JPH08231691A - 発泡ポリ（エチレンナフタレート）の固相重合法 - Google Patents
発泡ポリ（エチレンナフタレート）の固相重合法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリ（エチレンナフタレート）ポリマーまた
はコポリマーの迅速かつ生産性の高い固相重合法を提供
する。 【解決手段】 高分子量ポリ（エチレンナフタレート）
ポリマーまたはコポリマーを調製する方法であって、
０．２５dl/g〜０．５０dl/gの極限粘度数を有する溶融
ポリ（エチレンナフタレート）プレポリマーを調製し、
不活性ガスを上記プレポリマーに分散させて０．１０〜
０．５０の空隙率を有する発泡ポリ（エチレンナフタレ
ート）プレポリマーを形成し、発泡プレポリマーを固相
重合に適した顆粒に成形し、顆粒状プレポリマーを８０
℃〜１４０℃の温度で脱蔵し、脱蔵したプレポリマーを
１５０℃〜２６０℃の温度で結晶化し、及び結晶化プレ
ポリマーを２３５℃〜２６５℃の温度で固相重合し、高
分子量ポリ（エチレンナフタレート）ポリマーまたはコ
ポリマーを得ることからなる上記方法。
はコポリマーの迅速かつ生産性の高い固相重合法を提供
する。 【解決手段】 高分子量ポリ（エチレンナフタレート）
ポリマーまたはコポリマーを調製する方法であって、
０．２５dl/g〜０．５０dl/gの極限粘度数を有する溶融
ポリ（エチレンナフタレート）プレポリマーを調製し、
不活性ガスを上記プレポリマーに分散させて０．１０〜
０．５０の空隙率を有する発泡ポリ（エチレンナフタレ
ート）プレポリマーを形成し、発泡プレポリマーを固相
重合に適した顆粒に成形し、顆粒状プレポリマーを８０
℃〜１４０℃の温度で脱蔵し、脱蔵したプレポリマーを
１５０℃〜２６０℃の温度で結晶化し、及び結晶化プレ
ポリマーを２３５℃〜２６５℃の温度で固相重合し、高
分子量ポリ（エチレンナフタレート）ポリマーまたはコ
ポリマーを得ることからなる上記方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリ（エチレンナ
フタレート）の固相重合法に関するものであり、特に、
発泡ポリ（エチレンナフタレート）プレポリマーに適用
することができる。
フタレート）の固相重合法に関するものであり、特に、
発泡ポリ（エチレンナフタレート）プレポリマーに適用
することができる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】高分子
量ポリエステルは、通常、同一組成の低分子量ポリエス
テルから固相重合によって製造される。このような固相
重合にて使用される低分子量ポリエステルは、通常従来
の溶融重合によって調製される。このような溶融重合に
よって得られた溶融ポリエステル生成物は、ペレット、
チップ、またはキューブ等の形状の固体顆粒に成形され
る。このようなペレット、チップ、またはキューブの固
相重合は、高分子量かつ超高粘度の溶融ポリマーの操作
が省略される点で有利であると考えられている。重合中
の固体状態における熱分解も、実質的に回避されてい
る。ポリエステルの固相重合は、二つの主要な段階から
なる。即ち、化学反応並びに水やエチレングリコールと
いった反応副生成物の拡散からなる。従って、顆粒内で
のプレポリマーの拡散抵抗を低減することにより、固相
重合の重合速度を増大させることが可能である。プレポ
リマーの粒径を小さくすることにより、拡散抵抗を低減
することができる。しかしながら、小さな顆粒は、固相
重合の際に互いに癒着する傾向が強く、重合を困難にし
てしまう。従って、固相重合に適した最小粒径が存在す
る。
量ポリエステルは、通常、同一組成の低分子量ポリエス
テルから固相重合によって製造される。このような固相
重合にて使用される低分子量ポリエステルは、通常従来
の溶融重合によって調製される。このような溶融重合に
よって得られた溶融ポリエステル生成物は、ペレット、
チップ、またはキューブ等の形状の固体顆粒に成形され
る。このようなペレット、チップ、またはキューブの固
相重合は、高分子量かつ超高粘度の溶融ポリマーの操作
が省略される点で有利であると考えられている。重合中
の固体状態における熱分解も、実質的に回避されてい
る。ポリエステルの固相重合は、二つの主要な段階から
なる。即ち、化学反応並びに水やエチレングリコールと
いった反応副生成物の拡散からなる。従って、顆粒内で
のプレポリマーの拡散抵抗を低減することにより、固相
重合の重合速度を増大させることが可能である。プレポ
リマーの粒径を小さくすることにより、拡散抵抗を低減
することができる。しかしながら、小さな顆粒は、固相
重合の際に互いに癒着する傾向が強く、重合を困難にし
てしまう。従って、固相重合に適した最小粒径が存在す
る。
【０００３】好適な粒径を保ちながら拡散抵抗を低減さ
せるために、多くの方法が提案されている。米国特許発
明明細書第３，５８６，６４７号（クレマー）では、窒
素または発泡剤をプレポリマー溶融物中に分散させた後
ペレット化した発泡ペレットが提案されている。ポリ
（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）の固相重合速度
は、発泡ペレットを使用してもわずかに２０〜３５％し
か向上していない。発泡ペレット内の気泡が独立してい
るため、発泡ペレットの使用による固相重合速度の向上
には少なからず限界がある。米国特許発明明細書第４，
７５５，５８７号（リーネハルト）では、相互に連結し
た空隙を有する多孔質ペレットが提案されている。これ
は、標準的な固体ＰＥＴペレットの２〜３倍の速さで重
合するものである。各々の多孔質ペレットの内部で空隙
が相互に連結しているため、多孔質ペレットを使用する
ことにより、固相重合速度が大幅に向上されるのであ
る。多孔質ペレットは固相重合速度を大幅に向上させる
ものであるが、多孔質ペレットの形成には粉砕、圧縮、
分級といったコストのかかる操作が伴い、さらに多孔質
ペレットは、生産性に影響を及ぼす微粒子(fine)を大量
に生成する傾向がある。
せるために、多くの方法が提案されている。米国特許発
明明細書第３，５８６，６４７号（クレマー）では、窒
素または発泡剤をプレポリマー溶融物中に分散させた後
ペレット化した発泡ペレットが提案されている。ポリ
（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）の固相重合速度
は、発泡ペレットを使用してもわずかに２０〜３５％し
か向上していない。発泡ペレット内の気泡が独立してい
るため、発泡ペレットの使用による固相重合速度の向上
には少なからず限界がある。米国特許発明明細書第４，
７５５，５８７号（リーネハルト）では、相互に連結し
た空隙を有する多孔質ペレットが提案されている。これ
は、標準的な固体ＰＥＴペレットの２〜３倍の速さで重
合するものである。各々の多孔質ペレットの内部で空隙
が相互に連結しているため、多孔質ペレットを使用する
ことにより、固相重合速度が大幅に向上されるのであ
る。多孔質ペレットは固相重合速度を大幅に向上させる
ものであるが、多孔質ペレットの形成には粉砕、圧縮、
分級といったコストのかかる操作が伴い、さらに多孔質
ペレットは、生産性に影響を及ぼす微粒子(fine)を大量
に生成する傾向がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】ポリ（エチレンナフタレ
ート）（ＰＥＮ）は、その優れた強度と遮蔽性により、
飲料用及び食品用容器として、さらに工業用繊維として
優れた材料である。ＰＥＮはその溶融粘度が極めて高い
ため、このような用途に適した極限粘度数を有するＰＥ
Ｎを溶融重合のみで製造することは不可能である。その
代わり、溶融重合と固相重合とを組み合わせてＰＥＮを
製造する。ＰＥＮは遮蔽性に優れているため、その固相
重合速度は比較的遅い。米国特許発明明細書第４，９６
３，６４４号（デュー）に記載されているように、固相
重合の前にＰＥＮを脱蔵しておくのが好ましい。ＰＥＮ
の固相重合速度は、発泡ＰＥＮプレポリマー顆粒の使用
によって劇的に向上する。発泡ＰＥＴの固相重合の場合
から、この速度の値を予測することは不可能である。発
泡ＰＥＮ顆粒を結晶化及び固相重合の前に脱蔵するた
め、驚くべきことに、標準的な固体ＰＥＴ顆粒と比較し
た場合の多孔質ＰＥＴ顆粒の固相重合速度よりも、標準
的な固体ＰＥＮ顆粒と比較した場合の発泡ＰＥＮ顆粒の
固相重合速度の方が格段に向上するのである。固相重合
の前に脱蔵を行った発泡ＰＥＮプレポリマーを使用する
ことにより、特に迅速かつ生産性の高いＰＥＮポリマー
の固相重合法が提供されるのである。
ート）（ＰＥＮ）は、その優れた強度と遮蔽性により、
飲料用及び食品用容器として、さらに工業用繊維として
優れた材料である。ＰＥＮはその溶融粘度が極めて高い
