JP3282810B2 - 被覆組成物 - Google Patents
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Description
ることができる熱硬化性樹脂で、基体上で加熱してその
樹脂を溶融流動させ、その樹脂を固い靭性の膜に硬化す
ることができる熱硬化性樹脂を基にした粉末被覆組成物
に関する。粉末被覆は、それらの液体状のものよりも多
くの利点を与えることが知られている。粉末はペイント
適用後除去しなければならない溶媒を全く含まず、1回
の塗りで適用され、基体に到達しなかった粉末は収集し
て再使用され、それらの被覆は優れた耐食性及び屋外耐
久性を与える。
5℃の範囲のカルボン酸基含有無定形ポリエステル及び
トリグリシジル イソシアヌレートの如き硬化剤に基づ
く粉末被覆は広く用いられている。それらは貯蔵中安定
であり、優れた耐食性及び屋外耐久性を持つ被覆膜を形
成する。しかし、ポリエステルが充分に溶融し易動性の
状態になる前の硬化反応の開始時のそのような粉末被覆
には危険がある。それは「オレンジ皮」生地の如き表面
外観の欠陥を生ずることがあることである。粉末被覆を
硬化するのに用いられる、典型的には140〜225℃の範囲
の温度で一層容易に基体上で溶融流動する熱硬化性粉末
被覆が求められている。
れた粉末組成物は、エステル加水分解を起こしにくい無
定形ポリエステルを屡々含んでいる。これは、必要なポ
リエステルを形成させるために、イソフタル酸を単独又
は他の二酸(diacid)と組合せて用いた場合にかなりの
程度達成される。しかし、そのようなポリエステルを粉
末組成物中に配合した場合屡々見出される問題は、得ら
れる被覆が機械的変形に対する許容性が非常に低く、特
に直接の衝撃には被覆の裂け又は剥離さえも起こすこと
があることである。更に、これら粉末の硬化時間は、イ
ソフタル酸含有量の大きなポリエステルに基づかない粉
末に必要な時間よりも屡々長い。従って、一層速く熱硬
化し、大きな屋外耐久性及び機械的変形に対する大きな
抵抗性の両方を有する被覆を与える、イソフタル酸に富
むポリエステルを基にした粉末組成物に対する必要性が
存在する。
ボン酸基含有無定形ポリエステル及びエポキシ樹脂を基
にしたものは、優れた耐食性、可撓性、硬さ、及び溶媒
抵抗を有する被覆を与える。しかし、外観及び機械的性
能の両方と調和して薄い膜(例えば40〜50μ)の被覆を
与えることができる、広い範囲の温度(例えば、160℃
〜200℃)の範囲に亙って熱硬化することができるハイ
ブリッド粉末が要求されている。
を有するカルボン酸基含有アクリル重合体;(b)300
〜1,500の数平均分子量多び150〜750の酸当量(約375〜
75mgKOH/gの酸価)を有する結晶質カルボン酸基含有ポ
リエステル;及び(c)β−ヒドロキシアルキルアミ
ド;からなり、そのβ−ヒドロキシアルキルアミド当量
対カルボン酸当量の比が0.6〜1.6:1の範囲内にある共反
応可能(co−reactable)な粒状混合物からなる熱硬化
性粉末被覆組成物が記載されている。
を有するカルボキル基含有アクリル又はポリエステル重
合体;(b)ポリエポキシド、及び(c)β−ヒドロキ
シアルキルアミド;からなる共反応可能な粒状混合物か
らなる熱硬化性粉末被覆組成物が記載されている。その
組成物は、300〜1,500の数平均分子量及び150〜750の酸
当量(375〜75の酸価)を有するカルボキシル基含有結
晶質ポリエステルを含んでいてもよい。結晶質ポリエス
テルは、もし用いるとすれば、0〜25重量%で存在す
る。全樹脂固形物に基づいて25重量%より多い量は、粉
末安定性の問題のために望ましくないと主張されてい
る。
温粉砕法により容易に粉砕することができる材料を与え
るための、或るポリエチレンと半結晶質ポリエステルと
の溶融混合物が記載されている。その半結晶質ポリエス
テルは、約0.4〜1.2の範囲の固有粘度、約80〜155℃の
融点、及び10カロリー/g以下の見かけの融解熱を有し、
100〜60モル%のテレフタル酸、0〜40モル%のイソフ
タル酸、100〜35モル%の1,6−ヘキサンジオール、及び
0〜65モル%の1,4−ブタンジオールを含有する。
含み、40℃より高いTg、20〜200の水酸基価、及び0.1〜
0.5の固有粘度を有する少なくとも一種類の無定形ポリ
エステル10〜80重量%;(b)遊離のヒドロキシル基を
含み、−10〜50℃のTg、500〜10,000の数平均分子量、
5カロリー/gより大きな融解熱、20〜200の水酸基価、
0.1〜0.5の固有粘度を有する少なくとも一種類の半結晶
質ポリエステル10〜80重量%、及び(c)ポリイソシア
ネート架橋剤5〜30重量%;からなるポリウレタン粉末
被覆組成物が記載されている。一層容易で安全な取り扱
い性を与えるために、そのような硬化剤は、適用した粉
末から約160℃で揮発し、硬化反応を開始させるカプロ
ラクタムとの付加物になっている。しかし、カプロラク
タムの如き揮発性有機物質が放出されることは、多くの
粉末塗布用具にとって望ましくないと思われ、多くの国
でポリイソシアネート硬化粉末の販売が制約されてい
る。カルボン酸基官能性ポリエステルを含む粉末に用い
るように考えられた架橋剤は、一般に加熱中に毒性物質
の遊離を伴うことはない。
てカルボン酸官能性ポリエステル成分と、カルボン酸基
と反応器する基を有する硬化剤との共反応性粒状混合物
からなり、カルボン酸官能性成分が、一般に10〜70mgKO
H/gの酸価を有す半結晶質ポリエステルを少なくとも5
重量%含有することを特徴とする。
価を有する少なくとも一種類の半結晶質ポリエステル5
〜100重量%、及び (B)少なくとも30℃のTg及び15〜90、好ましくは15〜
70mgKOH/gの酸価を有する少なくとも一種類の無定形ポ
リエステル0〜95重量%; からなる。
のTg値、及び好ましくは50℃〜200℃の範囲の鋭い融点
を有することを特徴とする。
ステルの量は好ましくは10〜95重量%、特に40〜90重量
%、例えば、60〜90重量%であり、半結晶質ポリエステ
ルの使用量は、好ましくは5〜90重量%、特に10〜60重
量%、例えば、10〜40重量%である。
ために30℃より高く、好ましくは少なくとも45℃のTgを
有する無定形ポリエステルを用いて配合されている。45
℃より低いTgを有する無定形ポリエステルに基づく被覆
は、外囲温度で貯蔵すると凝集する傾向がある。しか
し、重合体が溶融された時の流動性は、その重合体のTg
と共に変化する傾向があり、高い(例えば、70℃より高
い)Tgを有する重合体は流動性が低く、「オレンジ皮」
状生地を有する被覆を与える。
リエステルは、保存安定性粉末に本発明に従って用いる
ことができることが判明している。これらの半結晶質ポ
リエステルも「オレンジ皮」状にはならない、優れた全
外観を有する被覆を与える。本発明によって提案される
半結晶質ポリエステルは、市販されていて粉末被覆組成
物に普通に用いられているカルボン酸基含有無定形ポリ
エステルの代わりに、又はそれの補足として用いること
ができる。
ち、種々の相の混合物を含み)、通常室温で不透明な白
色であり、それらが比較的低い溶融粘度を持つ外に、例
えばキシレン、ホワイトスピリット、及びケトンのよう
な一般的有機溶媒中でそれらの無定形物よりも遥かに不
