HU214043B

HU214043B - Process for solid phase polymerizing foamed poly (ethylene naphthalate)

Info

Publication number: HU214043B
Application number: HU9503586A
Authority: HU
Inventors: Ben Duh
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1994-12-15
Filing date: 1995-12-14
Publication date: 1997-12-29
Also published as: CN1132760A; AR000321A1; CZ327395A3; DE69523122D1; ATE206726T1; NO955048D0; NO307838B1; EP0717062A2; NO955048L; JP3477471B2; SG34331A1; PT717062E; MY116003A; CA2165149A1; US5449701A; EP0717062B1; ZA9510591B; DK0717062T3; DE69523122T2; HU9503586D0

Abstract

(57) KIVONAT A találmány nagy móltömegű pőli(etilén-naftalát) pőlimer vagykőpőlimer előállítási eljárására vőnatkőzik egy 0,25–0,50 dl/g belsőviszkőzitású és 150–260 řC közötti hőmérsékle en kristályősítőttömlesztett előpőlimer 235–265 řC hőmérsékleten végzett szilárd fázisúpőlimerizálásával őly módőn, hőgy a kristályősítás előtt azelőpőlimerben inert gáz diszpergálva habősítőt pőli(etilén-naftalát)előpőlimert alakítanak ki, amelynek pórűshányada 0,10–0,50, ahabősítőtt előpőlimert a szőkásős módőn granűlátűmmá alakítják, és agranűlált előpőlimerből az illékőny részeket 0–140 řC hőmérsékleteneltávőlítják. ŕ

Description

A találmány nagy móltömegű poli(etilén-naftalát) polimer vagy kopolimer előállítási eljárására vonatkozik egy 0,25-0,50 dL/g belső viszkozitású és 150-260 °C közötti hőmérsékleten kristályosított ömlesztett előpolimer 235-265 °C hőmérsékleten végzett szilárd fázisú polimerizálásával oly módon, hogy a kristályosítás előtt az előpolimerben inért gáz diszpergálva habosított poli(etilén-naftalát) előpolimert alakítanak ki, amelynek pórushányada 0,10—0,50, a habosított előpolimert a szokásos módon granulátummá alakítják, és a granulált előpolimerből az illékony részeket 80-140 °C hőmérsékleten eltávolítják.

A leírás terjedelme: 9 oldal

HU 214 043 B

HU 214 043 Β

A találmány tárgya eljárás polietilén-naftalát) szilárd fázisú polimerizálására, előnyösen nagy móltömegű poli(etilén-naftalát) polimer vagy kopolimer előállítására habosított poli(etilén-naftalát) előpolimerből kiindulva.

A nagy móltömegű poliésztereket általában azonos összetételű, kis móltömegü poliészterekből állítják elő szilárd fázisú polimerizálással. Az ilyen szilárd fázisú polimerizálásnál alkalmazott kis móltömegű poliésztereket általában a szokásos olvadék polimerizálással állítják elő. Az olvadék polimerizálással kapott ömlesztett poliészter terméket általában szilárd granulátummá alakítják, amelynek alakja lehet pellet, pehely vagy kocka. Az ilyen pellet, pehely vagy kocka szilárd fázisú polimerizálását általában előnyösnek tekintik abból a szempontból, hogy nincs szükség nagy móltömegű és erősen viszkózus ömlesztett polimerek kezelésére. Emellett, a polimerizálás szilárd fázisú részében lényegében elkerülik a termikus degradációt.

A poliészterek szilárd fázisú polimerizálása két fő lépésből áll: kémiai reakció és a melléktermékek, például víz és etilénglikol, diffúziója. A szilárd fázisú polimerizáció foka ezért növelhető, ha az előpolimer granulátumokon belül csökkentjük a diffúziós ellenállást. A diffúziós ellenállás csökkenthető az előpolimer szemcseméretének csökkentésével. A kisméretű granulátumok azonban hajlamosabbak arra, hogy a szilárd fázisú polimerizálás során összeragadjanak, ami feldolgozási problémákat okoz. Ezért létezik egy olyan minimális szemcseméret, amely a szilárd fázisú polimerizáláshoz alkalmazható.

