CN101987912B - 一种聚萘二甲酸乙二醇酯的改性方法及纺丝工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚萘二甲酸乙二醇酯的改性方法，包括PEN结晶处理和PEN与CXT共混两个步骤，PEN结晶处理又分预结晶和固相缩聚两小步，共混分为机械混合和加热形成熔体两小步，最终所得到的PEN和CXT均匀混合熔体即为改性PEN熔体。本发明还涉及一种聚萘二甲酸乙二醇酯的纺丝工艺，包括PEN结晶处理、PEN与CXT共混和纺丝三个步骤，PEN结晶处理又分预结晶和固相缩聚两小步，共混分为机械混合和加热形成熔体两小步，将CXT和PEN的均匀熔体按熔融纺PEN工业丝工艺，熔融区温度设定为290～300℃，均化区温度定为283～295℃；保持前道牵伸辊的温度为210～240℃，牵伸辊温度为220～245℃，纺丝速度为3～6km/min，最终纺得PEN工业丝。本发明可以大幅度提高PEN在较低温度时的流动性，分子之间取向更容易，增大它的结晶能力，而几乎不影响力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种工业丝的制备，是一种聚萘二甲酸乙二醇酯的改性方法及纺丝工艺，特别是涉及一种聚萘二甲酸乙二醇酯的改善纺丝性能的改性方法及纺丝工艺。
背景技术
聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一种以萘环为骨架的高性能热塑性聚酯，其结构同PET相似，由于萘环的存在，PEN的共轭结构更大，分子链刚性更高，结构更呈平面状，使它具有PET所不可比拟的优异性能。同PET相比，PEN具有优良的机械性能，PEN具有较高的拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量。而且，在高温、高湿的环境中，它的弹性模量、强度、蠕变和寿命仍能保持相对稳定。PEN优良的特性使它有望替代PET成为一种高端材料，特别是应用在轮胎的胎体和基础结构上，因其良好的模量和刚性将赋予轮胎更优异的性能。
但是PEN中的萘环结构使其主链刚性明显增加，与PET纤维相比，PEN纤维的玻璃化转变温度(110-120℃)和熔融温度(283℃)，这比PET相应的温度要高40℃。由于PEN的玻璃化温度大大高于PET，因此在纺丝时结晶温度也高，在相同的温度下，PEN形成均匀熔体时就比较困难。因此PEN纺丝不能套用PET的纺丝工艺，否则由于过慢的分子取向速度而影响到PEN纤维的质量，一方面在熔化时，PEN的黏度过高，不利于熔体的均匀分散，另一方面过高的熔融温度也增加了能源的消耗。因此市场上PEN的工业丝价格要高于PET10倍，而在制备高性能PEN需要提高纺丝速度，熔体的均匀性也是很重要的因素，熔体均匀性越好，流动性越好，分子间取向更容易，纺速才可以提高。相应的拉伸倍数也会提高，从而制得性能更好的高性能PEN工业丝。
目前，对于如何提高PEN纤维的可纺性和纤维质量国内外有很多报道，主要从两个方面进行改进，一方面改善PEN切片的质量，致力于制备分子量更高的PEN切片以提高后道PEN的可纺性及纤维的质量，美国专利US4798883、US4374974、US3960817、US4963644都采用固相缩聚的方法使PEN结晶以提高PEN切片的分子量。中国专利申请02107417.8同样通过固相聚合的方式来增加PEN的分子量。
另一方面，主要集中对PEN纺丝工艺进行改进，美国专利US6,511,747采用多道牵伸并提高纤维的牵伸温度以解决PEN玻璃化温度过高的缺点。90年代以来，研究人员较多地对PEN高速纺丝及热处理纤维的结构进行了研究。Iizuka等应用纺程在线测定方法对高速纺丝PEN纤维的细颈现象作了研究(文献“High-speed Spinning of Poly(ethylenenaphthalate)-Relation Between Neck-like Deformation and Fiber Structure Formation”)。以上所有研究，PEN的纺速只能提高到4-5km/min。美国专利US4,827,999指出聚酯在经过螺杆区时会产生粘度降，造成聚酯的降解，特性粘度降低，制备的工业丝强度和抗疲劳性变差。PEN作为一种熔融温度较高的聚酯，在纺丝过程中由于粘度降引起的降解也会增大，这也是影响PEN工业丝性能的重要原因。
