KR101843275B1 - 식품 캔용 아크릴 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 식품 캔용 아크릴 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 식품 캔용 아크릴 수지 조성물은,
에폭시 프리이며 폴리비닐클로라이드 프리인 식품 캔용 조성물로서,
분자량 40,000 이상인 아크릴 수지 50~95중량부(고형분 기준);
경화수지로서 이소시아네이트, 벤조구아나민, 멜라민, 페놀수지 중의 어느 하나 5~30 중량부(고형분 기준); 및
용제; 왁스; 촉매;를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

식품 캔용 아크릴 수지 조성물 {Composite of Acrylic Polymer for Food Can}

본 발명은 식품 캔용 아크릴 수지 조성물에 관한 것이다.

금속 식품용 캔이나 음료용 캔은 부식성이 강한 내용물과의 접촉으로 인한 금속 소재의 부식을 방지하기 위하여 내외 면이 유기화합물인 도료로 코팅이 되어 있다. 그리고 캔 상단의 뚜껑부위에는 뚜껑의 개봉을 쉽게 할 수 있도록 고리("Tab")를 만들어 뚜껑 중앙에 부착한 Easy Open End(이하 "EOE"로 명칭)를 캔의 몸체에 Seaming하여 고정한다.

이렇게 만들어진 EOE는 몸체와 마찬가지로 내용물과 접촉해 있고 특히 내용물과 뚜껑 사이의 공간인 Head Space는 내용물 중 잔류 산소와의 접촉으로 부식이 더 촉진될 수 있는 여건에 있다. 따라서 각종 부식성 강한 내용물 및 잔류 산소와의 접촉으로 인한 금속 소재의 부식을 방지하기 위하여, 내면과 같은 유기화합물인 도료로 코팅을 실시한다. 또한 EOE는 선(先) 성형 후 후(後) 도장하는 방식과 달리, 평판 및 코일 상태로 도장 후 EOE로 성형하는 과정에서 탭("Tab")을 EOE의 가운데에 프레스로 깊게 펀칭하여 탭을 붙이는 가혹한 성형가공에 견디어야 하므로 높은 성형 가공성의 물성이 요구된다.

이런 가혹한 성형 가공성에 더하여, 최근에는 산도 및 염도가 높은 부식성이 강한 내용물 외에, 2% 구연산, 3% Acetic Acid로 127℃ⅹ60분 이상의 가혹한 살균조건에도 도막에 Blush, Blister, 도막박리 등의 발생이 없어야 하는 등 까다로운 물성이 요구된다.

또한 이전에는 EOE의 내면에 다양한 종류의 에폭시 및 폴리비닐클로라이드 타입의 도료가 사용되었는데, 폴리비닐클로라이드나 할로겐 화합물을 함유하고 있는 물질은 재료를 리사이클링 할 때 부산물로 다이옥신 같은 독성물질을 발생시키므로 사용이 제한되고 있다. 또한 에폭시 타입은 원재료에서 비스페놀 에이("BPA")와 비스페놀 에이 디 글리시딜 에테르("BADGE"), 노볼락 글리시딜 에테르("NOGE") 등이 인체에 유해한 물질로 알려져 있어서 사용이 제한되고 있으며, 특히 유럽은 가장 먼저 모든 식품 캔 및 음료 캔에서 "BPA" 및 "BADGE", "NOGE" 등의 사용을 제한하고 있다.

본 발명은 위와 같은 상황과 조건들에 적합한 에폭시 프리 타입으로 내 약품 살균성도 우수하고 가혹한 성형 가공성에도 견딜 수 있는 아크릴-페놀 타입의 Easy Open End용 내외면 도료의 조성물에 관한 것이다.

통상적으로 식품 캔은 내용물의 성분 변화 없이 식품을 장기간 보관하기 위하여 에폭시 타입의 도료나 폴리에스테르 타입의 도료 또는 폴리비닐클로라이드 타입의 도료로 코팅함으로써 소재의 부식을 방지하여 왔다. 식품이 금속 캔의 소재에 접촉할 경우 식품 중의 산성 성분이나 염분 등이 소재의 부식을 초래하여 내용물에 소재의 금속 성분이 스며 나오기도 하고, 이로 인하여 내용물의 맛이나 향에 변화를 초래하고 심할 경우에는 소재에 구멍을 발생시켜서 내용물이 누설되어 오염을 야기하는 등의 문제가 발생하는바, 상기 코팅은 이러한 현상을 방지하기 위한 것이다.