ため、このような用途に適した極限粘度数を有するＰＥ
Ｎを溶融重合のみで製造することは不可能である。その
代わり、溶融重合と固相重合とを組み合わせてＰＥＮを
製造する。ＰＥＮは遮蔽性に優れているため、その固相
重合速度は比較的遅い。米国特許発明明細書第４，９６
３，６４４号（デュー）に記載されているように、固相
重合の前にＰＥＮを脱蔵しておくのが好ましい。ＰＥＮ
の固相重合速度は、発泡ＰＥＮプレポリマー顆粒の使用
によって劇的に向上する。発泡ＰＥＴの固相重合の場合
から、この速度の値を予測することは不可能である。発
泡ＰＥＮ顆粒を結晶化及び固相重合の前に脱蔵するた
め、驚くべきことに、標準的な固体ＰＥＴ顆粒と比較し
た場合の多孔質ＰＥＴ顆粒の固相重合速度よりも、標準
的な固体ＰＥＮ顆粒と比較した場合の発泡ＰＥＮ顆粒の
固相重合速度の方が格段に向上するのである。固相重合
の前に脱蔵を行った発泡ＰＥＮプレポリマーを使用する
ことにより、特に迅速かつ生産性の高いＰＥＮポリマー
の固相重合法が提供されるのである。
【０００５】本発明は、固相重合ＰＥＮポリマーを調製
する方法であって、(1) ０．２５dl/g〜０．５０dl/gの
極限粘度数を有する溶融ＰＥＮポリマーを調製し、(2)
不活性ガスを溶融ＰＥＮポリマーに分散させて０．１０
〜０．５０の空隙率を有する発泡ＰＥＮポリマーを形成
し、(3) 発泡ＰＥＮポリマーを顆粒に成形し、(4) 顆粒
状ＰＥＮポリマーを８０℃〜１４０℃の温度で脱蔵し、
(5) 脱蔵したＰＥＮポリマーを１５０℃〜２６０℃の温
度で結晶化し、及び(6) 結晶化ＰＥＮポリマーを２３５
℃〜２６５℃の温度で固相重合し、融点の低い固相重合
ＰＥＮ生成物を得ることからなる。
する方法であって、(1) ０．２５dl/g〜０．５０dl/gの
極限粘度数を有する溶融ＰＥＮポリマーを調製し、(2)
不活性ガスを溶融ＰＥＮポリマーに分散させて０．１０
〜０．５０の空隙率を有する発泡ＰＥＮポリマーを形成
し、(3) 発泡ＰＥＮポリマーを顆粒に成形し、(4) 顆粒
状ＰＥＮポリマーを８０℃〜１４０℃の温度で脱蔵し、
(5) 脱蔵したＰＥＮポリマーを１５０℃〜２６０℃の温
度で結晶化し、及び(6) 結晶化ＰＥＮポリマーを２３５
℃〜２６５℃の温度で固相重合し、融点の低い固相重合
ＰＥＮ生成物を得ることからなる。
【０００６】ＰＥＮを形成する公知の溶融重合法にて調
製されたＰＥＮプレポリマーは、本質的に非晶質であ
る。ＰＥＮプレポリマーは、たとえ少量の結晶性部分を
含むとも、実質的に完全な非晶質である。ＰＥＮプレポ
リマーは、エチレングリコールとジメチル−２，６−ナ
フタレンジカルボキレートのようなナフタレンジカルボ
ン酸のアルキルジエステルとを溶融重合して得られるホ
モポリマーである。あるいは、ＰＥＮプレポリマーは、
エチレングリコールと２，６−ナフタレンジカルボン酸
のようなナフタレンジカルボン酸モノマーとを重合して
得られるものである。
製されたＰＥＮプレポリマーは、本質的に非晶質であ
る。ＰＥＮプレポリマーは、たとえ少量の結晶性部分を
含むとも、実質的に完全な非晶質である。ＰＥＮプレポ
リマーは、エチレングリコールとジメチル−２，６−ナ
フタレンジカルボキレートのようなナフタレンジカルボ
ン酸のアルキルジエステルとを溶融重合して得られるホ
モポリマーである。あるいは、ＰＥＮプレポリマーは、
エチレングリコールと２，６−ナフタレンジカルボン酸
のようなナフタレンジカルボン酸モノマーとを重合して
得られるものである。
【０００７】ＰＥＮプレポリマーは、変性ＰＥＮであっ
てもよい。変性ＰＥＮまたはＰＥＮコポリマーは、ナフ
タレンジカルボン酸以外の酸及び／またはエチレングリ
コール以外のグリコールから誘導された繰り返し単位を
少量含むものである。例えば、少量のイソフタル酸また
はテレフタル酸を、ＰＥＮプレポリマーの調製の際に二
酸成分の一部として使用することが可能である。ＰＥＮ
プレポリマーを３〜８個の炭素原子を含有する少量のジ
オールで変性することもできる。例えば、少量の１，４
−ブタンジオールを、変性ＰＥＮプレポリマーの調製の
際にグリコール成分の一部として使用することが可能で
ある。通常、このような変性ＰＥＮプレポリマーの繰り
返し単位のうち、ナフタレンジカルボン酸及びエチレン
グリコール以外の二酸またはジオールから誘導されるの
はわずかに約２０モルパーセントである。このようなジ
カルボン酸とジオールのジエステルも、使用することが
できる。多くの場合、このような変性ＰＥＮまたはＰＥ
Ｎプレポリマーは、ナフタレンジカルボン酸以外の二酸
から誘導される単位を多くとも約１５モルパーセント含
有し、及び／またはエチレングリコール以外のジオール
から誘導される単位を５モルパーセント未満含有する。
通常、このような変性ポリエステルが、ナフタレンジカ
ルボン酸以外のジカルボン酸から誘導される単位を多く
とも約１０モルパーセント含有し、及び／またはエチレ
ングリコール以外のジオールから誘導される単位を５モ
ルパーセント未満含有するのが好ましい。
てもよい。変性ＰＥＮまたはＰＥＮコポリマーは、ナフ
タレンジカルボン酸以外の酸及び／またはエチレングリ
コール以外のグリコールから誘導された繰り返し単位を
少量含むものである。例えば、少量のイソフタル酸また
はテレフタル酸を、ＰＥＮプレポリマーの調製の際に二
酸成分の一部として使用することが可能である。ＰＥＮ
プレポリマーを３〜８個の炭素原子を含有する少量のジ
オールで変性することもできる。例えば、少量の１，４
−ブタンジオールを、変性ＰＥＮプレポリマーの調製の
際にグリコール成分の一部として使用することが可能で
ある。通常、このような変性ＰＥＮプレポリマーの繰り
返し単位のうち、ナフタレンジカルボン酸及びエチレン
グリコール以外の二酸またはジオールから誘導されるの
はわずかに約２０モルパーセントである。このようなジ
カルボン酸とジオールのジエステルも、使用することが
できる。多くの場合、このような変性ＰＥＮまたはＰＥ
Ｎプレポリマーは、ナフタレンジカルボン酸以外の二酸
から誘導される単位を多くとも約１５モルパーセント含
有し、及び／またはエチレングリコール以外のジオール
から誘導される単位を５モルパーセント未満含有する。
通常、このような変性ポリエステルが、ナフタレンジカ
ルボン酸以外のジカルボン酸から誘導される単位を多く
とも約１０モルパーセント含有し、及び／またはエチレ
ングリコール以外のジオールから誘導される単位を５モ
ルパーセント未満含有するのが好ましい。
【０００８】顆粒に成形する前に、溶融状態を保ちなが
らＰＥＮプレポリマー中に不活性ガスを分散させる。不
活性ガスとしては窒素が好適であるが、溶融重合の条件
下でポリマーに対して不活性なガスも使用できる。高圧
にてガスを噴射する必要はないが、ガスを溶融ポリマー
中に十分に分散させなければならない。圧力が高けれ
ば、所望の空隙率を得るのに要する噴射容積が小さくな
るだけでなく、溶融ポリマー中でガスが単一に分散する
ようさらに攪拌することが必要となる。過剰な空隙率を
有する固体ポリマーの生成は回避すべきである。このよ
うなポリマー密度では、費用効果のポリマー製造速度を
得るには不十分である。また、固体ポリマーは重力流に
よって少なくとも複数の装置を通過するため、過剰な空
隙を有するポリマーでは軽すぎて十分な重力流速が得ら
れず、その結果、装置にブリッジングや閉塞が生じる。
溶融ポリマーから得られる発泡顆粒は、０．１０〜０．
５０、好ましくは０．１５〜０．３０、さらに好ましく
は０．２０〜０．２５の空隙率を有するものである。こ
れにより、随伴する過剰な空隙率を回避しながら向上し
た固相重合速度が得られる。
らＰＥＮプレポリマー中に不活性ガスを分散させる。不
活性ガスとしては窒素が好適であるが、溶融重合の条件
下でポリマーに対して不活性なガスも使用できる。高圧
にてガスを噴射する必要はないが、ガスを溶融ポリマー
中に十分に分散させなければならない。圧力が高けれ
ば、所望の空隙率を得るのに要する噴射容積が小さくな
るだけでなく、溶融ポリマー中でガスが単一に分散する
ようさらに攪拌することが必要となる。過剰な空隙率を
有する固体ポリマーの生成は回避すべきである。このよ
うなポリマー密度では、費用効果のポリマー製造速度を
得るには不十分である。また、固体ポリマーは重力流に
よって少なくとも複数の装置を通過するため、過剰な空
隙を有するポリマーでは軽すぎて十分な重力流速が得ら
れず、その結果、装置にブリッジングや閉塞が生じる。
溶融ポリマーから得られる発泡顆粒は、０．１０〜０．
５０、好ましくは０．１５〜０．３０、さらに好ましく
は０．２０〜０．２５の空隙率を有するものである。こ
れにより、随伴する過剰な空隙率を回避しながら向上し
た固相重合速度が得られる。
【０００９】ＰＥＮプレポリマー中での不活性ガスの単
一な分散を確実にするため、ＰＥＮポリマーの極限粘度
数（IV）を約０．５０dl/g未満に保つ。０．２５dl/g〜