Több eljárás ismert a diffúziós ellenállás csökkentésére, és ezzel egyidőben a megfelelő szemcseméret megtartására. Az US 3 586 647 számú irat habosított pelletet javasol, amelynek előállításához nitrogént vagy habosítószert diszpergálnak az ömlesztett előpolimerben a pelletálás előtt. Azt találtuk, hogy poli(etilén-tereftalát) (PÉT) esetében a szilárd fázisú polimerizációs fok habosított pellet alkalmazásával csak 20-35%-kal növelhető. Mivel a habosított pelletek közötti sejtek zárva vannak, a szilárd fázisú polimerizációs fok javítása habosított pellettel bizonyos mértékben korlátozva van. Az US 4 755 587 számú irat egymással összekötött üregeket tartalmazó porózus pelletet javasol, amely két-háromszor olyan gyorsan polimerizálódik, mint a szokásos szilárd PÉT pellet. Mivel a pórusokon belül található üregek egymással össze vannak kötve, a szilárd fázisú polimerizációs fok porózus pellet alkalmazásával jelentős mértékben növelhető. Ennek ellenére, a porózus pellet előállítása költséges műveleteket, őrlést, kompaktálást és osztályozást, igényel, és aporózus pellet könnyen képez olyan nagymennyiségű törmeléket, amely rontja a termelékenységet.

Nagy szilárdsága és szigetelő tulajdonsága miatt a poli(etilén-naffalát) (PEN) kiválóan alkalmazható italok és ételek tárolására és ipari rostként. Kiemelkedően nagy olvadék viszkozitása miatt az ilyen felhasználáshoz megfelelő belső viszkozitással rendelkező PEN olvadék fázisú polimerizálással önmagában nem állítható elő. Ehelyett, a PEN előállításához kombinálják az olvadék fázisú és szilárd fázisú polimerizációs eljárásokat. Szigetelő tulajdonságai miatt a PEN szilárd fázisú polimerizációs foka nagyon alacsony. Ismert az is, hogy a PEN könnyen elpárolog a szilárd fázisú polimerizálás előtt (US 4 963 644 számú irat).

A PEN szilárd fázisú polimerizációs foka jelentősen növelhető habosított PEN előpolimer granulátumok alkalmazásával. A polimerizációs fok növekedésének mértéke meglepően nagy még annak ismeretében is, hogy a szilárd fázisú polimerizációs fok habosított PÉT alkalmazásával növelhető. Azt találtuk, hogy a habosított PEN granulátumok szilárd fázisú polimerizációs foka a szokásos szilárd PEN granulátumokhoz viszonyítva jobban növelhető, mint a porózus PÉT granulátumok szilárd fázisú polimerizációs foka a szokásos szilárd PÉT granulátumokhoz képest akkor, ha a habosított PEN granulátumok illékony részét eltávolítjuk a kristályosítás és a szilárd fázisú polimerizálás előtt. A habosított PEN előpolimer alkalmazása az illékony részek szilárd fázisú polimerizálás előtti eltávolításával kombinálva különösen gyors és termelékeny szilárd fázisú polimerizációs eljárást jelent a PEN polimer előállításához.

A találmány tárgya tehát eljárás nagy móltömegű poli(etilén-naftalát) polimer vagy kopolimer előállítására egy 0,25-0,50 dl/g belső viszkozitású és 150-260 °C közötti hőmérsékleten kristályosított ömlesztett előpolimer 235-265 °C hőmérsékleten végzett szilárd fázisú polimerizálásával oly módon, hogy a kristályosítás előtt az előpolimerben inért gáz diszpergálva habosított poli(etilén-naftalát) előpolimert alakítunk ki, amelynek pórushányada 0,10-0,50, a habosított előpolimert a szokásos módon granulátummá alakítjuk, és a granulált előpolimerből az illékony részeket 80-140 °C hőmérsékleten eltávolítjuk.

A PEN előpolimert a szokásos ömlesztett polimerizációs eljárással állítjuk elő, amelynek során lényegében amorf természetű PEN-t kapunk. A PEN előpolimer gyakorlatilag teljesen amorf, még akkor is, ha kis területeken kristályos jelleget mutat. A PEN előpolimer lehet etilénglikol és egy naftalindikarbonsav-alkil-diészter, így dimetil-2,6-naftalm-dikarboxilát olvadék polimerizálásával kapott homopolimer. Alternatív módon, a PEN előpolimer előállítható etilénglikol és naftalindikarbonsav monomer, így 2,6-naftalin-dikarbonsav polimerizálásával.

