TW402625B - Aqueous coating composition - Google Patents

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Mary J Chutko
Phillip C Martino
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Description

經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 五、發明説明（) 發昍背晷 塗層施於金屬食品飲料罐以防内容物與容器的金屬面 接觸。罐内容物與金屬面接觭，特別有關酸性産物，如碩 酸飲料，蕃茄汁或啤酒，可能導致金靥容器腐蝕，造成内 容物污染與劣化。罐内部典型地塗覆以熱固薄膜俥保護内 部金靥面不接觸内容物。合成樹脂組合物，含乙烯糸樹脂 ，聚丁二烯，環氧樹脂，醇酸樹脂/胺基塑料，和松香樹 脂物料典型地用作罐内塗層。此等熱固樹脂組合物通常呈 於揮發性有機溶劑之溶液或分散液施用。 理想塗層含低量可萃出物，以防污染内容物，且需快 速固化俥輔助罐之製造。固化塗層須於儲存與加工兩種條 件下皆對廣泛多種食品有高度抗性。内部塗層須大體不起 泡，且須於施用時與加工後與金屬面具良好黏箸性。 需要相當厚膜俥確保完全覆蓋金屬，並於壓延與成形 作業中保護金屬。待別當塗層施於金屬基材用以生産罐端 時尤為如此，典型地需約5-9毫克/平方时膜重。侧缝塗 層亦呈厚膜且需防泡塗層，具類似的性能特徴。食品罐和 罐端之塗層一般於高速塗覆線（例如，盤旋塗覆線）施用 並固化成膜。現代高速塗覆線要求塗覆材於數秒内乾燥/ 固化而無瑕疵，因其快速加熱至金靥峰溫約450-550°F ( 約 230-30010) 〇 因涉及快速固化，故嘗試於近代盤旋塗覆線使用水性 塗料，特別難以避免起泡。起泡典型地出現於固化溫度通 經水的沸點。起泡隨未固化塗層的厚度增加，與加熱速率 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣. 訂 -声· 五、發明説明（) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 的加快及較高金羼峰溫變得更尖刻。於高速塗覆線施用塗 層至罐端時皆可能出現此等因素。 成膜材料分散於或溶解於有機溶劑之組合物，一般用 於需相當厚膜塗層之用途。但因使用有機溶劑的環保與經 濟缺點等因素，對水基塗層的需求日增。除比較有機溶劑 基塗層便宜外，水基塗層可減少有機溶劑釋放造成的環境 衝擊，並免除焚化固化爐流出物的需求。不幸，於快速高 溫固化條件下，現行水基塗層無法提供滿意的性能。因此 ，持缠需要有水基塗層，其可於快速高溫固化條件下，生 成大體未起泡的保護膜。 發明槪沭 本發明提供一種水性塗料組合物，其可生成強靱塗層 ，對水解和它型化學攻擊有抗性，同時減少使用有機溶劑 之相關環保問題。塗料組合物可於高塗層重童和高生産線 速度施用與固化而未起泡，獲得反彈性防蝕固化膜。除選 用特殊成分外，此等性質的達成係與塗料紐合物固體含量 、黏度和水含童間之適當平衡有關。 塗料組合物包含溶劑成分和成膜成分。溶劑成分包含 水和有機溶劑。成膜成分包含固化劑和羧基加合聚合物與 環氣樹脂於第三胺觸媒存在下之反窿産物。 本發明亦提供塗覆金羼基材而於基材之至少一面上提 供一層固化膜之方法。該方法包括施加水性塗料組合物至 金屬基材表面上而形成塗層。然後，加熱經塗覆的金屬基 材，故塗層固化而生成黏至基材面上的固化膜。經塗覆的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（) 金屬基材典型地僳於約230-3001：溫度之烘箱内加熱固化 約2至約20秒。固化膜大體未起泡且典型地有膜重至少約 5毫克/平方时，較佳約7-9毫克/平方吋。 本發明亦提供一種複合材料，其含至少一面覆蓋有固 化膜之金屬基材，傺經由以前述塗料組合物塗覆基材面並 將經塗覆的金靥基材於230-300¾溫度加熱2至20秒而得 。固化膜之較佳膜重為至少約5毫克/平方吋。 發明_細說明 本發明之塗料組合物可用於保護食品飲料罐内部。罐 典型地像由金靥，如鋁、錫、銷、或鍍錫銅製成。塗層一 般係藉兩種方法之一施於金靥H,各法涉及不同的塗覆與 固化條件。經塗覆的金靥片可於製造作業後期製成罐體或 罐端。一種方法稱薄片烘烤法，涉及滾軋塗覆大金靨片。 然後金靥片直立於架上，架典型地置烘箱約10分鐘而達金 屬峰溫約180-205Ό。盤旋塗覆法乃第二型方法，大捲薄 金靥（例如，銷或鋁）解捲，滾軋塗覆，熱固化，再度捲 徺。盤旋塗覆法中，於固化供箱内的總停留時間由約2秒 改變至約20秒而金靥峰溫典型地達約230-300¾。 本發明之水性塗料組合物特別適用於塗覆食品和飲料 罐端或包封或供罐侧縫塗層。罐端典型地於盤旋塗覆線上 .滾軋塗覆至乾膜重（固化後）至少約5毫克/平方吋，較 佳約7-9毫克/平方吋，最佳約7.5-8.5毫克/平方吋。本 塗料組合物也可用於塗覆罐體内部，此處典型地藉薄片烘 烤法施用。 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------Ί--.---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 6 A7 B7 五、發明説明（) 本水性塗料組合物可以相當高膜重（例如，5-9毫克 /平方时）塗覆金屬基材。儘管經塗覆的基材暴露於平移 力（例如，大捲薄▲屬於高速盤旋塗覆線上塗覆過程中， 産生的平移力），未固化膜可維持完整性和厚度。然後經 塗覆的基材可於高塗層重量和高生産線速度固化而未起泡 。使用本塗料紐合物可形成強靱反彈性固化膜且大體不含 瑕疵。本水性塗料組合物之另一優點為：儘管二法對性能 需求不同，但用以藉盤旋塗覆法形成相當厚塗層之組合物 ，也可用以藉片供烤法形成較薄的塗層（例如，膜重3-4 毫克/平方时）。