溶性であると言う点で、半結晶質ポリエステルは粉末被
覆で用いられている慣用的無定形ポリエステルとは更に
異なっている。半結晶質ポリエステルは、一般に高度の
構造規則性(即ち、化学的、幾何学的、及び(又は)空
間的対称性)を有する。
うに、少なくとも10mgKOH/g、最も好ましくは少なくと
も28mgKOH/gの酸価を有する。それは好ましくは70以下
の酸価を有し、最も好ましくは45以下の酸価を有する。
また、それは好ましくは11mgKOH/g以下、一層特別には5
mgKOH/g以下の水酸基価を有する。半結晶質ポリエステ
ルの数平均分子量Mnは、それが被覆の靭性に寄与できる
ように少なくとも1600であるのが好ましい。特に半結晶
質ポリエステルが唯一のカルボン酸基官能性ポリエステ
ルとして用いられるか、又はカルボン酸官能性ポリエス
テル成分の主要成分(30重量%より多い)として用いら
れる場合、少なくとも2500の分子量Mnが特に好ましい。
半結晶質ポリエステルのMnは好ましくは12000以下であ
り、最も好ましくは4500以下である。特に挙げるべきMn
は4000までのMnである。
〜200℃の鋭い融点、10〜70mgKOH/gの酸価、11mgKOH/g
以下の水酸基価、好ましくは少なくとも1600の数平均分
子量を有する熱硬化性粉末被覆で用いるための半結晶質
ポリエステルを与える。
及び(又は)芳香族ポリオールと、(シクロ)脂肪族及
び(又は)芳香族ポリカルボン酸又はその酸無水物、そ
れらの酸に基づくエステル又は酸塩化物とを、アルコー
ルより過剰の酸を用いて重縮合反応させ、少なくとも10
mgKOH/g、好ましくは約10〜約70mgKOH/g、一層好ましく
は約28〜約45mgKOH/gの酸価、及び好ましくは11mgKOH/g
より小さな水酸基価を有するポリエステルを形成させる
ことに基づいて得られたものである。適当なポリオール
の例には、1,2−エタンジオール、1,3−プロパンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、1,6
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,10−
デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、
トリメチロールプロパン、2−メチルプロパン−1,3−
ジオール、水素化ビスフェノールA〔又は2,2−(ジシ
クロヘキサン)プロパン〕、2,2,4−トリメチル−1,3−
ペンタンジオール、2−n−ブチル−2−エチル−1,3
−プロパンジオール、及び3−ヒドロキシ−2,2−ジメ
チルプロピル 3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロパ
ノエート(CA.Reg.No.=115−20−4)が含まれる。用
いられる適当なポリカルボン酸には、コハク酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,12−ドデカン二酸
(1,12−dodecanedioic acid)、テレフタル酸、イソフ
タル酸、トリメシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、
トリメリト酸、及びナフタレンジカルボン酸が含まれ
る。
晶質ポリエステルを、一種類以上の適当なポリオール
と、酸、酸無水物、エステル、及び酸ハロゲン化物から
選択された一種類以上の適当なポリカルボン酸成分とを
重縮合することにより製造する方法において、アルコー
ルに対し過剰の酸を用いて、10〜70mgKOH/gの酸価及び1
1mgKOH/g以下の水酸基価を有する生成物を与えることを
特徴とする半結晶質ポリエステル製造方法を与える。
めには、重縮合反応で用いられるポリカルボン酸とポリ
オールが偶数の炭素数を有するのが好ましいが、それは
必須のことではない。対称的に置換された芳香族及び
(又は)脂肪族環式薬剤、例えば、テレフタル酸、1,4
−シクロヘキサンジカルボン酸、又は1,4−シクロヘキ
サンジメタノールを用いると特に結晶度を増大する傾向
がある。しかし、そのような薬剤は、熱硬化性ポリエス
テル粉末被覆の通常の硬化温度よりも高い融点を有する
半結晶質ポリエステルを生ずる傾向がある。式HO(C
H2)nOHのジオール、又は式HOOC(CH2)nCOOHのカルボ
ン酸〔nは2〜12(両数字を含む)の偶数、例えば、
6、8、10、又は12である〕と一緒にそれらを用いて、
200℃より低く、好ましくは180℃より低い融点を有する
半結晶質ポリエステルを生成させることが好ましい。
場合、種々のポリオール及びポリ酸を一緒に混合し、慣
用的重縮合法により反応させることができる。反応は高
温溶融物として(任意に反応を促進するため加圧反応器
中で)、又は適当な溶媒中で種々の単量体を用いて行う
ことができる。酸化ジブチル錫の如き触媒を用いて、重
縮合反応を促進することができる。本発明のための半結
晶質ポリエステルの合成で用いられる単量体成分は、分
子量を2,500〜4,500(数平均)の範囲に制御するよう
に、約0.86:1.00〜約0.98:1.00、好ましくは約0.92:1.0
0のポリオール対ポリ酸の当量比で一緒に反応させるの
が有利である。
例えば、ジカルボン酸を第一段階で過剰のジオールと反
応させてヒドロキシ末端ポリエステルを生成させ、これ
を更にジカルボン酸と反応させて酸官能性半結晶質ポリ
エステルを生成させることができる。もし望むならば、
二つの段階で異なったジカルボン酸を用いてもよく、例
えば、第一段階で芳香族又は脂環式酸を用い、次に第二
段階で脂肪族酸を用いてもよい。
れる好ましい単量体には、偶数の炭素を含むもの、例え
ばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸及びコハク
酸、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ブタンジオール、1,
2−エタンジオール、及び1,4−シクロヘキサンジメタノ
ールが含まれる。しかし、このことは奇数の炭素原子を
有する単量体ポリ酸又はポリオールを使用すること、或
は重合体の結晶度を増大することが知られている或る実
験的方法を使用すること、例えば、ポリエステル生成物
をそのTgと融点(Tm)との中間の温度で或る時間維持す
るか、又は合成を1,3−ジクロロベンゼン又はジフェニ
ルエーテルの如き高沸点有機溶媒中で行い(又はその溶
媒で最終的ポリエステルを処理して)、ポリエステル
が、外囲温度へ冷却される前にそのTmより高い温度で或
る時間維持されるようにする方法を使用することを排除
するものではない。カルボン酸基含有ポリエステルの結
晶度を増大するためのこれら及び他の技術は、単独で用
いてもよく、或は組合せて用いてもよい。
℃より低く、一般に−20℃〜50℃、好ましくは約−15℃
〜約40℃の少なくとも一つのガラス転移温度(Tg値)を
有する。ポリエステルのこれらの相変化及び結晶度%
は、「エンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング」(Encyclopaedia of
Polymer Science and Engineering)(Wiley Intersci
ence)第4巻、第482頁〜第519頁(1986)に記載されて