그러나 에폭시 타입 도료의 경우에는 원재료로서 비스페놀 에이("BPA")나 비스페놀 에이 디 글리시딜 에테르("BADGE") 등을 사용하는데 잔존하는 이러한 물질들은 동물의 성호르몬을 교란시키는 물질로 인체에 유해한 것으로 보고되고 있다. 이에 따라 각국에서는 규제를 강화되고 있으며 특히 유럽의 경우에는 다른 나라들에 비해서 엄격하게 규제를 하고 있는 상황이다.

또한 폴리비닐클로라이드 타입 도료의 경우, 폴리비닐 클로라이드나 할로겐 화합물을 함유한 비닐수지 물질들은 소재의 리사이클링 과정에서 다이옥신이라는 유독 물질을 발생시키므로 사용이 제한되고 있다.

폴리에스테르 타입 도료의 경우에는 폴리에스테르 수지의 특징인 우수한 유연성 등으로 선 도장 후 후 가공방식의 캔용 도료에는 많이 사용되고 있으나, 내 부식성이 기존의 에폭시 타입에 비하여 떨어지는 단점이 있어서 높은 염도 및 산도의 내용물에 접촉하는 내면용 도료로는 그 사용이 제한적이었다. 즉 폴리에스테르 수지의 경우에는 에폭시 타입의 도료에 비해서 가공성의 물성에서는 우수하나 상대적으로 내식성 및 소재와의 밀착성이 떨어지는 단점이 있으며 가격적으로도 경쟁력이 떨어지는 문제가 있다.

식품 캔으로는 금속 소재에 도료를 도장 후 몸체를 용접하여 붙이는 쓰리피스 캔과, 스틸 또는 알루미늄의 금속 소재를 Draw and Ironed 방식으로 몸체를 성형 후 내면 및 외면을 스프레이 및 롤 도장방식으로 도장하는 방식인 투피스 캔이 있으며, 금속 소재를 도장 후 Draw and Redraw 방식으로 몸체를 성형하는 디알디 캔이 사용되고 있다.

이러한 캔의 뚜껑(End)으로는 일렉트릭 틴 플레이트("ETP")나 틴 프리 스틸("TFS") 또는 알루미늄 소재에 도료를 롤 도장하거나 코일 도장하는 방식으로 도장한 후, 쉘(Shell) 프레스로 성형한 다음, Seaming 부위를 성형하는 Curling 및 뚜껑(End)과 몸체(Body)를 결합하여 내용물이 누설되지 않도록 컴파운드를 코팅하는 공정을 거친 후, End의 내용물 유출구가 쉽게 개봉되도록 쉘에 탭을 붙이는 컨버젼 프레스(Conversion press)의 공정을 거친다.

End의 도장방식인 롤 도장은 PMT(Peak Metal Temperature) 약 205℃의 온도에서 10분 정도의 건조 과정을 거치며, Coil 도장은 PMT(Peak Metal Temperature) 약 240℃의 온도 에서 9초에서 60초 정도의 건조 과정을 거친다.

이런 과정을 통하여 만들어진 뚜껑 (End)은 투피스나 쓰리피스 캔의 엔드로 사용되며, 일반적인 탄산음료나 맥주 등의 알코올음료부터 염도나 산도가 높은 다양한 종류의 식품들에까지 사용되는데, 엔드의 경우 몸체(Body)보다도 형성된 쉘의 모양에 따라 가공 성형부위가 심하여 도막에 균열이 있을 경우에는 이 균열부위를 통하여 부식이 빠르게 진행되는 위험성이 내포되어 있다. 따라서 엔드의 경우에는 도막의 유연성이 좋으며 높은 염도 및 산도 또 는 알카리성 등의 식품에도 견딜 수 있는 우수한 내약품성의 물성이 요구된다.

