CN103232693A - 一种可完全生物降解的cts/phb共混物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可完全生物降解的CTS/PHB共混物及其制备方法，包括以下步骤：(1)将CTS和PHB按重量比为1∶9～9∶1比例混合均匀，采用高速搅拌机搅拌分散2-5min，得到CTS/PHB共混物；(2)将上述共混物在双辊开炼机上开炼，双辊温度设置为155～175℃，开炼时间为3-8min，使共混物完全熔化并共混均匀；(3)调节开炼机的双辊间隙为0.3mm，将(2)所获得的熔体取出，自然冷却至室温，得到CTS/PHB二元共混材料；并按需将二元共混材料制成哑铃型，以测定其力学性能及热学性能。与现有技术相比，本发明具有力学性能优良、可完全生物降解等优点。

Description

一种可完全生物降解的CTS/PHB共混物的制备方法
技术领域
本发明属于热塑性聚酯的加工领域，尤其是涉及一种可完全生物降解的CTS/PHB共混物及其制备方法。
背景技术
聚羟基烷基脂肪酸酯(PHA)是一类由细菌合成、具有良好生物相容性和生物可降解性的环境友好高分子，聚(3-羟基丁酸酯)(PHB)是PHA大家族中发现最早、研究最广泛、且被成功商业化的一类高分子。它具有与石油塑化产品(如PE)几乎相媲美的机械力学性能，因此，有望替代常规PE制品，为从源头上减少和消除白色污染，并减少人类社会对石油的高度依赖提供了新的解决思路。
PHB结晶度高，但结晶速率较慢，这种过慢的结晶过程导致以下方面的缺陷：(1)缓慢结晶导致PHB晶粒尺寸较大，因此，PHB材料脆性大、断裂伸长率低；(2)结晶过程缓慢致使在实际加工过程中，PHB高分子难以一次完全结晶，因此，不仅导致加工过程中PHB粘度过大，导致脱模困难，同时，也使得PHB制品在存放或使用过程中，发生缓慢结晶，并释放大量结晶热，从而导致制品力学性能改变，甚至引起制品变形。因此，提高PHB的结晶速率是迫切需要解决的问题。对此，很多研究采用滑石粉、氮化硼和酰肼类物质作为成核剂以促进结晶；也有研究利用α-环糊精所具有的特殊笼状结构，使之单独作为PHB的成核促进剂，或者使之与一定链长的PHB形成络合物，并以该络合物作为PHB本体高分子的成核促进剂。从促进结晶的机理分析：成核剂的作用在于促进PHB分子的快速有序排列，使之形成结晶原核，其他PHB分子链则以此原核为结晶核心，快速诱导PHB本体高分子的有序排列，并实现晶体生长，从而完成结晶。因此，除了上述具有笼状结构的α-环糊精“捕捉”PHB分子链以形成原核的方法外，利用分子间氢键作用，使PHB快速成核，也是一种新颖的促进PHB结晶的方法。
本文介绍壳聚糖对PHB的结晶促进作用，壳聚糖是甲壳素脱乙酰化后的产物，而甲壳素是地球上储量仅次于纤维素的第二大天然高分子，它广泛存在于多种生物体内。甲壳素在一定条件下脱乙酰化，即：分子链中的-NHCOCH3转化为-NH2，从而由甲壳素转变为壳聚糖，脱乙酰化程度越高，壳聚糖分子中所含-NH2比例也就越高。壳聚糖具有良好的生物相容性及生物可降解性，分子链中不仅含有数量众多的-NH2，而且每个重复单元均含有多个-OH。利用这些基团与PHB中-COO-间的氢键作用，有望获得相容性好、生物降解性和生物相容性优良的壳聚糖/PHB二元共混体系。更为重要的是，因H键作用而导致的壳聚糖对PHB的结晶促进作用将极大地推动PHB的成核，并最终加速其结晶过程。
本发明介绍了在PHB中引入壳聚糖以制备可完全生物降解二元共混材料的方法，该体系中，壳聚糖与PHB间的氢键作用不仅有助于促进后者的快速成核，同时，也更好地促进了两者的相容性，使得共混体系具有更为优异的力学性能和加工性能。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种力学性能优良的可完全生物降解的CTS/PHB共混物及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种可完全生物降解的CTS/PHB共混物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖CTS和聚(3-羟基丁酸酯)PHB按重量比为1∶9～9∶1比例混合均匀，采用高速搅拌机搅拌分散2-5min，得到CTS/PHB共混物；
(2)将上述共混物在双辊开炼机上开炼，双辊温度设置为155～175℃，开炼时间为3-8min，使共混物完全熔化并共混均匀；
(3)调节开炼机的双辊间隙为0.3mm，将(2)所获得的熔体取出，自然冷却至室温，得到CTS/PHB二元共混材料；并按需将二元共混材料制成哑铃型，以测定其力学性能及热学性能。
所述的壳聚糖CTS在1％醋酸水溶液中的粘度介于100～500mPa.s，壳聚糖CTS的脱乙酰度为55％-95％，脱乙酰度是指壳聚糖分子中，含有-NH2基团的链节单元占所有重复单元的百分比。
所述的聚(3-羟基丁酸酯)PHB的摩尔质量范围在10万～80万g/mol熔融温度为155-175℃。
步骤(1)所述的高速搅拌机的搅拌速度为4000rpm。
与现有技术相比，本发明充分利用壳聚糖中众多的-OH和-NH2，使之与PHB中的-COO-间形成H键作用，从而使得PHB在加工温度范围内，在H键推动作用下快速成核，从而提高PHB的结晶速率。并且，H键作用下能实现壳聚糖与PHB的更好相容，从而使CTS/PHB二元共混材料具有更加优异的力学性能、加工性能及热稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(对应表1和表2中的1#样品)：将壳聚糖(粘度为100mPa.s)与PHB(分子量为12万)按1∶1的重量比进行共混，4000rpm下高速搅拌2min以使两者充分混合，将该混合高分子放入两辊温度均为155℃的双辊开炼机，开炼3min。调节双辊间隙为0.3mm，待组分充分熔融混合后，将共混体系拉片，自然冷却至室温，获得厚度约为0.3mm的CTS/PHB共混材料，裁取哑铃形样条以供力学性能测试。
实施例2
(对应表1和表2中的5#样品)：将壳聚糖(粘度为400mPa.s)与PHB(分子量为40万)按3∶7的重量比进行共混，4000rpm下高速搅拌4min以使两者充分混合，将该混合高分子放入两辊温度均为171℃的双辊开炼机，开炼6min。调节双辊间隙为0.3mm，待组分充分熔融混合后，将共混体系拉片，自然冷却至室温，获得厚度约为0.3mm的CTS/PHB共混材料，裁取哑铃形样条以供力学性能测试。
实施例3
(对应表1和表2中的9#样品)：将壳聚糖(粘度为400mPa.s)与PHB(分子量为78万)按1∶9的重量比进行共混，4000rpm下高速搅拌5min以使两者充分混合，将该混合高分子放入两辊温度均为175℃的双辊开炼机，开炼8min。调节双辊间隙为0.3mm，待组分充分熔融混合后，将共混体系拉片，自然冷却至室温，获得厚度约为0.3mm的CTS/PHB共混材料，裁取哑铃形样条以供力学性能测试。
采用不同粘度的壳聚糖与不同分子量的PHB进行共混，所有实施例配方及实验条件见表1，相应的CTS/PHB共混体系(样品)的力学性能和结晶性能数据见表2。从表2中各实施例样品的结晶参数可知：随着壳聚糖CTS分子量的不同以及其与PHB的用量比变化，CTS与PHB间的H键作用对CTS/PHB共混体系的结晶性能影响不同。总的来说，随CTS粘度增大(即分子量增大)，以及CTS在CTS/PHB中的重量百分比增大，其对共混材料表现出一定的成核促进作用，使得CTS/PHB材料的开始结晶温度最多可提高6℃左右，半结晶时间最多缩短2.36min。但由于CTS的引入对PHB晶型的影响较小，因此，CTS/PHB二元体系的结晶峰值温度提高幅度较小，最多提高1.9℃。
表1CTS/PHB共混材料制备实施例
Figure BDA00003222664800041
表2CTS/PHB共混材料的力学性能及结晶性能
Figure BDA00003222664800042
Figure BDA00003222664800051

