CN1132760A - 发泡聚(萘二甲酸乙二醇酯)的固态聚合方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备固态聚合的聚(萘二甲酸乙二醇酯)聚合物或其共聚物的方法，包括：(1)制备特性粘度为0.25-0.50分升/克的熔融预聚物；(2)将惰性气体分散到熔融预聚物中形成空隙分数为0.10-0.50的发泡PEN预聚物，(3)将发泡PEN预聚物造粒，(4)在80-140℃下使粒状PEN预聚物脱挥发分，(5)在约150-260℃下使其结晶，和(6)使结晶PEN预聚物在235℃至约265℃下固态聚合成PEN聚合物或其共聚物。

Description

发泡聚(萘二甲酸乙二醇酯)的固态聚合方法
本发明涉及一种使聚(萘二甲酸乙二醇酯)固态聚合的方法，具体来说涉及一种适用于固态聚合发泡的聚(萘二甲酸乙二醇酯)预聚体的方法。
高分子量聚酯通常是由相同成分的低分子量聚酯经固态聚合而得到的。用于这种固态聚合的低分子量聚酯一般由常规的熔融聚合制备。将该熔融聚合的熔融聚酯产物转化为丸状、片状或立方体状固态颗粒。这些丸、片或立方体的固态聚合通常被认为是有利的，因为排除了对高分子量超高粘度熔融聚合物的处理。在聚合的固态部分也基本上避免了热降解。
聚酯的固态聚合包括两个主要步骤：化学反应和反应副产物(例如水和乙二醇)的扩散。因此，固态聚合速率可通过减少预聚体颗粒中的扩散阻力而提高。扩散阻力可通过减少预聚体颗粒尺寸而降低。然而，颗粒越小，固态聚合过程中粘在一起的趋势越大，从而引起加工困难。因此，存在一个适于固态聚合的最小粒度。
业已提出几种在保持适当粒度的同时减少扩散阻力的方法。美国专利3,586,647(Kremer)提出了泡沫丸粒，它们通过在造粒前使氮气或发泡剂分散到预聚体熔融物中而形成。我们已发现通过使用泡沫丸对聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)的固态聚合速率的改进仅为20-35％。因为泡沫丸中的泡体封闭，使用泡沫丸来改进固态聚合速率在某种程度上有所限制。美国专利4,755,587(Rinehart)提出了具有互连空隙的多孔丸，其聚合速率为标准固态PET丸粒的2-3倍。因为各多孔丸粒内的空隙互连，所以使用多孔丸大大改进了固态聚合速率。尽管多孔丸提供了大大改进的固态聚合速率，但多孔丸的成形涉及昂贵的操作—研磨，压紧和分级等，而且多孔丸倾向于产生大量细粉，从而影响产率。
由于其高强度和防护性能，聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)是用于饮料和食品容器及工业纤维的优异材料。由于其熔融粘度极高，特性粘度适于该类应用的PEN不能单独由熔融聚合法制造，而是由熔融态和固态聚合法两者结合来制造。因为PEN的阻隔性能高，因而固态聚合速率较低。还已知PEN优选在固态聚合之前脱除挥发分，如美国专利4,963,644(Duh)所述。
PEN的固态聚合速率通过使用泡沫PEN预聚体颗粒而急剧提高。速率改进的幅度出人意料，甚至以发泡PET固态聚合时所得结果的已知改进来看也是如此。我们发现，甚至发泡PEN颗粒在标准固态PEN颗粒上的固态聚合速率改进令人吃惊地超过了多孔PET颗粒在标准固态PET颗粒上的固态聚合速率改进，其中发泡PEN颗粒在结晶和固态聚合前脱除挥发分。使用发泡PEN预聚体，并在固态聚合之前结合脱挥发分步骤为PEN聚合物提供了特别快速和高产率的固态聚合法。
