JPH10506943A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 水性塗料組成物および金属基材を塗装する方法を提供する。組成物および方法は、特に、缶の胴部分および缶の端部を塗装する用途または缶の側面継ぎ目塗装に好適である。塗料組成物は溶媒成分と皮膜形成成分とを含む。溶媒成分は水および有機溶媒を含む。皮膜形成成分は硬化剤およびカルボキシル基含有ポリマーとエポキシ樹脂とを第３級アミン触媒の存在下で反応させた生成物とを含む。

Description

【発明の詳細な説明】 水性塗料組成物 発明の背景 塗料は、食品および飲料用の金属缶の内容物が容器の金属面と接触するのを防 ぐために缶の内部に塗布される。缶の内容物が、特にソフトドリンク、トマトジ ュースまたはビールのような酸性の製品である場合は、缶内容物が金属表面と接 触すると、金属容器が腐食し、その結果内容物が汚染されたり品質が低下する。 一般に、缶の内側は薄い熱硬化性樹脂皮膜を塗布して金属内表面と内容物とが接 触しないようにされている。ビニル類、ポリブタジエン、エポキシ樹脂類、アル キッド／アミノ樹脂および含油樹脂物質を含む合成樹脂が一般的に缶内側用の塗 料として用いられている。これらの熱硬化性樹脂組成物は通常、揮発性有機溶媒 中の溶液または分散物として塗布される。 理想的な塗料は、内容物が汚染されるのを防止するために抽出物の量が少なく てはならないし、缶の生産性の点から速やかに硬化しなければならない。硬化し た塗料は、保存中も製造工程中も、種々の食品製品に対して抵抗性が高くなくて はならない。内側に塗布する塗料は実質的に気泡が存在してはならないし、塗布 に際しても製造後も金属表面によく接着しなければならない。 金属表面を完全に被覆するために、および焼き戻し（ｄｒａｗｉｎｇ）や成形 工程中も金属を保護するように比較的厚い膜が必要とされる。このことは、缶の 端部を製造するために使用される金属基材に塗布する塗料の場合に特にそうであ り、この部分では必要な皮膜重量は一般には約５〜９ｍｇ／ｉｎ²である。やは り厚い皮膜として塗布され気泡抵抗性が必要とされる側面の継ぎ目の塗料も同様 の性能特性を有する。食品缶および缶端部に使用される塗料は一般に、高速塗工 ライン（例えば、コイル塗工ライン）上で塗布して硬化される。最近の高速塗工 ラインは、約４５０〜５５０Ｆ°（約２３０〜３００℃）の最高金属温度に非常 に速く加熱されるので、数秒以内に欠陥なく乾燥および硬化する塗料が必要とさ れる。 高速硬化が関係しているため、最近のコイル塗工ラインに水性塗料を使用する 試みは気泡を避けるという点で特に困難な問題に遭遇している。気泡は一般に硬 化温度が水の沸点を通過するときに生じる。未硬化皮膜層の厚さが増加するにつ れ、また加熱速度が大きくなるにつれ、そしてピーク金属温度が高くなるにつれ て気泡の発生は激しくなる。これらの因子はいずれも高速塗工ラインで缶端部に 塗料を塗布する際に存在し得るものである。 皮膜形成材料が有機溶媒中に分散または溶解されている組成物は一般に比較的 厚い塗装が必要とされる塗装の場合に用いられる。しかし、有機溶媒を使用する ことに伴う環境面および経済面の問題のため、水系塗料に対する要求が高まって きている。水系塗料は、有機溶媒系塗料より安価であることに加えて、有機溶媒 の放出による環境問題を最小限にし硬化用乾燥機の流出物を焼却する必要性を減 ずることができる。残念ながら、高速高温の硬化条件下で現在利用可能な水系塗 料は満足できる性能を有していない。したがって、高速高速の硬化条件下で実質 的に気泡のない保護皮膜を形成することのできる水系塗料に対する要求は相変わ らず存在する。 発明の要旨 本発明は、加水分解や他の化学的攻撃に対して抵抗性があり、一方で有機溶媒 使用に伴う環境問題を最小限にする強靭な皮膜を形成することのできる水性塗料 組成物を提供する。塗料組成物は、高皮膜重量および高ライン速度で気泡なしに 塗布し硬化して、弾力性があり腐食抵抗性のある硬化膜を提供することができる 。これらの性質を得ることができるかどうかは、特定の成分の選択に加えて塗料 組成物の固形分含有量、粘度および水含有量の適切なバランスに依存している。 塗料組成物には溶媒成分と皮膜形成材料が含まれる。溶媒成分には水および有 機溶媒が含まれる。皮膜形成成分には硬化剤および第３級アミン触媒の存在下で カルボキシル基を有するポリマーとエポキシ樹脂との反応生成物が含まれる。 本発明は、また、金属基材に塗布して少なくとも基材の一つの面に硬化皮膜を 形成する塗装方法を提供する。本発明の方法は金属基材の表面に水性塗料組成物 を塗布して塗料層を形成することを含む。次いで塗装された金属基材は、塗料層 が硬化して基材表面に接着した硬化皮膜を形成するように加熱される。塗装され た金属基材は代表的には乾燥機中で約２３０〜３００℃の温度で約２〜２０秒間 加熱して硬化される。硬化皮膜は実質的に気泡がなく、代表的には、少なくとも 約５ｍｇ／ｉｎ²、好ましくは約７〜９ｍｇ／ｉｎ²の皮膜重量を有する。 本発明は、また、少なくとも一つの面が硬化皮膜で被覆され、上記の塗料組成 物で基材表面が被覆され２３０〜３００℃の温度で２〜２０秒間塗装金属基材を 加熱することによる結果として得られる金属基材を含む複合材料を提供する。硬 化皮膜は好ましくは、少なくとも約５ｍｇ／ｉｎ²の皮膜重量をもつ。 発明の詳細な説明 本発明の塗料組成物は食品および飲料用の缶の内面を保護するために有用であ る。缶は代表的には、アルミニウム、錫、鋼または錫メッキ鋼のような金属から 成形される。塗料は一般に２つの方法のどちらかによって金属シートに塗布され 、各々異なる塗料と硬化条件を含んでいる。塗装された金属シートは製造の後の 工程で缶の胴体または端部に加工されてもよい。ひとつの方法は、シートベイク 法と呼ばれ、大きな金属シートを塗布するロールを含んでいる。次にこれらのシ ートは棚に垂直に置かれ、ラックは代表的に約１８０〜２０５℃のピーク金属温 度に達するように約１０分間乾燥機中に置かれる。