또한 중국의 경우 워낙 다양한 종류의 내용물이 담기기 때문에 식품을 담고 살균하는 살균공정이 다른 나라에 비해서 가장 가혹한 상황이며 따라서 수출용으로 적용할 경우에는 국내의 물성기준보다 훨씬 까다로운 물성 규격이 요구되고 있다. 이러한 조건은 통상적으로 2% 구연산 및 3% 초산에서 127℃ⅹ60분의 살균 후에도 도막에 백화 현상이나 수포 발생 등이 없어야 하며 도막의 부착력에도 영향이 없어야 할 것을 요하는데, 현재까지 개발된 국내의 도료로는 에폭시 및 폴리비닐클로라이드 프리이면서 내살균성이 우수하며 엔드 성형의 고가공에도 도막의 물성을 유지할 수가 없었다.

본 발명은 상기와 같은 배경에서 안출된 것으로, 비스페놀 에이("BPA"), 비스페놀 에이 디 글리시딜 에테르("BADGE"), 비스페놀 에프 디 글리시딜 에테르("BFDGE"), 노볼락 글리시딜 에테르("NOGE") 등의 화합물이 없는 에폭시 프리 및 폴리비닐 클로라이드 또는 할로겐 화합물을 함유한 비닐수지를 사용하지 않으면서도, 내살균성이 우수하고 엔드 성형의 고가공에도 도막의 물성을 유지할 수 있는 도료 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명의 도료 조성물은, 일렉트릭 틴 플레이트("ETP"), 틴 프리스틸("TFS"), 알루미늄 등의 소재 사용이 가능하며, 또한 캔의 형태로는 투피스, 쓰리피스, 디알디, 사각 식품 캔의 내면 및 풀아웃 이지오픈 엔드 ("FOEOE"), 이지 오픈 엔드("EOE") 등의 내면에 사용 가능하다.

상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 식품 캔용 아크릴 수지 조성물은,

에폭시 프리이며 폴리비닐클로라이드 프리인 식품 캔용 조성물로서,

분자량 40,000 이상인 아크릴 수지 50~95중량부(고형분 기준);

경화수지로서 이소시아네이트, 벤조구아나민, 멜라민, 페놀수지 중의 어느 하나 5~30 중량부(고형분 기준); 및

용제; 왁스; 촉매;를 함유하는 것을 특징으로 한다.

상기와 같은 본 발명의 구성 성분 중 고형분을 포함하는 것은 아크릴 수지와 경화 수지이므로, 고형분 기준이라 함은 아크릴 수지와 경화 수지 중의 비율을 일컫는 것이다.

또한 상기에서 용제; 왁스; 촉매의 양은 당업자가 상황에 따라 적절히 첨가할 수 있는 것으로, 그 자체가 본 발명의 특징은 아니다.

또한 상기에서, 아크릴 수지는 소재와의 밀착성을 향상시키기 위하여 포스페이트 반응성기를 가지고 있는 아크릴 모노머를 사용하여 합성한 것이되 합성할 때의 개시제는 dicumyl peroxide로 하여 합성한 것임을 특징으로 한다.

또한 상기 포스페이트 반응성기를 가지고 있는 아크릴 모노머는 메타아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 이소프로필메타아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시 프로필 메타아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 에틸글리콜 디(메타)아크릴레이트 중 어느 하나의 아크릴레이트기에 포스페이트 반응기가 붙어 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 페놀수지는 레졸 타입 페놀 포름알데하이드이며,

상기 촉매는 파라 톨루엔 설포닉 엑시드 계통이고,

상기 왁스는 카르나우바 왁스인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 조성물은 또한, 캔 중에서도 캔의 엔드(Easy Open End) 부분에 사용되는 용도인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 상기 구성에 대해 좀 더 부연하여 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 아크릴 수지 조성물은 내알카리성 등이 우수한 아크릴 수지의 특성을 부여하고, 여기에 내 산성이 우수한 페놀수지 및 경화성이 우수한 멜라민 수지 또는 가공성이 우수한 이소시아네이트 수지 등을 경화수지로 사용함으로써 에폭시 프리 및 PVC프리를 구현하였다.