如此可免除需開發値別配方侔解決兩種 施用法不同的要求。 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 水性塗料組合物包含至少約50 w«,較佳至少約55 wt!S溶劑成分和至少約30 成膜成分（基於塗料組合物 總重）。水性塗料組合物較佳具足夠黏度和固體含量，俥 以相當高膜重（例如，5-9毫克/平方吋）施於受到平移 力，如盤旋塗覆法過程産生之力的金屬基材上。塗料組合 物黏度也需夠低以防塗覆妥的基材固化過程中起泡。較佳 ，塗料組合物黏度為約13-100秒，更佳約20-80秒，最佳 約30-60秒（於80°F (2710)4號福特杯）。若塗料組合物 將藉盤旋塗覆法施用，則組合物較佳含至少約30 wtiK,更 佳約35-45 成膜成分且典型地具黏度約30至約60秒（ 於80T (27¾) 4號福特杯）。對於採用片烘烤法且希望相 當低塗層重（如3-4毫克/平方吋），組合物較佳含約 35-45 wt%成膜成分且典型地具黏度約50至約80秒（於80 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 7 A7 B7 五、發明説明（) Τ (27υ)4號福待杯）。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 塗料組合物傺呈分散水液，而成膜成分大體呈顆粒形 。若顆粒過大則分散液可能有穩定性問題。典型粒徑為約 0.1-0.6徹米，較佳約0.2-0.4徹米，最佳不大於0.35徹米 。塗料組合物之pH較佳於約6.0-8.0及更佳約6.5-7.5。 溶劑成分含有水和有機溶劑。較佳，溶劑成分含有約 70-97 wt!U,更佳約75-95 wt!K,最佳約 79-91 wt«水（基 於溶劑成分總重）。欲將成本1¾環保問題減至最少，需儘 可能提高水含量百分率。但需若干有機溶劑以防固化過程 中起泡，待別塗層傺於高速盤旋塗覆線施用時尤為如此。 溶劑成分典型地含有至少約3 wtS；,較佳至少約5 更 佳至少約8 wta;有機溶劑（基於溶劑成分總重）。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 較佳，有機溶劑大致可與水溶混，可呈單一極性化合 物，或呈含非極性化合物之混合物。溶剤典型地可溶解樹 脂於成膜成分，俾便其分散於水溶液。可單獨使用或呈混 合物之部分使用之合宜溶劑含二醇醚，和醇，如烷醇，一 烷基二醇，和烷基卡必醇（CARBIT0L)(二乙二醇一烷基醚 )。最常用溶劑，如丁醇（如正丁醇），2-丁氧乙醇，丁 基卡必醇（二乙二醇一丁醚）。也可含非極性溶劑作為有 機溶劑之次要成分。有用的合宜非極性溶劑含：脂族和芳 族烴，如石腦油，庚烷，磺油精，甲苯等。 成膜成分包含羧基加合聚合物與環氣樹脂於第三胺觸 媒存在下反應。然後固化劑與所得反應産物攙混。羧基加 合聚合物，環氧樹脂，和固化劑之量（wtii；)偽以基於成膜 .本紙張肅用中國國家標準 A7 B7 462625 五、發明説明（) 成分總重（亦即，塗料組合物之固體含量）之w«表示。 樹脂混合物包含至少約7 wU,較佳約10-40 «1^羧基 加合聚合物。最佳樹脂混合物包含至少約15-25 wU羧基 加合聚合物。羧基加合聚合物可藉習知聚合法製備，較佳 為至少一種可聚合烯屬未飽和羧酸單體與至少一種可共聚 合非離子單體之共聚物。合宜烯靨未飽和羧酸單體含丙烯 酸，甲代丙烯酸，順丁烯二酸，反丁烯二酸，和衣康酸。 烯靥未飽和羧酸單體較佳為含3-10及更佳3-5個碩原子之 a,未飽和羧酸。以丙烯酸和甲代丙烯酸為持佳。合 宜可共聚合非離子單體含非離子烯屬未飽和單體，如乙烯 条芳族化合物和烯靥未飽和羧酸之烷基酯。最常用之可共 聚合非離子單體含低磺烷基丙烯酸酯（如丙烯酸乙酯）， 低碩烷基甲代丙烯酸酯，苯乙烯，烷基取代苯乙烯，乙酸 乙烯酯，和丙烯腈。較佳，可共聚合非離子單體偽選自苯 乙烯和3-5値磺原子之α, >3-未飽和羧酸之烷基酯 Ο 羧基加合聚合物之重均分子量通常至少約2,000,典 型地不超過約60,000。更佳羧基加合聚合物之重均分子量 為約5,000至約25,000,最佳約7,000至約15,000。羧基加 合聚合物之酸值至少約165,典型地約200-350,較佳約 225-325。酸值定義為中和一克聚合物（基於固體）所需 氫氣化鉀量（毫克）。典型地羧基加合聚合物之玻璃轉換 溫度（TW不超過約ιιου,較佳，羧基加合聚合物之玻璃 轉換溫度為約50-100¾。若塗料組合物含相當大量環氣樹 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2.97公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4. 辞· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1、發丨 明説明（) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 脂（例如，基於成膜成分總重至少約60 wt!S),典型地使 用具相當低Tg亦即約50-1001：之羧基加合聚合物。 樹脂混合物也含至少約40 wtS5,較佳約50-90 \^%環 氧樹脂（基於成膜成分總重）。最佳，樹脂混合物含約60 -80 ««環氣樹脂。璟氧樹脂可為任一種含環氣基之有機 溶劑可溶性樹脂。較佳，環氧樹脂包含每個分子有多於一 個環氣基之縮水甘油基聚醚（亦卽，每個分子平均含有多 於一個環氧基之縮水甘油基聚醚）。典型地縮水甘油基聚 醚每個分子平均含有約2.0-2.5個環氣基。二羥基酚之二 縮水甘油基醚特別適用於本塗料組合物。二羥基酚之範例 含間苯二酚，1,5-二羥基萘，和雙酚類，如雙酚A(p,p’-二羥-2,2-二苯基丙烷）。