コイル塗装方法、すなわち第 ２の方法では、厚さの薄番手金属（例えば、鋼またはアルミニウム）の大きいロ ールの巻きを解いて、ロール塗工し、熱硬化し、再ロールに巻かれる。コイル塗 装方法を行っている間、硬化用乾燥機中に滞留している全時間は、代表的には約 ２３０℃から約３００℃に達するピーク金属温度の違いに伴って約２秒から約２ ０秒の間で変化する。 本発明の水性塗料組成物は食品および飲料缶の端部、すなわち封止部の塗装用 に、または缶の側面継ぎ目部用塗料として特に好適である。缶の端部は、代表的 には乾燥皮膜重量（硬化後）が少なくとも約５ｍｇ／ｉｎ²、好ましくは約７〜 ９ｍｇ／ｉｎ²、特に好ましくは約７．５〜８．５ｍｇ／ｉｎ²となるようにコイ ル塗装ライン上でロールコートされる。本発明の塗料組成物はまた缶本体の内面 の塗装に用いることもでき、代表的にはシートベイク法により塗布される。 本発明の水性塗料組成物は、比較的高皮膜重量（例えば、５〜９ｍｇ／ｉｎ² ）で金属基材に塗布することができる。未硬化塗膜の完全な状態および厚さは塗 装した基材を変形する力（変形を加える力は、例えば薄番手金属の大きいロール を高速コイル塗装ライン上で塗装する際に生じる）に曝した場合でも保持するこ とができる。塗装された基材は次いで気泡を生じることなく、高皮膜重量、高ラ イン速度で硬化される。本発明の塗装組成物を使用することにより実質的に欠陥 のない強靭で弾力性のある硬化皮膜を形成することができる。本水性塗料組成物 のもうひとつの優れた点は、ふたつのプロセスの要求性能が異なるにもかかわら ず、コイル塗装法を用いて比較的厚い塗膜を形成するために使用されるのと同じ 塗料がシートベイク法によりもっと薄い皮膜（例えば、３〜４ｍｇ／ｉｎ²の皮 膜重量）を形成するためにも使用することができることである。したがってふた つの塗装法からくる異なる要求性能に応答するために別の処方を開発する必要が ない。 水性塗料組成物は、少なくとも約５０重量％、好ましくは少なくとも約５５重 量％の溶媒成分と少なくとも約３０重量％の皮膜形成成分とを含む（いずれも塗 料組成物の全重量を基準として）。水性塗料組成物は、コイル塗装法の際に発生 する力のような変形力を受ける金属基材上に比較的高皮膜重量の塗装ができるよ うに、好ましくは十分な粘度と固形分含量を有する。塗装組成物の粘度は、塗装 された基材の硬化中に気泡が発生するのを避けるためにはまた十分低くなくては ならない。好ましくは塗装組成物の粘度は約１３〜１００秒、より好ましくは約 ２０〜８０秒、特に好ましくは約３０〜６０秒である（＃４フォードカップで８ ０°Ｆ（２７℃）の条件で）。塗料組成物をコイル塗装法で塗布することになる 場合には、組成物は少なくとも約３０重量％、より好ましくは約３５〜４５重量 ％の皮膜形成成分を含み、代表的には粘度が約３０〜６０秒（＃４フォードカッ プで８０°Ｆ）であるのが好ましい。シートベイク法を用い、比較的低い皮膜重 量（例えば、３〜４ｍｇ／ｉｎ²）が必要とされる塗装の場合は、組成物は約３ ５〜４５重量％の皮膜形成成分を含み、代表的には粘度が約５０〜８０秒（８０ °での＃４フォードカップ）であることが好ましい。 塗料組成物は、皮膜形成成分が実質的に粒子形状で存在する水性分散体の形態 である。粒径が大きすぎると、分散体の安定性が問題となるかもしれない。代表 的な粒径は約０．１〜０.６μｍ、好ましくは約０.２〜０.４μｍ、特に好まし くは３.５μｍ以下である。塗料組成物のｐＨは好ましくは約６.０〜８.０、よ り好ましくは約６.５〜７.５である。 溶媒成分としては、水および有機溶媒が含まれる。溶媒成分は、溶媒成分の全 重量に基づいて、好ましくは約７０〜９７重量％、より好ましくは約７５〜９５ 重量％、特に好ましくは約７９〜９１重量％の水を含む。コストと環境問題を最 小限にするために、できるだけ高い水含量が望ましい。しかし、加熱硬化中、特 に塗料が高速コイル塗装ラインで塗布された場合には、気泡の生成を避けるため にいくらかの有機溶媒が必要である。溶媒成分は、代表的には、溶媒成分の全重 量を基準にして、少なくとも約３重量％、好ましくは少なくとも５重量％、より 好ましくは少なくとも約８重量％の有機溶媒を含む。 好ましくは、有機溶媒は実質的に水と混和性であり単一の極性化合物の形かま たは非極性成分を含んでもよい化合物の混合物としてのどちらかである。代表的 には溶媒は皮膜形成成分中の樹脂を溶解することができ、それによって水溶液中 に分散することができる。単独で、または混合物の一部として用いられる好適な 溶媒としては、アルカノール類、モノアルキルグリコール類、およびアルキルカ ルビトール類（ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類）のようなグリコ ールエーテル類およびアルコール類が含まれる。最も一般的に用いられる溶媒類 は、ブチルアルコール類（例えばｎ−ブタノール）、２-ブトキシエタノール、 ブチルカルビトール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）のようなアル コ ール類である。非極性溶媒も有機溶媒の最少構成成分として含まれる。用いるこ とができる好適な非極性溶媒としては次のものが含まれる：脂肪族および芳香族 炭化水素、例えばナフサ、ヘプタン、ミネラルスピリット、トルエンその他であ る。 皮膜形成成分にはカルボキシル基を含有するポリマーおよびエポキシ樹脂が含 まれ、これらは第３級アミン触媒の存在下で反応させられている。次に硬化剤が この反応生成物と混合される。カルボキシル基含有ポリマー、エポキシ樹脂およ び硬化剤に特定される含有量（重量％）は皮膜形成成分の全重量（即ち、塗料組 成物の固形分含量）を基準にした重量％として表される。 樹脂混合物には少なくとも約７重量％、好ましくは約１０〜４０重量％のカル ボキシル基含量ポリマーが含まれる。最も好ましくは、樹脂混合物には少なくと も約１５〜２５重量％のカルボキシル基含量ポリマーが含まれる。