本发明涉及一种通过如下步骤制备固态聚合的PEN聚合物的方法：(1)制备特性粘度为0.25-0.50分升/克的熔融PEN聚合物，(2)将惰性气体分散到熔融PEN聚合物中，形成空隙分数为0.10-0.50的发泡PEN聚合物，(3)使发泡PEN聚合物成形为颗粒，(4)在80-140℃温度下使颗粒状PEN聚合物脱挥发分，(5)在150-260℃温度下使脱挥发分的PEN聚合物结晶，和(6)在235-265℃温度下使结晶的PEN聚合物固态聚合，形成熔点降低的固态聚合的PEN产物。
由产生PEN的已知熔融聚合技术制备的PEN预聚物在本质上基本为无定形。尽管PEN预聚物可含有存在结晶度的小区域，但它实际上全部为无定形。PEN预聚物可以是由乙二醇与萘二甲酸的烷基二酯(如2，6-萘二甲酸二甲酯)熔融聚合得到的均聚物。另外，PEN预聚物可由乙二醇与萘二甲酸单体(如2，6-萘二甲酸)聚合而制备。
PEN预聚物可以是改性的PEN。改性的PEN或PEN共聚物含有少量来源于不同于萘二甲酸的酸和/或不同于乙二醇的二元醇的重复单元。例如，在用于制备PEN预聚物的二酸组分中可使用少量间苯二甲酸或对苯二甲酸。PEN预聚物可用少量含3-8个碳原子的二醇改性。例如，在用于制备改性PEN预聚物的二元醇组分中可使用少量1，4-丁二醇。通常，在此种改性PEN预聚物中不超过约20mol％的重复单元来源于不同于萘二甲酸和乙二醇的二酸或二醇。还可使用此类二羧酸和二醇的二酯。在大多数情况下，此种改性PEN预聚物所含有的来源于萘二甲酸以外的二酸的单元不多于约15mol％和/或来源于乙二醇以外的二醇的单元低于5mol％。通常优选此类改性聚酯含有的来源于不同于萘二甲酸的二羧酸的单元不多于约10mol％和/或来源于乙二醇以外的二元醇的单元低于5mol％。
惰性气体在PEN预聚物处于熔融态时和造粒之前分散于其中。氮气适于用作惰性气体，但其他在熔融聚合条件下对聚合物呈惰性的气体也可使用。不需在高压注入气体，但必须足以使气体充分分散到熔融聚合物中。压力越高，要求提供给定空隙分数的注射体积越小，但还要求更好混合以确保气体均匀分散于熔融聚合物中。应避免形成空隙分数过大的固态聚合物。这种聚合物的密度不足，因而不能提供经济有效的聚合物生产速率。另外，因为固态聚合物一般由于重力流动而通过至少一些加工设备，因而空隙过多的聚合物太轻而不能提供足够的重力流动速率，导致在加工设备中产生桥连和堵塞。由熔融聚合物形成的泡沫颗粒的空隙分数为0.10-0.50，优选0.15-0.30，最优选0.20-0.25。这在避免空隙分数过大的同时提供了增高的固态聚合速率。
为了确保惰性气体在PEN预聚物中的均匀分散，PEN聚合物的特性粘度(IV)保持在低于约0.50分升/克。IV达0.25-0.50分升/克的PEN预聚物将允许惰性气体良好分散，并且具有足够的熔融强度，以使之能转化为用于固态聚合过程的颗粒形式(例如丸粒、立方体等)。PEN预聚物的IV于30℃温度下在60∶40的苯酚∶四氯乙烷混合溶剂体系中测定。如果PEN预聚物的熔融粘度很高，而且发泡PEN预聚物可能具有高固态聚合速率，那么将预聚产物的IV设置在造粒或切粒可接受的最低水平在经济上是有利的。这有利于使预聚物发泡，并允许预聚物IV在固态有效增加到固态产物所希望的水平。
随后在固态聚合的低分子量PEN预聚物通常经快速冷却和使预聚物造粒，切粒等形成丸粒、片或立方体而转化为固体形式。这些颗粒在尺寸上变化很大，但是，颗粒尺寸越小，反应副产物在后续固态聚合中驱除越快。
在脱挥发分步骤中，在清洗气存在下或在真空下将无定形PEN预聚物加热到80-140℃温度范围内，以使无定形PEN脱挥发分。该脱挥发分过程优选在115-137℃温度范围进行。最优选脱挥发分在120-135℃温度下进行。脱挥发分步骤可间歇或连续进行。
在脱挥发分过程中使用的清洗气是任何在脱挥发分条件下不与PEN预聚物反应的气体。因为PEN预聚物在脱挥发分温度下较稳定，可将空气用作清洗气。当然，还可以在脱挥发分过程中使用氮气或稀有气体如氦或氖。尽管可以在真空下进行脱挥发分步骤，但优选在清洗气流存在下进行脱挥发分，因为清洗气可预热至脱挥发分温度以改进热传递。