雙酚A乃較佳二羥基酚。典型用 於本發明之環氣樹脂可衍生自二羥基酚與表鹵醇（如表氣 醇）之反應。初反應産物之分子量可藉與額外二羥基酚反 應而增加。適用於本發明之環氧樹脂典型地具環氧當量重 至少約1,000而不多於約30,000。環氣樹脂之環氧當量重 上限主由可適合塗料組合物製造設備之樹脂黏度決定。環 氣當量重大於約30,000之環氧樹脂通常比習知處理設備可 處理者更黏。環氣當量重較佳約1,500-10,000。雙酚A之 二縮水甘油基醚於市面可得，市售物料如伊邦（Epon) 1009F 和伊邦（EP〇n) 1007F (皆得自殼牌公司，德州休士頓）適 用於本發明。最佳環氧樹脂含具環氧當量重約2,500至約 8,000之雙酚A之二縮水甘油基醚。 環氣樹脂可含二羥基酚之二縮水甘油基醚，其分子童 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-10 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^_ 五、發明説明（) 已經由與額外二羥基酚或與二酸反應而增加（升级）。含 更高分子量之環氧樹脂可改良塗料組合物之彈性，特別改 良塗層於製造過程中之耐撤裂性。發現攙混已經由與脂族 二酸反應而升級的環氣樹脂，可降低環氣樹脂黏度，同時 改良由塗料組合物形成之終塗層撓性。可用於升级環氧樹 脂之環氣當量重之合宜脂族二酸含己二酸，丁二酸，二元 脂肪酸等。例如，環氧樹脂可含已經由經由與脂族二酸， 如己二酸反應而升级至約2,500至約8,000環氧當量重之雙 酚A之二縮水甘油基醚。用以升級的二酸重量將依多種因 素而定：如，二酸分子量，起始環氣樹脂之環氣當量重， 和環氧樹脂之期望環氣當量重。典型地，升级璟氧樹脂之 二酸用量係占環氧樹脂成分之約0.5-20 較佳約1.0-
15 wtL 環氣樹脂也可經由與含磷酸或有機一酸反應而部分脱 去官能基。含磷酸為具Ρ-0Η官能基之酸，或與水反應時可 産生此種官能基之酸（如含Ρ-0-Ρ官能基之化合物）。合 宜含磷酸之例含三聚磷酸，超璲酸，鞯酸水液，亞璘酸水 液，及其部分酯。有機一酸較佳為含至多10値磺原子之芳 族羧酸或Ci-Ca。烷酸。合宜有機一酸之例含乙酸，苯甲酸 ，硬脂酸，棕榈酸，和辛酸。環氣樹脂典型地經由與高達 約50!ί有機一酸之環氣基反應而脱去官能基。若環氧樹脂 僳經由與含磷酸反應而脱去官能基，則典型地高達約50¾ 環氧基與酸反應。 羧基加合聚合物與環氧樹脂之反應係於，相對於每當 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
11 A7 B7 4026S5 --------：- 五、發明説明（) 量錢基加合聚合物存在的羧基，約0.35-1.0當量，更佳約 0.5-0.8當量第三胺觸媒存在下進行。合宜第三胺之例含 三烷基胺（如二乙基丁胺），二烷基苄胺，和環条胺，如 Ν-烷基吡咯啶，Ν-烷基嗎啉，和Ν,Ν’-二烷基六氫吡啶。 以含至少兩値甲基之第三胺為佳，如二甲基乙醇胺，三甲 胺，和二甲基苄胺。 成膜成分含至少約2 w«固化劑（基於成膜成分總重 )。更佳成膜成分含約3-45 最佳約5-25 wU固化劑 。固化劑含胺基塑料樹脂及/或酚条塑料樹脂。 較佳，固化劑含酚条塑料樹脂。酚条塑料樹脂乃醛如 甲醛或乙醛與酚之反應産物。合宜酚条塑料樹脂可衍生自 未飽和酚，甲酚或其它烷基酚，及二羥基酚，如雙酚A。 酚混合物可用以改變與控制酚条塑料樹脂性質。酚条塑料 樹脂較佳含烷基化酚-醛樹脂與雙酚A -醛樹脂之至少一者 。酚条塑料樹脂之熔點較佳不超過約ιοου。適用於本塗 料組合物之烷基化酚-醛樹脂含具低色彩而分子量至少1,000 之聚合物固體樹脂。烷基化酚-醛樹脂典型地基於一或多 種長鏈烷基化酚，如取代以(^-(:^烷基之酚。代表性之長 鏈烷基化酚含第三丁基酚，己酚，辛酚，第三辛基酚，壬 酚，癸酚，和十二基酚。 成膜成分也含疏水加合聚合物。添加疏水加合聚合物 作為本塗料組合物之額不成分可促進衍生自組合物之塗層 之撓性，黏著性及/或耐水性。存在時，疏水加合聚合物 添加至塗料組合物之量典型地於占成膜成分（固體含童） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂. 經濟部中央標準局負工消費合作杜印製 _B7___ 五、發明説明（) 約5-35 wt!K更佳約10-30 w«之範圍。 疏水加合聚合物具相當高分子量，典型地僳經由一或 多種非離子單體（亦即，不含可離子化官能基之單體，如 羧酸或胺）聚合生成。疏水加合聚合物之重均分子量典型 地至少約50,000,較佳至少約100,000。此型聚合物可由 乳液聚合法生産。此型加合聚合物之製備掲示於USP 4 446-258和4 476 262 (併述於此以供參考）。較佳，疏水加合 聚合物偽經由於羧基加合聚合物/環氣樹脂反應産物存在 下，乳液聚合一或多種烯靥未飽和非離子單體原地生成。 疏水加合聚合物較佳由不含親水基如羥基或可解離基 之單髖生成。合宜疏水單體之例含疏水烯屬未飽和單體， 如乙烯基芳族化合物，或烷基丙烯酸和甲代丙烯酸酯。本 發明之較佳具體例中，疏水加合聚合物經由苯乙烯與丙烯 酸丁酯混合物乳液聚合生成。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 疏水加合混合物典型地具相當低Tg,例如，不超約 100C之Tg。較佳本疏水加合聚合物之Tg不超約40X：更佳 不超約20t：。於周溫呈橡皮狀的疏水加合聚合物可高度有 效用於本塗料組合物。可用於本塗料組合物之疏水加合聚 合物之一例為由苯乙烯與丙烯酸丁ΒΙ之1: 1混合物生成 之聚合物且具Tg計算值3Ό。 視期望用途而定，塗料組合物可含其它添加劑，例如 ,潤滑劑，聚結溶劑，均平劑，濕潤劑，增循劑，懸浮劑 ，界面活性劑，消泡劑，黏著促進劑，防蝕劑，顔料等。 