カルボキシル 基含量ポリマーは通常の重合方法により調製することができ、好ましくは少なく とも１種の重合性エチレン性不飽和カルボン酸モノマーと少なくとも１種の共重 合性ノニオンモノマーとの共重合体である。好適なエチレン性不飽和カルボン酸 モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸および イタコン酸が含まれる。エチレン性不飽和カルボン酸モノマーは好ましくは炭素 数３〜１０、より好ましくは炭素数３〜５のα、β-不飽和カルボン酸である。 アクリル酸およびメタクリル酸が特に好ましい。好適な共重合性ノニオンモノマ ーとしてはノニオンエチレン性不飽和モノマー類、例えば芳香族ビニル化合物類 およびエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル類が含まれる。最も一般 的に用いられる共重合性ノニオンモノマー類としては、低級アルキルアクリレー ト類（例えばエチルアクリレート）、低級アルキルメタクリレート類、スチレン 、アルキル置換スチレン類、酢酸ビニルおよびアクリロニトリルが含まれる。好 ましくは、共重合性ノニオンモノマーはスチレンおよび炭素数３〜５のα、β- 不飽和カルボン酸類のＣ₁〜Ｃ₆アルキルエステル類からなる群から選ばれる。 カルボキシル基含量ポリマーの重量平均分子量は一般には少なくとも約２,０ ００であり、代表的には約６０,０００を越えない。より好ましくは、カルボキ シル基含量ポリマーの重量平均分子量は約５,０００〜２５,０００、特に好まし くは約７,０００〜１５,０００である。カルボキシル基含量ポリマーは少なくと も酸価約１６５、代表的には約２００〜３５０、好ましくは約２２５〜３２５を 有する。酸価は１グラムのポリマー（固体基準）を中和するに要する水酸化カリ ウムの量（ｍｇ）として定義される。代表的には、カルボキシル基含量ポリマー は、約１１０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、好ましくはカルボキシル 基含量ポリマーのガラス転移温度は約５０〜１００℃である。もし塗料組成物が 比較的多量のエポキシ樹脂（例えば、皮膜形成成分の全重量を基準にして少なく とも約６０重量％）を含む場合は、カルボキシル基含量ポリマーとしては比較的 Ｔｇの低いもの、例えば約５０〜１００℃のものが代表的に採用される。 また、樹脂混合物には、皮膜形成成分の全重量を基準にして少なくとも約４０ 重量％、好ましくは約５０〜９０重量％のエポキシ樹脂が含まれる。特に好まし くは樹脂混合物には約６０〜８０重量％のエポキシ樹脂が含まれる。エポキシ樹 脂はエポキシ基を含有する有機溶媒可溶性の樹脂であればどのようなものでもよ い。好ましくはエポキシ樹脂には１分子当たり１個より多いエポキサイド基を有 するグリシジルポリエーテル（即ち、１分子当たり平均１個より多いエポキシ基 を含むグリシジルポリエーテル）を含有する。代表的には、グリシジルポリエー テル類は１分子当たり平均約２.０〜２.５個のエポキサイド基を有する。二価フ ェノール類のジグリシジルエーテルが本塗料組成物で使用するに特に適している 。二価フェノールの代表例としてはレゾルシノール、１,５-ジヒドロキシナフタ レンおよびビスフェノール類、例えばビスフェノールＡ（ｐ,ｐ′-ジヒドロキシ -２，２-ジフェニルプロパン）が含まれる。ビスフェノールＡは好ましい二価フ ェノールである。本発明で代表的に用いられるエポキシ樹脂は二価フェノールと エピハロヒドリン、例えばエピクロロヒドリンとの反応により得られうる。初期 反応生成物の分子量は更に二価フェノールと反応して増加してもよい。本発明で 使用するに好適なエポキシ樹脂は代表的には、少なくとも約１,０００〜３０,０ ００ のエポキサイド等価重量を持つ。エポキシ樹脂のエポキサイド等価重量の上限は 第１に、塗料組成物を調製する製造装置が対応できる樹脂の粘度によって決めら れる。約３０，０００より大きいエポキサイト等価重量を有するエポキシ樹脂は 、一般に、従来の製造装置によって取り扱える以上の粘度である。エポキサイド 等価重量は好ましくは約１,５００〜１０,０００である。ビスフェノールＡのジ グリシジルエーテル類は通常、商品として入手可能であり、「エポン（ＥＰＯＮ ）１００９Ｆ」および「エポン １００７Ｆ」〔どちらもシェル・ケミカル・カ ンパニー社（ヒューストン、テキサス）から入手できる〕は本発明で使用するに 好適である。最も好ましくは、エポキシ樹脂は、エポキサイド等価重量が約２, ５００〜８，０００のビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを含む。 エポキシ樹脂は、その分子量が更に二価フェノールまたは二価酸との反応によ って増加した（“グレードアップした”）二価フェノールのジグリシジルエーテ ルを含んでもよい。より高分子量のエポキシ樹脂を含有することにより塗料組成 物の可撓性が改善され、特に製造中のひび割れ発生に対する塗料の抵抗性を改善 する。脂肪族二価酸との反応によりグレードアップしたエポキシ樹脂が加わるこ とによりエポキシ樹脂の粘度が低下し、塗料組成物から形成された最終的な塗料 の可撓性が改善されることが分かった。エポキシ樹脂のエポキサイド等価重量を グレードアップするために使用してもよい好適な脂肪族二価酸としては、アジピ ン酸、琥珀酸、ダイマー脂肪族等が含まれる。例えば、エポキシ樹脂は、アジピ ン酸のような脂肪族二価酸との反応によってエポキサイド等価重量が約２,５０ ０〜８，０００にグレードアップしたビスフェノールＡのグリシジルエーテルを 含んでもよい。グレードアップのために採用される二価酸の重量は多くの因子、 例えば二価酸の分子量、出発エポキシ樹脂のエポキサイド等価重量およびエポキ シ樹脂としての必要なエポキサイド等価重量に依存するであろう。代表的には、 エポキシ樹脂をグレードアップするために用いられる二価酸の量は、エポキシ樹 脂成分の約０.５から２０重量％の範囲、好ましくは約１.０から１５重量％の範 囲である。 