아크릴 수지로는 아크릴 모노머로 메타아크릴레이트, 이소프로필메타아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시 프로필 메타아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 에틸글리콜 디(메타)아크릴레이트 등의 아크릴레이트기에 포스페이트 반응기가 붙어 있는 것을 사용한다. 즉 포스페이트 반응성기를 가지고 있는 아크릴 모노머를 사용하여 합성한다.

본 발명에서 아크릴 수지의 합성에 사용되는 아크릴 모노머는 식품 캔 내면용으로 사용할 수 있는 미국의 FDA(Food and Drug Administration)에서 승인된 모노머 류만을 사용하여 아크릴 수지의 조성은 FDA에 승인된 모노머 류로 구성되어 있다.

일반적으로 여기에서 사용하는 아크릴 수지의 분자량("Mw")은 도장 후 성형하는 식품용 캔의 Body나 EOE(Easy Open End)같이 고 가공성의 물성이 요구되는 용도에 적용하기 위해서는 최소한의 가교밀도를 가지고 요구되는 도막의 유연성을 나타내기 위하여 최소한 40,000 이상의 분자량이 요구된다. 대량 60,000까지의 분자량이 가능하다.

전술한 바와 같이, 본 발명에서의 아크릴 수지는 포스페이트 반응기를 가지고 있는 모노머로 중합을 하여서 합성한다. 즉, 아크릴 모노머 중에 포스테이트 반응성기를 가지고 있는 모노머로서 포스포에틸(메타)아크릴레이트나 포스페이트 반응기의 (메타)아크릴레이트 등을 사용하여 아크릴 수지를 합성함으로서 수지에 포스페이트 반응기를 부여하게 된다. 이러한 포스페이트 반응성 아크릴 모노머로는 Rhodia사의 SIPOMER PAM-100이나 -200을 사용한다.

본 발명에서 사용하는 가교수지는 각각의 요구되는 물성에 맞는 가교수지를 사용하며 아미노 가교수지(아미노 가교수지에는 멜라민, 우레아, 벤조구아나민 수지가 있는데 멜라민 가교수지가 가장 일반적적으로 사용되고 있으며 Allnex사의 CYMEL 303, 325, 1130, 327, 370 등이 사용된다), 페놀 가교수지, 블록 이소시아네이트 가교수지 등을 사용할 수 있지만, 페놀 가교수지가 가장 바람직하다. 페놀 가교수지로는 노볼락, 레졸, 비스페놀 에이 타입의 페놀수지가 있으나 본 발명에서는 식품 캔용 내면도료로 에폭시 프리 타입을 실현하기 위하여 비스페놀 에이로부터 합성된 페놀수지는 사용하지 않는다.

본 발명에서의 아크릴 수지의 분자량(Mw)은 40,000 이상의 높은 분자량을 특징으로 한다. 이는 일반적으로 낮은 수준의 분자량을 가지고 있는 아크릴 수지에 비하여 더 우수한 도막물성을 나타낸다. 또한 아크릴 수지의 분자량을 높게 할 경우에는 가교제로 사용하는 가교수지의 함량을 줄일 수가 있다. 가교수지의 함량이 높을 경우에는 도막이 단단해져 깨지거나 부서지기 쉽게 된다.

본 발명의 도료 조성물은 용제를 함유하는데 용제로는 물을 포함해서 에스테르, 글리콜 에스테르, 글리콜, 글리콜에테르, 케톤, 아로마틱 또는 알리파틱 하이드로카본, 알코올 등이 사용되며 경우에 따라서 크실렌, 프로필렌 글리콜 모노메틸 아세테이트와 아디픽, 글루타릭, 숙시닉 엑시드 디메틸 에스테르와 같은 디베이직 에스테르도 사용한다. 또한 아크릴 수지 중의 카르복실릭 엑시드를 아민으로 중화시켜서 수용성 도료를 만들 수 있다.