用作罐塗層之塗料組合物典型地含潤滑劑，如硬質脆性合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 13 Α7 Β7 册62, 五、發明説明（) 成長鏈脂族蠟，巴西棕櫊蠟乳，或聚乙烯/鐵氟龍攙合物 〇 本發明之塗料組合物可藉習知方法製備。例如，塗料 組合物可藉將環氧樹脂加至羧基加合聚合物於含有醇和小 量水的溶劑混合物生成的溶液製備。添加中，反應器内維 持惰性氣氈，羧基加合聚合物溶液加熱至約loot：。混合 物維持於該溫和攪拌至環氧樹脂溶解為止。然後加入第三 胺（如二甲基乙醇胺），所得混合物於升溫抿拌一段時間 。繼以加入固化剤，典型地含酚条塑料樹脂，批料於約90 -100TC溫度粗略維持30分鐘。於最大攪動下加入去離子水 ，俥乳化樹脂並任溫度下降。額外去離子水典型地以約一 小時時間於批料冷卻中加入。又藉加入去離子水將終黏度 調整至期望值（典型地30-60秒（於80T4號福待杯）） 。塗料組合物可就此使用，或可攙混其它添加劑（如潤滑 劑）而生成終塗料組合物。 本發明也提供一種塗覆金屬基材而於基材之至少一面 上得大髏連續膜之方法。方法包含將前述水性塗料組合物 施於金屬面生成塗層，並加熱經塗覆的基材，故塗層固化 生成固化膜黏著於基材面上。固化膜之膜重至少約3毫克 /平方吋，較佳至少約5毫克/平方吋且大體未起泡。本 塗料組合物典型地用以生産膜重約7-9毫克/平方吋之 不起泡的固化膜。塗料組合物可使用眾所周知之技術施於 基材面\例如，組合物可藉锟塗，桿塗或噴灑至基材上。 若欲塗覆大捲薄金靥，則較佳藉反向棍塗施用塗料組合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） Λ -14 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（) 。若欲雒大片金屬，則塗料組合物典型地直接棍至薄片上 構成薄片供烤法之一部分。當需相對低（如約3 -4毫克 /平方时）固化膜重時，薄片烘烤法典型地用以生成經塗 覆的金羼基材。若塗層僳以薄片烘烤法施用，則經塗覆的 金羼基材典型地僳於約180-205t：溫度固化約8 -10分鐘。 相反地，當塗覆傺以盤旋塗覆法施用時，經塗覆的金臑基 材典型地偽藉於約230-300C溫度加熱約2 -20秒固化。若 盤旋塗覆法用以生産製罐端材，經塗覆的金靨基材上的固 化膜之膜重至少約5毫克/平方吋，較佳約7-9毫克/ 平方吋。 將藉下列實例進一步描述本發明。除非另行陳明否則 份數和百分率皆為以重量計。 奮俐 實Μ 1
羧基加合聚合物A 五升反應器配備以攪拌器，加熱器和附惰性氣體入口 的溫度計。引進惰性氣氈。正丁醇（ 3636份）和403份去 離子水饋至反應器，溶劑混合物於攪動下加熱至回流（95 -97Ό)。個別容器内，單體預混物由1160份丙烯酸乙酯 ,1864份丙烯酸，2480份苯乙烯，和432和70¾過氣化苯甲 醯製備。單體預混物以4小時加至反應器並維持於95-971C .。添加完成後，批料冷卻至931：並於該溫維持1小時。一 小時維持期後，加入31份70¾過氣化苯甲醛，批料又於93 t：維持2小時。終産物具酸值248,且含有57.9 wU非揮 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I.------^1------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂_ -15 - 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 Α7 Β7 、發明説明（) 發成分。 n m p. -7
狻基加合聚合物B-G 使用類似實例1之程序，由丙烯酸乙酯，苯乙烯和丙 烯酸或甲代丙烯酸（製備各羧基加合聚合物之單髏用量示 於表I ),與463份70¾過氧化苯甲醛製備羧基加合聚合物 (CAP)於3636份正丁醇和403份去離子水之溶液。終産物特 徵示於表I。 窗例8 塗料組合物1 反應器配備以攪拌器，加熱器和附惰性氣體入口的溫 度計。引進惰性氣氈。112.6份Epon 828 (殼牌公司，德 州休士頓），59.4份雙酚A, 9.1份二乙二醇一丁醚（丁 基卡必醇）和0.15份确化乙基三苯鏵饋军反應器。混合物 以攪動加熱至1211C並任其放熱至170-180XJ。放熱後批料 維持於155-160Ό至達環氣值0.050為止。繼以加入16.0份 二乙二醇一丁醚。繼以加入155.0份實例E之羧基加合聚 合物溶液，任溫度降至96Ό。攪動批料至均勻。批料均勻 後，以均勻速率加入二甲基乙醇胺（22.0份），料於90-98 t：雒持30分鐘。胺添加後即刻放熱。停留30分鐘後，加入 86.0份第三丁基酚-醛樹脂（平均聚合度6),批料於90-98Ϊ：攪拌30分鐘。然後，關掉熱源，103份去離子水以均 勻速率添加而乳化樹脂。批料維持'1小時然後，240份去 離子水以恆定速率以一小時時間加入。所得環氧樹脂/丙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210Χ2.97公釐〉