またエポキシ樹脂は、リン含有酸または有機の一価酸との反応によって官能数 が部分的に低下してもよい。リン含有酸はＰ-ＯＨの官能基を有する酸または水 との反応に際してこのような官能基を生じることができる酸（例えば、Ｐ-Ｏ-Ｐ 官能基を有する化合物）である。好適なリン含有酸としてはポリリン酸、過リン 酸、水性リン酸、水性亜リン酸およびこれらの部分アルキルエステル類が含まれ る。一価有機酸は、好ましくは炭素数が１０までの芳香族カルボン酸またはＣ₁ 〜Ｃ₂₀のアルカン酸である。好適な有機一価酸の例としては酢酸、安息香酸、ス テアリン酸、パルミチン酸およびオクタン酸が含まれる。エポキシ樹脂は、代表 的には、存在するエポキシ基の約５０％までが一価有機酸と反応して官能基が減 少する。エポキシ基がリン含有酸と反応して官能基を減少する場合は、代表的に はエポキシ基の約５０％までが酸と反応する。 カルボキシル基含有ポリマーとエポキシ樹脂との反応は、カルボキシル基含有 ポリマー中に存在するカルボキシル基の１当量当たり約０.３５〜１.０当量、よ り好ましくは約０.５〜０.８当量の第３級アミン触媒の存在で行われる。好適な 第３級アミンの例としては、トリアルキルアミン類（例えば、ジエチルブチルア ミン）、ジアルキルベンジルアミン類、およびＮ-アルキルピロリジン、Ｎ-アル キルモルホリンおよびＮ,Ｎ-ジアルキルピペリジン等の環状アミン類が含まれる 。少なくとも２個のメチル基を含有する第３級アミン類、例えばジメチルエタノ ールアミン、トリメチルアミンおよびジメチルベンジルアミンが好ましい。 皮膜形成成分は少なくとも（皮膜形成成分の全重量を基準にして）約２重量％ の硬化剤を含む。より好ましくは、皮膜形成成分は約３〜４５重量％、特に好ま しくは約５〜２５重量％の硬化剤を含む。硬化剤としてはアミノプラスト樹脂お よび／またはフェノプラスト樹脂が含まれる。 好ましくは、硬化剤としてフェノプラスト樹脂が含まれる。フェノプラスト樹 脂はホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒド等のアセトアルデヒドとフェノー ルとの縮合生成物である。好適なフェノプラスト樹脂は未置換フェノール、クレ ゾールまたは他のアルキルフェノール類から誘導されてもよいし、ビスフェノー ルＡ等の二価フェノールから誘導されてもよい。フェノプラスト樹脂の特性を変 えたり制御したりするためにフェノール類の混合物を使用してもよい。フェノプ ラスト樹脂として、好ましくはアルキル化フェノール-ホルムアルデヒド樹脂お よびビスフェノールＡ-ホルムアルデヒド樹脂の少なくともひとつが含まれる。 フェノプラスト樹脂の融点は約１００℃以下が好ましい。本塗料組成物中に使用 するに好適なアルキル化フェノール-ホルムアルデヒド樹脂としては色が薄く分 子量が少なくとも１０００の重合固体樹脂が含まれる。このようなアルキル化フ ェノール-ホルムアルデヒド樹脂は代表的には１個またはそれ以上の炭素鎖のア ルキル化フェノール類、例えば４〜１０個の炭素原子を有するアルキル基が置換 したフェノール類をベースにしている。代表的なより長鎖のアルキル化フェノー ルとしてはｔ-ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、 ｔ-オクチルフェノール、ノニルフェノール、デシルフェノールおよびドデシル フェノールが含まれる。 皮膜形成成分はまた疎水性の付加重合ポリマーを含んでもよい。本発明の塗料 組成物中の追加成分としての疎水性付加重合ポリマーを加えることにより組成物 から誘導された塗料の可撓性、接着性および／または水抵抗性が強化される。こ れを加える場合、塗料組成物に加えられる疎水性付加重合ポリマーの量は、皮膜 形成成分（固形分含量）の約５〜３５重量％、好ましくは約１０〜３０重量％の 範囲である。 疎水性付加重合ポリマーは比較的高分子量であり、代表的には１種またはそれ 以上の非イオン性モノマー（例えば、イオン化し得る官能基、例えばカルボン酸 またはアミンを含まないモノマー類）の重合によって調製される。疎水性付加重 合ポリマーの重量平均分子量は代表的には少なくとも約５０，０００、好ましく は少なくとも約１００,０００である。このタイプのポリマー類は乳化重合法で 調製してもよい。このタイプの付加重合ポリマーの調製は米国特許第４,４４６ ，２５８号明細書および米国特許第４,４７６,２６２号明細書に開示されており 、その内容は本発明の一部とする。好ましくは、疎水性付加重合ポリマーは、カ ル ボキシル基含有ポリマーとエポキシ樹脂の反応生成物の水性分散物の存在下で、 １種またはそれ以上のエチレン性不飽和非イオン性モノマーをその場で乳化重合 して調製される。 疎水性付加重合ポリマーは、水酸基やイオン化し得る基のような親水性基を含 まないモノマーまたはモノマー類から調製されるのが好ましい。好ましい疎水性 モノマーの例としては、芳香族ビニル化合物またはアルキルアクリレートおよび メタクリレートエステルのような疎水性エチレン性不飽和モノマー類が含まれる 。本発明の好ましい実施態様では、疎水性付加重合ポリマーはスチレンとブチル アクリレートの混合物の乳化重合によって調製される。 本疎水性付加重合ポリマーは代表的には比較的低いＴｇ、例えば約１００℃以 下のＴｇを有する。好ましくは、本疎水性付加重合ポリマーは約４０℃以下のＴ ｇ、より好ましくは２０℃以下のＴｇを有する。室温でゴム状態にある疎水性付 加重合ポリマーは本塗料組成物中で使用するに極めて有効である。本塗料組成物 中で用いることのできる好適な疎水性付加重合ポリマーのひとつの例は、スチレ ンとブチルアクリレートの１：１混合物から調製され、Ｔｇ計算値が３℃のポリ マーである。 必要とされる用途に応じて、塗料組成物は例えば滑剤、融着用溶剤、レベリン グ剤、湿潤剤、増粘剤，懸濁剤、界面活性剤、脱泡剤、接着促進剤、腐食防止剤 、顔料その他の添加剤を含んでもよい。缶の塗装に使用されるべき塗装組成物は 代表的には、硬質で脆性の合成長鎖脂肪族ワックス、カルナバワックスエマルジ ョン、またはポリエチレン／テフロン（商標）ブンレンド物のような滑剤を含む 。 