脱挥发分步骤的进行时间应足以除去大多数挥发物，如水、乙二醇和来自PEN预聚物的乙醛。希望在结晶前除去PEN预聚物中所有的挥发性化合物。脱挥发分步骤所要求的时间长短取决于所用温度。温度越高，达到所需脱挥发分程度所要求的时间自然就越短。例如，在115℃温度下，脱挥发分所需时间约为4小时。在130℃温度下脱挥发分仅需大约2小时。脱挥发分所需最佳时间还在某种程度上取决于所用设备和颗粒的尺寸及形状。连续法中脱挥发分所需时间一般在15分钟至10小时范围内，更普遍的是在30分钟至4小时范围内。
因为脱挥发分过程在低于无定形PEN预聚物的粘结温度下进行，所以在脱挥发分步骤中无需搅拌。因此，可使用料斗型挥发分脱除器，无定形PEN预聚物颗粒连续供入料斗顶部，并通过重力作用与清洗气的流动呈逆流流过料斗。然后可以将离开料斗型挥发分脱除器底部的脱除了挥发分的颗粒连续供入结晶器。另外，脱挥发分可在水平容器中进行，通过搅拌使聚合物移动通过该容器。在间歇操作中，可使用转动容器。
当发泡PEN预聚物要固态聚合时，使用这一脱挥发分步骤是特别重要的。固态PEN颗粒在直接暴露于结晶温度时膨胀并粘结在一起，形成不可分的块状物。这是由于明显结晶之前颗粒内的副产物在接近PEN预聚物软化点的温度下快速释放的结果。通过在结晶之前使固态PEN颗粒脱挥发分，滞留在颗粒内的挥发性物质逐渐脱除，从而避免了附聚。发泡PEN颗粒的膨胀和附聚在其直接暴露于结晶温度下时比固态PEN颗粒更严重。因为发泡颗粒对给定颗粒尽寸来说重量较轻，因此其密度较低，相对于给定重量的PEN，其膨胀更大，因而发泡颗粒发生严重变形。在发泡PEN颗粒结晶和固态聚合之前进行脱挥发分还提高了发泡PEN颗粒的固态聚合速率。这是因为颗粒内发生的断裂将颗粒内的某些空隙连接起来(这些断裂是发泡PEN中的惰性气体膨胀引起的)，而且反应副产物在脱挥发分步骤中快速膨胀。
在结晶步骤中，将已脱挥发分的PEN预聚物加热到150-260℃C的温度，使聚合物结晶。当无定形聚酯在明显高于其玻璃化转变温度(Tg)下加热时，它在开始结晶前变粘。PEN的Tg约为118℃，其结晶峰在180-220℃之间，无定形态时其粘着温度约为140℃。因此，根据传统理论，PEN的优选结晶温度范围为180-220℃，更优选为190-205℃。
结晶步骤在搅拌PEN预聚物的同时进行，以防止粘连。所需搅拌程度通过使用带有流化或振动床的结晶器提供。在流化床结晶器中，清洗气一般以足以使预聚物立方体或丸维持在流化态的速率流过结晶器。当然，还可以在提供充分搅拌以防止PEN预聚物丸或立方体粘连或附聚的搅拌容器中完成结晶步骤。
结晶步骤所要求的时间长短取决于所用温度。温度越高，达到所需结晶度所要求的时间自然就越短。结晶所需最佳时间还取决于所用设备和聚合物颗粒的尺寸及形状。因连续法中进入结晶器的聚酯颗粒已预热至粘连温度附近，它们可以在结晶器中快速加热至结晶温度并快速结晶。这导致聚合物粘连期较短，颗粒温度和结晶度更均匀，因而操作过程更稳定有效。结晶所需时间一般在1分钟至4小时范围内。在连续法中，结晶步骤一般花2分钟至30分钟。结晶步骤既可间歇进行，也可连续进行。
PEN预聚物结晶后，以间歇法或连续法使其固态聚合。适当的固态聚合温度在从稍高于聚合反应下限温度的温度高至在PEN预聚物的粘连温度的几度之内的温度(低于其熔点)范围内。所用的固态聚合温度一般比结晶PEN预聚物的粘连温度低1-50℃。最佳固态反应温度在某种程度上因聚合物分子量和组成的不同(例如PEN均聚物和PEN共聚物)而不同。