I.-----^1--Γ-1-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 五、發明説明（) 烯酸酯/酚条組合物含有4.19 wt!K非揮發性成分。 如上所得環氣樹脂/丙烯酸酯/酚条組合物（100份） 饋至配備以攪動器之混合容器。去離子水7.44份於攪動下 加入並混合至均勻。所得塗料組合物含非揮發性成分理論 值 39.0 wt!U。 審例9 塗料組合物2 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1升反應器如實例8所述配備，饋入247份實例E製 備之羧基加合聚合物。所得混合物於惰氣氈下以攪動加熱 至約lOOt：。伊邦1009F環氣樹脂（殼牌化學，德州休士頓 )加至反應器，混合物於lOOt：加熱至環氧樹脂溶解為止 。批料均勻後，持缅提拌至批料為961D為止。繼以均勻速 率加入二甲基乙醇胺（32.0份），批料於90-98t：維持30分 鐘。然後，加入第三丁基酚-醛樹脂（平均聚合度6 ; 68.8 份）。批料於90-981：維持30分鐘，於激烈攪動以乳化樹 脂下加入94份去離子水。任溫度降至80-82TC,枇料維持 60分鐘。然後，鼸掉熱源，然後，220份去離子水以恆定 速率以一小時時間加入，任枇料冷卻。所得環氧樹脂/丙 烯酸酯/酚条組合物含有43.1 w«非揮發性成分。 環氧樹脂/丙烯酸脂/酚条組合物（100份）饋至配備 以攪動器之混合容器。去離子水13.4份於攪動下加入並混 合至均勻而得塗料組合物含非揮發性成分理論值38.0 wU 〇 啻俐10-31 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 17 A7 B7 發明説明（ 塗料組合物3 -20 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用類似實例8和9所述程序，由表I所示第三丁基 酚-醛樹脂（平均聚合度6)和羧基加合聚合物和環氣樹 脂製備塗料組合物3 -20。 所用兩種環氣樹脂傺得自市面的伊邦1009F和伊邦1007F 。伊邦1009F (殼牌化學，德卅休士頓）為具環氧當量重 約3,000和環氣值0.026-0.043之衍生自雙猶A和表氣醇之 環氧樹脂。和伊邦1007F (殼牌化學，德州休士頓）為具 環氧當童重1,700-2,300和環氧值0.043-0.059之衍生自雙 酚A和表氣醇之環氣樹脂。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其它環氧樹脂像得自市售環氣樹脂（伊邦828)與雙 酚A反應。伊邦828 (殼牌化學，德州休士頓）為具環氣 當量重185-192和環氣值0.52-0.54之衍生自雙酚A和表氣 醇之環氣樹脂。環氧樹脂Η為具環氧值0.038之環氣樹脂， 由伊邦828與雙酚A (重量比64.80/35.20)以例8程序反 應而得。環氧樹脂Μ為具環氧值0.050之環氣樹脂，由伊 邦828與雙酚A (重量比65.65/34.35)以例8程序反應而 得。環氣樹脂L為具環氧值0.115之環氧樹脂，由伊邦828 與雙酚A (重量比70.25/ 29.75)以例8程序反應而得。 各種情況下，羧基加合聚合物和環氣樹脂傜於加入二 甲基乙醇胺觸媒（0.65當量/羧基加合聚合物内存在的羧 基當量）後加熱反應。然後，加入第三丁基酚-醛樹脂繼 以如實例8和9所述以水稀釋而得中間物塗料組合物。基 於伊邦1009F或伊邦1007F之塗料組合物偽依實例9所述程 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 iesssg__Jz_ 五、發明説明（) 序於正丁醇/水溶劑条統製備。基於環氣樹脂Η, Μ,或 L之塗料組合物傜依實例所述程序於丁基卡必醇/正丁醇 /水溶劑条统製備。各中間物塗料組合物之》«非揮發性 成分（固體），黏度，pH ,和粒徑示於表U。 上述中間物塗料組合物若有所需，以水稀釋而得黏度 和固體wti!於期望範圍内（黏度約30-60秒（於80T 4號福 特杯）；固體wtS!約30-45 wt!〇的終塗料組合物。使用適 當大小之桿塗機，塗料組合物1-20施於鋁金腸板生成「 起泡板j。起泡板於450°F (金靥峰溫450T)烘箱烘烤10 秒而得固化膜重7.5-8.0毫克/平方吋之固化經塗覆的金 屬板。固化經塗覆的金靥板評估起泡情況。評估結果摘於 表I。表I結果驗證本發明之水性塗料組合物可以高塗層 重量施用並以高速固化而未起泡，獲得反彈性固化膜。 鈴搵測令 表DI報告之聚合物分散液之平均粒徑偽使用Spectronic 20 Bausch & Lomb33-39-61-62 分光光度計測量。約 0.5-1 滴接受評估的塗料組合物加至50毫升蒸餾水。分光光度計 之樣品管填入所得溶液至1/4-1/2滿。溶液又藉加蒸餾水 稀釋而至試管約3/4滿。振搖管得均勻溶液後，於375 nn 波長测量稀溶液之透射率。繼以調整聚合物分散於溶液之 濃度，溶液之光密度於375ηηι為0.50-0.54。繼以測量溶液 於375, 450, 500和550nm之光密度。各溶液之log(光密度） 對los(波長）作圔，由圖之斜率測知平均粒徑，此處 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -n J—---ml - ----------------------- 19 五、發明説明（) A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印製
Log(0D37s) - Log(ODsBo) 斜率-- 0.167 而平均粒徑=ant ilog[0.055-0.2615 (斜率）]。 黏度測畺 供本案之用，4號福特杯黏度俗以略條改的ASTMD-1200-54測定，此程序用於測定塗料，清漆和相關液體物 料之黏度。此程序使用4號福特型放流水黏度杯（密西根 州底特律科學儀器公司）^液體物料（呈溶液或分散液） 和4號福待杯調整至80°F恆溫。黏度杯底孔口關閉，繼以 試驗液體物料倒入黏度杯至略微溘流内杯。過量物料流至 外杯後，打開杯底孔口。以碼錶测孔口物料流之初次斷流 所需時間間隔。黏度以第一次斷流經歴的時間報告。 某些例中，黏度傺以布汝克菲LVF型號黏度計（布汝 克菲工程公司）測定。布汝克菲黏度計测量於待定角速度 旋轉浸沒塗料組合物之心軸頭所需杻矩。黏度以厘史單位 報告。 紀询抗袢 有待評估的塗料組合物（100-150克）置於9盎司瓶且 以接到高速馬達的塑膠葉片攪動20秒。