g/eqのビスフェノールA型エポキシ樹脂(a)と、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(b)との混合物であって、 (a)/(b)の重量割合が90/10〜50/50である、混合エポキシ樹脂成分。
(ロ)平均フェノール水酸基当量が200〜800g/eqのフェノール性硬化剤であって、該フェノール性硬化剤のフェノール水酸基の量は、混合エポキシ樹脂成分(イ)のエポキシ基1当量に対して0.5〜1.0当量である、硬化剤成分。
(ハ)イミダゾール系硬化促進剤および/またはイミダゾリン系硬化促進剤であって、該硬化促進剤の量は、硬化剤成分(ロ)100重量部に対して0.1〜15.0重量部である、硬化促進剤成分。
(ニ)メジアン径が5〜20μmの無機質充填材であって、該無機質充填材の量は、該混合エポキシ樹脂成分(イ)、硬化剤成分(ロ)および硬化促進剤成分(ハ)の合計量100重量部に対して20〜100重量部含まれることを特徴とする無機質充填材成分。 - 前記鋼材の下地処理がクロメート処理である、請求項1記載のポリオレフィン被覆鋼材。
- ポリオレフィン被覆鋼材の製造に用いられるエポキシ粉体プライマー組成物であって、下記成分(イ)、(ロ)、(ハ)および(ニ)を含む、エポキシ粉体プライマー組成物。
(イ)軟化点が75〜128℃でエポキシ当量が600〜2200g/eqのビスフェノールA型エポキシ樹脂(a)と、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(b)との混合物であって、 (a)/(b)の重量割合が90/10〜50/50である、混合エポキシ樹脂成分。
(ロ)平均フェノール水酸基当量が200〜800g/eqのフェノール性硬化剤であって、該フェノール性硬化剤のフェノール水酸基の量は、混合エポキシ樹脂成分(イ)のエポキシ基1当量に対して0.5〜1.0当量である、硬化剤成分。
(ハ)イミダゾール系硬化促進剤および/またはイミダゾリン系硬化促進剤であって、該硬化促進剤の量は、硬化剤成分(ロ)100重量部に対して0.1〜15.0重量部である、硬化促進剤成分。
(ニ)メジアン径が5〜20μmの無機質充填材であって、該無機質充填材の量は、該混合エポキシ樹脂成分(イ)、硬化剤成分(ロ)および硬化促進剤成分(ハ)の合計量100重量部に対して20〜100重量部含まれることを特徴とする無機質充填材成分。
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