A PEN előpolimer lehet módosított PEN. A módosított PEN vagy PEN kopolimer kis mennyiségben olyan ismétlődő egységeket tartalmaz, amely naftalindikarbonsavtól eltérő savakból és/vagy etilénglikoltól eltérő glikolokból származik. így például, kis mennyiségű izoftálsav és terefkálsav alkalmazható a PEN előpolimer előállításához használt dikarbonsav komponensben. A PEN előpolimer módosítható kis mennyiségű 3-8 szénatomos diollal is. így például, kis mennyiségű 1,4-bután-diol alkalmazható a módosított PEN előpolimer előállításához használt glikol komponensben. A módosított PEN előpolimerben található ismétlődő egységeknek általában legfeljebb 20 mól%-a származik naftalindikarbonsavatól eltérő dikarbonsavtól és/vagy etilénglikoltól eltérő dióitól. Alkalmazhatók továbbá az ilyen dikarbonsavak és diolok diészterei is. A legtöbb

HU 214 043 Β esetben a módosított PEN előpolimer legfelj ebb mintegy 15 mól% olyan ismétlődő egységet tartalmaz, amely naftalindikarbonsavtól eltérő dikarbonsavtól származik, és/vagy legfeljebb 5 mól% olyan ismétlődő egységet tartalmaz, amely etilénglikoltól eltérő dióitól származik. Előnyösek az olyan módosított poliészterek, amelyek legfeljebb mintegy 10 mól% naftalindikarbonsavtól eltérő dikarbonsavtól származó ismétlődő egységek, és/vagy legfeljebb 5 mól% etilénglikoltól eltérő glikolból származó ismétlődő egységet tartalmaznak.

Az ömlesztett állapotú PEN előpolimerben inért gázt diszpergálunk a granulálás előtt. Inért gázként előnyösen alkalmazható a nitrogén, valamint minden olyan további gáz, amely az olvadék polimerizálás körülmények között a polimer vonatkozásában inertek. Nincs szükség arra, hogy a gázt nagy nyomással fecskendezzük be, de ügyelni kell arra, hogy a gázt megfelelően eloszlassuk az ömlesztett polimerben. Magas nyomás alkalmazása esetén kisebb befecskendezési térfogat elegendő adott pórushányad kialakításához, de ez jobb keverést is igényel ahhoz, hogy a gázt az ömlesztett polimerben egyenletesen eloszlassuk. A nagy pórushányadú szilárd polimer előállítását el kell kerülni. Az ilyen polimer sűrűsége nem kielégítő, ami a költségekre kiható módon csökkenti a polimerizációs fokát. Emellett, a szilárd polimer általában legalább egy olyan berendezésen halad át, amely a gravitációs áramlás elvén működik, ha túl nagy pórushányadú a polimer, akkor túl könnyű a kielégítő gravitációs áramlási sebesség eléréséhez, ami a berendezés eltömődéséhez vezethet. Az ömlesztett polimerből előállított habosított granulátumok pórushányada általában 0,10-0,50, előnyösen 0,15-0,30, különösen előnyösen 0,20-0,25. így javított szilárd halmazállapotú polimerizációs fokot érünk el, és egyidejűleg elkerülhetjük a túl nagy pórushányadot.

Az inért gáznak a PEN előpolimerben történő egyenletes eloszlatásához a PEN polimer belső viszkozitását mintegy 0,50 dl/g érték alatt tartjuk. A 0,25-0,50 dl/g belső viszkozitású PEN előpolimerben az inért gáz jól diszpergálható, és az ilyen előpolimer megfelelő olvadékszilárdsággal rendelkezik a szilárd fázisú polimerizációhoz szükséges granulátumok (például pellet vagy kocka) előállításához. A PEN előpolimer belső viszkozitását fenol/tetraklór-etán 60:40 tömegarányú elegyben méijük 30 °C hőmérsékleten. A PEN előpolimer nagyon magas olvadékviszkozitásának és a habosított PEN előpolimer esetén lehetséges nagy szilárd fázisú polimerizációs fokának figyelembevételével gazdaságilag előnyös, ha az előtermék belső viszkozitását a pellet vagy kocka kialakítása szempontjából elfogadható minimális szinten tartjuk. Ez elősegíti az előpolimer habosítását, és lehetővé teszi, hogy az előpolimer belső viszkozitása a szilárd fázisú műveletnél a kívánt termék által igényelt szintre növekedjen.

A szilárd fázisú polimerizáláshoz alkalmazott kis móltömegű PEN előpolimert általában gyors hűtéssel és pelletálással szilárd pelletekké, pelyhekké vagy kockákká alakítjuk. Az ilyen granulátum mérete széles határok között változtatható, de minél kisebb a granulátum szemcsemérete, annál gyorsabb a szilárd fázisú polimerizálás során keletkező melléktermékek kihajtása.