然後，塗料組合物 刮刀塗至鋁板生成具7.5-8.0毫克/平方时厚塗層之「起 泡板」。「起泡板」僅塗於板中央。可譲更多熱施於塗層 並增加起泡試驗之嚴苛性。 塗覆妥的起泡板風乾5秒，邸刻置於盤旋塗覆烘箱· 金靨峰溫於450T 10秒。由供箱取出後，固化的塗覆板於 I.-----r—--.1-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（). 水冷激，目測檢査起泡。塗層之起泡抗性係於合格/不合 格評级。 審例32 塗料組合物25 惰性氣氈引進反應瓶，反應瓶配備以攪拌器，冷凝器 ,加熱器，溫度計和惰性氣體入口。瓶内饋進572.4份塗 料組合物6 (實例13)並開始搜動。加入去離子水（159.8 份），混合物攪拌至均質。然後，加入苯乙烯（25.6份）和 丙烯酸丁酯（25.6份），而惰性氣氈轉成惰性氣體清掃。混 合物加熱至75Ό,而氣體清掃轉回惰性氣氈。加入安息香 (0.51份）及加熱混合物。當混合物溫度逹80Ό,加入30¾ 過氧化氫溶液（2.56份），所得混合物於83-86Ό維持2小 時。繼以加入額外苯乙烯（12.8份）和安息香（0.13份），批 料攪拌5分鐘。加入另一份30¾過氧化氫溶液（0.64份）， 所得反應混合物又於83-861C維持4小時。所得塗料組合 物含有第三丁基酚-醛樹脂，環氧樹脂Η與羧基加合聚合 物Α反應生成的反應産物（如實例13所述），和苯乙烯/ 丙烯酸丁酯疏水加合聚合物。苯乙烯/丙烯酸丁酯疏水加 合聚合物之Tg計算值3¾。 富例m 羧基加合聚物Η 丙烯酸（2542份），苯乙烯（748份）和丙烯酸乙酯（2208 份）依實例2-7所述羧基加合聚合物B-G之程序反應。 所得羧基加合聚合物（“ΗΛ )之酸值339而固體含量 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 碟 訂 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（) 57.0 vt%〇
窗例：U 塗料組合物26 惰性氣氈引進配備以攪拌器，冷凝器，加熱器，溫度 計和氣體入口的反應瓶。然後，瓶内饋入498.1份伊邦828 (殼牌公司，德州休士頓），268.1份雙酚A, 57.4份丁 基卡必醇和0.65份碘化乙基三苯耧。混合物以攪動加熱至 13〇υ並任其放熱至170-1801：。放熱後批料維持於155-160 υ至達環氧值0.041為止。任溫度降至145-150C,加入二 乙二醇一丁醚（57.3份），繼以加入己二酸（8.8份）和二正 丁胺（0.5份）。然後，反應混合物維持於145-15〇υ至環氧 值逹0.025。繼以任反應混合物溫度降至約1351D,同時加 入二乙二醇一丁醚（177.2份）。 加入依實例33所述程序製備羧基加合聚合物Η溶液 (175.4份）。所得混合物於102”提拌至批料均勻為止。批 料均勻後，以均等速率以7分鐘時間加入二甲基乙醇胺 (27.0份）。混合物於95-lOOt；維持30分鐘。加入雙酚Α-醛樹脂混合物（平均聚合度約2),所得混合物攪拌至固 體皆溶解為止。繼以以2小時加入去離子水（1067份），塗 料組合物冷卻至室溫。 已參照各種特定和較佳具體例和技術說明本發明。唯 需瞭解可於本發明之範圍内做成多重變化與修改。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 22 A7 B7 五、發明説明（) 表I 羧基加合聚合物 羧基加合聚合物 A B C D E F G 成分： 丙烯酸 1864 — 2189 1412 —— 2401 —— 甲代丙烯酸 —— 2109 —— —— 1814 —— 2531 苯乙烯 2480 1130 1654 3064 1429 2323 2225 丙烯酸乙酯 1160 2259 1654 1022 2254 774 742 性質： Tg" 67.0 57.5 54.2 70.4 54.8 78.4 107.6 固體（w«) 57.9 55.4 57.4 57.3 55.6 57.9 55.4 酸值 248 255 294 195 225 326 305 Μω 11,680 12,660 10,670 13,840 13,360 9,960 13,080 Μν 3,380 3,570 2,940 4,220 3,860 2,860 3,930 Mui/Mn 3.46 3.55 3.62 3.28 3.46 3.48 3.33 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 *-Tg理論值係依下式基於三聚物中各單體量求得：
1 WU單體A wU單體B w«單體C
Tg(三聚物〉Tg(均聚物A) Tg(均聚物B) Tg(均聚物〇 此處各單體之w«：係基於三聚物之全部三種單體之總重；TgM° K表示； Tg (均聚物X)為特定單體X生成之均聚物之Tg。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 23 _26從 A7 B7五、發明説明（) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表Π塗料組合物 塗料組合物 環氧類型 環氧含量 端基類型 端基含量 酚条化合物含量 起 泡 1 Μ 50 Ε 25 25 合 格 2 1009/F 40 Ε 40 20 合 格 3 1009/F 53 A 30 17 合 格 4 1007/F 53 C 30 17 合 格 5 1009/F 53 D 30 17 合 格 6 Η 60 A. 20 20 合 格 7 Η 60 B 20 20 合 格 8 Η 60 D 20 20 合 格 9 Μ 60 A 20 20 合 格 10 Μ 60 F 20 20 合 格 11 Η 70 A 20 10 略撤起泡 12 Η 70 D 20 