いるように、示差熱分析(D.S.C)により検出すること
ができる。D.S.Cにより調べて、半結晶質ポリエステル
は二つのガラス転移を示すことがあり、その一つはポリ
エステル中の自由な易動性を有する無定形領域に起因
し、他方は隣接する結晶子により動きが制約されている
無定形領域に起因する。しかし、両方のTg値は、約−20
℃〜約55℃の温度範囲内に存在している。半結晶質ポリ
エステルは、180℃より低い融点を有するのが好まし
く、170℃より低い鋭い溶融挙動を示すものは特に好ま
しい。融点は70℃より高いのが好ましい。半結晶質ポリ
エステルの溶融粘度〔ASTM4287/83、IC円錐(cone)及
び板(pleate)測定装置を用いて測定された〕は、200
℃で0.1〜10Pa(1〜100ポアズ)、特に0.1〜7Pa(1〜
70ポアズ)であるのが好ましく、160℃で20Pa(200ポア
ズ)以下であるのが好ましい。粘度は160℃で4Pa(40ポ
アズ)以上であるのが好ましい。最も好ましくは、半結
晶質ポリエステルは200℃で0.2〜3Pa(20〜30ポア
ズ)、160℃で4〜15Pa(40〜150ポアズ)の溶融粘度を
有し、外囲温度で脆い固体であり、110℃〜170℃の範囲
で鋭い融点を有する。150℃まで、又は160℃までの鋭い
融点を有するものについても触れるべきであろう。
低い融点粘度は、硬化反応が始まる前に粉末被覆の流動
性を助け、滑らかな被覆を与える。EP−A−322807とは
対照的に、本発明のためのカルボン酸基含有半結晶質ポ
リエステルは、脂肪族ポリ酸からと同様、芳香族ポリ酸
から誘導することができ、粉末貯蔵安定性に悪影響を与
えることなく全樹脂固形物の25重量%より多い量で用い
ることができる。更に、本発明のための半結晶質ポリエ
ステルの酸価がEP−A−322807で特許請求されているも
のと比較して一層低い結果として、最終被覆で完全に架
橋した重合体網状組織を形成するのに必要な比較的高価
な硬化剤の量は少なくてよいことである。
ポリエステルは、脂肪族、脂環式、及び(又は)芳香族
ポリオールと、脂肪族、脂環式、及び(又は)芳香族ポ
リカルボン酸又はその酸無水物、それらのエステル又は
酸塩化物とを、15〜90mgKOH/g、一層好ましくは約30mgK
OH/gより大きく、好ましくは70mgKOH/g以下、例えば、3
0〜45mgKOH/gの酸価を有するポリエステルを形成するよ
うにアルコールに対し過剰の酸を用いて重縮合反応させ
ることに基づいている。ポリオール及びポリ酸は、一般
に半結晶質ポリエステルに関して上で述べたものから選
択することができる。ポリエステルは少なくとも35℃、
好ましくは100℃より低く、一層好ましくは40℃〜75℃
のTgを有するのが好ましい。本発明の半結晶質ポリエス
テルの殆どとは対照的に、本発明で用いるための無定形
ポリエステルは、D.S.Cで調べた時、30℃より低いTgを
示すことはない。カルボキシル基含有無定形ポリエステ
ルを製造するのに用いることができる技術は当分野でよ
く知られている。ポリエステルの酸価、分子量、及びガ
ラス転移温度は、それらのポリエステルの合成で用いら
れる単量体、触媒及び反応条件により制御することがで
きる。例えば、ネオペンチルグリコール及びテレフタル
酸は、主要な性質として固さ又は耐摩耗性を示す粉末被
覆で用いられるポリエステルの基本的構成ブロックとし
て用いることができる。1,6−ヘキサンジオール又はア
ジピン酸は可撓性を与え、且つ(又は)ポリエステルの
Tgを低くする単量体として選択することができるのに対
し、トリメチロールプロパンは、ポリエステルに高度の
化学反応性を与えるために選択され、それは低い後硬化
温度で使用するために粉末中に最終的に配合することが
できる。(勿論、熱硬化粉末被覆が示す物理的及び見た
目の効果を決定するのに硬化剤の選択が重要になること
も忘れないようにしなければならない)。
る酸成分の少なくとも10重量%として添加されたイソフ
タル酸を含有していてもよい。これは改良された耐候
性、特に屋外で曝されている間に被覆の光沢が低下する
ことに対する抵抗性が改良された被覆を与える。無定形
ポリエステルが誘導される酸成分の少なくとも30〜40%
をイソフタル酸が占めている被覆は、屋外に曝している
間に光沢が減少することに対し特に抵抗性のある被覆と
して販売することができる。もし望むならば、イソフタ
ル酸が無定形ポリエステルで用いられる唯一のポリカル
ボン酸になっていてもよい。
脂肪族又は脂環式ポリオールからなるポリオール成分
と、一種類以上の脂肪族、脂環式、又は芳香族ポリカル
ボン酸又はその酸無水物、エステル又は酸塩化物からな
る酸成分との縮合反応に基づいており、その場合、酸成
分の少なくとも10重量%がイソフタル酸である。
ステルの例示としての例には、クリルコート(Crylcoa
t)E2988及びウララック(Uralac)P5500の如き市販の
ポリエステルが含まれる。
定形ポリエステルとの混合物と共に用いることができる
硬化剤(一種又は多種)は、それらポリエステルの遊離
カルボキシル基と反応して架橋重合体網状組織を与える
どのような有機化合物からなっていてもよい。架橋剤の
化学的官能性は、平均して少なくとも二つ、好ましくは
二つより多く、六以下であるのがよい。
能性ポリエステル成分を40〜98重量%、及び硬化剤を2
〜60重量%含んでいる。
85〜95重量%のポリエステルを固体非樹脂状硬化剤と共
に含む組成物であるか、又は30〜90重量%、例えば、40
〜85重量%、好ましくは50〜80重量%のポリエステル
を、10〜70重量%、例えば、15〜60重量%、好ましくは
20〜50重量%の、共反応性硬化剤としてのエポキシ樹脂
と共に含む「ハイブリッド」粉末被覆組成物にすること
ができる。これらの組成物は全て、本発明で開示する種
類の半結晶質ポリエステルを含まない粉末組成物で達成
されるものよりも改良された流動性及び平滑性を有する
被覆を与える。
%まで、好ましくは15〜60%のエポキシ樹脂を含むハイ
ブリッド粉末被覆組成物である場合、そのエポキシ樹脂
は、例えば、ビスフェノールAの如き芳香族ポリオール
のポリグリシジルエーテルにすることができる。エポキ
シ樹脂は1.0より大きく、一層好ましくは1.9より大きな
エポキシ官能性を持つべきである。一般にエポキシ当量
は少なくとも170であるのがよいが、或る場合にはもっ
と低い値にすることもできる。例えば、それは100以上
でもよい。好ましくはエポキシ当量は2300より小さく、
特に1000より小さく、例えば150〜1500、特に150〜800
である。そのようなエポキシ樹脂は、例えば、芳香族又
は脂肪族ポリオールと、エピクロルヒドリン又はジクロ
ルヒドリンとのエーテル化反応を苛性ソーダの如きアル
カリの存在下で行うことにより製造することができる。
芳香族ポリオールは、例えば、ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)−2,2−プロパン(即ち、ビスフェノール
A)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−エタ
ン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−イソブタ
ン、ビス(4−ヒドロキシ−t−ブチルフェニル)−2,