Az illékony részek eltávolításához az amorf PEN előpolimert 80—140 °C közötti hőmérsékletre melegítjük, kihajtógáz jelenlétében vagy vákuumban, és így eltávolítjuk az illékony részeket. Az illékony részek eltávolítását előnyösen 115-137 °C közötti, különösen előnyösen 120-135 °C közötti hőmérsékleten végezzük. Az illékony részek eltávolítása megvalósítható szakaszos vagy folyamatos üzemmódban.

Az illékony részek eltávolítása során kihajtógázként bármely olyan gáz alkalmazható, amely nem lép reakcióba a PEN előpolimerrei az alkalmazott körülmények között. Mivel a PEN előpolimer az említett hőmérsékleten viszonylag stabil, kihajtógázként alkalmazható levegő. Az illékony részek eltávolítása során kihajtógázként természetesen alkalmazható nitrogén vagy nemesgáz, így hélium vagy neon is. Az illékony részek eltávolítása megvalósítható továbbá vákuum alkalmazásával, de előnyösen kihajtógáz jelenlétében dolgozunk, mivel a kihajtógáz az illékony részek eltávolításához szükséges hőmérsékletre előmelegíthető, ami javítja a hőátadást.

Az illékony részek eltávolítását az illékony komponensek, így víz, etilénglikol és acetaldehid fő tömegének eltávolításához szükséges ideig végezzük. Az illékony részeket előnyösen teljesen eltávolítjuk a PEN előpolimerből a kristályosítás előtt. Az ehhez szükséges idő az alkalmazott hőmérséklettől függ. Magasabb hőmérséklet esetén természetesen rövidebb idő elegendő a kívánt eltávolítási szint eléréséhez. így például, 115 °C hőmérséklet esetén a szükséges idő mintegy 4 óra. 130 °C hőmérséklet esetén azonban az időigény mintegy 2 óra. A művelet optimális időigénye függ bizonyos mértékben az alkalmazott berendezésektől, a granulátumok méretétől és alakjától is. Az illékony részek folyamatos eltávolításához szükséges idő általában 15 perc és 10 óra, előnyösen 30 perc és 4 óra között változik.

Mivel az illékony részek eltávolítását az amorf PEN előpolimer tapadási hőmérséklete alatti hőmérsékletszinten végezzük, a lépés során keverésre nincs szükség. Ennek megfelelően, a művelet megvalósítható egy tölcsér alakú tartályban, ahol az amorf PEN előpolimer granulátumokat folyamatosan adagoljuk a tölcsér tetején, és a gravitáció hatására hagyjuk ellenáramban mozogni a kihajtógáz árammal szemben. A tölcséres tartály alján távozó, illékony részektől mentes granulátum folyamatosan a kristályosítóba adagolható. Alternatív módon, az illékony részek eltávolítása megvalósítható vízszintes edényekben is, ahol a polimert kevertetéssel mozgatjuk az edényen keresztül. Szakaszos üzemmódban alkalmazható bukótartály is.

Az illékony részek eltávolítása különösen fontos akkor, ha a habosított PEN előpolimert szilárd fázisban kívánjuk polimerizálni. A szilárd PEN granulátumok kiterjednek és összeragadnak, és így szétválaszthatatlan masszát képeznek, ha közvetlenül kitesszük a kristályosítási hőmérsékletnek. Ez annak következménye, hogy granulátumon belül található melléktermékek a PEN előpolimer lágyulási pontját megközelítő hőmérsékleten gyorsan felszabadulnak a jelentős mértékű kristályoso3

HU 214 043 Β dás előtt. Ha a szilárd PEN granulátumból az illékony részeket a kristályosítás előtt eltávolítjuk, akkor a granulátum belsejébe szorult illékony anyagok fokozatosan eltávoznak és az agglomeráció elkerülhető. A habosított PEN granulátum sokkal jobban kiterjed és agglomerálódik, mint a szilárd PEN granulátum, ha közvetlenül a kristályosítási hőmérsékletnek tesszük ki. Mivel adott szemcseméret esetén a habosított granulátum tömege kisebb, és ezért sűrűsége kisebb, a habosított granulátum súlyos torzulása az adott tömegű PEN-nél nagyobb kiterjedésnek köszönhető. Ha a habosított PEN granulátum kristályosítása és szilárd fázisú polimerizálása előtt az illékony részeket eltávolítjuk, akkor a szilárd fázisú polimerizációs foka a habosított PEN granulátumnál is fokozható. Ez azzal magyarázható, hogy a granulátumon belül repedések jelennek meg, amelyek összekötik a pórustérfogatokat, és ez a habosított PEN belsejében található inért gáz felszabadulásának, és a reakció során keletkezett melléktermékek gyors felszabadulásának köszönhető.