通常，PEN预聚物的最佳固态聚合温度比其粘连温度低5-20℃。例如，在结晶PEN的固态聚合中，所用温度一般为210-265℃。通常来说，结晶PEN预聚物在230-265℃温度下固态聚合。大多数情况下，PEN预聚物在240-260℃温度下固态聚合。
固态聚合在真空下或更普遍的是在惰性气流存在下进行。特别理想的是惰性气体均匀流过充满待聚合聚酯预聚物的固态聚合区。设计普通聚合反应器以使惰性气体均匀流过反应器中的聚酯预聚物。应该注意的是，惰性气体在流过固态聚合区时实际上从聚酯预聚物颗料周围流过。用于本发明固态聚合法中的某些合适的惰性气体包括氮、二氧化碳、氦、氩、氖、氪、zeon和某些工业废气。还可使用各种惰性气体的不同混合物。在大多数情况下使用氮作惰性气体。
使PEN预聚物固态聚合足够时间，以使其分子量或IV增加至所需高分子量PEN树脂的分子量或IV。优选制备IV大于0.50dl/g的高分子量PEN树脂。大多数情况下高分子量树脂的IV至少为0.65dl/g，对某些应用优选IV大于0.75dl/g。所需聚合时间一般为1-24小时，大多数情况下为4-14小时。
使用发泡PEN预聚物容许使用较低固态聚合温度而在相同固态聚合时间内使固态产物达到相同的IV。尽管所用固态聚合温度仅轻微影响PET的熔点(Tm)，但我们发现固态聚合温度每增加10℃，固态PEN聚合物的熔点(Tm)增加5-10℃。使用发泡PEN预聚物，有可能在较低固态聚合温度(例如240℃)下在合理的固态聚合时间(例如低于6小时)内制备熔点较低(例如低于270℃)的高分子量固态PEN树脂(例如，IV为0.70dl/g)。使用较低固态聚合温度还允许将使PET聚合物固态聚合的设备用于使PEN聚合物固态聚合，PET聚合物一般在低于230℃下固态聚合。
Tm较低的固态聚合的PEN聚合物的生产在随后将聚合物加工成制品(如瓶子)过程中也提供了便利。PEN的聚合物加工温度每升高15℃，乙醛产生速率就加大一倍。因此，Tm较低的PEN聚合物可在较低加工温度下加工成乙醛含量较低的制品(如瓶子)。Tm较低的聚合物通常还更易于加工成成品。低乙醛含量对于某些成品如矿泉水瓶来说是特别重要的。
预聚物颗粒的发泡对PEN聚合物的固态聚合速率的出乎意料的巨大效应可归因于几个因素。因为PEN聚合物的防护性能较高，所以通过发泡可达到更大的扩散阻力的下降。无定形PEN聚合物很脆，因而切粒或造粒倾向于使泡沫立方体或丸中的胞体裂开。此外，滞留在泡沫PEN立方体中的较大量副产物可能在脱挥发分过程中从颗粒中逸出时打开胞体。
实施例1
制备IV为0.50dl/g、呈3.18mm立方体形式的发泡和未发泡PEN预聚物，并在三个温度(240℃，250℃和260℃)下进行固态聚合，比较它们的固态聚合速率。
用来制备预聚物的熔融聚合的最后阶段通常在真空下进行。当达到期望的预聚物IV时，反应器用氮气加压到约310KPa(g)，挤出熔融预聚物并压成3.18mm的带。通过用冷水骤冷而固化该带，然后切成3.18mm的立方体。在标准固态预聚物立方体的正常生产中，在反应器加压前停止搅拌。为了生产本例的发泡立方体，在加压过程中保持搅拌以使氮气在熔融预聚物中发泡。取决于熔融聚合完成后搅拌的速度和时间以及所用的反应器最终压力，可获得各种孔隙度的发泡立方体。每次操作可生产出本例的每一种固态和发泡PEN预聚物立方体。固态和发泡PEN预聚物的IV分别为0.500dl/g和0.497dl/g。发泡PEN立方体的堆积密度为固态PEN立方体的79.4％。因此，发泡PEN立方体的空隙分数为0.21。
使用直径为25.4mm、长为508.0mm的管状玻璃反应器进行固态聚合试验。在固态聚合试验中，反应器浸入恒温油浴中，使预热至反应器温度的氮气流通过反应器底部以除去反应副产物。在每次固态聚合操作中，将80g PEN预聚物立方体供入反应器中。