2−プロパン、ビス(2−ヒドロキシナフチル)メタ
ン、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、又は1,5−ジ
ヒドロキシナフタレンである。1,2−エタンジオール、
1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−
ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、又はポリプロピレングリコールの如きポリ
オールに基づくポリエポキシド、例えば、そのようなジ
オールのグリシジルエーテル、又は縮合グリシジルエー
テルを用いることができる。本発明によるハイブリッド
粉末被覆組成物のエポキシ樹脂として用いることができ
る他のオキシラン基含有重合体には、ポリグリシジル官
能性アクリル重合体、又はエポキシノボラック樹脂が含
まれる。
又はチオール化合物又はオキサゾリンにすることができ
る。硬化剤(一種又は多種)の官能基、例えばエポキシ
ド、ヒドロキシル、チオール又はオキサゾリン基の、ポ
リエステル成分(単数又は複数)中のカルボン酸基に対
するモル比は0.6〜1.6:1であるのが好ましい。
シアヌレート、又はトリグリシジル1,2,4−トリアゾー
ル−3,5−ジオンの如き低分子量固体の非樹脂性エポキ
シド化合物にすることができる。そのような低分子量エ
ポキシド硬化剤は、粉末組成物のポリエステル成分に基
づいて2〜12重量%で用いるのが好ましい。
ドロキシアルキルアミド、トリス(2−ヒドロキシ−エ
チル)−イソシアヌレートの如きトリス(2−ヒドロキ
シアルキル)イソシアヌレート、又は尿素−ホルムアル
デヒド又はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の如きアミ
ン樹脂にすることができる。アミン樹脂の場合、ヒドロ
キシル基の幾つか又は全てがエーテル化されていてもよ
く、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミンにすること
ができる。β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤は、好
ましくは少なくとも一つ、最も好ましくは二つのビス
(β−ヒドロキシアルキル)アミド基を含み、例えば、
式: (式中、R′は水素又は1〜4個の炭素原子を有するア
ルキル基であり、A′は二価有機基、例えば、2〜20個
の炭素原子を有するアルキレン又はアラルキレン基であ
る)を持つものにすることができる。本発明で用いられ
る好ましいβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の一例
は、N,N,N′,N′−テトラキス(2−ヒドロキシエチ
ル)アジパミド、即ち、上記式でR′=H、及びA′=
−(CH2)4−である場合である。これ及び他の可能な
硬化剤はGB1,489,485に記載され、特許請求されてい
る。
するアルキル基であり、Aは脂肪族又は芳香族ジカルボ
ン酸HOOC−A−COOH、例えば、イソフタル酸から誘導さ
れた二価の有機基である) を有することができる。
択される架橋剤は、粉末被覆基体の最終的後加熱まで化
学的に不活性なままでいるものであるのが好ましい。本
発明の半結晶質ポリエステルと共に用いるのに特に好ま
しい架橋剤は、ローム・アンド・ハース社(Rohm and H
aas Co.)から入手できるプリミド(Primid)XL−552、
β−ヒドロキシアルキルアミド基含有架橋剤である。
もよい。例えば、p−トルエンスルホン酸の如き強酸
を、アミノ樹脂硬化剤と共に用いるための触媒にするこ
とができる。カルボン酸基と、エポキシ樹脂又はトリグ
リシジル イソシアヌレートの如きポリエポキシド硬化
剤中に存在するエポキシド基との反応を促進するために
用いられる触媒には、ハロゲン化テトラアルキルアンモ
ニウムの如き第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム
塩、ホスフィン、アミン、イミダゾール及び金属塩が含
まれる。触媒、又は二種類以上の触媒の組合せは、本発
明による粉末組成物のいずれかで用いる場合、粉末被覆
組成物の全重量に基づき、好ましくは5重量%未満、一
層好ましくは約0.2〜約2重量%の量で存在する。
の顔料を含んでいる。それは、粉末被覆で用いられる既
知の他の添加物、例えば、はじけ(popping)防止剤、
塊化防止剤、流動促進剤、酸化防止剤、摩擦帯電促進添
加剤、紫外線吸収性化合物の如き安定化剤を含んでいて
もよい。
て、10〜70mgKOH/gの酸価、及び11mgKOH/g以下の水酸基
価を有する少なくとも一種類の半結晶質ポリエステルの
少なくとも5重量%、硬化剤と、任意に顔料及び他の添
加剤から選択された一種類以上の添加剤からなるカルボ
ン酸官能性ポリエステル成分の共反応可能な粒状混合物
を混合し、粉砕することを特徴とする製造方法も与え
る。
晶質ポリエステル成分5〜100重量%、及び少なくとも3
0℃のTg及び15〜90mgKOH/gの酸価を有する少なくとも一
種類の無定形ポリエステル0〜95重量%からなる。
造するのに知られている方法によって混合することがで
きる。通常それら成分は、高速混合機を用いて外囲温度
で乾式混合され、得られた「前混合物」を非結晶質樹脂
(即ち、無定形ポリエステル及びエポキシ樹脂)を軟化
するのに充分であるが、組成物の硬化を起こすのには不
充分である温度で、例えば、90〜150℃の範囲の温度で
押出し機に通過させる。組成物はシートとして押出す。
冷却した時、固体押出し物を薄片に粉砕し、再び押出し
工程にかけるか、又は希望の粒径へ粉砕する。液体窒素
を粉砕室へ流し込み、粉砕中の凝集を防ぐようにしても
よい。得られた粉末被覆組成物の粒径は、一般に10〜12
0μmであり、好ましい平均粒径は15〜80μm、好まし
くは25〜80μmの範囲にある。
晶質ポリエステル成分が20℃より低い両方のTgを有する
粉末配合物では、組成物の半結晶質ポリエステル成分
を、全重合体固形物の30重量%未満に限定することが通
常必要である。半結晶質ポリエステル成分が25℃〜35℃
の一つ以上のTgを持つ場合、半結晶質ポリエステル対無
定形ポリエステルの最も好ましい重量比は、夫々約20:8
0〜約35:65である。これにより適切な保存安定性を有す
る粉末被覆組成物を比較的困難なく製造することができ
る。40℃より高い一つ以上のTgを示すカルボン酸基含有
半結晶質ポリエステルは、単独の膜形成結合剤として用
いてもよく、或は本発明の粉末被覆組成物中のカルボン
酸基含有無定形ポリエステルとのどのような組合せとし
て用いてもよい。単独の膜形成性結合剤として20℃より
低い一つ以上のTgを有する半結晶質ポリエステルを含む
配合物を処理する際に或る困難が経験されている。これ
らの場合には、ホットメルト押出し物をステンレス鋼皿
に収集し、室温へ冷却し、次に液体窒素で処理し、然る
後、微粉砕するのが有利である。130℃に等しいか又は
それより高い融点を有する半結晶質ポリエステルを含む
ハイブリッド粉末配合物のためには、2回以上のホット
メルト(即ち、90℃〜130℃)押出しが必要であろう。
これは得られる粉末組成物の均一性を最大にするのに役
立ち、最終的硬化被覆に「破片(bit)」の形成及び他