０．５０dl/gのIVを有するＰＥＮプレポリマーでは、不
活性ガスが十分に分散し、固相重合用の顆粒（ペレッ
ト、キューブ等）に成形するのに十分な溶融強度が得ら
れる。ＰＥＮプレポリマーのIVは、３０℃の温度にてフ
ェノール：テトラクロロエタンの６０：４０混合溶剤系
中で測定される。ＰＥＮプレポリマーの溶融粘度が非常
に高いうえに、発泡ＰＥＮプレポリマーを使用した場合
固相重合速度が速くなるため、ペレット化またはダイシ
ングを行い得る最低レベルにプレポリマー生成物のIVを
調整するのが経済的に有利である。これにより、プレポ
リマーの発泡が促進され、プレポリマーのIVが固体状態
にて固体状生成物に必要なレベルまで効率的に増加す
る。低分子量ＰＥＮプレポリマーは、通常、急冷、ペレ
ット化、ダイシング等によって固体状態となり、ペレッ
ト、チップ、キューブに成形され、固相にて重合され
る。しかしながら、このような顆粒は大きさにばらつき
があり、顆粒の大きさが小さいほど、固相重合における
反応副生成物の蒸発が起こりやすい。
一な分散を確実にするため、ＰＥＮポリマーの極限粘度
数（IV）を約０．５０dl/g未満に保つ。０．２５dl/g〜
０．５０dl/gのIVを有するＰＥＮプレポリマーでは、不
活性ガスが十分に分散し、固相重合用の顆粒（ペレッ
ト、キューブ等）に成形するのに十分な溶融強度が得ら
れる。ＰＥＮプレポリマーのIVは、３０℃の温度にてフ
ェノール：テトラクロロエタンの６０：４０混合溶剤系
中で測定される。ＰＥＮプレポリマーの溶融粘度が非常
に高いうえに、発泡ＰＥＮプレポリマーを使用した場合
固相重合速度が速くなるため、ペレット化またはダイシ
ングを行い得る最低レベルにプレポリマー生成物のIVを
調整するのが経済的に有利である。これにより、プレポ
リマーの発泡が促進され、プレポリマーのIVが固体状態
にて固体状生成物に必要なレベルまで効率的に増加す
る。低分子量ＰＥＮプレポリマーは、通常、急冷、ペレ
ット化、ダイシング等によって固体状態となり、ペレッ
ト、チップ、キューブに成形され、固相にて重合され
る。しかしながら、このような顆粒は大きさにばらつき
があり、顆粒の大きさが小さいほど、固相重合における
反応副生成物の蒸発が起こりやすい。
【００１０】脱蔵工程では、パージガスの存在下または
真空下にて非晶質ＰＥＮプレポリマーを８０℃〜１４０
℃の範囲の温度まで加熱し、非晶質ＰＥＮを脱蔵する。
この脱蔵工程は、好ましくは１１５℃〜１３７℃の範囲
内の温度にて行う。最も好ましくは、１２０℃〜１３５
℃の温度にて脱蔵を行う。脱蔵工程は、バッチ操作また
は連続操作のいずれでも行うことができる。脱蔵工程に
て使用されるパージガスは、脱蔵の条件下でＰＥＮプレ
ポリマーと反応しないものであればどの様なものでもよ
い。ＰＥＮプレポリマーは、脱蔵温度では比較的安定な
ため、空気をパージガスとして使用することができる。
当然、窒素あるいは、ヘリウムまたはネオンのような貴
ガスを脱蔵工程に使用することも可能である。真空下に
て脱蔵工程を行うこともできるが、パージガス流の存在
下で脱蔵を行うのが好ましい。これは、パージガスが脱
蔵温度まで予め加熱されると優れた熱媒体となり得るか
らである。
真空下にて非晶質ＰＥＮプレポリマーを８０℃〜１４０
℃の範囲の温度まで加熱し、非晶質ＰＥＮを脱蔵する。
この脱蔵工程は、好ましくは１１５℃〜１３７℃の範囲
内の温度にて行う。最も好ましくは、１２０℃〜１３５
℃の温度にて脱蔵を行う。脱蔵工程は、バッチ操作また
は連続操作のいずれでも行うことができる。脱蔵工程に
て使用されるパージガスは、脱蔵の条件下でＰＥＮプレ
ポリマーと反応しないものであればどの様なものでもよ
い。ＰＥＮプレポリマーは、脱蔵温度では比較的安定な
ため、空気をパージガスとして使用することができる。
当然、窒素あるいは、ヘリウムまたはネオンのような貴
ガスを脱蔵工程に使用することも可能である。真空下に
て脱蔵工程を行うこともできるが、パージガス流の存在
下で脱蔵を行うのが好ましい。これは、パージガスが脱
蔵温度まで予め加熱されると優れた熱媒体となり得るか
らである。
【００１１】脱蔵工程は、水、エチレングリコール、ア
セトアルデヒドといった揮発性物質の大部分がＰＥＮプ
レポリマーから十分に除去されるまで行う。結晶化の前
に、ＰＥＮプレポリマーから揮発性化合物を実質的に全
て除去するのが望ましい。脱蔵工程に要する時間は、脱
蔵を行う温度に依存する。通常、高温であれば短い時間
で必要な脱蔵度が得られる。例えば、１１５℃の温度で
は、脱蔵に要する時間は約４時間である。１３０℃の温
度では、脱蔵に要する時間はわずか約２時間である。最
適な脱蔵時間は、使用する装置並びに顆粒の大きさや形
状にも少なからず依存する。連続法では、脱蔵に要する
時間は通常１５分〜１０時間であり、更には詳しくは３
０分から４時間である。脱蔵工程は非晶質ＰＥＮプレポ
リマーの粘着温度よりも低い温度にて行われるため、脱
蔵工程の際に攪拌を行う必要はない。従って、ホッパー
型の脱蔵装置を使用することが可能である。この場合、
非晶質ＰＥＮプレポリマー顆粒はホッパーの頭頂部へ連
続的に投入され、パージガスの流れに対向する重力流に
よってホッパーを通過する。ホッパー型脱蔵装置の底部
を通過した脱蔵顆粒は、続いて晶析装置へ供給される。
あるいは、脱蔵は水平容器(horizonal vessel)内にて行
うこともできる。この場合、ポリマーは攪拌によって容
器を通過する。バッチ操作では、タンブル容器を使用し
てもよい。
セトアルデヒドといった揮発性物質の大部分がＰＥＮプ
レポリマーから十分に除去されるまで行う。結晶化の前
に、ＰＥＮプレポリマーから揮発性化合物を実質的に全
て除去するのが望ましい。脱蔵工程に要する時間は、脱
蔵を行う温度に依存する。通常、高温であれば短い時間
で必要な脱蔵度が得られる。例えば、１１５℃の温度で
は、脱蔵に要する時間は約４時間である。１３０℃の温
度では、脱蔵に要する時間はわずか約２時間である。最
適な脱蔵時間は、使用する装置並びに顆粒の大きさや形
状にも少なからず依存する。連続法では、脱蔵に要する
時間は通常１５分〜１０時間であり、更には詳しくは３
０分から４時間である。脱蔵工程は非晶質ＰＥＮプレポ
リマーの粘着温度よりも低い温度にて行われるため、脱
蔵工程の際に攪拌を行う必要はない。従って、ホッパー
型の脱蔵装置を使用することが可能である。この場合、
非晶質ＰＥＮプレポリマー顆粒はホッパーの頭頂部へ連
続的に投入され、パージガスの流れに対向する重力流に
よってホッパーを通過する。ホッパー型脱蔵装置の底部
を通過した脱蔵顆粒は、続いて晶析装置へ供給される。
あるいは、脱蔵は水平容器(horizonal vessel)内にて行
うこともできる。この場合、ポリマーは攪拌によって容
器を通過する。バッチ操作では、タンブル容器を使用し
てもよい。
【００１２】発泡ＰＥＮプレポリマーを固相重合する際
には、この脱蔵工程が特に重要である。固体ＰＥＮ顆粒
は、直接結晶化温度にさらすと、膨張し、互いに癒着し
て分離不可能な塊になってしまう。これは、結晶化が起
こる前に、ＰＥＮプレポリマーの軟化温度に近接した温
度にて顆粒の内部で副生成物が急速に放出された結果起
こるものである。結晶化の前に固体ＰＥＮ顆粒を脱蔵す
ることにより、顆粒の内部に補足された揮発性の物質が
徐々に取り除かれ、アグロメレーション（凝集）が回避
されるのである。発泡ＰＥＮ顆粒は、直接結晶化温度に
さらされると、固体ＰＥＮ顆粒よりも激しく膨張して凝
集する。発泡顆粒は顆粒の大きさに対する重量が少ない
ために密度が低く、ＰＥＮの重量に比して過剰な膨張が
起こるために発泡ＰＥＮは極度に変形してしまう。結晶
化の前に脱蔵工程を行ってから発泡ＰＥＮ顆粒を固相重
合すると、発泡ＰＥＮ顆粒の固相重合速度も増大する。
これは、脱蔵工程の際の、顆粒内部で起こる破壊や、顆
粒内部の空隙の連続化、発泡ＰＥＮの内部に含まれる不
活性ガスの膨張、反応副生成物の急激な膨張によるもの
である。
には、この脱蔵工程が特に重要である。固体ＰＥＮ顆粒
は、直接結晶化温度にさらすと、膨張し、互いに癒着し
て分離不可能な塊になってしまう。これは、結晶化が起
こる前に、ＰＥＮプレポリマーの軟化温度に近接した温
度にて顆粒の内部で副生成物が急速に放出された結果起
こるものである。結晶化の前に固体ＰＥＮ顆粒を脱蔵す
ることにより、顆粒の内部に補足された揮発性の物質が
徐々に取り除かれ、アグロメレーション（凝集）が回避
されるのである。発泡ＰＥＮ顆粒は、直接結晶化温度に
さらされると、固体ＰＥＮ顆粒よりも激しく膨張して凝
集する。発泡顆粒は顆粒の大きさに対する重量が少ない
ために密度が低く、ＰＥＮの重量に比して過剰な膨張が
起こるために発泡ＰＥＮは極度に変形してしまう。結晶
化の前に脱蔵工程を行ってから発泡ＰＥＮ顆粒を固相重
合すると、発泡ＰＥＮ顆粒の固相重合速度も増大する。