综上所述，可以知道与PEN纺丝相比PET要困难的多，特性粘度高的PEN比PET更难合成，由于PEN的萘环结构使PEN的纺丝温度更高，拉伸倍数和纺丝速度很难提高，在经过螺杆区的粘度降问题也是影响PEN工业丝质量的重要原因。
CBT加热时，会变得象水一样，粘度极低，若加入催化剂并在适当的温度下，会聚合成高摩尔质量的树脂，CBT与聚酯(PBT、PET、PC)、PA、缩醛(POM)、PPO、PVC、PMMA、TPU、ABS、SAN、PEI、PSU以及它们的合金具有良好的相容性，极少的添加量就可以大幅度提高基体流动性而不影响其力学性能(文献“像水一样流动的功能性聚合物CBT，塑料工业，2006年5月”)。但是目前未见有相关文献将CBT应用于工业丝纺丝过程的报道和研究，也未见有类似于CBT的同类物质应用于PEN的熔融和纺丝。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚萘二甲酸乙二醇酯的改性方法，也就是提供一种聚萘二甲酸乙二醇酯的改善纺丝性能的改性方法，本发明针对现有PEN纺丝技术的难点，创造性的提出在PEN纺丝过程中添加特殊的功能性聚合物改性剂环状聚对苯二甲酸丁二醇酯CBT，在PEN中少量加入CBT可以大幅度提高PEN在较低温度时的流动性，分子之间取向更容易，增大它的结晶能力，而几乎不影响力学性能。从而使PEN的拉伸倍数，纺丝速度的提高成为可能。另外，由于在较低温度下即可获得优良的流动性，从而降低了PEN熔融纺丝的温度，减少PEN在经过螺杆过程中的降解。另外，纺丝温度的降低极大的节约了能源，降低了PEN的生产成本。
本发明的一种聚萘二甲酸乙二醇酯的改性方法，包括以下步骤：
a)PEN结晶处理：
1)预结晶：将特性粘度≤0.5dl/g的PEN在干燥箱里进行预结晶处理，分别在150～160℃处理8～10h，180～190℃处理2～4h；
2)固相缩聚：将预结晶后的PEN在230～240℃通N2的情况下进行固相缩聚20～30h，制备得到特性粘度为0.9～1.1dl/g的PEN；
b)共混：
1)机械混合：首先将CXT加工成粉状，粒径为200～300目，然后分散在固相缩聚后的PEN中，将PEN和CXT的混合物在搅拌器里搅拌，混合均匀，混合前添加量按重量计，CXT占PEN的0.1～2％；
2)形成熔体：将混合均匀的混合物加热到290～300℃形成熔体；
所述的CXT是长链醇酸聚酯解聚后聚合而成的环状低聚物的总称，通式为
其中m＝2，3，4，A是对苯环或间苯环，n值为3～10。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种聚萘二甲酸乙二醇酯的改性方法，其中，所述的CXT是CBT，m＝2，A是对苯环，n值为5，即环状聚对苯二甲酸丁二醇低聚物，是PBT解聚后聚合而成的环状低聚物；环状低聚物CXT不限于环状聚对苯二甲酸丁二醇低聚物，也可以是环状聚对苯二甲酸乙二醇低聚物，环状聚对苯二甲酸丙二醇低聚物，环状聚邻苯二甲酸丁二醇酯低聚物等此类环状聚合物。
如上所述的一种聚萘二甲酸乙二醇酯的改性方法，其中，所述的形成熔体采用螺杆挤出机，使PEN和CXT的混合物在通过螺杆加热挤出后得到CXT和PEN的均匀混合熔体。
得到的熔体即为改性PEN熔体，可以大幅度提高PEN在较低温度时的流动性，分子之间取向更容易，增大它的结晶能力，而几乎不影响力学性能。另外，由于在较低温度下即可获得优良的流动性，从而降低了PEN熔融纺丝的温度，减少PEN在经过螺杆过程中的降解。
本发明的另一个目的是提供一种聚萘二甲酸乙二醇酯的纺丝工艺，包括以下步骤：
a)PEN结晶处理：