の表面欠陥の形成を回避するのに役立つ。別法として、
又は反復ホットメルト押出しに加えて、これらの粉末配
合物を「キャビティー・トランスファー(cavity trans
fer)」型押出し機中で1回のホットメルト混合過程に
かけてもよい。
有利に用いることができる。例えば、半結晶質ポリエス
テル成分の粒径を、外囲温度で乾式混合するため粉末組
成物の別の成分に添加する前に、更に小さくすることが
望ましいこともある。半結晶質ポリエステルの粒径は、
例えば流体エネルギージェットミル、又は典型的には、
固体粒子を50μmより小さな粒径にする同様な装置で小
さくすることができるであろう。
ト押出し機の操作条件を、組成物中の半結晶質ポリエス
テル成分の全てが押出し機中で溶融し、然る後、その押
出し物を適当な容器に収集し、室温へ冷却するか、又は
アニーリング処理にかけることができるように調節して
もよい。
て結晶化を促進することができることは従来の方法でよ
く知られている。アニーリング処理は、もしそれを用い
るとすれば、最初の半結晶質成分の融点(Tm)より低い
がその低い方のTg、即ちその純粋に無定形の領域内で比
較的障害を受けない分子運動に起因する転移温度より高
い温度に押出し物を保持することを含むことができる。
アニーリング処理中、押出し物を最初の半結晶質成分の
Tmよりは低く、最初の半結晶質ポリエステルのTmと低い
方のTgとの間の中間点温度よりも30℃以内低い温度に維
持するのが有利である。最も有利なのは、アニーリング
処理を半結晶質ポリエステルの最低のTgとTmとの間の中
間点温度に相当する温度で行うことである。例えば、13
0℃に等しいTm及び−10℃の低い方のTgを有する半結晶
質ポリエステルを含む粉末組成物では、このポリエステ
ルの完全溶融を確実にする条件でホットメルト押出しに
かけると、アニーリング処理を70℃で行うのが有利であ
るということになる。
中にそれを入れることによりアニールすることができ
る。アニール処理に必要な時間は、押出し物から周期的
に少量の試料を抽出し、D.S.C.分析を用いてそれらの結
晶化度を測定することにより決定することができる。ア
ニール時間は通常20分以上であり、2−3時間継続させ
ることができる。勿論押出し及び押出し後のアニーリン
グ中に用いられる条件は、粉末組成物中の硬化反応の開
始を回避できるようなものでなければならない。。更
に、アニーリング工程中結晶化促進剤を用いることがで
きるが、押出し物或は後で得られる粉末又は被覆の一層
の処理を妨げてはならない。
リウム又は或るポリアミドの如き低分子量化合物が含ま
れ、当業者にはよく知られている。
却した後、慣用的やり方で粉末にするのが最も有利であ
る。
に適用するのが好ましいが、別法として、流動化床によ
り適用してもよい。被覆は140℃〜225℃、最も好ましく
は160〜200℃の範囲の温度で熱硬化される。得られた被
覆は、唯一のカルボン酸官能性ポリエステルとして無定
形ポリエステルに基づく粉末から誘導された粉末被覆に
比較して、改良された流動性、円滑性、及び機械的性質
を有する。
単量体から誘導されている場合、本発明による粉末組成
物は、本発明による半結晶質ポリエステルを存在させず
に得られた場合よりも、一層速い熱硬化性を有し、一層
よい外観及び改良された機械的性質を有する被覆を与え
る。
イブリッド粉末としてカルボン酸基含有無定形ポリエス
テルと組合せて用いた場合、被覆組成物は、半結晶質ポ
リエステルが存在しない場合よりも速く硬化し、熱硬化
被覆は改良された外観及び機械的性質(特に可撓性)を
有する。実施例に開示されたハイブリッド粉末組成物の
或るものは、160℃〜200℃の種々の温度で硬化すること
ができ、一定した表面外観及び優れた機械的性質を有す
る被覆を与える。例えば、実施例に記載した或るハイブ
リッド粉末は、1mm厚のアルミニウム基体上での10ジュ
ールの逆衝撃(reverse impact)及び「0(zero)T」
曲げ試験に耐える被覆を与えることができる。
ジオール(1146.7g、9.72モル)、及び酸化ジブチル錫
(2.9g、11ミリモル)を、撹拌器、グリコール損失を最
小にするための予備凝縮器、水冷凝縮器、ディーン・ス
ターク(Dean−Stark)水トラップ、温度計、及び窒素
ガス導入管を具えた5丸底フラスコに入れた。撹拌反
応混合物を200℃に加熱し、この温度に1時間保持した
後、温度を250℃へ1.5時間に亙って上昇させた。反応
を、重合体の酸価が5mgKOH/gより低くなるまでこの温度
に維持した。
物を170℃に冷却した後、試料を採取し、化学的指示薬
を含む適当な有機溶媒中に溶解した。この溶液を、アル
コール性苛性カリ溶液で滴定し、滴定の終点が認められ
たならば、それをこの重合体の水酸基価とその理論的水
酸基価(41.4)との間の差(もし或るとすれば)を決定
するのに用いた。必要な補充1,6−ヘキサンジオールを
アジピン酸(228.8g、1.57モル)と混合し、その混合物
を反応フラスコへ入れた。撹拌反応混合物の温度を250
℃へ上昇させ、重合体が約35の酸価及び7より小さい水
酸基価を有するようになるまでその温度に維持した。反
応は窒素ガスのブランケット中に全て維持した。この段
階で約340gがディーン・スターク・トラップに収集され
た。反応混合物を220℃に冷却し、微量の残留水、未反
応単量体又はオリゴマーを除去するために、ある程度の
真空(水銀柱約28インチ)を適用しながら、この温度に
45分間維持した。最後に真空を解除し、重合体を180℃
に冷却し、ステンレス鋼皿に開け、室温に一晩冷却し、
次の性質を有する脆い白色の固体を得た: ICI円錐及び板溶融粘度:200℃で7ポアズ 酸価:33.1mgKOH/g 水酸基価:5mgKOH/g Tg:−12℃及び30.0℃ Tm:129℃ Mn:3420(理論値) 重合体の理論的数平均分子量は、Bulletin 18−65,19
78,アモコ・ケミカル社(Amoco Chemical Corp.)の第1
3頁、「アモコIPA及びTMAを用いた被覆樹脂の一層よい
処理方法」(How to process better coating resins w
ith Amoco IPA and TMA)に記載された方法に従って計
算された。
ジオール(1322.4g、7.6モル)、及び酸化ジブチル錫
(0.41g、1.5ミリモル)を、実施例1.aに記載したよう
に装備した5丸底フラスコ中で反応させた。反応の第
二段階は、コハク酸(226.1g、1.9モル)と共に必要な
補充1,10−デカンジオールを添加することを含んでい
た。最終的重合体生成物は次の性質を持っていた: ICI円錐及び板溶融粘度:200℃で11ポアズ 酸価:69mgKOH/g 水酸基価:4mgKOH/g Tg:29.8℃ Tm:121℃ Mn:1629(理論値) 実施例1.c 半結晶質ポリエステルの合成 1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(1210.88g、7.0モ
ル)、トリメチロールプロパン(59.4g、0.4モル)、1,
6−ヘキサンジオール(934.6g、7.9モル)、及び酸化ジ
ブチル錫(2.81g、11ミリモル)を、実施例1.aに記載し
たように装備した5丸底フラスコ中で反応させた。反
応の「第二段階」は、1,12−ドデカン二酸(608.0g、2.