これは、脱蔵工程の際の、顆粒内部で起こる破壊や、顆
粒内部の空隙の連続化、発泡ＰＥＮの内部に含まれる不
活性ガスの膨張、反応副生成物の急激な膨張によるもの
である。
【００１３】結晶化工程では、脱蔵ＰＥＮプレポリマー
を１５０℃〜２６０℃の範囲の温度まで加熱してポリマ
ーを結晶化させる。非晶質ポリエステルをそのガラス転
移温度(Tg)以上の温度に加熱すると、結晶化し始める前
に粘着状態となってしまう。ＰＥＮは約１１８℃のTgを
有し、１８０℃〜２２０℃の結晶化ピークを示す。非晶
質状態では、その粘着温度は約１４０℃である。従っ
て、従来の理論によれば、ＰＥＮの好適な結晶化温度の
範囲は１８０℃〜２２０℃である。典型的には、さらに
好適な結晶化温度は１９０℃〜２０５℃である。結晶化
工程は、ＰＥＮプレポリマーの癒着を避けるために攪拌
しながら行われる。流動床または振動床を有する晶析装
置を使用することにより、どの程度の攪拌が必要かが判
る。流動床晶析装置では、通常、プレポリマーのキュー
ブまたはペレットが流動状態に十分維持される速度にて
パージガスが晶析装置を流過する。当然、ＰＥＮプレポ
リマーのペレットまたはキューブを癒着あるいは凝集さ
せないだけの十分な攪拌力を備えた攪拌容器でも、結晶
化工程を行うことができる。
を１５０℃〜２６０℃の範囲の温度まで加熱してポリマ
ーを結晶化させる。非晶質ポリエステルをそのガラス転
移温度(Tg)以上の温度に加熱すると、結晶化し始める前
に粘着状態となってしまう。ＰＥＮは約１１８℃のTgを
有し、１８０℃〜２２０℃の結晶化ピークを示す。非晶
質状態では、その粘着温度は約１４０℃である。従っ
て、従来の理論によれば、ＰＥＮの好適な結晶化温度の
範囲は１８０℃〜２２０℃である。典型的には、さらに
好適な結晶化温度は１９０℃〜２０５℃である。結晶化
工程は、ＰＥＮプレポリマーの癒着を避けるために攪拌
しながら行われる。流動床または振動床を有する晶析装
置を使用することにより、どの程度の攪拌が必要かが判
る。流動床晶析装置では、通常、プレポリマーのキュー
ブまたはペレットが流動状態に十分維持される速度にて
パージガスが晶析装置を流過する。当然、ＰＥＮプレポ
リマーのペレットまたはキューブを癒着あるいは凝集さ
せないだけの十分な攪拌力を備えた攪拌容器でも、結晶
化工程を行うことができる。
【００１４】結晶化工程に要する時間は、工程を行う温
度に依存する。通常、高温であれば短い時間で必要な結
晶化度が得られる。最適な結晶化時間は、使用する装置
並びにポリマー顆粒の大きさや形状にも依存する。連続
法では、晶析装置に送られるポリエステル顆粒は粘着温
度の近傍まで予め加熱されているため、晶析装置内で結
晶化温度まで加熱して素早く結晶化させることができ
る。これにより、ポリマーの粘着段階が短くなり、さら
に単一の顆粒温度及び結晶化度が得られ、そしてさらに
安定で効率的な方法が得られる。結晶化に要する時間
は、通常、１分〜４時間である。連続法では、結晶化工
程は通常２分〜３０分かかる。結晶化工程は、バッチ操
作または連続操作のいずれでも行うことができる。ＰＥ
Ｎプレポリマーを結晶化した後、バッチ法あるいは連続
法にて固相重合を行う。好適な固相重合温度は、重合反
応の限界温度以上の温度からＰＥＮプレポリマーの粘着
温度より数度低い温度までであり、ＰＥＮプレポリマー
の融点よりかなり低い温度である。実際の固相重合温度
は、通常、結晶化ＰＥＮプレポリマーの粘着温度より１
℃〜５０℃低い温度である。最適な固相反応温度は、ポ
リマーの分子量や組成（例えば、ＰＥＮホモポリマーと
ＰＥＮコポリマー）で多少異なる。
度に依存する。通常、高温であれば短い時間で必要な結
晶化度が得られる。最適な結晶化時間は、使用する装置
並びにポリマー顆粒の大きさや形状にも依存する。連続
法では、晶析装置に送られるポリエステル顆粒は粘着温
度の近傍まで予め加熱されているため、晶析装置内で結
晶化温度まで加熱して素早く結晶化させることができ
る。これにより、ポリマーの粘着段階が短くなり、さら
に単一の顆粒温度及び結晶化度が得られ、そしてさらに
安定で効率的な方法が得られる。結晶化に要する時間
は、通常、１分〜４時間である。連続法では、結晶化工
程は通常２分〜３０分かかる。結晶化工程は、バッチ操
作または連続操作のいずれでも行うことができる。ＰＥ
Ｎプレポリマーを結晶化した後、バッチ法あるいは連続
法にて固相重合を行う。好適な固相重合温度は、重合反
応の限界温度以上の温度からＰＥＮプレポリマーの粘着
温度より数度低い温度までであり、ＰＥＮプレポリマー
の融点よりかなり低い温度である。実際の固相重合温度
は、通常、結晶化ＰＥＮプレポリマーの粘着温度より１
℃〜５０℃低い温度である。最適な固相反応温度は、ポ
リマーの分子量や組成（例えば、ＰＥＮホモポリマーと
ＰＥＮコポリマー）で多少異なる。
【００１５】通常、ＰＥＮプレポリマーの最適な固相重
合温度は、粘着温度より５℃〜２０℃低い温度である。
例えば、結晶性ＰＥＮの固相重合は、通常２１０℃〜２
６５℃の範囲の温度で行う。通常、結晶性ＰＥＮプレポ
リマーは２３０℃〜２６５℃の温度で固相重合される。
多くの場合、ＰＥＮプレポリマーは２４０℃〜２６０℃
の温度で固相重合される。固相重合は、真空下または、
さらに一般的には不活性ガス流の存在下にて行われる。
重合されるポリエステルプレポリマーが充填された固相
重合帯域を、不活性ガスが一定速度で流過するのが非常
に望ましい。通常の重合反応器は、不活性ガスが反応器
中のポリエステルプレポリマーを均等に流過するよう設
計されている。不活性ガスは、固相重合帯域を通過する
ため、実際にはポリエステルプレポリマー顆粒の周囲を
流れる。本発明の固相重合法での使用に適した不活性ガ
スには、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、ネオ
ン、クリプトン、ゼオン、及びある種の工業用排ガスが
含まれる。不活性ガスの種々の組み合わせあるいは混合
ガスも使用することができる。多くの場合、窒素が不活
性ガスとして使用される。
合温度は、粘着温度より５℃〜２０℃低い温度である。
例えば、結晶性ＰＥＮの固相重合は、通常２１０℃〜２
６５℃の範囲の温度で行う。通常、結晶性ＰＥＮプレポ
リマーは２３０℃〜２６５℃の温度で固相重合される。
多くの場合、ＰＥＮプレポリマーは２４０℃〜２６０℃
の温度で固相重合される。固相重合は、真空下または、
さらに一般的には不活性ガス流の存在下にて行われる。
重合されるポリエステルプレポリマーが充填された固相
重合帯域を、不活性ガスが一定速度で流過するのが非常
に望ましい。通常の重合反応器は、不活性ガスが反応器
中のポリエステルプレポリマーを均等に流過するよう設
計されている。不活性ガスは、固相重合帯域を通過する
ため、実際にはポリエステルプレポリマー顆粒の周囲を
流れる。本発明の固相重合法での使用に適した不活性ガ
スには、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、ネオ
ン、クリプトン、ゼオン、及びある種の工業用排ガスが
含まれる。不活性ガスの種々の組み合わせあるいは混合
ガスも使用することができる。多くの場合、窒素が不活
性ガスとして使用される。
【００１６】ＰＥＮプレポリマーを、その分子量やIVが
十分に増加して所望の高分子量ＰＥＮ樹脂が得られるま
で固相重合する。０．５０dl/gより高いIVを有する高分
子量ＰＥＮ樹脂を調製するのが望ましい。多くの場合、
高分子量樹脂は少なくとも０．６５dl/gのIVを有し、い
くつかの用途に対しては０．７５dl/gのIVを有するのが
好ましい。重合時間としては、通常１〜２４時間が必要
であり、多くの場合４〜１４時間が必要である。発泡Ｐ
ＥＮプレポリマーを使用することにより、低い固相重合
温度で、同一のIVを有する固体状生成物を同一の固相重
合時間で得ることができる。ＰＥＴの融点(Tm)は、固相
重合温度によりごくわずかに影響を受けるが、固体状Ｐ
ＥＮポリマーの融点(Tm)は、固相重合温度が１０℃高く
なる毎に５℃〜１０℃高くなることが判明した。発泡Ｐ
ＥＮプレポリマーを使用すれば、低融点（例えば、２７
０℃未満）を有する高分子量の固体状ＰＥＮ樹脂（例え
ば、０．７０dl/gのIV）を、低い固相重合温度（例え
ば、２４０℃）、適正な固相重合時間（例えば、６時間
未満）にて製造することが可能である。固相重合を低い
温度で行うことにより、ＰＥＴポリマーの固相重合用に
設計された装置（通常は２３０℃未満で固相重合を行
う）をＰＥＮプレポリマーの固相重合に使用することも
可能となる。
十分に増加して所望の高分子量ＰＥＮ樹脂が得られるま
で固相重合する。０．５０dl/gより高いIVを有する高分
子量ＰＥＮ樹脂を調製するのが望ましい。多くの場合、
高分子量樹脂は少なくとも０．６５dl/gのIVを有し、い
くつかの用途に対しては０．７５dl/gのIVを有するのが