本発明の塗料組成物は慣用の方法で調製してもよい。例えば、塗料組成物はエ ポキシ樹脂を、アルコールと少量の水を含む溶媒混合物中のカルボキシル基含有 ポリマーの溶液に加えて調製してもよい。添加中、反応容器中を不活性ガスで覆 った状態で、カルボキシル基含有ポリマーの溶液を、代表的には約１００℃に加 熱する。混合物をその温度に保持し、エポキシ樹脂が溶解するまで撹拌する。次 に 第３級アミン（例えば、ジメチルエタノールアミン）を添加し、得られた混合物 を高温で一定時間撹拌する。それから、代表的にはフェノプラスト樹脂を含む硬 化剤を加えて、その反応バッチをほぼ３０分間約９０〜１００℃の温度に保持す る。最も強く撹拌しながら脱イオン水を加えて樹脂を乳化し、温度を下げる。代 表的には更に、脱イオン水を一定速度で約１時間にわたって添加し、バッチを冷 却する。更に脱イオン水を加えることにより最終粘度を必要なところ（代表的に は＃４フォードカップ（８０°Ｆ）で３０〜６０秒）に調整する。得られる塗料 組成物はそのまま用いてもよいし、または他の添加剤（例えば、滑剤）を混合し て最終塗料組成物を形成してもよい。 本発明は、また、金属基材に塗装して金属基材の少なくともひとつの表面に実 質的に連続的な皮膜を形成する方法を提供する。この方法は上記の水性塗料組成 物を金属表面に塗布して塗料層を形成し、塗装された基材を加熱して塗料層を硬 化して基材表面に密着する硬化皮膜を形成することを含む。硬化皮膜は少なくと も約３ｍｇ／ｉｎ²、好ましくは少なくとも約５ｍｇ／ｉｎ²の膜重量を有し、実 質的に気泡を含まない。本塗料組成物は代表的には膜重量が約７ｍｇ／ｉｎ²か ら約９ｍｇ／ｉｎ²の気泡のない硬化皮膜を作るために用いられる。塗料組成物 は種々の公知の方法を用いて基材表面に塗布することができる。例えば、組成物 は表面にロール塗装、バー塗装またはスプレー塗装することができる。薄番手金 属の大きいロールに塗装する場合は、リバースロール塗装により塗料組成物を塗 装するのが望ましい。大きい金属シートに塗装する場合は、代表的には塗料組成 物をシートベイク法の一部としてシート上に直接ロール塗装する。シートベイク 法は、代表的には比較的低重量（例えば、約３〜４ｍｇ／ｉｎ²）の硬化皮膜が 必要とされる塗装金属基材を形成するために用いられる。塗料がシートベイク法 で塗布する場合は、塗装された金属基材は代表的には約１８０〜２０５℃で約８ 〜１０分加熱硬化される。これに対して、コイルコーテイング法で塗装を行う場 合は、塗装された金属基材は代表的には約２３０〜３００℃で約２〜２０秒間加 熱して硬化される。缶端部に加工される材料を製造するためにコイルコーティン グ法を用いれば、塗装金属基材上の硬化皮膜は代表的には少なくとも約５ｍｇ／ ｉｎ²、好ましくは約７〜９ｍｇ／ｉｎ²の皮膜重量をもつ。 本発明は以下の実施例により更に記載される。部およびパーセントについては 、特に指定していなければ、重量部および重量％である。 実施例 実施例 １ カルボキシル基含有ポリマーＡ ５リットルの反応容器に撹拌機、冷却器、ヒーターおよび不活性ガス導入口の ついた温度計を取り付けた。不活性ガスを反応容器に導入した。ｎ-ブタノール （３６３６部）と４０３部の脱イオン水を反応容器に仕込み、この溶媒混合物を 撹拌しながら還流温度（９５〜９７℃）に加熱した。別の容器中で、１１６０部 のエチルアクリレート、１８６４部のアクリル酸、２４８０部のスチレンおよび ４３２部の７０％過酸化ベンゾイルからなるモノマー予備混合物を調製した。温 度を９５〜９７℃に維持しながら、モノマー予備混合物を４時間かけて反応容器 に加えた。添加が完了した後、そのバッチを９３℃に冷却し、その温度に１時間 保持した。１時間の保持時間の後、３１部の７０％過酸化ベンゾイルを加えて、 反応を完全に行うためにバッチを更に２時間９３℃に保持した。最終生成物は酸 価が２４８で不揮発成分含有量が５７.９重量％であった。実施例 ２〜７ カルボキシル基含有ポリマーＢ〜Ｇ 実施例１に記載したと同様の方法により、エチルアクリレート、スチレンおよ びアクリル酸またはメタクリル酸から（それぞれのカルボキシル基含有ポリマー を調製するために用いたモノマーの重量部は表１に示した）、４６３部の７０％ 過酸化ベンゾイルによって、３６３６部のｎ-ブタノールと４０３部の脱イオン 水中でカルボキシル基含有ポリマー（ＣＡＰ）の溶液を調製した。最終生成物の 特性を表１に示した。実施例 ８ 塗料組成物 １ 反応フラスコに撹拌機、冷却器、ヒーターおよび不活性ガス導入口のついた温 度計を取り付けた。不活性ガスを反応容器に導入し、１１２.６部のエポン（Ｅ ｐｏｎ）８２８（シェル・ケミカル社；ヒューストン、テキサス）、５９.４部 のビスフェノールＡ、９.１部のジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブ チルカルビトール）および０.１５部のエチルトリフェニルホスホニウムアイオ ダイドを反応容器に仕込んだ。混合物を撹拌しながら１２１℃に加熱し１７０〜 １８０℃まで発熱させた。発熱のあとこのバッチを、エポキシ価が０.０５０に 達するまで１５５〜１６０℃に維持した。それから１６.０部のジエチレングリ コールモノブチルエーテルを加えた。次いで実施例Ｅで調製したカルボキシル基 含有ポリマーの溶液１５５.０部を加え、温度を９６℃に下げた。バッチは撹拌 して均一にした。バッチが均一になった後、ジメチルエタノールアミン（２２. ０部）を一定速度で加え、バッチを３０分間９０〜９８℃に保持した。アミンの 添加後直ちに発熱が見られた。３０分間保持した後、８６.０部のｔ-ブチルフェ ノールーホルムアルデヒド樹脂（平均重合度６）を加え、バッチを９０〜９８℃ で３０分間撹拌した。次いで加熱を止め、樹脂を乳化するため１０３部の脱イオ ン水を一定速度で加えた。バッチは１時間放置し、それから２４０部の脱イオン 水を一定速度で１時間かけて加えた。得られたエポキシ／アクリレート／フェノ ール組成物は４.１９重量％の不揮発成分を含んでいた。 