본 발명의 조성물에는 도막에 색상을 부여하는 안료나 염료, 도막에 윤활성을 부여하는 왁스, 기포의 발생을 줄여주는 소포제, 도막의 퍼짐성을 좋게 하는 웨팅제, 도막에 유연성을 부여하는 가소제 등의 첨가제가 사용될 수 있으며 가교제의 경화성을 촉진시키는 촉매가 사용된다. 이러한 첨가제들은 발명의 조성물이 식품 캔의 내면에 사용되는 관계로 인체에 무해하여 미국의 FDA에서 승인된 원재료로만 제조된 첨가제들을 사용 한다. 여기에 사용되는 촉매로는 파라 톨루엔 설포닉 엑시드 계통 등이 사용된다.

본 발명의 조성물은 롤 도장, 스프레이 도장 또는 전착 도장의 방식으로 식품 캔용 내면 도료로 사용된다. 식품 캔에는 형태상으로 투피스 캔, 쓰리피스 캔, 디알디 캔 등이 있으며 투피스 캔의 경우에는 캔의 형태가 만들어진 후 외면에는 롤 도장을 하며 내면에는 스프레이 도장을 한다. 쓰리피스 캔의 경우에는 시트나 코일에 본 발명의 조성 물을 하도 또는 상도나 싱글 도장을 한 후 건조 후 캔의 형태로 만들어진다. 이지 오픈엔드("EOE")나 탭("Tab")은 코일이나 시트에 본 발명의 조성물을 싱글 또는 더블 도장한 후 엔드의 성형 과정을 거친다. 또한 본 발명의 조성물은 내면 이외에 경우에 따라서는 외면에도 적용이 가능하다.

본 발명의 조성물을 건조시킬 경우에는 도장 방식에 따라 차이가 있다. 즉, 코일 도장의 경우에는 230℃ 이상의 높은 온도에서 9초에서 120초 정도의 건조시간이 필요하며, 시트 도장의 경우에는 상대적으로 낮은 온도인 200℃ 정도의 온도에서 약 10분 이상의 건조 시간이 필요하다. 이렇게 조성물이 충분히 건조되면 아크릴 수지 조성물과 경화수지 조성물이 경화 반응하여 소재 위에 도막을 형성함으로써 식품과 접촉하는 캔 내면에서 식품과의 반응으로 인한 소재의 부식 및 식품의 맛과 풍미를 장기간 보존해 주는 역할을 하게 된다.

본 발명품의 조성물을 적용하는 식품 캔용으로 사용하는 소재의 경우에는 크롬 전처리 알루미늄, 지르코늄 전처리 알루미늄, 주석 도금 석판(tin-plated steel), 크롬 도금 석판 ("tin free steel") 등이 사용된다. 또한 이외에도 전처리를 하지 않은 금속 소재에 바로 도장 할 수도 있으며 탭("Tab")이나 EOE의 경우에는 알루미늄 소재에 전처리를 행한 후 본 발명의 조성물을 도장한다.

본 발명의 조성물은 내산성과 도막의 유연성의 부분에서 장점을 가지고 있으며, 또한 에폭시 프리이며 PVC 프리로서 식품 캔 용도에 요구되는 인체 및 환경 무해성이 다른 류의 식품 캔용 조성물과 대비되는 특징이다.

이하 본 발명을 실시예와 함께 상세히 설명한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 그에 의해 한정되는 것은 아님을 밝혀 둔다.

〈실시예〉

아크릴 수지 조성물을 아래와 같은 방법으로 제조하였다.

(실시예 1)

"아크릴 수지 A"를 다음과 같이 합성하였다.

수지 합성 장치에는 물로 냉각하는 냉각 콘덴서가 달려있고 전기 히팅 멘틀로 온도를 조절하며 속도 조절이 가능한 모터를 부착한다. 합성물의 교반을 위하여 스테인레스 스틸 임펠러가 부착되어 있으며 반응온도 측정을 위한 수은 온도계를 부착한 2리터의 4구 플라스크에 원료 1을 가한다. 플라스크의 내용물을 교반하면서 환류가 일어날 때까지 온도를 가한다(111℃). 다른 판넬을 통하여 원료 2, 3의 50%를 120분 동안 가한다. 원료 2, 3을 가하기 시작 후 5분 후에 원료 4~8을 별도 용기에 넣어서 교반 후 120분 이상 플라스크에 가한다. 원료를 가하는 동안 플라스크 내의 온도는 환류가 일어나는 118℃까지 점차적으로 올라간다. 원료 4~8의 적하가 끝난 후 원료 4~8을 가한 판넬을 원료 9를 가하여 세척한다. 나머지 원료 2, 3을 60분 이상 플라스크에 가한다. 원료 2, 3을 가하는 동안 수지의 점도 및 기포를 줄이기 위하여 원료 10을 가한다. 원료 2, 3의 적하가 완료된 후 원료 2, 3을 가했던 판넬을 원료 11로 세척한다. 플라스크의 온도는 104℃로 떨어진다. 104℃에서 60분 유지 후에 원료 12로 신닝한다.