好ましい。重合時間としては、通常１〜２４時間が必要
であり、多くの場合４〜１４時間が必要である。発泡Ｐ
ＥＮプレポリマーを使用することにより、低い固相重合
温度で、同一のIVを有する固体状生成物を同一の固相重
合時間で得ることができる。ＰＥＴの融点(Tm)は、固相
重合温度によりごくわずかに影響を受けるが、固体状Ｐ
ＥＮポリマーの融点(Tm)は、固相重合温度が１０℃高く
なる毎に５℃〜１０℃高くなることが判明した。発泡Ｐ
ＥＮプレポリマーを使用すれば、低融点（例えば、２７
０℃未満）を有する高分子量の固体状ＰＥＮ樹脂（例え
ば、０．７０dl/gのIV）を、低い固相重合温度（例え
ば、２４０℃）、適正な固相重合時間（例えば、６時間
未満）にて製造することが可能である。固相重合を低い
温度で行うことにより、ＰＥＴポリマーの固相重合用に
設計された装置（通常は２３０℃未満で固相重合を行
う）をＰＥＮプレポリマーの固相重合に使用することも
可能となる。
【００１７】低融点を有する固相重合ＰＥＮポリマーの
製造は、ポリマーをボトル等の製品に加工する際にも有
利である。ＰＥＮポリマーの加工温度が１５℃高くなる
毎に、アセトアルデヒドの生成速度は２倍になる。従っ
て、低融点を有するＰＥＮポリマーは、低い加工温度に
て、アセトアルデヒド含有量の低いボトル等の製品に加
工することができる。低融点を有するポリマーは、通
常、容易に最終製品に加工することもできる。アセトア
ルデヒド含有量の低さは、特に、ミネラルウォーターの
ボトルのような最終製品にとって重量である。プレポリ
マー顆粒を発泡させることによりＰＥＮポリマーの固相
重合速度にもたらされる予測不可能な顕著な効果は、複
数の要因によるものである。ＰＥＮポリマーの優れた遮
蔽性のため、発泡させることにより拡散抵抗を大幅に減
少させることができる。非晶質ＰＥＮポリマーは非常に
脆く、そのためダイシングやペレット化を行うと発泡キ
ューブやペレットの内部の気泡が壊れて連続化する傾向
がある。さらに、発泡ＰＥＮの内部に補足された副生成
物が、脱蔵の際に顆粒内から比較的大量に逃れるため、
気泡を破壊するのである。
製造は、ポリマーをボトル等の製品に加工する際にも有
利である。ＰＥＮポリマーの加工温度が１５℃高くなる
毎に、アセトアルデヒドの生成速度は２倍になる。従っ
て、低融点を有するＰＥＮポリマーは、低い加工温度に
て、アセトアルデヒド含有量の低いボトル等の製品に加
工することができる。低融点を有するポリマーは、通
常、容易に最終製品に加工することもできる。アセトア
ルデヒド含有量の低さは、特に、ミネラルウォーターの
ボトルのような最終製品にとって重量である。プレポリ
マー顆粒を発泡させることによりＰＥＮポリマーの固相
重合速度にもたらされる予測不可能な顕著な効果は、複
数の要因によるものである。ＰＥＮポリマーの優れた遮
蔽性のため、発泡させることにより拡散抵抗を大幅に減
少させることができる。非晶質ＰＥＮポリマーは非常に
脆く、そのためダイシングやペレット化を行うと発泡キ
ューブやペレットの内部の気泡が壊れて連続化する傾向
がある。さらに、発泡ＰＥＮの内部に補足された副生成
物が、脱蔵の際に顆粒内から比較的大量に逃れるため、
気泡を破壊するのである。
【００１８】
【発明の実施の形態】実施例１ ０．５０dl/gの目的とするIVを有する発泡及び未発泡Ｐ
ＥＮプレポリマーを３．１８mmのキューブ状に成形し、
３種類の温度（２４０℃、２５０℃及び２６０℃）で固
相重合して固相重合速度を比較した。プレポリマーを調
製する溶融重合の最終段階は、通常、真空下にて行われ
る。所望のポリマーのIVが得られた後、反応器を窒素で
約３１０kPa(g)に加圧し、溶融プレポリマーを押出して
３．１８mmのリボン状にプレスした。リボンを冷水にて
冷却して凝固させ、次いで３．１８mmのキューブに切断
した。標準的な固体ポリマーキューブを製造する場合
は、通常、攪拌を停止した後に反応器を加圧する。本実
施例では発泡キューブを製造するため、加圧の際に攪拌
を続けてプレポリマー溶融物に窒素を吹き込んだ。溶融
重合後の攪拌速度及び攪拌時間並びに最終反応器圧に依
存して、様々な多孔度を有する発泡キューブが得られ
る。本実施例では、固体及び発泡ＰＥＮプレポリマーキ
ューブを各１バッチづつ製造した。固体及び発泡ＰＥＮ
プレポリマーのIVは、それぞれ０．５００dl/g及び０．
４９７dl/gであった。発泡ＰＥＮキューブの嵩密度は、
固体ＰＥＮキューブの嵩密度の７９．４％であった。従
って、発泡ＰＥＮキューブの空隙率は０．２１であっ
た。直径２５．４mm、長さ５０８．０mmのガラス製チュ
ーブ型反応器を使用して、固相重合実験を行った。固相
重合実験の際に、反応器を恒温油浴中に浸漬し、反応器
温度まで予熱した窒素気流を反応器の底部から通して反
応副生成物を掃引した。固相重合の各ランでは、８０グ
ラムのＰＥＮプレポリマーキューブを反応器へ投入し
た。
ＥＮプレポリマーを３．１８mmのキューブ状に成形し、
３種類の温度（２４０℃、２５０℃及び２６０℃）で固
相重合して固相重合速度を比較した。プレポリマーを調
製する溶融重合の最終段階は、通常、真空下にて行われ
る。所望のポリマーのIVが得られた後、反応器を窒素で
約３１０kPa(g)に加圧し、溶融プレポリマーを押出して
３．１８mmのリボン状にプレスした。リボンを冷水にて
冷却して凝固させ、次いで３．１８mmのキューブに切断
した。標準的な固体ポリマーキューブを製造する場合
は、通常、攪拌を停止した後に反応器を加圧する。本実
施例では発泡キューブを製造するため、加圧の際に攪拌
を続けてプレポリマー溶融物に窒素を吹き込んだ。溶融
重合後の攪拌速度及び攪拌時間並びに最終反応器圧に依
存して、様々な多孔度を有する発泡キューブが得られ
る。本実施例では、固体及び発泡ＰＥＮプレポリマーキ
ューブを各１バッチづつ製造した。固体及び発泡ＰＥＮ
プレポリマーのIVは、それぞれ０．５００dl/g及び０．
４９７dl/gであった。発泡ＰＥＮキューブの嵩密度は、
固体ＰＥＮキューブの嵩密度の７９．４％であった。従
って、発泡ＰＥＮキューブの空隙率は０．２１であっ
た。直径２５．４mm、長さ５０８．０mmのガラス製チュ
ーブ型反応器を使用して、固相重合実験を行った。固相
重合実験の際に、反応器を恒温油浴中に浸漬し、反応器
温度まで予熱した窒素気流を反応器の底部から通して反
応副生成物を掃引した。固相重合の各ランでは、８０グ
ラムのＰＥＮプレポリマーキューブを反応器へ投入し
た。
【００１９】ＰＥＴの固相重合では、通常、ＰＥＴプレ
ポリマー顆粒は直接結晶化温度（１６０℃〜２００℃）
にさらされて効果的に結晶化される。しかしながら、発
泡または固体ＰＥＮプレポリマーキューブでは、いずれ
も直接結晶化温度（１７０℃〜２２０℃）にさらすと結
晶化が起こる前にポリマー温度が軟化点に達してしま
い、キューブが極度に膨張し、互いに癒着して分離が非
常に困難な塊を形成した。この現象は、ＰＥＮキューブ
の内部に補足されていた副生成物（水、エチレングリコ
ール、及びアセトアルデヒド等）が、軟化点付近で突然
揮発したためと判明した。発泡キューブの場合、キュー
ブ内部の空隙に残存している窒素または他の不活性ガス
も急激な膨張に寄与し、癒着の問題を悪化させる。この
問題を回避するために、結晶化工程の前に、非晶質ＰＥ
Ｎの軟化点より低い１２５℃でＰＥＮプレポリマーを窒
素気流中で２時間脱蔵し、補足されていた副生成物の大
部分をゆっくりと除去した。次いで、プレポリマーを結
晶化し、さらに２００℃で６０分乾燥させた。この脱蔵
工程により、急激な膨張や癒着は起こらなかった。次い
で反応器の温度を所望の反応温度（２４０℃、２５０
℃、または２６０℃）に上げて２３〜２４時間固相重合
を行った。異なる反応温度（２４０℃、２５０℃、また
は２６０℃）にて、発泡及び未発泡ＰＥＮプレポリマー
の固相重合ランを行った。未発泡のものは比較である。
固相重合ランを行った際に、発泡及び未発泡ＰＥＮ試料
のIVを時間を追って測定した。その結果を第１表に示
す。
ポリマー顆粒は直接結晶化温度（１６０℃〜２００℃）
にさらされて効果的に結晶化される。しかしながら、発
泡または固体ＰＥＮプレポリマーキューブでは、いずれ
も直接結晶化温度（１７０℃〜２２０℃）にさらすと結
晶化が起こる前にポリマー温度が軟化点に達してしま
い、キューブが極度に膨張し、互いに癒着して分離が非
常に困難な塊を形成した。この現象は、ＰＥＮキューブ
の内部に補足されていた副生成物（水、エチレングリコ
ール、及びアセトアルデヒド等）が、軟化点付近で突然
揮発したためと判明した。発泡キューブの場合、キュー
ブ内部の空隙に残存している窒素または他の不活性ガス
も急激な膨張に寄与し、癒着の問題を悪化させる。この
問題を回避するために、結晶化工程の前に、非晶質ＰＥ
Ｎの軟化点より低い１２５℃でＰＥＮプレポリマーを窒
素気流中で２時間脱蔵し、補足されていた副生成物の大