Claims (4)

1.一种可完全生物降解的CTS/PHB共混物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将CTS和PHB按重量比为1∶9～9∶1比例混合均匀，采用高速搅拌机搅拌分散2-5min，得到CTS/PHB共混物；
(2)将上述共混物在双辊开炼机上开炼，双辊温度设置为155～175℃，开炼时间为3-8min，使共混物完全熔化并共混均匀；
(3)调节开炼机的双辊间隙为0.3mm，将(2)所获得的熔体取出，自然冷却至室温，得到CTS/PHB二元共混材料；并按需将二元共混材料制成哑铃型，以测定其力学性能及热学性能。
2.根据权利要求1所述的一种可完全生物降解的CTS/PHB共混物的制备方法，其特征在于，所述的CTS在1％醋酸水溶液中的粘度介于100～500mPa.s，CTS的脱乙酰度为55％-95％，脱乙酰度是指壳聚糖分子中，含有-NH2基团的链节单元占所有重复单元的百分比。
3.根据权利要求1所述的一种可完全生物降解的CTS/PHB共混物的制备方法，其特征在于，所述的PHB的摩尔质量范围在10万～80万g/mol熔融温度为155-175℃。
4.根据权利要求1所述的一种可完全生物降解的CTS/PHB共混物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的高速搅拌机的搅拌速度为4000rpm。
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孟晓荣 等: "壳聚糖-聚羟基丁酸酯共混膜的制备与性质", 《功能高分子学报》 *

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