上記で得たエポキシ／アクリレート／フェノール組成物（１００部）を撹拌装 置を備えた混合容器に仕込んだ。脱イオン水７.４４部を撹拌しながら加え、均 一になるまで混合した。得られた塗料組成物は３９.０重量％の理論不揮発成分 を有していた。実施例 ９ 塗料組成物 ２ １リットルの反応容器を実施例８に記載したように装備し、実施例Ｅで調製し たカルボキシル基含有ポリマー２４７部を仕込んだ。得られた混合物を不活性ガ ス雰囲気下で、撹拌しつつ約１００℃まで加熱した。エポン １００９Ｆエポキ シ樹脂（シェル・ケミカル社；ヒューストン、テキサス；１３８部）を反応容器 に加え、混合物をエポキシ樹脂が溶解するまで１００℃で撹拌した。バッチが均 一になった後、バッチが９６℃になるまで撹拌を続けた。それからジメチルエタ ノールアミン（３２.０部）を一定速度で加え、得られた混合物を９０〜９８℃ で３０分間撹拌した。次にｔ-ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（平均 重合度６；６８.８部）を加えた。バッチを３０分間９０〜９８℃に保持し、樹 脂を乳化するために９４部の脱イオン水を最大の撹拌条件下で加えた。バッチを ６０分間放置して、温度を８０〜８２℃に下げた。加熱を止め、脱イオン水（２ ２０部）を１時間かけて一定速度で加え、バッチを冷却した。得られたエポキシ ／アクリレート／フェノール組成物は４３.１重量％の不揮発成分を有していた 。 エポキシ／アクリレート／フェノール組成物（１００部）を撹拌機を備えた混 合容器に入れた。脱イオン水（１３.４部）を撹拌しながら加え、均一になるま で混合して、理論不揮発成分３８.０重量％の塗料組成物を得た。実施例 １０〜３１ 塗料組成物 ３〜２０ 実施例８および９のどちらかに記載した方法と同様の方法により、表IIにしま したｔ-ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（平均重合度６）およびカル ボキシル基含有ポリマーおよびエポキシ樹脂から塗料組成物３〜２０を調製した 。 使用した２種類のエポキシ樹脂、エポン１００９Ｆおよびエポン１００７Ｆは 商品として得られる。エポン１００９Ｆ（シェル・ケミカル・カンパニー、ヒュ ーストン、テキサス）はビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから得られエ ポキサイド等価重量約３０００、エポキシ価０.０２６〜０.０４３をもつエポキ シ樹脂である。エポン１００７Ｆ（シェル・ケミカル・カンパニー、ヒュースト ン、テキサス）はビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから得られ、エポキ サイド等価重量約１７００〜２３００、エポキシ価０.０４３〜０.０５９をもつ エポキシ樹脂である。 他のエポキシ樹脂は商品のエポキシ樹脂（エポン８２８）をビスフェノールＡ と反応させて得た。エポン８２８（シェル・ケミカル・カンパニー、ヒュースト ン、テキサス）はビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから誘導され、エポ キサイド等価重量１８５〜１９２、エポキシ価０.５２〜０.５４のエポキシ樹脂 である。エポキシ樹脂Ｈはエポキシ価０.０３８を有するエポキシ樹脂であり、 エポン８２８とビスフェノールＡとを（重量比６４.８０／３５.２０）実施例８ で記載した方法を用いて得たものである。エポキシ樹脂Ｍはエポキシ価０.０５ ０を有するエポキシ樹脂であり、エポン８２８とビスフェノールＡとを（重量比 ６５.６５／３４.３５）実施例８で記載した方法を用いて得たものである。エポ キシ樹脂Ｌはエポキシ価０.１１５を有するエポキシ樹脂であり、エポン８２８ とビスフェノールＡとを（重量比７０.２５／２９.７５）実施例８で記載した方 法を用いて得たものである。 いずれの例でも、カルボキシル基含有ポリマーとエポキシ樹脂とをジメチルエ タノールアミン触媒を添加後加熱して反応させた（触媒量はカルボキシル含有ポ リマー中に存在するカルボキシル基の１当量当たり０.６５当量）。次にｔ-ブチ ルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を加え、実施例８および９に記載したよう に水を加えて希釈し、中間塗料組成物を得た。エポン１００９Ｆまたはエポン１ ００７Ｆのどちらかをベースとする塗料組成物は、実施例９に記載した方法によ ってブタノール／水溶媒系中で調製した。エポキシ樹脂Ｈ、エポキシ樹脂Ｍまた はエポキシ樹脂Ｌのいずれかをベースとする塗料組成物は実施例８に記載した方 法にしたがってブチルカルビトール／ｎ-ブタノール／水溶媒系中で調製した。 各中間塗料組成物の不揮発分（固形分）重量％、粘度、ｐＨおよび粒径を表III に示した。 上記の中間塗料組成物を（必要なら）水で希釈して、必要な範囲内の粘度と固 形分重量％（粘度は８０°Ｆの＃４フォードカップで約３０〜６０秒、固形分は 約３０〜４５重量％）を有する最終塗料組成物を得た。適当な大きさのバーコー ターを用いて塗料組成物１〜２０をアルミニウム金属パネルに塗布して“気泡パ ネル”を作成した。気泡パネルは４５０°Ｆ（ピーク金属温度４５０°Ｆ）の乾 燥機中で１０秒間加熱して硬化し、硬化皮膜重量７.５〜８.０ｍｇ／ｉｎ²の硬 化皮膜を有する金属パネルを作成した。硬化皮膜を有する金属パネルは気泡発生 を評価した。評価結果を表IIにまとめた。表IIに示した結果では、本発明の水性 塗料組成物は高塗料重量で塗布することができ、高ライン速度で気泡の発生なく 硬化することができ、弾力性のある硬化皮膜を提供する。 粒径測定 表IIIに記載したポリマー分散体の平均粒径の測定はスペクトロニック ２０ バウッシュ・アンド・ロウム（Ｂａｕｓｃｈ ＆ Ｌｏｍｂ）３３-３９-６１-６ ２ スペクトロフォトメータを用いて行った。評価をしょうとする塗料組成物の 約半滴から１滴を５０ｍｌの蒸留水に加えた。