部分をゆっくりと除去した。次いで、プレポリマーを結
晶化し、さらに２００℃で６０分乾燥させた。この脱蔵
工程により、急激な膨張や癒着は起こらなかった。次い
で反応器の温度を所望の反応温度（２４０℃、２５０
℃、または２６０℃）に上げて２３〜２４時間固相重合
を行った。異なる反応温度（２４０℃、２５０℃、また
は２６０℃）にて、発泡及び未発泡ＰＥＮプレポリマー
の固相重合ランを行った。未発泡のものは比較である。
固相重合ランを行った際に、発泡及び未発泡ＰＥＮ試料
のIVを時間を追って測定した。その結果を第１表に示
す。
【００２０】比較として、固体ＰＥＮプレポリマーを使
用して固相重合試験用の多孔質ペレットも調製した。固
体ＰＥＮキューブの試料をウィリーミル中で粉砕し、
０．２５mmのふるいにかけた。得られた粉末を０．１４
９mmのふるいでふるい分けた。０．１４９mmのふるいの
上に残った画分を使用し、パールペレットプレスによっ
て３．１８mmのダイと８２０８kPa の圧力にて多孔質ペ
レットを調製した。得られた多孔質ペレットは、直径
３．１８mm、長さ３．０７mmであった。ＰＥＮ多孔質ペ
レットの嵩密度は、固体ＰＥＮキューブの嵩密度の８５
％であった。非晶質ＰＥＮは硬度が高くて粘着性が低い
ため、多孔質ペレットは耐久性に乏しかった。このよう
にして得られたＰＥＮ多孔質ペレットを、上述と同様の
方法にて固相重合した。２５０℃の反応温度で多孔質ペ
レットの固相重合を１ランだけ行った。多孔質ペレット
は急激に固相重合したため、７．５時間後に反応が終了
した。固相重合の最後には、投入したＰＥＮ多孔質ペレ
ットの全重量の約１７％に相当するＰＥＮ微粒子(fine)
が、反応チューブの底部から回収された。これらの微粒
子は、実験ラン中に多孔質ペレットが部分崩壊した結果
生じたものであった。これは、実験ラン中の多孔質ペレ
ット床の乱れを最小限に抑えなければならないことを示
唆するものである。少なくとも結晶化工程の際に強力な
攪拌を要する工業的な固相重合法では、大部分のＰＥＮ
多孔質ペレットより大量の微粒子が生成するものと思わ
れる。ＰＥＮ多孔質ペレットの試料についても固相重合
時のIVを測定した。結果を第１表に示す。ＰＥＮ多孔質
ペレットの固相重合のIVデータが固体ＰＥＮキューブ及
び発泡ＰＥＮキューブのIVデータよりもばらついていた
ため、各固体状ＰＥＮ多孔質ペレット試料に対して２回
づつIV試験を行った。
用して固相重合試験用の多孔質ペレットも調製した。固
体ＰＥＮキューブの試料をウィリーミル中で粉砕し、
０．２５mmのふるいにかけた。得られた粉末を０．１４
９mmのふるいでふるい分けた。０．１４９mmのふるいの
上に残った画分を使用し、パールペレットプレスによっ
て３．１８mmのダイと８２０８kPa の圧力にて多孔質ペ
レットを調製した。得られた多孔質ペレットは、直径
３．１８mm、長さ３．０７mmであった。ＰＥＮ多孔質ペ
レットの嵩密度は、固体ＰＥＮキューブの嵩密度の８５
％であった。非晶質ＰＥＮは硬度が高くて粘着性が低い
ため、多孔質ペレットは耐久性に乏しかった。このよう
にして得られたＰＥＮ多孔質ペレットを、上述と同様の
方法にて固相重合した。２５０℃の反応温度で多孔質ペ
レットの固相重合を１ランだけ行った。多孔質ペレット
は急激に固相重合したため、７．５時間後に反応が終了
した。固相重合の最後には、投入したＰＥＮ多孔質ペレ
ットの全重量の約１７％に相当するＰＥＮ微粒子(fine)
が、反応チューブの底部から回収された。これらの微粒
子は、実験ラン中に多孔質ペレットが部分崩壊した結果
生じたものであった。これは、実験ラン中の多孔質ペレ
ット床の乱れを最小限に抑えなければならないことを示
唆するものである。少なくとも結晶化工程の際に強力な
攪拌を要する工業的な固相重合法では、大部分のＰＥＮ
多孔質ペレットより大量の微粒子が生成するものと思わ
れる。ＰＥＮ多孔質ペレットの試料についても固相重合
時のIVを測定した。結果を第１表に示す。ＰＥＮ多孔質
ペレットの固相重合のIVデータが固体ＰＥＮキューブ及
び発泡ＰＥＮキューブのIVデータよりもばらついていた
ため、各固体状ＰＥＮ多孔質ペレット試料に対して２回
づつIV試験を行った。
【００２１】比較として、０．５８dl/gのIVを有する発
泡及び未発泡ＰＥＴプレポリマーキューブをＰＥＮプレ
ポリマーの場合と同様の方法にて製造した。発泡ＰＥＴ
キューブの嵩密度は、未発泡キューブの嵩密度の８８％
であった。従って、発泡ＰＥＴキューブの空隙率は０．
１２であった。このＰＥＴプレポリマー試料を、通常Ｐ
ＥＴに適用される標準的な方法にて固相重合した。ＰＥ
Ｔプレポリマーの場合、脱蔵工程は必要ではなかった。
ＰＥＴプレポリマーを先ず結晶化し、１８０℃で６０分
間乾燥させ、次いで反応器温度を２２０℃に上げて２４
時間固相重合を行った。各ＰＥＴプレポリマーに対し、
一回づつ固相重合を行った。試料のIVを時間を追って測
定した。固相重合ランの際の発泡及び未発泡ＰＥＴ試料
のIVを第２表に示す。第１表及び第２表のIVデータよ
り、ＰＥＮ及びＰＥＴプレポリマーの全ての固相重合
（ＳＳＰ）ランに対して、ポリマーIV対ＳＳＰ時間のプ
ロットを作成することができる。このプロットより、２
４０℃、２５０℃、２６０℃におけるＰＥＮプレポリマ
ーのIVが０．７０及び０．８０dl/gとなるのに要するＳ
ＳＰ時間、並びに２２０℃におけるＰＥＴプレポリマー
のIVが０．８０及び０．９５dl/gとなるのに要するＳＳ
Ｐ時間を求めることができる。このようにして求めたＳ
ＳＰ時間を第３表に示す。
泡及び未発泡ＰＥＴプレポリマーキューブをＰＥＮプレ
ポリマーの場合と同様の方法にて製造した。発泡ＰＥＴ
キューブの嵩密度は、未発泡キューブの嵩密度の８８％
であった。従って、発泡ＰＥＴキューブの空隙率は０．
１２であった。このＰＥＴプレポリマー試料を、通常Ｐ
ＥＴに適用される標準的な方法にて固相重合した。ＰＥ
Ｔプレポリマーの場合、脱蔵工程は必要ではなかった。
ＰＥＴプレポリマーを先ず結晶化し、１８０℃で６０分
間乾燥させ、次いで反応器温度を２２０℃に上げて２４
時間固相重合を行った。各ＰＥＴプレポリマーに対し、
一回づつ固相重合を行った。試料のIVを時間を追って測
定した。固相重合ランの際の発泡及び未発泡ＰＥＴ試料
のIVを第２表に示す。第１表及び第２表のIVデータよ
り、ＰＥＮ及びＰＥＴプレポリマーの全ての固相重合
（ＳＳＰ）ランに対して、ポリマーIV対ＳＳＰ時間のプ
ロットを作成することができる。このプロットより、２
４０℃、２５０℃、２６０℃におけるＰＥＮプレポリマ
ーのIVが０．７０及び０．８０dl/gとなるのに要するＳ
ＳＰ時間、並びに２２０℃におけるＰＥＴプレポリマー
のIVが０．８０及び０．９５dl/gとなるのに要するＳＳ
Ｐ時間を求めることができる。このようにして求めたＳ
ＳＰ時間を第３表に示す。
【００２２】このＳＳＰ時間のデータから、未発泡ＰＥ
Ｎに対する発泡ＰＥＮのＳＳＰ速度、並びに未発泡ＰＥ
Ｔに対する発泡ＰＥＴのＳＳＰ速度を、各ＳＳＰ温度に
おける各生成物のIVについて計算することができる。例
えば、発泡及び未発泡ＰＥＮの生成物のIVが０．８０dl
/gとなるのに要するＳＳＰ時間は、２５０℃においてそ
れぞれ５．１時間及び２３．０時間であった。従って、
発泡ＰＥＮは未発泡ＰＥＮの４．５１倍の速さで固相重
合し、発泡ＰＥＮのＳＳＰ速度は未発泡ＰＥＮのＳＳＰ
速度の３５１％であった。同様にして求めた発泡及び未
発泡ＰＥＴのＳＳＰ速度のデータも、第３表に示す。固
相重合反応器の生産性は１時間あたりのポリマー重量と
して求められるため、ＳＳＰ生産性を求める際に、発泡
ＰＥＮ及びＰＥＴの嵩密度の低さを（それぞれ未発泡Ｐ
ＥＮ及びＰＥＴと比較して）考慮する必要がある。この
ようにして求めた未発泡ＰＥＮに対する発泡ＰＥＮのＳ
ＳＰ生産性並びに未発泡ＰＥＴに対する発泡ＰＥＴのＳ
ＳＰ生産性も、第３表に示す。同様に、発泡及び未発泡
ＰＥＮに対するＰＥＮ多孔質ペレットの速度及び生産性
を求め、その値も第３表に示す。
Ｎに対する発泡ＰＥＮのＳＳＰ速度、並びに未発泡ＰＥ
Ｔに対する発泡ＰＥＴのＳＳＰ速度を、各ＳＳＰ温度に
おける各生成物のIVについて計算することができる。例
えば、発泡及び未発泡ＰＥＮの生成物のIVが０．８０dl
/gとなるのに要するＳＳＰ時間は、２５０℃においてそ
れぞれ５．１時間及び２３．０時間であった。従って、
発泡ＰＥＮは未発泡ＰＥＮの４．５１倍の速さで固相重
合し、発泡ＰＥＮのＳＳＰ速度は未発泡ＰＥＮのＳＳＰ
速度の３５１％であった。同様にして求めた発泡及び未
発泡ＰＥＴのＳＳＰ速度のデータも、第３表に示す。固
相重合反応器の生産性は１時間あたりのポリマー重量と
して求められるため、ＳＳＰ生産性を求める際に、発泡
ＰＥＮ及びＰＥＴの嵩密度の低さを（それぞれ未発泡Ｐ
ＥＮ及びＰＥＴと比較して）考慮する必要がある。この