(실시예 2)

"아크릴 수지 B"를 다음과 같이 합성하였다.

수지 합성 장치에는 물로 냉각하는 냉각 콘덴서가 달려있고 전기 히팅 멘틀로 온도를 조절하며 속도 조절이 가능한 모터를 부착한다. 합성물의 교반을 위하여 스테인레스 스틸 임펠러가 부착되어 있으며 반응온도 측정을 위한 수은 온도계를 부착한 2리터의 4구 플라스크에 원료 1을 가한다. 플라스크의 내용물을 교반하면서 환류가 일어날 때까지 온도를 가한다(111℃). 다른 판넬을 통하여 원료 2, 3의 50%를 120분 동안 가 한다. 원료 2, 3을 가하기 시작 후 5분 후에 원료 4~9을 별도 용기에 넣어서 교반 후 120분 이상 플라스크에 가한다. 원료를 가하는 동안 온도는 플라스크 내의 온도는 환류가 일어나는 118℃까지 점차적으로 올라간다. 원료 4~9의 적하가 끝난 후 원료 4~9을 가한 판넬을 원료 10를 가하여 세척한다. 나머지 원료 2, 3을 60분 이상 플라스크에 가한다. 원료 2, 3을 가하는 동안 수지의 점도 및 기포를 줄이기 위하여 원료 11을 가한다. 원료 2, 3의 적하가 완료된 후 원료 2, 3을 가했던 판넬을 원료 12로 세척한다. 플라스크의 온도는 104℃로 떨어진다. 104℃에서 60분 유지 후에 원료 13으로 신닝한다.

(실시예 3)

"아크릴 수지 C"를 다음과 같이 합성하였다.

수지 합성 장치에는 물로 냉각하는 냉각 콘덴서가 달려있고 전기 히팅 멘틀로 온도를 조절하며 속도 조절이 가능한 모터를 부착한다. 합성물의 교반을 위하여 스테인레스 스틸 임펠러가 부착되어 있으며 반응온도 측정을 위한 수은 온도계를 부착한 2리터의 4구 플라스크에 원료 1을 가한다. 플라스크의 내용물을 교반하면서 환류가 일어날 때까지 온도를 가한다(111℃). 다른 판넬을 통하여 원료 2, 3의 50%를 120분 동안 가한다. 원료 2, 3을 가하기 시작 후 5분 후에 원료 4~9을 별도 용기에 넣어서 교반 후 120분 이상 플라스크에 가한다. 원료를 가하는 동안 온도는 플라스크 내의 온도는 환류가 일어나는 118℃까지 점차적으로 올라간다. 원료 4~9의 적하가 끝난 후 원료 4~9을 가한 판넬을 원료 10를 가하여 세척한다. 나머지 원료 2, 3을 60분 이상 플라스크에 가한다. 원료 2, 3을 가하는 동안 수지의 점도 및 기포를 줄이기 위하여 원료 11을 가한다. 원료 2, 3의 적하가 완료된 후 원료 2, 3을 가했던 판넬을 원료 12로 세척한다. 플라스크의 온도는 104℃로 떨어진다. 104℃에서 60분 유지 후에 원료 13으로 신닝한다.

(실시예 4)

"아크릴 수지 D"를 다음과 같이 합성하였다.