得られた溶液をスペクトロフォト メータの試料セルの１／４から１／２まで満たした。次いで溶液に更に蒸留水を 加えて希釈しセルの約３／４まで満たした。均一な溶液にするためにセルを振っ た後、波長３７５μｍでの希釈溶液の％透過率を測定した。次に、溶液の３７５ μｍでの溶液の光学密度が０.５０と０.５４の間になるように溶液中に分散した ポリマーの濃度を調整した。次に溶液の光学密度を、波長３７５、４５０、５０ ０および５５０μｍのところで測定した。各溶液について、ｌｏｇ(光学密度)と ｌｏｇ(波長)の関係をプロットし、プロットの勾配から平均粒径を測定した、こ こで勾配としては であり、 平均粒径は 平均粒径＝Ａｎｔｉｌｏｇ〔０.０５５−０.２６１５×勾配〕。 粘度測定 これを使用するために、＃４フォードカップ粘度を、塗料、ワニスおよびこれ らに関連する液状物質の粘度測定に用いられる方法であるＡＳＴＭ Ｄ１２００- ５４をわずかに修正して利用して測定した。方法は＃４フォード-タイプ流出粘 度カップ（サイエンティフィック・インスツルメント社(デトロイト、ミシガン) から入手できる）を用いて行う。液状物質（例えば溶液または分散体）および＃ ４フォードカップを８０°Ｆの一定温度にする。粘度カップの底のオリフィスを 閉じ、内側カップからわずかにオーバーフローするところまで評価すべき液状物 質を粘度カップに注ぐ。過剰の物質を外側カップへ流した後、カップの底のオリ フィスを開く。ストップウォッチを用いて、オリフィスから流れてくる物質の流 れが最初に途切れる（ｆｉｒｓｔ ｂｒｅａｋ）までの時間を測定する。粘度は 流れの中に最初の途切れが現れるまでの時間として報告される。 いくつかの例では、粘度をブルックフィールド・モデルＬＶＦ・ビスコメータ （ブルックフィールド・エンジニアリング・ラボラトリーズ社製）を用いて測定 した。ブルックフィールド粘度計では塗料組成物中に浸漬したスピンドルヘッド が与えられた角速度で回転するに要するトルクを測定する。 粘度はセンチポイズで報告されている。 気泡発生抵抗性 評価すべき塗料組成物（１００〜１５０ｇ）を９オンスのジャーに入れ、高速 モーターに取り付けたプラスチック棒を用いて２０秒間撹拌した。次に塗料組成 物をアルミニウムパネル上にバーコートし７.５〜８.０ｍｇ／ｉｎ²の塗料厚さ の“気泡パネル”を作成した。“気泡パネル”はパネルに中央部のみ塗装されて いる。これにより塗料に加えられる熱をより多くすることができ、気泡試験の激 しさを増すことができる。 塗装した気泡パネルを５秒間風乾し、次いで直ちに、４５０°Ｆのピーク金属 温度のコイル塗装オーブン中に１０秒間入れた。オーブンから取り出した後、硬 化した塗装パネルを水中で焼きなまし、目視により気泡の有無を観察した。塗料 の気泡抵抗性は、合格／不合格の尺度でランクを付けた。実施例 ３２ 塗料組成物 ２５ 撹拌機、冷却器、ヒーター、温度計およびガス導入口を取り付けた反応フラス コに不活性ガスを導入して充満した。フラスコに５７２.４部の塗料組成物６（ 実施例１３に記載）を仕込み撹拌を開始した。脱イオン水（１５９.８部）を加 え、得られた混合物を均一になるまで撹拌した。次にスチレン（２５.６部）と ブチルアクリレート（２５.６部）を加え、不活性ガスにより被覆を不活性ガス 散布に切り換えた。混合物を７５℃に加熱し、ガス散布を不活性ガス被覆に戻し た。 ベンゾイン（０.５１部）を加え、混合物を加熱した。混合物の温度が８０℃に 達したとき、３０％過酸化水素溶液（２.５６部）を加え、得られた混合物を８ ３〜８６℃に２時間維持した。次いでスチレン（１２.８部）とベンゾイン（０. １３部）の追加部を加えこのバッチを５分間撹拌した。３０％過酸化水素溶液の 追加分（０.６４部）を加え、反応混合物を８３〜８６℃で更に４時間維持した 。得られた塗料組成物にはｔ-ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、エポ キシ樹脂Ｈとカルボキシル基含有ポリマーＡから形成された反応生成物（実施例 １３に記載）、およびスチレン／ブチルアクリレート疎水性付加重合ポリマーが 含まれている。スチレン／ブチルアクリレート疎水性付加重合ポリマーは計算値 Ｔｇが３℃であった。実施例 ３３ カルボキシル基含有ポリマー Ｈ 実施例２〜７のカルボキシル基含有ポリマーの調製のために記載した方法にし たがって、アクリル酸（２５４２部）、スチレン（７４８部）およびエチルアク リレート（２２０８部）を反応させた。得られたカルボキシル基含有ポリマー（ “Ｈ”）は酸価３３９および固形分含有量５７.０重量％であった。実施例 ３４ 塗料組成物 ２６ 撹拌機、冷却器、ヒーター、温度計およびガス導入口を取り付けた反応フラス コに不活性ガスを導入して充満した。次にフラスコに４９８.１部のエポン８２ ８（シェル・ケミカル；ヒューストン、テキサス）、ビスフェノーＡ（２６８. １部）、ブチルカルビトール（５７.４部）およびエチルトリフェニルホスホニ ウムアイオダイド（０.６５部）を仕込んだ。混合物を撹拌しながら１３０℃に 加熱し、１７０〜１８０℃に発熱させた。発熱後、エポキシ価が０.０４１に達 するまで、バッチを１５５〜１６０℃に保持した。温度を１４５〜１５０℃に低 下させ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（５７.３部）を加え、次い でアジピン酸（８.８部）およびトリ-ｎ-ブチルアミン（０.５部）を加えた。次 に反応混合物を、エポキシ価が０.０２５に達するまで１４５〜１５０℃に維持 した。次いでジエチレングリコールモノブチルエーテル（１７７.２部）を加え ながら反応混合物の温度を約１３５℃まで下げた。 実施例３３に記載した方法で調製したカルボキシル基含有ポリマーＨの溶液（ １７５.４部）を加えた。得られた混合物を、バッチが均一になるまで１０２℃ で撹拌した。バッチが均一になった後、ジメチルエタノールアミン（２７.０部 ）を７分間かけて一定速度で加えた。得られた混合物を９５〜１００℃で３０分 間維持した。