A kristályosítás során az illékony részektől mentes PEN előpolimert 150-260 °C hőmérsékletre melegítjük. Ha az amorf poliésztert az üvegesedési átmeneti hőmérsékletet (Tg) lényegesen meghaladó hőmérsékletre melegítjük, akkor ragacsossá válik a kristályosodás megkezdése előtt. A PEN Tg értéke mintegy 118 °C, és kristályosodási csúcsa 180-220 °C tartományban található. Ragacsos hőmérséklete mintegy 140 °C az amorf állapotban. A szokásos megfontolások alapján ezért az előnyös kristályosodási hőmérséklet a PEN esetében 180-220 °C. Általában még előnyösebb, ha a kristályosítást 190-205 °C hőmérsékleten végezzük.

A kristályosítás során a PEN előpolimert kevertetjük az összetapadás megelőzése érdekében. Megfelelő mértékű kevertetés biztosítható fluidágyas vagy vibráló ágyas kristályosítóval. Fluidágyas kristályosítóban általában kihajtógázt vezetünk át a berendezésen olyan sebességgel, hogy az előpolimer kockáit vagy pelleteit fluidizált állapotban tartsuk. A kristályosítás természetesen megvalósítható keverős berendezésben is, amellyel a PEN előpolimer pelleteinek vagy kockáinak összetapadását és agglomerációját megelőző mértékű kevertetés biztosítható.

A kristályosításhoz szükséges idő az alkalmazott hőmérséklettől függ. Magasabb hőmérsékletek esetén természetesen rövidebb idő elegendő a kívánt mértékű kristályosítás eléréséhez. A kristályosításhoz szükséges optimális időtartam függ továbbá az alkalmazott berendezéstől és a polimer granulátumok méretétől és alakjától. Mivel a kristályosító berendezésbe folyamatosan betáplált poliészter granulátumok az összetapadási hőmérséklethez közeli értékre vannak melegítve, a kristályosítóban a kristályosodáshoz szükséges hőmérsékletre melegíthetők és gyorsan kristályosodnak. Ez lerövidíti a polimer ragacsos állapotát, egyenletesebb granulátum hőmérsékletet és kristályosodást eredményez, ezért a folyamat sokkal stabilabb és hatásosabb. A kristályosításhoz szükséges idő általában 1 perc és 4 óra közötti. Folyamatos eljárásnál a kristályosítás általában megvalósítható 2-30 perc alatt. A kristályosítás megvalósítható szakaszos vagy folyamatos üzemmódban.

A PEN előpolimer kristályosítása után szilárd fázisú polimerizálást végzünk folyamatos vagy szakaszos üzemmódban. A szilárd fázisú polimerizálás hőmérséklete a polimerizációs reakció küszöb hőmérsékletétől néhány fokkal a ragacsossági hőmérséklet szintig terjed, és jóval a PEN előpolimer olvadáspontja alatt marad. A szilárd fázisú polimerizálást általában 1-50 °C-kal a kristályos PEN előpolimer ragacsos hőmérséklete alatt végezzük. A szilárd fázisú reakció optimális hőmérséklete kis mértékben eltér a különböző móltömegü és összetételű (PEN homopolimer vagy PEN kopolimer) polimerek esetében.

Általános szabály, hogy a PEN előpolimer szilárd fázisú polimerizálásának optimális hőmérséklete mintegy 5-20 °C-kal a ragacsossági hőmérséklet alatt van. így például, a kristályos PEN szilárd fázisú polimerizálását általában 210-265 °C hőmérsékleten végezzük. A kristályos PEN prepolimer szilárd fázisú polimerizálásának hőmérséklete előnyösen 230-265 °C, különösen előnyös hőmérséklete 240-260 °C.

A szilárd fázisú polimerizálást vákuumban vagy előnyösen inért gázáramban végezzük. Az inért gázt egyenletesen áramoltatjuk a polimerizálandó poliészter előpolimerrel töltött szilárd fázisú polimerizációs zónában. A polimerizációs reaktor úgy van kialakítva, hogy az inért gáz egyenletesen áramlik át a reaktorban található poliészter előpolimeren. Megjegyezzük, hogy az inért gáz valójában a poliészter előpolimer granulátumok körül áramlik, amint az áthalad a szilárd fázisú polimerizációs zónán. A szilárd fázisú polimerizációs eljárásban a találmány értelmében inért gázként alkalmazható nitrogén, szén-dioxid, hélium, argon, neon, kripton, zeon és egyes ipari hulladék gázok. Alkalmazhatók továbbá különböző inért gázok elegyei és kombinációi. Inért gázként a legtöbb esetben nitrogént használunk.