6モル)と共に必要な補充1,6−ヘキサンジオール及びト
リメチロールプロパンを添加することを含んでいた。最
終的重合体生成物は次の性質を持っていた: ICI円錐及び板溶融粘度:200℃で25ポアズ 酸価:50mgKOH/g 水酸基価:3.5mgKOH/g Tg:−9℃及び16℃ Tm:102℃ Mn:2840(理論値) 実施例1.d 半結晶質ポリエステルの合成 テレフタル酸(937.90g、5.65モル)、1,6−ヘキサン
ジオール(814.20g、6.90モル)、トリメチロールプロ
パン(20.25g、0.15モル)、アジピン酸(292.00g、2.0
0モル)及び酸化ジブチル錫(2.06g、8ミリモル)を、
実施例1.aに記載したように装備した5丸底フラスコ
に入れた。反応混合物を190℃に加熱し、この温度に40
分間維持した後、温度を2時間で250℃へ上昇させた。
反応を、重合体の水酸基価が5mg/KOH/gより低くなるま
でこの温度に維持した。重合体生成物は次の性質を持っ
ていた: ICI円錐及び板溶融粘度:200℃で28ポアズ 酸価:28mgKOH/g 水酸基価:3mgKOH/g Tg:34.6℃ Tm:115℃ Mn:4017(理論値) 実施例1.e 半結晶質ポリエステルの合成 この実施例は、本発明の半結晶質ポリエステルよりも
大きな酸価の半結晶質ポリエステルの合成を例示する。
ジオール(472.00g、4.0モル)、及び酸化ジブチル錫
(2.31g、9ミリモル)を、実施例1aに記載したように
装備した5丸底フラスコ中で反応させた。3.5時間後
反応が終了し、更にヘキサンジオールを添加する必要は
なかった。得られた最終的重合体生成物は白色の脆い固
体で、次の性質を持っていた: ICI円錐及び板溶融粘度:200℃で0.1ポアズ 酸価:210.4mgKOH/g 水酸基価:3mgKOH/g Tg:検出できない Tm:60℃ Mn:532(理論値) 実施例2.a 無定形ポリエステルの合成 酸官能性無定形ポリエステルを、次の成分混合物から
調製した: 成分 重量部/g テレフタル酸 430.61 イソフタル酸 874.67 アジピン酸 35.51 ネオペンチルグリコール 783.41 テレフタル酸、イソフタル酸、及びネオペンチルグリ
コールを、実施例1.aに記載したように装備した5丸
底フラスコに入れた。酸化ジブチル錫(2.1g、8ミリモ
ル)を入れ、混合物を窒素下で200℃で30分間撹拌した
後、温度を1時間に亙って250℃へ上昇させた。反応混
合物をこの温度に4時間維持し、この時間までにそれは
5の酸価を持っていた。次に反応混合物を200℃に冷却
し、アジピン酸及び必要な補充ネオペンチルグリコール
(実施例1.aに記載した方法に従って決定した)で処理
し、然る後、反応混合物の温度を250℃へ上昇させ、そ
の温度に3.5時間維持した。最終的重合体生成物は次の
性質を持っていた: ICI円錐及び板溶融粘度:200℃で72ポアズ 酸価:30.2 Tg:68.5℃ 実施例2.b 無定形ポリエステルの合成 酸官能性無定形ポリエステルを、次の成分混合物を用
いて、実施例2.aに記載したのと同様なやり方で調製し
た: 成分 重量部/g テレフタル酸 748.42 イソフタル酸 795.76 アジピン酸 41.94 トリメチロールプロパン 31.52 ネオペンチルグリコール 884.48 酸化ジブチル錫(2.50g、9ミリモル)を反応の触媒と
して用いた。最終的重合体生成物は次の性質を持ってい
た: ICI円錐及び板溶融粘度:200℃で29ポアズ 酸価:37.3 Tg:60.0℃ 次の実施例は、カルボン酸基含有半結晶質ポリエステ
ル、カルボン酸基含有無定形ポリエステル及びポリエポ
キシドを用いて製造した熱硬化性粉末被覆組成物であ
る。別に指示しない限り、全ての粉末は2mm厚のクロム
酸塩前処理アルミニウム板上に静電的に噴霧した。硬化
粉末被覆の膜厚は約50〜70μmであった。得られた被覆
についての膜の性質を表1に示す。表中−が示されてい
る場合、その被覆の関連する性質は測定されなかった。
から入手できるヒドロキシ官能性架橋剤である。
アクリル系流動助剤である。
手できる酸化防止性ポリフェノール安定化剤である。
ス(Buss)単軸スクリュー押出し機で130℃で溶融混合
した。押出し物を冷却し、薄片にし、マイクロミルで粉
砕し、106μm網に通して分粒した。
らかで、「オレンジ皮」状の外観を示さず、良好な機械
的性質を持っていた。
大きな酸価を有する半結晶質ポリエステルを粉末被覆組
成物中に含有させたことによる影響を示す。
た。
15重量%しか存在していないが、それにも拘わらず重合
体の大きな酸価(210.4mgKOH/g)を埋め合わせるために
比較的多量の架橋剤を必要とすることに注意されたい。
更に、30℃でのその粉末の保存安定性は非常に悪く、僅
か三日後に使用できない固体の塊に凝集した。それ以外
は、200℃で15分間焼き付けた被覆板は、固く、光沢が
あって滑らかな、良好な機械的性質を示す被覆を与え
た。
被覆組成物から除外した場合の膜流動性、平滑化、及び
機械的性質に与える有害な影響を示す。
た。
得られた被覆とは対照的に、これらは著しく低い流動
性、平滑化、及び機械的性質を持っていた。
は、カルボン酸基含有半結晶質ポリエステルの撹拌溶融
物中に分散させ、然る後、混合物を室温へ冷却した。次
に固体を粉砕し、他の成分に添加し、それを処理して実
施例Aに記載したような熱硬化性粉末にした。
た流動性及び平滑化を示していた。
た。但し混合した成分を140℃で溶融混合した。
な流動性及び良好な全体的外観を示していた。
アルキル置換ベンゾトリアゾールUV光吸収剤である。
た。被覆した板を200℃で12分間焼き付けた。
体的外観を示していた。
きるカルボン酸基含有無定形ポリエステルである。
た。但し、エアロジル(Aerosil)TS100〔デガッサ(De
gussa)から入手できるシリカ乾燥流動助剤〕を、粉砕
押出し物に0.02重量%の水準で添加し、然る後、この混
合物を微粉砕した。
な機械的性質を示し、滑らかな外観を示していた。
覆した板を200℃で15分間焼き付けた。被覆は魅力的
で、良好な基体縁被覆を与え、良好な衝撃抵抗性を示し
ていた。
きるカルボン酸基含有無定形ポリエステルである。
な可撓性及び衝撃抵抗を示していた。