ビスフェノールＡ−ホルムアルデヒド樹脂（平均重合度約２）の混 合物を加え、得られた混合物を、すべての固体が溶解するまで撹拌した。次に脱 イオン水（１０６７部）を２時間かけて加え、得られた塗料組成物を室温まで冷 却した。 本発明を種々の特定のおよび好ましい態様および技術によって記述してきた。 しかし、発明の趣旨と範囲内に留まっている限り、多くの変形や修正をなすこと もできることが理解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 133/06 Ｃ０９Ｄ 133/06 161/06 161/06 161/20 161/20 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｋ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（溶媒成分の全重量を基準にして）約７０〜９７重量％の水と（溶媒成分の 全重量を基準にして）少なくとも約３重量％の有機溶媒を含む（塗料組成物の全 重量を基準にして）少なくとも約５０重量％の溶媒成分；および Ａ）少なくとも約１６５の酸価と約１１０℃以下のガラス転移温度を有する 、少なくとも約７重量％のカルボキシル基含有ポリマー； Ｂ）少なくとも約４０重量％のエポキシ樹脂； Ｃ）アミノプラスト樹脂またはフェノプラスト樹脂を含む少なくとも約２重 量％の硬化剤（ただし、カルボキシル基含有ポリマー、エポキシ樹脂および硬化 剤の重量％は皮膜形成成分の全重量を基準にしている） を含む（塗料組成物の全重量を基準にして）少なくとも約３０重量％の皮膜形成 成分； を含み、 カルボキシル基含有ポリマーおよびエポキシ樹脂がカルボキシル基含有ポリマー 中に存在するカルボキシル基の１当量に対し約０.３５〜１.０当量の第３級アミ ンの存在下で反応させられる水性塗料組成物。 ２．水と有機溶媒を含む溶媒成分；および Ａ）少なくとも約１６５の酸価と約１１０℃以下のガラス転移温度を持つカ ルボキシル基含有ポリマーとエポキシ樹脂とを第３級アミンの存在下で反応させ て得られる生成物；および Ｂ）フェノプラスト樹脂、 を含む皮膜形成成分を含み、上記皮膜形成成分が少なくとも約７重量％のカルボ キシル基含有ポリマー、少なくとも約４０重量％のエポキシ樹脂および少なくと も約２重量％のフェノプラスト樹脂（いずれも皮膜形成成分の全重量を基準にし た重量％）を含む水性塗料組成物。 ３．Ａ）約１１０℃以下のガラス転移温度を持つカルボキシル基含有ポリマーと エポキシ樹脂とを第３級アミンの存在下で反応させて得られる生成物；および Ｂ）融点が１００℃以下のフェノプラスト樹脂、 を含む皮膜形成成分を含む水性塗料組成物。 ４．水と有機溶媒とを含む溶媒成分を更に含む請求項３記載の組成物。 ５．カルボキシル基含有ポリマーが少なくともひとつのエチレン性不飽和カルボ ン酸と少なくともひとつの共重合性非イオン性モノマーとの共重合体である請求 項１、２または３にいずれかに記載の組成物。 ６．カルボキシル基含有ポリマーがアクリル酸、スチレンおよびエチルアクリレ ートの共重合体またはメタアクリル酸、スチレンおよびエチルアクリレートの共 重合体である請求項５記載の組成物。 ７．カルボキシル基含有ポリマーが酸価約２００〜３５０を有する請求項１、２ または３のいずれかに記載の組成物。 ８．カルボキシル基含有ポリマーがガラス転移温度約５０〜１００℃を有する請 求項１、２または３のいずれかに記載の組成物。 ９．カルボキシル基含有ポリマーが約２,０００〜２５，０００の重量平均分子 量を有する請求項１、２または３のいずれかに記載の組成物。 １０．塗料組成物が約１３〜１００秒（８０°Ｆでの＃４フォードカップ）の粘 度を有する請求項１、２または３のいずれかに記載の組成物。 １１．有機溶媒がアルカノール、モノアルキルグリコールまたはジエチレングリ コールモノアルキルエーテルを含む請求項１、２または４のいずれかに記載の組 成物。 １２．フェノプラスト樹脂がアルキル化フェノールーホルムアルデヒド樹脂また はビスフェノールＡ−ホルムアルデヒド樹脂を含む請求項１、２または３のいず れかに記載の組成物。 １３．フェノプラスト樹脂が、約１００℃以下の融点を有するアルキル化フェノ ール−ホルムアルデヒド樹脂を含む請求項１２記載の組成物。 １４．エポキシ樹脂がビスフェノールＡのグリシキルポリエーテルを含む請求項 １、２または３のいずれかに記載の組成物。 １５．エポキシ樹脂がエポキサイド等価重量約１,０００〜１０,０００を有する 請求項１、２または３のいずれかに記載の組成物。 １６．滑剤を更に含む請求項１、２または３のいずれかに記載の組成物。 １７．水性塗料組成物が水性分散体である請求項１、２または３のいずれかに記 載の組成物。 １８．第３級アミンが少なくとも２個のメチル基を含む請求項１、２または３の いずれかに記載の組成物。 １９．疎水性付加重合ポリマーを更に含む請求項１、２または３のいずれかに記 載の組成物。 ２０．疎水性付加重合ポリマーが約１００℃以下のガラス転移温度を有する請求 項１９記載の組成物。 ２１．疎水性付加重合ポリマーが少なくとも約５０,０００の重量平均分子量を 有する請求項１９記載の組成物。 ２２．ａ）金属基材表面上に塗料層を形成するために金属基材の少なくともひと つの表面に請求項１〜２１のいずれかに記載の水性塗料組成物を塗布し； ｂ）基材表面に密着した実質的に連続的な硬化皮膜を形成すべく塗料層を 硬化するために塗布された金属基材を加熱する、 ことを含み、硬化皮膜が少なくとも約５ｍｇ／ｉｎ²の膜厚を有し、実質的に気 泡のない金属基材の塗装方法。 ２３．塗装された金属基材を約２３０〜３００℃の温度で約２〜２０秒間加熱す ることを含む請求項２２記載の方法。 ２４．約５〜９ｍｇ／ｉｎ²厚さの硬化皮膜で被覆された少なくともひとつの表 面を有し、硬化皮膜が（ｉ）基材表面に請求項１〜２１のいずれかに記載の水性 塗料組成物を塗布し；（ii）塗布された金属基材を約２３０〜３００℃の温度で 約２〜２０秒間加熱することによって形成される金属基材を含む複合材料。