A PEN előpolimer szilárd fázisú polimerizálását a móltömegnek vagy belső viszkozitásnak a kívánt nagy móltömegű PEN gyantának megfelelő szintig történő emeléséhez szükséges ideig végezzük. A nagy móltömegű PEN gyanta esetében a belső viszkozitás legalább 0,50 dl/g, előnyösen legalább 0,65 dl/g, különösen előnyösen legalább 0,75 dl/g. A szükséges polimerizációs idő általában 1-24 óra, előnyösen 4—14 óra.

A habosított PEN előpolimer alkalmazása esetén alacsonyabb szilárd fázisú polimerizációs hőmérséklet elegendő a kívánt belső viszkozitás eléréséhez adott szilárd fázisú polimerizációs időn belül. A PÉT olvadáspontját (T_m) a szilárd fázisú polimerizációnál alkalmazott hőmérséklet általában csak kismértékben befolyásolja, de mi azt találtuk, hogy a szilárd fázisú PEN polimer olvadáspontja (T_m) 5-10 °C értékkel növekszik a szilárd fázisú polimerizációnál alkalmazott hőmérséklet minden 10 °C értékkel történő növelésével. Habosított PEN előpolimer alkalmazásával olyan nagy móltömegű szilárd fázisú PEN gyantát (belső viszkozitás 0,70 dl/g) kapunk, amelynek olvadáspontja alacsony (legfeljebb 270 °C), és ennek előállításához a szilárd fázisú polimerizációnál alacsony hőmérséklet (például 240 °C) és rövid polimerizációs idő (legfeljebb 6 óra) elegendő. A szilárd fázisú polimerizációnál elegendő alacsony hőmérséklet lehető4

HU 214 043 Β vé teszi, hogy a PEN polimer szilárd fázisú polimerizálását az általában legfeljebb 230 °C hőmérsékleten végzett PÉT polimerizáláshoz alkalmas berendezésben végezzük.

Az alacsony T_m értékű szilárd fázisban polimerizált PEN polimert előállítása előnyös a polimer későbbi feldolgozása során, például palack előállítása során. Az acetaldehid fejlődésének mértéke megduplázódik a PEN feldolgozási hőmérsékletének minden 15 °C értékkel történő növelésével. Ennek megfelelően, az alacsony T_m értékű PEN polimer alacsony hőmérsékleten feldolgozva olyan termékké, például palackká alakítható át, amely kevesebb acetaldehidet tartalmaz. Az alacsony T_mértékű polimerek általában könnyen feldolgozhatok valamely végtermékké. Az alacsony acetaldehid tartalom különösen fontos egyes végtermékek, így ásványvizek tárolására szolgáló palackok esetében.

Az elöpolimer granulátum habosításának a PEN polimer szilárd fázisú polimerizációs fokára gyakorolt előre nem látható kedvező hatása különböző faktorokkal magyarázható. A PEN polimer nagy záróképességének következtében a diffúziós ellenállás habosítással jobban csökkenthető. Az amorf PEN polimer viszonylag törékeny, ezért a granulálás során a habosított kockák vagy pelletek belsejében található sejtek könnyen törnek. Emellett, a habosított PEN granulátum belsejében található viszonylag nagy mennyiségű melléktermék feltöri a sejteket, amikor a granulátumból eltávolítjuk az illékony részeket.

A találmányt közelebbről az alábbi példákkal mutatjuk be anélkül, hogy az oltalmi kör a példákra korlátozódna.

1. példa

PEN előpolimert állítunk elő habosítással és habosítás nélkül, amelynek belső viszkozitása 0,50 dl/g, formája 3,18 mm-es kocka, és a szilárd fázisú polimerizációs foka összehasonlítása érdekében három hőmérsékleten (240 °C, 250 °C és 260 °C) szilárd fázisú polimerizálásnak vetjük alá.

Az elöpolimer előállításához alkalmazott ömledék állapotú polimerizálás utolsó lépését általában vákuumban végezzük. A kívánt belső viszkozitással rendelkező elöpolimer elérése után a reaktort mintegy 310 kpa nyomásra állítjuk nitrogénnel, és az ömlesztett előpolimert extrudáljuk, és 3,18 mm-es rudakká préseljük. Ezek a rudak hideg vízzel öblítve megszilárdulnak, és 3,18 mmes kockákra vághatók. A szilárd prepolimer kockák szokásos módon történő előállítása során a kevertetést a reaktor nyomás alá helyezése előtt megállítják. Habosított kockák előállítása érdekében a példában a kevertetést folytatjuk, amikor a nyomás alá helyezéshez az elöpolimer ömledékbe nitrogént vezetünk. Az ömledék fázisú polimerizálás befejezése után alkalmazott kevertetés sebességétől és időtartamától, valamint a végső reaktomyomástól függően különböző porozitású habosított PEN elöpolimer kockából egy adagot állítunk elő. A szilárd és habosított PEN elöpolimer belső viszkozitása 0,500 dl/g és 0,497 dl/g. A habosított PEN kockák fajsúlya a szilárd PEN kockák sűrűségének 79,4%-át teszi ki. ezért a habosított PEN kockák pórushányada 0,21.