ようにして求めた未発泡ＰＥＮに対する発泡ＰＥＮのＳ
ＳＰ生産性並びに未発泡ＰＥＴに対する発泡ＰＥＴのＳ
ＳＰ生産性も、第３表に示す。同様に、発泡及び未発泡
ＰＥＮに対するＰＥＮ多孔質ペレットの速度及び生産性
を求め、その値も第３表に示す。
【００２３】第３表から、発泡ＰＥＮが未発泡ＰＥＮの
約４倍（２４０℃におけるIVが０．５０〜０．７０dl/g
の場合）〜約４．５倍（２５０℃におけるIVが０．５０
〜０．８０dl/gの場合）の速さで固相重合したことが判
る。嵩密度の低さを考慮しても、発泡ＰＥＮは、未発泡
ＰＥＮに対して少なくとも２００％の生産性をもたらし
たのである。発泡ＰＥＮプレポリマーのこの非常に高い
ＳＳＰ速度とＳＳＰ生産性は、未発泡ＰＥＴプレポリマ
ーに対する発泡ＰＥＴプレポリマーの低いＳＳＰ速度及
びＳＳＰ生産性からは想像し得ないものであった。これ
に対し、第３表から、発泡ＰＥＴのＳＳＰ速度は、０．
８０dl/gの生成物IV（ボトル用）及び０．９５dl/gの生
成物IV（冷凍食品トレー用）では、それぞれわずかに２
０．３％及び３２．０％であったことが判る。嵩密度の
低さを考慮しても、発泡ＰＥＴのＳＳＰ生産性は、未発
泡ＰＥＴに対してそれぞれ５．９％及び１６．２％であ
った。この値には有意差は認められるものの、未発泡Ｐ
ＥＮに対する発泡ＰＥＮの値に比べはるかに低い。
約４倍（２４０℃におけるIVが０．５０〜０．７０dl/g
の場合）〜約４．５倍（２５０℃におけるIVが０．５０
〜０．８０dl/gの場合）の速さで固相重合したことが判
る。嵩密度の低さを考慮しても、発泡ＰＥＮは、未発泡
ＰＥＮに対して少なくとも２００％の生産性をもたらし
たのである。発泡ＰＥＮプレポリマーのこの非常に高い
ＳＳＰ速度とＳＳＰ生産性は、未発泡ＰＥＴプレポリマ
ーに対する発泡ＰＥＴプレポリマーの低いＳＳＰ速度及
びＳＳＰ生産性からは想像し得ないものであった。これ
に対し、第３表から、発泡ＰＥＴのＳＳＰ速度は、０．
８０dl/gの生成物IV（ボトル用）及び０．９５dl/gの生
成物IV（冷凍食品トレー用）では、それぞれわずかに２
０．３％及び３２．０％であったことが判る。嵩密度の
低さを考慮しても、発泡ＰＥＴのＳＳＰ生産性は、未発
泡ＰＥＴに対してそれぞれ５．９％及び１６．２％であ
った。この値には有意差は認められるものの、未発泡Ｐ
ＥＮに対する発泡ＰＥＮの値に比べはるかに低い。
【００２４】以上のことを、以下の二つの理由によって
説明する。第一に、ＰＥＮはＰＥＴよりもはるかに優れ
た遮蔽性を有し、ＰＥＮのＳＳＰはＰＥＴのＳＳＰより
も拡散を制御し易い。従って、拡散抵抗の低減に寄与す
る処置（例えば、発泡）により、ＳＳＰ速度は顕著に増
大するのである。第二に、脱蔵工程の際に、窒素と共に
発泡ＰＥＮ顆粒の内部に補足されていた副生成物が比較
的大量に放出されて気泡または空隙を破壊し、その結
果、反応副生成物の拡散速度を顕著に増大させ、固相重
合の際のＳＳＰ速度を増大させるのである。ＰＥＮ多孔
質ペレットでもＳＳＰ速度に有意差が認められるもの
の、ペレットの耐久性の問題から、多孔質ペレットによ
って高IVを有するＰＥＮを製造するのは実際的ではな
い。標準的な未発泡ＰＥＮプレポリマーの代わりに発泡
ＰＥＮプレポリマーを使用することにより、ＳＳＰ速度
及びＳＳＰ生産性の向上以外にも他の利点がもたらされ
る。即ち、実質的に低い融点を有する固相重合ＰＥＮ樹
脂の経済的な製造が容易になるのである。低温溶解性の
ＰＥＮ樹脂は、アセトアルデヒドの含有量が低いことが
重要であるソフトドリンクのボトルや食品用の容器とい
った用途に特に好適である。
説明する。第一に、ＰＥＮはＰＥＴよりもはるかに優れ
た遮蔽性を有し、ＰＥＮのＳＳＰはＰＥＴのＳＳＰより
も拡散を制御し易い。従って、拡散抵抗の低減に寄与す
る処置（例えば、発泡）により、ＳＳＰ速度は顕著に増
大するのである。第二に、脱蔵工程の際に、窒素と共に
発泡ＰＥＮ顆粒の内部に補足されていた副生成物が比較
的大量に放出されて気泡または空隙を破壊し、その結
果、反応副生成物の拡散速度を顕著に増大させ、固相重
合の際のＳＳＰ速度を増大させるのである。ＰＥＮ多孔
質ペレットでもＳＳＰ速度に有意差が認められるもの
の、ペレットの耐久性の問題から、多孔質ペレットによ
って高IVを有するＰＥＮを製造するのは実際的ではな
い。標準的な未発泡ＰＥＮプレポリマーの代わりに発泡
ＰＥＮプレポリマーを使用することにより、ＳＳＰ速度
及びＳＳＰ生産性の向上以外にも他の利点がもたらされ
る。即ち、実質的に低い融点を有する固相重合ＰＥＮ樹
脂の経済的な製造が容易になるのである。低温溶解性の
ＰＥＮ樹脂は、アセトアルデヒドの含有量が低いことが
重要であるソフトドリンクのボトルや食品用の容器とい
った用途に特に好適である。
【００２５】固体状ＰＥＮの融点は、主にＳＳＰ時間及
び温度の関数である。分子量またはIVは、融点にはほと
んど影響しない。ＰＥＮの融点に対するＳＳＰ時間及び
温度の影響はＰＥＴの場合よりも大きく、特に注目すべ
き点である。ＳＳＰ温度を固定すると、ＰＥＮの融点は
先ずＳＳＰ時間と共に低下し、最小となる。平衡値に達
するまでＳＳＰを続けると、ＰＥＮの融点は単調に上昇
する。従って、２４０℃のＳＳＰ温度では、ＰＥＮの融
点は６時間で２６８℃から約２６４．５℃の最小値まで
低下し、ＳＳＰを続けると次は単調に上昇する。２５０
℃またはそれ以上のＳＳＰ温度では、融点は３０分以内
に最小値に達し、最小値は初期値よりわずかに低いだけ
である。ＳＳＰ時間を固定すると、ＰＥＮの融点は、通
常、ＳＳＰ温度が１０℃上昇するごとに５℃〜１０℃上
昇する。従って、必要とされるＳＳＰ時間及び使用する
ＳＳＰ温度に基づいて、第３表に示した固体状ＰＥＴ及
びＰＥＮの各生成物の融点を、その形状に関係なく、精
度良く推定することができるのである。各固体状生成物
の推定融点も、第３表に示す。
び温度の関数である。分子量またはIVは、融点にはほと
んど影響しない。ＰＥＮの融点に対するＳＳＰ時間及び
温度の影響はＰＥＴの場合よりも大きく、特に注目すべ
き点である。ＳＳＰ温度を固定すると、ＰＥＮの融点は
先ずＳＳＰ時間と共に低下し、最小となる。平衡値に達
するまでＳＳＰを続けると、ＰＥＮの融点は単調に上昇
する。従って、２４０℃のＳＳＰ温度では、ＰＥＮの融
点は６時間で２６８℃から約２６４．５℃の最小値まで
低下し、ＳＳＰを続けると次は単調に上昇する。２５０
℃またはそれ以上のＳＳＰ温度では、融点は３０分以内
に最小値に達し、最小値は初期値よりわずかに低いだけ
である。ＳＳＰ時間を固定すると、ＰＥＮの融点は、通
常、ＳＳＰ温度が１０℃上昇するごとに５℃〜１０℃上
昇する。従って、必要とされるＳＳＰ時間及び使用する
ＳＳＰ温度に基づいて、第３表に示した固体状ＰＥＴ及
びＰＥＮの各生成物の融点を、その形状に関係なく、精
度良く推定することができるのである。各固体状生成物
の推定融点も、第３表に示す。
【００２６】実施例２ 以下に、未発泡プレポリマーの代わりに発泡プレポリマ
ーを使用して適正な短いＳＳＰ時間で、実質的に低い融
点を有する固体状ＰＥＮ生成物を製造した例を示す。移
動床反応器における連続固相重合の最大安全温度は、約
２５０℃である。２５０℃の反応器温度にて、０．７０
dl/gのIVを有するボトル用の固体ＰＥＮキューブを製造
するためには、１２．３時間の滞留時間を要した。この
固体状ＰＥＮボトル樹脂は、２７７．８℃の融点を有す
る（第３表参照）。有意に低い融点（２７１．０℃）と
０．７０dl/gのIVを有する固体ＰＥＮを２４０℃の低反
応器温度にて製造することは可能であるものの、さらに
長い滞留時間（２２．０時間）を要するほど製造方法は
経済的でなくなる。標準的な未発泡ＰＥＮプレポリマー
の代わりに発泡ＰＥＮプレポリマーを使用した場合、２
４０℃の反応器温度では、５．６時間の比較的短い滞留
時間にて、２６４．５℃の融点と０．７０dl/gのIVを有
する固体状生成物を製造することができた。２５０℃の
反応器温度と未発泡プレポリマーを使用する標準方法の
場合よりも、生成物の融点は約１３℃低くなり、滞留時
間も約４７％短くなった。
ーを使用して適正な短いＳＳＰ時間で、実質的に低い融
点を有する固体状ＰＥＮ生成物を製造した例を示す。移
動床反応器における連続固相重合の最大安全温度は、約
２５０℃である。２５０℃の反応器温度にて、０．７０
dl/gのIVを有するボトル用の固体ＰＥＮキューブを製造
するためには、１２．３時間の滞留時間を要した。この
固体状ＰＥＮボトル樹脂は、２７７．８℃の融点を有す
る（第３表参照）。有意に低い融点（２７１．０℃）と
０．７０dl/gのIVを有する固体ＰＥＮを２４０℃の低反
応器温度にて製造することは可能であるものの、さらに
長い滞留時間（２２．０時間）を要するほど製造方法は
経済的でなくなる。標準的な未発泡ＰＥＮプレポリマー
の代わりに発泡ＰＥＮプレポリマーを使用した場合、２
４０℃の反応器温度では、５．６時間の比較的短い滞留