10 略撤起泡 13 Η 75 A 20 5 合 格 14 Μ •75 C 20 5 不合格 15 1009/F 50 D 40 10 合 格 16 L 50 F 25 25 合 格 17 1007/F 50 B 30 20 合 格 18 Η 50 E 30 20 合 格 19 Η 40 F 15 45 合 格 20 Η 40 G 15 45 合 格 21 1009/F 60 D 35 5 略撤起泡 22 1007/F 60 G 35 5 不合格 23 Η 80 C 15 5 合 格 24 Η 80 G 15 5 不合格 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 24 五、發明説明（） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表DI 中間塗料組合物之物理常數 中間塗料 組合物 固 體 黏 度 (CPS) pH 粒 徑 1 41.9% 18300 7.0 0.23 .2 43.1¾ 8500 7.1 0.57 3 43.37. 5560 6.8 0.27 4 42.9% 58000 6.5 0.34 5 43.4¾ 6510 7.1 0.28 6 42.6¾ 224 7.0 0.27 7 43.0¾ 96000 7.0 0.23 8 42.0% 83 7.4 0.26 9 43.4% 9180 7.0 0.26 10 41.6¾ 1300000 6.8 0.25 11 43.8¾ 7520 7.0 0.18 12 42.32： 126 7.1 0.18 13 44.5¾ 13700 7.0 0.19 14 35.51 10960 6.8 0.16 15 42.6¾ 1840 7.0 0.40 16 35.4¾ 590000 7.0 0.25 17 38.6¾ 224 7.0 0.28 18 41.7% 3600 7.2 0.37 19 41.63： 65 6.7 0.52 20 41.7¾ 565 7.4 0.32 21 42.9% 1640 7.3 0.22 22 30.6¾ 8800 7.5 0.14 23 38.5¾ 1848 6.8 0.17 24 31.Π 2000 7.7 0.15 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) rlQ. 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!0X 297公釐〉 -25 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 40262S A7 B7 五、發明説明（) 表W 塗料組合物溶劑成分和終固體 中間塗料組合物 最終塗料組合物 塗料組合物 水/有機物 固體(理論值） 水/有機物 有機成分** 1 80.55/19.45 39.6 82.84/17.16 BuOH/BuC 2 77.46/22.54 38.0 82.01/17.99 BuOH 3 81.73/18.27 40.6 84.17/15.83 BuOH/BuC 4 82.68/17.32 36.6 87.27/12.73 BuOH/BuC 5 80.68/17.32 40.0 83.30/16.70 BuOH/BuC 6 80.13/19.87 42.6 80.13/19.87 BuOH/BuC 7 80.21/19.79 38.0 84.05/15.95 BuOH/BuC 8 79.45/20.55 42.0 79.45/20.55 BuOH/BuC 9 80.13/19.87 40.0 82.82/17.18 BuOH/BuC 10 81.98/18.02 32.0 88.30/11.70 BuOH/BuC 11 80.13/19.87 40.0 83.11/16.89 BuOH/BuC 12 79.45/20.55 42.3 79.45/20.55 BuOH/BuC 13 80.13/19.87 40.0 83.59/16.41 BuOH/BuC 14 85.91/14.09 32.0 88.01/11.99 BuOH/BuC 15 79.17/20.83 40.0 81.41/18.59 BuOH 16 87.09/12.91 30.0 90.02/9.98 BuOH/BuC 17 84.75/15.25 32.0 88.74/11.26 BuOH/BuC 18 81.30/18.70 38.0 84.10/15.90 BuOH/BuC 19 80.07/19.83 41.6 80.07/19.93 BuOH/BuC 20 79.86/20.14 40.0 81.28/18.72 BuOH/BuC 21 81.36/18.64 40.0 83.56/16.44 BuOH/BuC 22 88.57/11.43 28.0 89.97/10.03 BuOH 23 82.89/17.11 36.0 84.68/15.32 BuOH/BuC 24 86.99/13.01 31.7 86.99/13.01 BuOH/BuC *BuOH - η-正丁醇 BuC - η-正丁基卡必醇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4. 、τ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 26

Claims (1)