A szilárd fázisú polimerizáláshoz 25,4 mm átmérőjű és 508,0 mm hosszúságú cső alakú üvegreaktort használunk. A szilárd fázisú polimerizálás során a reaktort szabályozott hőmérsékletű olaj fürdőbe merítjük, és a reaktor aljába a reakcióhőmérsékletre felmelegített nitrogén áramot vezetünk a melléktermékek kihajtása érdekében. Az egyes polimerizációs kísérletekhez 80 g PEN előpolimert töltünk a reaktorba.

A PÉT szokásos szilárd fázisú polimerizálása során a PÉT elöpolimer granulátumokat közvetlenül a kristályosítási hőmérsékletnek (160-200 °C) teszik ki a kristályosodás megindításához. Ha azonban a habosított vagy a szilárd PEN elöpolimer kockákat közvetlenül a kristályosodási hőmérsékletre (170-220 °C) melegítjük, a kockák nagyon kiterjednek és összetapadnak, és a kapott massza nagyon nehezen választható szét, amint a polimer eléri a lágyulási pontot, mielőtt jelentős kristályosodás játszódott volna le. Ez a viselkedés azzal magyarázható, hogy a PEN kockák belsejébe zárt melléktermékek (víz, etilénglikol és acetaldehid) a lágyuláspont közelében gyorsan elpárolognak. Habosított kockák esetében az üregekben maradt nitrogén vagy más inért gáz szintén hozzájárul a hirtelen kitáguláshoz, és súlyosbítja az összetapadással járó problémákat. A probléma kiküszöbölése érdekében a PEN előpolimerből az illékony részeket az amorf PEN lágyulási pontja alatti 125 °C hőmérsékleten eltávolítjuk, amit nitrogén áramban végzünk 2 órán keresztül a kristályosítási lépés előtt. Ennek során a bezárt melléktermékek lassan eltávoznak. Ezután az előpolimert 60 percen keresztül 200 °C hőmérsékleten kristályosítjuk, és tovább szárítjuk. Az illékony részek eltávolításával gyors kiterjedés és összetapadás elkerülhető. A reaktor hőmérsékletét ezután a kívánt reakcióhőmérsékletre (240 °C, 250 °C vagy 260 °C) növelve megindítjuk a szilárd fázisú polimerizálást, ami 23-24 órán keresztül tart. Különböző hőmérsékletű 240 °C, 250 °C és 260 °C) szilárd fázisú polimerizálást végzünk mind a habosított PEN előpolimeren, mind, összehasonlítás céljából, a habosítatlan PEN előpolimeren. A hat szilárd fázisú polimerizációs kísérletben a polimerizálási idő különböző periódusaiban vett habosított és nem habosított PEN minták belső viszkozitását az 1. táblázatban adjuk meg.

Összehasonlítás céljából a szilárd PEN előpolimerből porózus pelletet is készítettünk. A szilárd PEN kockákat Wiley malomban 0,250 mm-es szitán keresztül őröljük. A kapott port 0,149 mm-es szitán szitáljuk. A 0,149 mmes szitán visszamaradt frakciót használjuk a porózus pellet előállításához, amit Parr Pellet Press berendezésben végzünk 3,18 mm kockaméret és 8208 kPa nyomás mellett. A kapott porózus pellet átmérője 3,18 mm, hossza 3,07 mm. A porózus PEN pellet sűrűsége a szilárd PEN kockák sűrűségének 85%-a. Az amorf PEN nagymértékű törékenysége és alacsony tapadási képessége miatt a porózus pellet tartóssága nem kielégítő. A porózus PEN pelletet szilárd fázisú polimerizálásnak vetjük alá a fent leírt módon. A porózus pellettel csak egy szilárd fázisú polimerizálást végzünk 250 °C hőmérsékleten. Mivel a szilárd fázisú polimerizálás a porózus pelletnél nagyon gyors, a reakciót 7,5 óra után leállítjuk.