1)预结晶：将特性粘度≤0.5dl/g的PEN在干燥箱里进行预结晶处理，分别在150～160℃处理8～10h，180～190℃处理2～4h；
2)固相缩聚：将预结晶后的PEN在230～240℃通N2的情况下进行固相缩聚20～30h，制备得到特性粘度为0.9～1.1dl/g的PEN；
b)共混：
1)机械混合：首先将CXT加工成粉状，粒径为200～300目，然后分散在固相缩聚后的PEN中，将PEN和CXT的混合物在搅拌器里搅拌，混合均匀，混合前添加量按重量计，CXT占PEN的0.1～2％；
2)形成熔体：将混合均匀的混合物加热到290～300℃形成熔体；
所述的CXT是长链醇酸聚酯解聚后聚合而成的环状低聚物的总称，通式为
其中m＝2，3，4，A是对苯环或间苯环，n值为3～10。
c)纺丝：将CXT和PEN的均匀熔体按熔融纺PEN工业丝工艺，熔融区温度设定为290～300℃，均化区温度定为283～295℃。保持前道牵伸辊的温度为210～240℃，牵伸辊温度为220～245℃，纺丝速度为3～6km/min。一般情况下，熔融区温度要比熔点高25-35℃，均化区温度要比熔融区温度低2-5℃，由于CXT的降粘作用使PEN的均匀性提高，所以熔融区温度定为290-300℃，均化区温度定为283-295℃。为了获得更大的牵伸倍数和纺速，我们保持前道牵伸辊的温度为210-240℃，牵伸辊温度为220-245℃。这样在同样的牵伸辊温度下，由于功能性聚合物CXT的加入会减小PEN分子取向的难度，加大PEN的取向，从而获得更高的结晶速率和晶型更加完整的PEN工业丝。纺丝速度可根据对PEN丝的质量要求控制在3-6km/min，一般情况下，较高的纺速要求其前道牵伸辊及后道牵伸辊温度也要相应升高。但较高的纺速在流体粘度太大和分子间取向很困难时很容易发生断丝现象，CXT的加入则避免了这种现象，使PEN在较高的纺速下也能得以实现。
如上所述的一种聚萘二甲酸乙二醇酯的纺丝工艺，其中，所述的CXT是CBT，m＝2，A是对苯环，n值为5，即环状聚对苯二甲酸丁二醇低聚物，是PBT解聚后聚合而成的环状低聚物；环状低聚物CXT不限于环状聚对苯二甲酸丁二醇低聚物，也可以是环状聚对苯二甲酸乙二醇低聚物，环状聚对苯二甲酸丙二醇低聚物，环状聚邻苯二甲酸丁二醇酯低聚物等此类环状聚合物。
如上所述的一种聚萘二甲酸乙二醇酯的纺丝工艺，其中，所述的形成熔体采用螺杆挤出机，使PEN和CXT的混合物在通过螺杆加热挤出后得到CXT和PEN的均匀混合熔体。
如上所述的一种聚萘二甲酸乙二醇酯的纺丝工艺，其中，所述的螺杆挤出机的螺杆区的温度情况为：熔融区温度定为290-300℃。
本发明的一种聚萘二甲酸乙二醇酯的改性方法及纺丝工艺，改性的目的有三个：
a.CXT的加入使PEN在较低的温度下即可获得很好的流动性和塑性，降低了PEN发生分子取向的能垒，提高了PEN的结晶速率和晶型的完整性；
b.使PEN在较低的辊温下就可以获得更大的牵伸倍数和纺速，可以将PEN的纺速最大提高到6km/min，纺速的提高可以使丝的取向增加，强度和模量自然上升；
c.CXT的加入降低了熔融区和均化区的温度，使PEN切片在较低的温度下既可以完成熔体的均化，减少了粘度降，即节省了能源，又提高了工业丝的质量。保守估计，若应用此种工艺，则节省能源成本1/4，这对降低成本，提高产品的竞争力很有意义。
本发明的有益效果是：
本发明的一种聚萘二甲酸乙二醇酯的改性方法及纺丝工艺，将功能性聚合物CXT以改性剂的形式在PEN高速纺丝前用熔融共混的方法加入到PEN中：
1.CXT的加入使PEN在较低的温度下即可获得很好的流动性和塑性，降低了PEN发生分子取向的能垒，提高了PEN的结晶速率和晶型的完整性；
2.使PEN在较低的辊温下就可以获得更大的牵伸倍数和纺速，可以将PEN的纺速最大提高到6km/min，从而制得强度和模量更高的高性能PEN工业丝；