在PET的固态聚合标准程序中，PET预聚物颗粒直接暴露于结晶温度(160-200℃)，以进行结晶。然而，当发泡或固态PEN预聚物立方体直接暴露于结晶温度(170-220℃)时，立方体急剧膨胀并粘在一起形成块状物，很难分离，这是因为聚合物温度在明显结晶前达到了软化点。业已确定这一现象是因为滞留在PEN立方体中的副产物(水，乙二醇和乙醛等)在软化点附近突然挥发。在发泡立方体情况下，滞留在立方体内的空隙中的氮气或其他惰性气体还引起突然膨胀并使粘连问题恶化。为了预防这一问题，使PEN预聚物在结晶步骤之前在氮气流中于125℃(低于无定形PEN的软化点)脱挥发分2小时，以缓慢除去大部分滞留副产物。然后使预聚物结晶并在200℃下进一步干燥60分钟。利用这一脱挥发分步骤，不会遇到突然膨胀和粘连。然后将反应器温度升到预期反应温度(240℃，250℃或260℃)，以进行持续23-24小时的固态聚合。对每一发泡和非发泡(作对比)PEN预聚物进行固态聚合操作，每一操作均具有不同反应温度(240℃，250℃或260℃C)。在六个固态聚合操作过程中于不同固态聚合时期取出的发泡和未发泡PEN样品的IV示于表1。
为了对比，还使用固态PEN预聚物来制备固态聚合测试的多孔丸。固态PEN立方体样品在Wiley磨碎机中研磨，并通过一个0.250mm的筛网。所得粉末用0.149mm筛过筛。残留在0.149mm筛上的级分用来通过使用3.18mm冲模和8208KPa压力由Parr Pellet Press制备多孔丸。所得多孔丸直径为3.18mm，长为3.07mm。PEN多孔丸的堆积密度为PEN固态立方体的85％。因为无定形PEN的高刚性和低粘性，因而多孔丸的耐久性差。这样得到的PEN多孔丸使用上面所给的相同程序进行固态聚合。多孔丸仅进行一次反应温度为250℃的固态聚合操作。因为多孔丸固态聚合非常快，所以在7.5小时后终止反应。在固态聚合末期，从反应管底部回收PEN细粉，其重量约为供入的PEN多孔丸总重的17％。这些细粉是因多孔丸在试验操作过程中部分分解造成的。在考虑到把试验操作过程中多孔丸的扰动保持在最小时，这可能是一个严重的问题。在至少在结晶步骤中需要剧烈搅拌的工业化固态聚合法中，PEN多孔丸的大部分将下落而产生大量细粉。对固态聚合操作过程中取出的PEN多孔丸样品，还测定了其IV。结果总结于表1中。因为PEN多孔丸固态聚合的IV数据看起来比PEN固态和发泡立方体更分散，所以对各种固态PEN多孔丸样品进行重复IV测试。
为了对比，由类似于PEN预聚物所用的方法生产出目标IV为0.58dl/g的发泡和未发泡PET预聚物立方体。发泡PET立方体的堆积密度为未发泡PET立方体的88％。所以发泡PET的空隙分数估计为0.12。这些PET预聚物样品也使用通常用于PET的标准程序进行固态聚合。对PET预聚物无需脱挥发分步骤。PET预聚物首先结晶并在180℃下干燥60分钟，然后将反应器温度升至220℃，以进行固态聚合，该聚合持续24小时。对每一PET预聚物仅进行一次固态聚合。测试在不同固态聚合时期所取样品的IV。表2列出了在固态聚合操作过程中所取的发泡和未发泡PET试样的IV。
表1和表2的IV数据可用来制备对PEN和PET预聚物所进行的所有固态聚合操作的聚合物IV-固态聚合(SSP)时间曲线。从这些曲线可确定在240℃，250℃和260℃下PEN预聚物达到0.70和0.80dl/g IV所需的SSP时间以及在220℃下PET预聚物达到0.80dl/g和0.95dl/g IV所需的SSP时间。如此确定的SSP时间要求列于表3。