マシナリー社(APV Machinery Ltd.)MPC30二軸スクリ
ュー押出し機で、バレル温度を135℃にし、他の操作条
件は粉末押出し中50%のトルクを維持するように調節し
て溶融混合した。これらの条件により、組成物中の半結
晶質ポリエステル成分が押出し中に確実に溶融した、 押出し物を、浅いステンレス鋼皿中に深さ5mm以下に
シートとして収集し、それらの皿を直ちに70℃に維持さ
れた炉へ移した。20分後皿を取り出し、それらの内容物
を16時間に亙って室温へ冷却した。次に押出し物の板を
慣用的やり方で粉砕した。
噴霧した。これらを200℃で15分間焼き付け、優れた滑
らかな外観を有する被覆を与えた。
覆した板を200℃で15分間焼き付けた。被覆は魅力的な
外観を持ち、良好な機械的性質を示していた。
の1,2−エポキシ当量、約512のエポキシ当量を有するエ
ポキシ樹脂である。
きる、エポキシ樹脂エピコート3003(90%)中に流動助
剤「アクロナル(Acronal)4F」(10重量%)を分散さ
せた樹脂「マスターバッチ」である。
る触媒含有マスターバッチである。
(Allied Corp.)から入手できるものである。
ス単軸スクリュー押出し機で、バレル温度90℃、スクリ
ュー温度70℃、温度スクリュー速度80rpmで溶融混合し
た。押出し物を冷却し、粉砕し、ホットメルト押出しに
再びかけ、この時の押出し物を冷却し、薄片状にし、全
薄片の0.2重量%のエアロジルTS100で処理した。次に混
合物を微粉砕し、106μm網に通して分粒した。
被覆は優れた外観を示し(特に40μmの膜厚で)、良好
な溶剤抵抗を持っていた。
きるカルボン酸基含有無定形ポリエステルである。
く、滑らかで、良好な可撓性を示していた。
組成物から除外した場合の外観及び機械的性質に及ぼす
有害な影響を示す。
た。
は、本発明で記載した種類の半結晶質ポリエステルを含
まないので、得られた被覆は外観の滑らかさが少なく、
機械的性質は著しく悪かった。
きるカルボン酸基含有無定形ポリエステルである。
た流動性及び機械的性質を示していた。
るカルボン酸基含有無定形ポリエステルである。
st Resins)から入手できるポリ(ビニルブチラール)
である。
ュー速度を85rpmに設定して、90℃で2回押出した、 被覆した板を、三つの異なった後加熱計画(200℃で
6分間、170℃で15分間及び160℃で20分間)に従って焼
き付け、外観で互いに区別でき、優れた可撓性及び衝撃
抵抗を有する完全に硬化した被覆を得た。
きるカルボン酸基含有無定形ポリエステルである。
付け、硬化した被覆は優れた流動性及び機械的性質を示
していた。
した。クロム酸塩前処理アルミニウム板(150×100×2m
m)を被覆側(前方衝撃)及び非被覆側(逆衝撃)に5/
8″直径鋼タブ(tub)によって衝撃量を増大しながら衝
撃を加えた。試験は被覆が硬化した後、24時間で行なっ
た。変形した被覆を穴、裂け、及び亀裂について調べ
た。衝撃試験は、ASTM D−2794に一層完全に記載されて
いる。
s)鉛筆で測定した。各鉛筆を板に対して45℃で手に保
持し、適度な力で表面に押し付けながら動かした。表面
に引っ掻き傷を付けるのに必要な鉛筆芯の硬度(6B〜6
H)を記録した。
−523−85に従って、ガードナー・インストルーメント
社(Gardner Instrumnt Co.)により製造された光沢計
で得られた。
未被覆側を180゜曲げ、板の二つの非被覆側が互いに平
らにぶつかるように曲げることにより行った。被覆はピ
ンホール、裂け、及び亀裂について10倍の倍率で検査
し、これらのいずれかが見られた場合には、試験に不合
格であるとした。1−T及び2−T試験は、最初の曲げ
を更に180゜折りたたむことにより同じ板で行なうこと
ができる。
径20mm、長さ50mmの円筒状ガラス容器に3gの粉末を入
れ、40℃に設定した恒温炉で10日間保存する。次に容器
を炉から取り出し、逆さにする。もし粉末が自由に流れ
るか、又は存在する凝集物が容器を軽くたたくことによ
り崩れるならば、その粉末は試験に合格したものとす
る。
ウールパッドで被覆の表面を30秒以内で少なくとも30回
しっかりと擦ることを含んでいた。パッドは反復した試
験中アセトンで飽和した状態に保ち、乾燥被覆が軟化又
は光沢の喪失を示した時点での擦った回数を記録した。
にクロロゴムの保護被覆を有する板の一方の側にX字状
に傷付けることを含んでいた。その傷は被覆を通って板
に達していた。次に板を塩噴霧に38℃で500時間曝し
た。接着テープを乾燥傷の上に付け、テープを45゜の角
度で引き剥がし、傷からのクリープ性を測定した。試験
手順はASTM D117−73に一層完全に記載されている。
Claims (39)
- 【請求項1】カルボン酸官能性ポリエステル成分と、カ
ルボン酸基と反応する基を有する硬化剤との共反応性粒
状混合物を結合剤として含む熱硬化性粉末被覆組成物に
おいて、前記カルボン酸官能性成分が、10〜70mgKOH/g
の酸価を有する少なくとも一種類の半結晶質ポリエステ
ルを少なくとも5重量%含有することを特徴とする熱硬
化性粉末被覆組成物。 - 【請求項2】(A)10〜70mgKOH/gの酸価を有する少な
くとも一種類の半結晶質ポリエステル5〜100重量%、
及び (B)少なくとも30℃のTg及び15〜90mgKOH/gの酸価を
有する少なくとも一種類の無定形ポリエステル0〜95重
量%、 含むことを特徴とする請求項1に記載の組成物。 - 【請求項3】結合剤が40〜98重量%のカルボン酸官能性
ポリエステル成分及び2〜60重量%の硬化剤からなるこ
とを特徴とする請求項1又は2に記載の組成物。 - 【請求項4】半結晶質ポリエステルが1600〜12,000の数
平均分子量を有することを特徴とする請求項1〜3のい
ずれか1項に記載の組成物。 - 【請求項5】半結晶質ポリエステルが2500〜4500の数平
均分子量を有することを特徴とする請求項4に記載の組
成物。 - 【請求項6】半結晶質ポリエステルが28〜45mgKOH/gの
酸価を有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか
1項に記載の組成物。 - 【請求項7】半結晶質ポリエステルが11mgKOH/g以下の
水酸基価を有することを特徴とする請求項1〜6のいず