3.CXT的加入降低了熔融区和均化区的温度，使PEN切片在较低的温度下既可以完成熔体的均化，减少了粘度降，即节省了能源，又提高了工业丝的质量。保守估计，若应用此种工艺，则节省能源成本1/4，这对降低成本，提高产品的竞争力很有意义。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明的一种聚萘二甲酸乙二醇酯改性方法，包括以下步骤：
a)PEN结晶处理：
1)预结晶：将特性粘度≤0.5dl/g的PEN在干燥箱里进行预结晶处理，分别在150～160℃处理8～10h，180～190℃处理2～4h；
2)固相缩聚：将预结晶后的PEN在230～240℃通N2的情况下进行固相缩聚20～30h，制备得到特性粘度为0.9～1.1dl/g的PEN；
b)共混：
1)机械混合：首先将CXT加工成粉状，粒径为200～300目，然后分散在固相缩聚后的PEN中，将PEN和CXT的混合物在搅拌器里搅拌，混合均匀，混合前添加量按重量计，CXT占PEN的0.1～2％；
2)形成熔体：将混合均匀的混合物加热到290～300℃形成熔体；
所述的CXT是长链醇酸聚酯解聚后聚合而成的环状低聚物的总称，通式为
其中m＝2，3，4，A是对苯环或间苯环，n值为3～10。
其中，所述的CXT是CBT，m＝2，A是对苯环，n值为5，即环状聚对苯二甲酸丁二醇低聚物，是PBT解聚后聚合而成的环状低聚物；环状低聚物CXT不限于环状聚对苯二甲酸丁二醇低聚物，也可以是环状聚对苯二甲酸乙二醇低聚物，环状聚对苯二甲酸丙二醇低聚物，环状聚邻苯二甲酸丁二醇酯低聚物等此类环状聚合物。
所述的形成熔体采用螺杆挤出机，使PEN和CXT的混合物在通过螺杆加热挤出后得到CXT和PEN的均匀混合熔体。
得到的熔体即为改性PEN熔体，可以大幅度提高PEN在较低温度时的流动性，分子之间取向更容易，增大它的结晶能力，而几乎不影响力学性能。另外，由于在较低温度下即可获得优良的流动性，从而降低了PEN熔融纺丝的温度，减少PEN在经过螺杆过程中的降解。
本发明的另一个目的是提供一种聚萘二甲酸乙二醇酯的纺丝工艺，包括以下步骤：
a)PEN结晶处理：
1)预结晶：将特性粘度≤0.5dl/g的PEN在干燥箱里进行预结晶处理，分别在150～160℃处理8～10h，180～190℃处理2～4h；
2)固相缩聚：将预结晶后的PEN在230～240℃通N2的情况下进行固相缩聚20～30h，制备得到特性粘度为0.9～1.1dl/g的PEN；
b)共混：
1)机械混合：首先将CXT加工成粉状，粒径为200～300目，然后分散在固相缩聚后的PEN中，将PEN和CXT的混合物在搅拌器里搅拌，混合均匀，混合前添加量按重量计，CXT占PEN的0.1～2％；
2)形成熔体：将混合均匀的混合物加热到290～300℃形成熔体；所述的CXT是长链醇酸聚酯解聚后聚合而成的环状低聚物的总称，通式为
其中m＝2，3，4，A是对苯环或间苯环，n值为3～10。
c)纺丝：将CXT和PEN的均匀熔体按熔融纺PEN工业丝工艺，熔融区温度设定为290～300℃，均化区温度定为283～295℃。保持前道牵伸辊的温度为210～240℃，牵伸辊温度为220～245℃，纺丝速度为3～6km/min。一般情况下，熔融区温度要比熔点高25-35℃，均化区温度要比熔融区温度低2-5℃，由于CXT的降粘作用使PEN的均匀性提高，所以熔融区温度定为290-300℃，均化区温度定为283-295℃。为了获得更大的牵伸倍数和纺速，我们保持前道牵伸辊的温度为210-240℃，牵伸辊温度为220-245℃。这样在同样的牵伸辊温度下，由于功能性聚合物CXT的加入会减小PEN分子取向的难度，加大PEN的取向，从而获得更高的结晶速率和晶型更加完整的PEN工业丝。纺丝速度可根据对PEN丝的质量要求控制在3-6km/min，一般情况下，较高的纺速要求其前道牵伸辊及后道牵伸辊温度也要相应升高。但较高的纺速在流体粘度太大和分子间取向很困难时很容易发生断丝现象，CXT的加入则避免了这种现象，使PEN在较高的纺速下也能得以实现。