从这些SSP时间要求数据，可以计算在每一SSP温度下每一产物IV的发泡PEN在未发泡PEN之上的SSP速率优势和发泡PET在未发泡PET之上的SSP速率优势。例如，发泡和未发泡PEN达到0.80dl/g的产物IV所需SSP时间在250℃下分别为5.1小时和23.0小时。因此发泡PEN固态聚合速率为未发泡PEN的4.51倍，发泡PEN在未发泡PEN之上的SSP速率优势为351％。对于发泡和未发泡PET所测定的SSP速率优势数据也列于表3。因为固态聚合反应器产率是以每小时聚合物重量测量的，所以在发泡PEN和PET的较低堆积密度(分别与未发泡PEN和PET对比)上必须乘以一个系数，以便测定SSP产率优势。这样得到的发泡PEN在未发泡PEN之上的SSP产率优势和发泡PET在未发泡PET之上的SSP产率优势也总结于表3之中。同样地，测定PEN多孔丸在发泡和未发泡PEN之上的速率和产率优势，其值也总结于表3之中。
从表3可见，发泡PEN固态聚合速率为未发泡PEN的约4倍(在240℃下0.50-0.70dl/g的IV范围内)至约4.5倍(在250℃下0.50-0.80dl/g的IV范围内)。调整其较低堆积密度，发泡PEN在未发泡PEN上的产率优势至少为200％。发泡PEN预聚物的这些额外高的SSP速率和产率优势基于发泡PET预聚物在未发泡PET预聚物之上的适中SSP速率和产率优势是难以预料的。
相比之下，从表3可见，发泡PET的SSP速率优势对IV为0.80dl/g(用于瓶)和0.95dl/g(用于冷冻食物盘)的产物分别仅为20.3％和32.0％。调整其较低堆积密度，发泡PET在未发泡PET之上的SSP产率优势分别为5.9％和16.2％。尽管这些优势很明显，但它们比发泡PEN在未发泡PEN之上的优势相比仍很低。
这些观察结果可由下面两个原因解释：首先，PEN比PET的防护性能高得多，且PEN的SSP比PET的SSP更受扩散控制。因此，任何有助于降低扩散阻力的方法(如发泡)将导致SSP速率增加更多。第二，在脱挥发分步骤中，较大量滞留在发泡PEN颗粒中的副产物及氮气的释放使胞体或空隙打开，从而大大提高了固态聚合过程中反应副产物的扩散速率和总SSP速率。尽管多孔PEN丸还提供了显著的SSP速率优势，但由于丸的耐久性问题，不能由多孔丸生产出高IV的PEN。
除了SSP速率和产率显著改进外，不用标准未发泡PEN预聚物而使用发泡PEN预聚物提供了另一优点，即便于经济地生产熔点较低的固态PEN树脂。低熔点PEN树脂特别适合用于低乙醛含量重要的场合，如软饮料瓶和食品容器。
固态PEN的熔点主要是SSP时间和温度的函数，分子量或IV对熔点影响很小。PEN的SSP时间和温度对熔点的影响比PET大得多，而且在这里是特别有益的。在固定的SSP温度下，PEN的熔点首先随SSP时间降低并达到最小。然后随SSP继续而单调增加，直到达到一个平衡值。因此，在240℃的SSP温度下，PEN的熔点在6小时内从268℃降至约264.5℃的最小值，然后随着SSP的继续而单调增加。在250℃或更高的温度下，熔点在30分钟内达到最低值，该最低值仅稍低于初始值。通常，在固定SSP时间后PEN的熔点在SSP温度每增加10℃就增加5-10℃。因此，基于所需SSP时间和所用SSP温度，列于表3中的每一固态PET和PEN产物不论形式如何，其熔点可以合理的准确性估算。各固态产物的估算熔点也列于表3。
实施例2
下面实施例说明如何通过使用发泡预聚物代替未发泡预聚物来用合理的短SSP时间生产熔点较低的固态PEN产物。
PEN在移动床反应器中连续固态聚合的最大安全温度约为250℃。为在250℃反应器温度下生产用于瓶的0.70dl/g IV的固态PEN立方体，要求残留时间为12.3小时。这一固态PEN瓶树脂的熔点为277.8℃(见表3)。尽管通过240℃的较低反应器温度可以生产熔点较低(271.0℃)的0.70dl/g IV的固态PEN，但所需残留时间长得多(22.0小时)，从而使该方法不太经济。如果使用发泡PEN预聚物代替标准未发泡PEN预聚物，则可在240℃的反应器温度下用较短残留时间(5.6小时)生产出熔点为264.5℃的0.70dl/g IV的固态产物。这与使用未发泡的预聚物和250℃反应器温度的标准方法相比，不仅产物熔点低约13℃，而且固体残留时间短约47％。