れか1項に記載の組成物。 - 【請求項8】半結晶質ポリエステルが5mgKOH/g以下の水
酸基価を有することを特徴とする請求項1〜6のいずれ
か1項に記載の組成物。 - 【請求項9】半結晶質ポリエステルが200℃で0.1〜7Pa
(1〜70ポアズ)の溶融粘度及び160℃で4〜20Pa(40
〜200ポアズ)の溶融粘度を有することを特徴とする請
求項1〜8のいずれか1項に記載の組成物。 - 【請求項10】無定形ポリエステルは、無定形ポリエス
テルの酸成分の重量に基づいて計算して少なくとも10重
量%のイソフタル酸を含んでいる請求項1〜9のいずれ
か1項に記載の組成物。 - 【請求項11】無定形ポリエステルは、無定形ポリエス
テルの酸成分の重量に基づいて計算して少なくとも30重
量%のイソフタル酸を含んでいる請求項1〜9のいずれ
か1項に記載の組成物。 - 【請求項12】無定形ポリエステルは、無定形ポリエス
テルの酸成分の重量に基づいて計算して少なくとも40重
量%のイソフタル酸を含んでいる請求項10に記載の組成
物。 - 【請求項13】無定形ポリエステルは、無定形ポリエス
テルの酸成分の重量に基づいて計算して少なくとも50重
量%のイソフタル酸を含んでいる請求項10に記載の組成
物。 - 【請求項14】無定形ポリエステルは、無定形ポリエス
テルの酸成分の重量に基づいて計算して少なくとも65重
量%のイソフタル酸を含んでいる請求項10に記載の組成
物。 - 【請求項15】カルボン酸官能性ポリエステル成分が、
5〜90重量%の半結晶質ポリエステル及び10〜95重量%
の無定形ポリエステルからなることを特徴とする請求項
1〜14のいずれか1項に記載の組成物。 - 【請求項16】カルボン酸官能性ポリエステル成分が、
10〜40重量%の半結晶質ポリエステル及び60〜90重量%
の無定形ポリエステルからなることを特徴とする請求項
15に記載の組成物。 - 【請求項17】無定形ポリエステルが、一種類以上の脂
肪族又は脂環式ポリオールからなるポリオール成分と、
一種類以上の脂肪族、脂環式、又は芳香族ポリカルボン
酸、又はそれらの酸無水物、エステル、又は酸塩化物と
の縮合反応に基づいたものであり、前記酸成分の少なく
とも10重量%がイソフタル酸であることを特徴とする請
求項15又は16に記載の組成物。 - 【請求項18】酸成分の少なくとも40重量%がイソフタ
ル酸であることを特徴とする請求項17に記載の組成物。 - 【請求項19】硬化剤がポリエポキシドであり、硬化剤
中のエポキシド基対ポリエステル成分中のカルボン酸基
のモル比が0.6〜1.6:1であることを特徴とする請求項1
〜18のいずれか1項に記載の組成物。 - 【請求項20】ポリエポキシドがエポキシド当量150〜1
000のエポキシ樹脂であり、エポキシ樹脂対ポリエステ
ル成分の重量比が15:85〜60:40であることを特徴とする
請求項19に記載の組成物。 - 【請求項21】硬化剤が固体非樹脂状ポリエポキシドで
あることを特徴とする請求項19に記載の組成物。 - 【請求項22】硬化剤がβ−ヒドロキシアルキルアミド
硬化剤であることを特徴とする請求項1〜18のいずれか
1項に記載の組成物。 - 【請求項23】55℃以下の一つ以上のTg値、50℃〜200
℃の鋭い融点、10〜70mgKOH/gの酸価を有する、熱硬化
性粉末被覆に用いるためのカルボン酸官能性半結晶質ポ
リエステル。 - 【請求項24】少なくとも1600の数平均分子量を有する
ことを特徴とする請求項23に記載の半結晶質ポリエステ
ル。 - 【請求項25】12,000までの数平均分子量を有すること
を特徴とする請求項23又は24に記載の半結晶質ポリエス
テル。 - 【請求項26】2500〜4500の数平均分子量を有すること
を特徴とする請求項25に記載の半結晶質ポリエステル。 - 【請求項27】28〜45mgKOH/gの酸価を有することを特
徴とする請求項23〜26のいずれか1項に記載の半結晶質
ポリエステル。 - 【請求項28】11mgKOH/g以下の水酸基価を有すること
を特徴とする請求項23〜27のいずれか1項に記載の半結
晶質ポリエステル。 - 【請求項29】5mgKOH/g以下の水酸基価を有することを
特徴とする請求項28に記載の半結晶質ポリエステル。 - 【請求項30】200℃で0.1〜7Pa(1〜70ポアズ)の溶
融粘度及び160℃で4〜20Pa(40〜200ポアズ)の溶融粘
度を有することを特徴とする請求項23〜29のいずれか1
項に記載の半結晶質ポリエステル。 - 【請求項31】請求項1に記載したカルボン酸官能性ポ
リエステル成分と、カルボン酸基と反応する基を有する
硬化剤と、任意に一種類以上の顔料及び(又は)他の添
加物(一種又は多種)の共反応性粒状混合物を混合し、
粉砕することを特徴とする熱硬化性粉末被覆組成物の製
造方法。 - 【請求項32】混合工程で溶融した後、半結晶質ポリエ
ステルをアニーリング処理により再結晶化することを特
徴とする請求項31に記載の方法。 - 【請求項33】請求項31又は32に記載の方法に従って製
造された熱硬化性粉末被覆組成物。 - 【請求項34】一種類以上の適当なポリオールと、酸、
酸無水物、エステル、及び酸塩化物から選択された一種
類以上の適当なポリカルボン酸成分との重縮合による、
熱硬化性粉末被覆に用いるための半結晶質ポリエステル
の製造方法において、アルコールより酸を過剰に用い
て、10〜70mgKOH/gの酸価を有する生成物を与えること
を特徴とする半結晶質ポリエステル製造方法。 - 【請求項35】アルコールより酸を過剰に用いて、10〜
70mgKOH/gの酸価及び11mgKOH/g以下の水酸基価を有する
生成物を与えることを特徴とする請求項34に記載の方
法。 - 【請求項36】請求項34又は請求項35に記載の方法に従
って製造された半結晶質ポリエステル。 - 【請求項37】請求項1〜22のいずれか1項又は請求項
33に記載の熱硬化性粉末被覆組成物を基体に適用し、そ
の基体上で加熱して該被覆を溶融及び硬化することを特
徴とする基体被覆方法。 - 【請求項38】請求項37に記載の方法により被覆された
基体。 - 【請求項39】請求項23又は請求項36に記載の半結晶質
ポリエステルを粉末被覆プロセスに使用する方法。
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