  1. 年s 4f觸 '，·ί: α-Ί 申請專利範圍____________ 第84110275號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：89年06月 1 _ 一種水性塗料組合物，其包括·· ， 至少50 wt%溶劑成分（基於塗料組合物總重）， 其包含70-97 wt%水（基於溶劑成分總重）和至少3wt% 有機溶劑（基於溶劑成分總重）；和 至少30 wt%成膜成分（基於塗料組合物總重）， 其包含： A) 至少7 wt %幾基加合聚合物，其具一至少2〇〇 之酸值與一不超過110^2理論玻璃轉變溫度； B) 至少40 wt%環氧樹脂，該瓖·氣樹脂具有25〇〇 訂 至8〇9〇之環氧當量，且包括有二氫酚甘油聚醚與 脂肪二酸之反應產物；和 C) 至少2 wt%固化劑，其為一種具有不超過彳⑽ C之熔點的龄系塑料樹腊； 該缓基加合聚合物、環氧樹脂和固化劑之wt%係 基於成膜成分總重； 其中該缓基加合聚合物與該環氧樹脂業已於於每 當量存在於㈣加合聚合物中之祕基團對q.35_i 〇 #里之第二胺存在下反應過。 2. —種水性塗料組合物，包括： 一種溶劑成分含水和有機溶劑；和 一種成臈成分，其包含 A) -種經由羧基加合聚合物與環氧樹脂於第三胺 年s 4f觸 '，·ί: α-Ί 申請專利範圍____________ 第84110275號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：89年06月 1 _ 一種水性塗料組合物，其包括·· ， 至少50 wt%溶劑成分（基於塗料組合物總重）， 其包含70-97 wt%水（基於溶劑成分總重）和至少3wt% 有機溶劑（基於溶劑成分總重）；和 至少30 wt%成膜成分（基於塗料組合物總重）， 其包含： A) 至少7 wt %幾基加合聚合物，其具一至少2〇〇 之酸值與一不超過110^2理論玻璃轉變溫度； B) 至少40 wt%環氧樹脂，該瓖·氣樹脂具有25〇〇 訂 至8〇9〇之環氧當量，且包括有二氫酚甘油聚醚與 脂肪二酸之反應產物；和 C) 至少2 wt%固化劑，其為一種具有不超過彳⑽ C之熔點的龄系塑料樹腊； 該缓基加合聚合物、環氧樹脂和固化劑之wt%係 基於成膜成分總重； 其中該缓基加合聚合物與該環氧樹脂業已於於每 當量存在於㈣加合聚合物中之祕基團對q.35_i 〇 #里之第二胺存在下反應過。 2. —種水性塗料組合物，包括： 一種溶劑成分含水和有機溶劑；和 一種成臈成分，其包含 A) -種經由羧基加合聚合物與環氧樹脂於第三胺 中請專利範圍 存在下反應生成的反應產物，該羧基加合聚合物 具至少1 65之酸值和不超過11 〇°c之理論玻璃轉 變溫度，且該環氧樹脂包括包括二氫酚甘油聚醚 與脂肪二酸之反應產物；和 B) —種盼系塑料樹脂； 其中該成膜成分包含至少7 wt%羧基加合聚合物， 炱少40 wt%環氧樹脂’和至少2 wt%酚系塑料樹脂（基 於成膜成分總重）。 3 —種水性塗料組合物，其包括一種成膜成分，該成膜 成份'包含 A) —種經由羧基加合聚合物與環氧'樹脂於第三胺存在 下反應生成的反應產物，該叛基加合聚合物具不超 過110°c之理論玻璃轉變溫度，且環氧樹脂包括包 括二氫酚甘油聚醚與脂肪族二酸之反應產物；及 B) —種酌·系塑料樹脂，具炫點不超過⑺❹。 其中該環氧樹脂具有2500至8000之環氧當量，其中 該羧基加合聚合物具在2〇〇至350之間的酸值、在5〇 °c至1 oo°c之間的理論玻璃轉變溫度以及在2,〇〇〇至 25,000之間的重量平均分子量。 4. 5. 如申凊專利範圍第1、2或3項之組合物，其中，二氫酚 甘油1越包括二盼A甘油聚趟與腊肪族 如申睛專利範圍第1、2或3項之組合物， 酸包括己二酸、丁二酸或二聚脂肪酸。 二酸之產物。 其中該脂肪二 其中該環氧樹脂 6.如申請專利範圍第1或2項之組合物
    403^5
    筵濟部智慧財產局員工消費合作社印製
    本紙張尺度適财目目家標準（CNS)^Ii：格（21〇x 297公楚） 脂包含具有熔點不超過10crC2烷基化酚-醛樹脂。 18·如申請專利範圍第1、2或3項之組合物，其又包含一 種潤滑劑。 19·如申請專利範圍第1、2或3項之組合物，其中該水性 塗料組合物為水性分散液。 2〇_如申請專利範圍第1、2或3項之組合物，其中該第三 胺包含至少兩個曱基。 21 如申請專利範圍第1、2或3項之組合物，其又包括_ 種疏水加合聚合物。 22. 如申請專利範圍第21項之組合物，其中該疏水加合聚 合物具理論Tg不超過loot：。 23. 如申請專利範圍第21項之組合物，其+該疏水加合聚 合物具有重均分子量至少50,000。 24. —種塗覆金屬基材之方法，包括： A) 將如申請專利範圍第1至23項中任一項之水性塗 料組合物施於金屬基材之至少一面上而於表面上生 成塗層；及 B) 加熱經塗覆的金屬基材而使塗層固化而形成大體連 續固化膜黏著於基材面上，其中該固化膜之厚度至 少5毫克/平方吋且大體不會起泡。 25. 如申請專利範圍第24項' 之方法，包括：將塗覆妥的金 屬基材基加熱至23CTC至3001的峰金屬溫度。 26 _—種複合材料’包括一種金屬基材其至少有一面覆蓋 以厚5至9毫克/平方吋之固化膜，其中該固化膜係 -4-
    (請先閱靖嘴面之注意事項再填寫本頁) 訂，i --線—Φ-----------,—,_________ 六、申請專利範圍 經由（丨）以如申請專利範圍第ί至23項中任一項之水性塗 料組合物塗覆基材面；及（ii)加熱塗覆妥的金屬基材以 生成黏著於基材表面之大體連續固化膜。‘ 27. —種水性塗料組合物，其包含 至少30 wt%成膜材料，該成膜材料包含： A) 種利用反應包含有叛基加合聚合物、環氧樹脂與 第二胺之混合物所形成之產物，其中該羧基加合聚 合物具不超過11 〇°C之理論玻璃轉變溫度，且該環 氧樹脂具有一在2500至8000之間的環氧當量，且 包括包括二氫驗甘油聚醚與脂肪族二酸之反應產 物；及 B) —種酚系塑料樹脂，具熔點不超過1〇〇。(：， 其中在4號福特杯於80T下測定時，該塗料組合 物具有30-60秒之黏度。
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