熔点较低的固态PEN不仅更易于加工，而且还允许使用较低熔融加工温度，以产生乙醛含量较低的最终产物。我们已测出PEN在其熔融加工温度范围内乙醛产生率在温度每增加15℃就大约翻一倍。我们还测出PEN瓶预坯中乙醛含量的95％以上是由注模步骤中产生的乙醛贡献的。可以合理假定熔点比标准固态PEN瓶树脂低13℃的发泡PEN瓶树脂可以比标准机筒温度低约13℃的机筒温度注模，得到乙醛含量至少低40％的预坯。因此，发泡PEN聚合物可提供乙醛含量明显较低的成品。因为这一特性优势以及可能具有的SSP速率增高，我们相信在三种形式的PEN预聚物中，发泡颗粒用于固态聚合是最优选形式。
                        表1在不同温度下于固态聚合(SSP)过程中不同时间所取的发泡和固体PEN及多孔PEN样品的特性粘度
             特性粘度(分升/克)
              反应温度
预聚物形式  反应时间(小时) 240℃ 250℃ 260℃
发泡立方体        01.02.54.57.511.015.019.024.0   0.5000.5510.6100.6670.7380.8110.8620.9230.978   0.5000.5790.6750.7750.8900.9901.07l1.1261.172    0.5000.6370.7670.9111.0691.1751.2491.2871.353
固态立方体        01.02.754.57.512.017.023.0   0.4970.5140.5390.5660.5910.6400.6650.714   0.4970.5250.5540.6010.6400.7000.7240.789    0.4970.5580.6120.6640.7270.7840.8640.896
多孔丸粒        01.01.02.52.54.754.757.57.5   0.4970.7790.7970.9210.9341.0141.0451.2581.188
               表2       对比在220℃固态聚合期间所取的固态和发泡PET样品的特性粘度
              特性粘度         (dl/g)
   反应时间(小时)    发泡PET    固态PET
         0     0.579     0.580
         1     0.630     0.617
        2.5     0.667     0.670
         4     0.727     0.717
         6     0.789     0.762
         9     0.864     0.826
        12     0.934     0.880
        18     1.040     0.963
        21     1.087     0.999
        24     1.134     1.031
                                   表3不同预聚物形式的PEN和PET的固态聚合的对比
  预聚物形式 SSP    温度 220℃ 240℃ 250℃ 260℃