時間にて、２６４．５℃の融点と０．７０dl/gのIVを有
する固体状生成物を製造することができた。２５０℃の
反応器温度と未発泡プレポリマーを使用する標準方法の
場合よりも、生成物の融点は約１３℃低くなり、滞留時
間も約４７％短くなった。
【００２７】低融点を有する固体状ＰＥＮは製造が容易
なだけでなく、低い温度で溶融加工が可能であり、アセ
トアルデヒド含有量の低い最終製品をもたらす。溶融加
工温度の範囲内では、ＰＥＮのアセトアルデヒド生成速
度は温度が１５℃上昇するごとに約２倍になることが判
明した。さらに、ＰＥＮボトル予備成形物のアセトアル
デヒド含有量のうち９５％以上が、射出成形時に生成し
たアセトアルデヒドに起因することも判明した。標準的
な固体ＰＥＮボトル樹脂よりも１３℃低い融点を有する
発泡ＰＥＮボトル樹脂を、標準バレル温度よりも約１３
℃低いバレル温度にて射出成形してアセトアルデヒド含
有量が少なくとも４０％低減された予備成形物が得られ
ることは容易に想像がつくであろう。従って、発泡ＰＥ
Ｎポリマーから、有意に低いアセトアルデヒド含有量を
有する完成品を得ることができるのである。この特性と
ＳＳＰ速度の向上により、３種類の形状のＰＥＮプレポ
リマーのうち、発泡顆粒が固相重合に最も適した形状で
あると考えられる。
なだけでなく、低い温度で溶融加工が可能であり、アセ
トアルデヒド含有量の低い最終製品をもたらす。溶融加
工温度の範囲内では、ＰＥＮのアセトアルデヒド生成速
度は温度が１５℃上昇するごとに約２倍になることが判
明した。さらに、ＰＥＮボトル予備成形物のアセトアル
デヒド含有量のうち９５％以上が、射出成形時に生成し
たアセトアルデヒドに起因することも判明した。標準的
な固体ＰＥＮボトル樹脂よりも１３℃低い融点を有する
発泡ＰＥＮボトル樹脂を、標準バレル温度よりも約１３
℃低いバレル温度にて射出成形してアセトアルデヒド含
有量が少なくとも４０％低減された予備成形物が得られ
ることは容易に想像がつくであろう。従って、発泡ＰＥ
Ｎポリマーから、有意に低いアセトアルデヒド含有量を
有する完成品を得ることができるのである。この特性と
ＳＳＰ速度の向上により、３種類の形状のＰＥＮプレポ
リマーのうち、発泡顆粒が固相重合に最も適した形状で
あると考えられる。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
【表３】
【００３１】
【表４】
Claims (9)
- 【請求項１】 高分子量ポリ（エチレンナフタレート）
ポリマーまたはコポリマーを調製する方法であって、 ０．２５dl/g〜０．５０dl/gの極限粘度数を有する溶融
ポリ（エチレンナフタレート）プレポリマーを調製し、 不活性ガスを上記プレポリマーに分散させて０．１０〜
０．５０の空隙率を有する発泡ポリ（エチレンナフタレ
ート）プレポリマーを形成し、 発泡プレポリマーを固相重合に適した顆粒に成形し、 顆粒状プレポリマーを８０℃〜１４０℃の温度で脱蔵
し、 脱蔵したプレポリマーを１５０℃〜２６０℃の温度で結
晶化し、及び結晶化プレポリマーを２３５℃〜２６５℃
の温度で固相重合し、高分子量ポリ（エチレンナフタレ
ート）ポリマーまたはコポリマーを得ることからなる上
記方法。 - 【請求項２】 溶融プレポリマーの極限粘度数が０．２
５dl/g〜０．４５dl/gである請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 不活性ガスが窒素である請求項１または
２に記載の方法。 - 【請求項４】 発泡プレポリマーの空隙率が０．１５〜
０．３０、または好ましくは０．２０〜０．２５である
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】 １２０℃〜１３０℃の温度でプレポリマ
ーを脱蔵する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項６】 １９０℃〜２０５℃の温度でプレポリマ
ーを結晶化させる請求項１〜５のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項７】 ２４０℃〜２６０℃の温度でプレポリマ
ーを固相重合する請求項１〜６のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項８】 コポリマーが、テレフタル酸から誘導さ
れる繰り返し単位をわずかに２０モル％含有する請求項
１〜７のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】 請求項１〜８に記載の方法にて製造した
高分子量ポリ（エチレンナフタレート）ポリマーまたは
コポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/357,619 US5449701A (en) | 1994-12-15 | 1994-12-15 | Solid state polymerization process for foamed poly(ethylene naphthalate) |
| US08/357619 | 1994-12-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08231691A true JPH08231691A (ja) | 1996-09-10 |
| JP3477471B2 JP3477471B2 (ja) | 2003-12-10 |
Family
ID=23406366
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34624995A Expired - Fee Related JP3477471B2 (ja) | 1994-12-15 | 1995-12-13 | 発泡ポリ（エチレンナフタレート）の固相重合法 |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5449701A (ja) |
| EP (1) | EP0717062B1 (ja) |
| JP (1) | JP3477471B2 (ja) |
| KR (1) | KR960022679A (ja) |
| CN (1) | CN1076026C (ja) |
| AR (1) | AR000321A1 (ja) |
| AT (1) | ATE206726T1 (ja) |
| BR (1) | BR9505811A (ja) |
| CA (1) | CA2165149A1 (ja) |
| CZ (1) | CZ290438B6 (ja) |
| DE (1) | DE69523122T2 (ja) |
| DK (1) | DK0717062T3 (ja) |
| ES (1) | ES2165406T3 (ja) |
| HU (1) | HU214043B (ja) |
| MX (1) | MX9505240A (ja) |
| MY (1) | MY116003A (ja) |
| NO (1) | NO307838B1 (ja) |
| PT (1) | PT717062E (ja) |
| SG (1) | SG34331A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA9510591B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20050020414A (ko) * | 2003-08-22 | 2005-03-04 | 주식회사 효성 | 폴리에틸렌나프탈레이트의 고상중합 |
| JP2007528920A (ja) * | 2004-03-12 | 2007-10-18 | ビューラー アクチェンゲゼルシャフト | 部分的に結晶化した重縮合物の製造方法 |
| US10356383B2 (en) | 2014-12-24 | 2019-07-16 | Reald Spark, Llc | Adjustment of perceived roundness in stereoscopic image of a head |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5670606A (en) * | 1996-01-05 | 1997-09-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Compant | Crystalline form of poly(ethylene 2,6-naphthalate) and a method for its production |
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