수지 합성 장치에는 물로 냉각하는 냉각 콘덴서가 달려있고 전기 히팅 멘틀로 온도를 조절하며 속도 조절이 가능한 모터를 부착한다. 합성물의 교반을 위하여 스테인레스 스틸 임펠러가 부착되어 있으며 반응온도 측정을 위한 수은 온도계를 부착한 2리터의 4구 플라스크에 원료 1을 가한다. 플라스크의 내용물을 교반하면서 환류가 일어날 때까지 온도를 가한다(111℃). 다른 판넬을 통하여 원료 2, 3의 50%를 120분 동안 가 한다. 원료 2, 3을 가하기 시작 후 5분 후에 원료 4~9을 별도 용기에 넣어서 교반 후 120분 이상 플라스크에 가한다. 원료를 가하는 동안 온도는 플라스크 내의 온도는 환류가 일어나는 118℃까지 점차적으로 올라간다. 원료 4~9의 적하가 끝난 후 원료 4~9을 가한 판넬을 원료 10를 가하여 세척한다. 나머지 원료 2, 3을 60분 이상 플라스크에 가한다. 원료 2, 3을 가하는 동안 수지의 점도 및 기포를 줄이기 위하여 원료 11을 가한다. 원료 2, 3의 적하가 완료된 후 원료 2, 3을 가했던 판넬을 원료 12로 세척한다. 플라스크의 온도는 104℃로 떨어진다. 104℃에서 60분 유지 후에 원료 13으로 신닝한다.

(실시예 5)

상기 실시예 1, 2, 3, 4로 합성한 아크릴 수지를 각각 별도의 용기에 넣은 후 표 5의 순서대로 각각의 원재료를 넣고 균일하게 될 때까지 충분히 교반하여 샘플 1, 2, 3, 4, 5를 준비하였다.

상기 아크릴 수지 A, B, C, D의 분자량은 다음과 같다.

아크릴 수지 A 분자량: Mw 43,000~45,000

아크릴 수지 B 분자량: Mw 46,000~48,000

아크릴 수지 C 분자량: Mw 45,000~47,000

아클리 수지 D 분자량: Mw 50,000~52,000

또한 상기 샘플 1~5의 아크릴 수지 함량 및 경화 수지의 함량을 고형분 기준으로 환산하면 다음과 같다.

샘플 1: 아크릴 수지 고형분 25.2%, 경화수지 고형분 2.5%

샘플 2: 아크릴 수지 고형분 26.5%, 경화수지 고형분 2.5%

샘플 3: 아크릴 수지 고형분 26.5%, 경화수지 고형분 2.5%

샘플 4: 아크릴 수지 고형분 26.5%, 경화수지 고형분 2.5%

샘플 5: 아크릴 수지 고형분 26.5%, 경화수지 고형분 2.1%

지르코늄으로 전처리된 H5182 알루미늄 소재에 샘플 1~5까지 바코터 #32으로 도장하여 자동배출 전기 열풍 오븐에서 232℃에서 12초 동안 건조시켜서 샘플 1~5까지의 시험시편을 준비하였다.

이렇게 준비된 시험시편은 도막의 유연성을 평가하기 위하여 Wedge bend 테스트를 시행하였다. Wedge bend 테스트는 시험 시편을 가로 10cm 세로 5cm으로 자른 후 도장 면이 바깥쪽을 향하도록 절반을 가로방향으로 접은 후 1kg의 사각 추를 70cm의 높이에서 시편위로 떨어트려서 접힌 부분을 유산동에 약 1분정도 침적시킨 후 10개의 각각 시편의 발청이 안 된 부위의 길이를 측정 후 평균하여 계산하였다. 이때 측정값이 100일 경우에는 접힌 부분에 발청이 전혀 안 된 것으로 도막의 유연성이 가장 우수한 것이고 측정값이 낮을수록 도막의 유연성이 떨어지는 것으로 평가한다.

시험시편 도막의 경화도를 평가하기 위해서는 16겹의 의료용 거즈에 Methyl Ethyl Ketone(MEK)을 묻힌 후 일정한 힘으로 도막 위를 왕복으로 문지르면서 도막이 최초로 벗겨지기까지의 회수로 평가한다.