其中，所述的CXT是CBT，m＝2，A是对苯环，n值为5，即环状聚对苯二甲酸丁二醇低聚物，是PBT解聚后聚合而成的环状低聚物；环状低聚物CXT不限于环状聚对苯二甲酸丁二醇低聚物，也可以是环状聚对苯二甲酸乙二醇低聚物，环状聚对苯二甲酸丙二醇低聚物，环状聚邻苯二甲酸丁二醇酯低聚物等此类环状聚合物。所述的形成熔体采用螺杆挤出机，使PEN和CXT的混合物在通过螺杆加热挤出后得到CXT和PEN的均匀混合熔体。所述的螺杆挤出机的螺杆区的温度情况为：熔融区温度定为290-300℃。
Claims (7)
1.一种聚萘二甲酸乙二醇酯的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)PEN结晶处理：
1)预结晶：将特性粘度≤0.5dl/g的PEN在干燥箱里进行预结晶处理，分别在150～160℃处理8～10h，180～190℃处理2～4h；
2)固相缩聚：将预结晶后的PEN在230～240℃通N2的情况下进行固相缩聚20～30h，制备得到特性粘度为0.9～1.1dl/g的PEN；
b)共混：
1)机械混合：首先将CXT加工成粉状，粒径为200～300目，然后分散在固相缩聚后的PEN中，将PEN和CXT的混合物在搅拌器里搅拌，混合均匀，混合前添加量按重量计，CXT占PEN的0.1～2％；
2)形成熔体：将混合均匀的混合物加热到290～300℃形成熔体；
所述的CXT是长链醇酸聚酯解聚后聚合而成的环状低聚物的总称，通式为
其中m＝2，3，4，A是对苯环或间苯环，n值为3～10。
2.如权利要求1所述的一种聚萘二甲酸乙二醇酯的改性方法，其特征在于，所述的CXT是CBT，m＝2，A是对苯环，n值为5，即环状聚对苯二甲酸丁二醇低聚物，是PBT解聚后聚合而成的环状低聚物。
3.如权利要求1所述的一种聚萘二甲酸乙二醇酯的改性方法，其特征在于，所述的形成熔体采用螺杆挤出机，使PEN和CXT的混合物在通过螺杆加热挤出后得到CXT和PEN的均匀混合熔体。
4.一种聚萘二甲酸乙二醇酯的纺丝工艺，其特征在于，包括以下步骤：
a)PEN结晶处理：
1)预结晶：将特性粘度≤0.5dl/g的PEN在干燥箱里进行预结晶处理，分别在150～160℃处理8～10h，180～190℃处理2～4h；
2)固相缩聚：将预结晶后的PEN在230～240℃通N2的情况下进行固相缩聚20～30h，制备得到特性粘度为0.9～1.1dl/g的PEN；
b)共混：
1)机械混合：首先将CXT加工成粉状，粒径为200～300目，然后分散在固相缩聚后的PEN中，将PEN和CXT的混合物在搅拌器里搅拌，混合均匀，混合前添加量按重量计，CXT占PEN的0.1～2％；
2)形成熔体：将混合均匀的混合物加热到290～300℃形成熔体；
所述的CXT 是长链醇酸聚酯解聚后聚合而成的环状低聚物的总称，通式为
其中m＝2，3，4，A是对苯环或间苯环，n值为3～10；
c)纺丝：
将CXT和PEN的均匀混合物按熔融纺PEN工业丝工艺，熔融区温度设定为290～300℃，保持前道牵伸辊的温度为210～240℃，牵伸辊温度为220～245℃，纺丝速度为3～6km/min，最终纺得PEN工业丝。
5.如权利要求4所述的一种聚萘二甲酸乙二醇酯的纺丝工艺，其特征在于，所述的CXT是CBT，m＝2，A是对苯环，n值为5，即环状聚对苯二甲酸丁二醇低聚物，是PBT解聚后聚合而成的环状低聚物。
6.如权利要求4所述的一种聚萘二甲酸乙二醇酯的纺丝工艺，其特征在于，所述的形成熔体采用螺杆挤出机，使PEN和CXT的混合物在通过螺杆加热挤出后得到CXT和PEN的均匀混合熔体。
7.如权利要求6所述的一种聚萘二甲酸乙二醇酯的纺丝工艺，其特征在于，所述的螺杆挤出机的螺杆区的温度情况为：熔融区温度定为290-300℃。
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| CN101987912A (zh) | 2011-03-23 |
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