       IV(分升/克)   0.80   0.95    0.70   0.80    0.70   0.80    0.70   0.80
PEN发泡立方体 所需SSP时间(小时)产物    Tm(℃)在固态PEN上的SSP速率优势(％)在固态PEN上的产率优势(％)    5.6264.5293212   10.5267.5----    3.0269.5310214   5.1272.0351258    1.6273.5294213   2.8275.5329249
     PEN固态立方体PET固态立方体 所需SSP时间(小时)产物    Tm(℃)所需SSP时间(小时)产物    Tm(℃) 7.7252.3 16.9246.5    22.0271.0    12.3277.8   23.0281.0    6.3279.5   12.3283.3
                表   3(续)不同预聚物形式的PEN和PET的固态聚合的对比
  预聚物形式 SSP      温度 220℃ 240℃ 250℃ 260℃
      PET发泡立方体 所需SSP时间(小时)产物    Tm(℃)在固态PET上的SSP速率优势(％)在固态PET上的产率优势(％)所需SSP时间(小时)产物    Tm(℃)     6.4252.420.35.9   12.8245.032.016.2 0.65268.0 1.3268.5
PEN多孔丸粒 在固态PEN上的SSP速率优势(％)在发泡PEN上的SSP速率优势(％)在固态PEN上的SSP速率优势(％)在发泡PEN上的SSP速率优势(％)    17903621510394    16702921405320

Claims (9)

1.一种制造高分子量聚(萘二甲酸乙二醇酯)聚合物或其共聚物的方法，该方法包括制备特性粘度为0.25分升/克-0.50分升/克的熔融聚(萘二甲酸乙二醇酯)预聚物；将一种惰性气体分散到预聚物中以形成空隙分数为0.10-0.50的发泡聚(萘二甲酸乙二醇酯)预聚物；将发泡预聚物制成适于固态聚合的颗粒；在80-140℃温度下使颗粒状预聚物脱挥发分；在150-260℃温度下使脱挥发分的预聚物结晶；和使结晶预聚物在235-265℃下固态聚合以形成高分子量聚(萘二甲酸乙二醇酯)聚合物或其共聚物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于熔融的预聚物的特性粘度为0.25-0.45分升/克。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于惰性气体为氮气。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于发泡预聚物的空隙分数为0.15-0.30或优选0.20-0.25
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于预聚物在120-130℃温度下脱挥发分。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于预聚物在190-205℃温度下结晶。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于预聚物在240-260℃温度下固态聚合。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于共聚物含有不多于20mol％的来自对苯二甲酸的重复单元。
9.由权利要求1-8的方法生产的高分子量聚(萘二甲酸乙二醇酯)聚合物或其共聚物。
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