도막의 내 살균성은 탈 이온수에 2% 구연산 및 3% 초산 용액을 만들어서 시험 시편을 시험 용액에 잠기게 담근 후 Autoclave에서 125℃에서 30분 살균 후 시험 시편의 물기를 제거한 후 도막에 도막의 색상을 변하게 하는 Blush현상의 유무를 확인한다. 이때 Blush현상이 없으면 10점이며 Blush현상의 정도가 심할수록 점수가 낮아지도록 평가한 다. 완전히 백색으로 변하면 0점으로 평가한다.

도막의 소재와의 밀착성을 평가하기 위하여 Adhesion 시험을 실시하며 내 살균성 시험 을 위하여 125℃에서 30분 살균 후 Autoclave에서 꺼낸 시편을 물기를 제거하고 도막 위를 커터 칼로 가로, 세로 방향으로 1mm 간격으로 11줄 씩 그어서 총 100칸의 격자형의 모양을 만들거나 또는 crosshatch 커터기로 그어서 격자형의 모양을 만든다. 이렇게 만들어진 격자 위에 스카치테이프(3M G610)를 붙인 후 빠른 속도로 테이프를 떼어낸 후 격자 상에 도막이 떨어져 나간 숫자를 평가한다. 떨어져 나간 도막이 하나도 없으면 100으로 기입하고 10칸이 떨어져 나갔으면 90으로 기입한다.

이렇게 평가된 시험시편의 시험결과를 아래의 표 6에 나타낸다.

상기 표 6의 시험결과와 같이, 샘플 2의 결과가 가장 양호하게 나타났다. 샘플 2 이외는 상대적으로 샘플 2에 비해 다소 떨어지는 것으로 나타났으나 상기 시험조건에서의 시험결과이며 다른 다양한 시험조건에서도 동일한 것으로 한정하는 것은 아니다. 따라서 본 발명의 아크릴 수지 조성물은 상기의 시험조건 이외에도 포괄적으로 적용이 가능함을 밝힌다.

샘플 1, 3, 4, 5의 결과가 떨어지는 이유에 대해 살피면, 샘플 1은 Phosphate-functional 기를 보유한 메타아크릴레이트 모노머를 사용하지 않았고, 샘플 3은 아크릴 수지의 개시제로 사용하는 peroxide를 샘플 2에 사용된 dicumyl peroxide (상품명: LUPEROX DCP)가 아닌 anhydrous benzoyl peroxide (상품명: LUPEROX A98)를 사용하였으며, 샘플 4도 샘플 3과 마찬가지로 개시제로 사용하는 peroxide를 dicmyl peroxide가 아닌 tert-Amyl Peroxy 2-ethylhexanoate (상품명: LUPEROX 575)를 사용하였기 때문으로 해석된다. 또한 샘플 5는 페놀 경화수지 대신 아미노 경화수지를 사용한 것이 경화성을 저하시켜 물성이 샘플 2에 비하여 다소 떨어지는 것으로 나타났다.

Claims (5)

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4. 에폭시 프리이며 폴리비닐클로라이드 프리인 식품 캔용 조성물로서,
   분자량 40,000 이상인 아크릴 수지 50~95중량부(고형분 기준);
   경화수지로서 이소시아네이트, 벤조구아나민, 멜라민, 페놀수지 중의 어느 하나 5~30 중량부(고형분 기준); 및
   용제; 왁스; 촉매;를 함유하며,
   이때 상기 아크릴 수지는 소재와의 밀착성을 향상시키기 위하여 포스페이트 반응성기를 가지고 있는 아크릴 모노머를 사용하여 합성한 것이되 합성할 때의 개시제는 디큐밀 퍼록사이드(dicumyl peroxide)로 하여 합성한 것이고,
   상기 포스페이트 반응성기를 가지고 있는 아크릴 모노머는 메타아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 이소프로필메타아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시 프로필 메타아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 에틸글리콜 디(메타)아크릴레이트 중 어느 하나의 아크릴레이트기에 포스페이트 반응기가 붙어 있는 것이며,
   상기 페놀수지는 레졸 타입 페놀 포름알데하이드이고,
   상기 촉매는 파라 톨루엔 설포닉 엑시드 계통이며,
   상기 왁스는 카르나우바 왁스인 것을 특징으로 하는 식품 캔용 아크릴 수지 조성물.
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