HU 214 043 Β

A szilárd fázisú polimerizálás végén a betáplált porózus PEN pellet tömegének mintegy 17 %-át kitevő PEN törmelék távolítható el a reaktor aljáról. A törmelék a porózus pellet részleges szétesésének eredménye. Ez súlyos problémát jelenthet annak figyelembevételével, hogy a porózus pelletágy diszturbanciáj át a kísérlet során minimális értéken tartottuk. A szokásos szilárd fázisú polimerizálásnál, amelynél legalább a kristályosítási lépésnél intenzív kevertetést kell végezni, a porózus PEN pellet mennyiségének nagy része kicsapódik, és nagy mennyiségű törmeléket képez. A porózus PEN pellet szilárd fázisú polimerizációja során vett mintákban meghatározzuk a belső viszkozitást. Az eredményeket az 1. táblázatban adjuk meg. Mivel a porózus PEN pellet szilárd fázisú polimerizációja során mért belső viszkozitás adatok jobban szórnak, mint a szilárd vagy habosított PEN kockák esetében, a porózus PEN pellet minták esetében a belső viszkozitás meghatározását megismételjük.

Összehasonlítás céljából a PEN előpolimer előállításához ismertetett módszerrel olyan habosított és nem habosított PÉT előpolimer kockákat állítunk elő, amelyek belső viszkozitása 0,58 dl/g. A habosított PÉT kockák sűrűsége a habosítatlan PÉT kockák sűrűségének 88 %-a. Ezért a habosított PÉT kockák pórushányada 0,12. A PÉT előpolimer mintáin szilárd fázisú polimerizálást végzünk a PÉT esetében szokásos körülmények között. A PÉT előpolimer esetében nincs szükség az illékony részek eltávolítására. A PÉT elöpolimert először kristályosítjuk, és szárítjuk, amit 180 °C hőmérsékleten 60 percen keresztül végzünk, máj d a reaktor hőmérsékletét 220 °C értékre növeljük, és a szilárd fázisú polimerizálást 24 órán keresztül végezzük. Minden PÉT elöpolimerrel csak egy szilárd fázisú polimerizálást végzünk. A szilárd fázisú polimerizálás különböző időpontjaiban mintát veszünk, és ebben meghatározzuk a belső viszkozitást. A szilárd fázisú polimerizálás során a habosított és habosítatlan PÉT mintákon mért belső viszkozitás adatokat a 2. táblázatban adjuk meg.

Az 1. és 2. táblázatban szereplő belső viszkozitás adatok alapján belső viszkozitás/szilárd fázisú polimerizációs időgörbe vehető fel a PEN és PÉT előpolimerek minden szilárd fázisú polimerizációs kísérleténél. Ezekről a görbékről meghatározható a szilárd fázisú polimerizáláshoz szükséges idő, amely alatt a PEN előpolimer 240 °C, 250 °C és 260 °C hőmérsékleten eléri a 0,70 és 0,80 dl/g belső viszkozitást, illetve a PÉT előpolimer 220 °C hőmérsékleten eléri a 0,80 és 0,95 dl/g belső viszkozitást. Az így megkapott szilárd fázisú polimerizációs időket a 3. táblázatban foglaljuk össze.

A kapott időadatokból meghatározható a szilárd fázisú polimerizácós fok a habosított PEN és a habosítatlan PEN, valamint a habosított PÉT és a habosítatlan PÉT vonatkozásában, és minden belső viszkozitás érték esetében. így például, a szilárd fázisú polimerizációs idő habosított és habosítatlan PEN esetében 0,80 dl/g belső viszkozitás mellett és 250 °C hőmérsékleten rendre 5,1 óra és 23,0 óra. Ez azt jelenti, hogy a habosított PEN szilárd fázisú polimerizálása, és a habosított PEN szilárd fázisú polimerizációs foka 351 % a habosítatlan PEN-re vonatkoztatva. Az így kapott szilárd fázisú polimerizációs fokokat megadjuk a 3. táblázatban a habosított és habosítatlan PÉT vonatkozásában is. Mivel a szilárd fázisú polimerizációs reaktor termelékenységét az időegység alatt megtermelt polimer tömegében fejezzük ki, a termelékenység meghatározása során figyelembe kell venni a habosított PEN és PÉT kisebb sűrűségét (a habosítatlan PEN-hez és PET-hez viszonyítva). A habosított PEN termelékenységét a habosítatlan PEN-hez viszonyítva, valamint a habosított PÉT termelékenységét a habosítatlan PET-hez viszonyítva a 3. táblázatban adjuk meg. Ugyanígy meghatározzuk a porózus PEN pellet polimerizációs fokát és termelékenységét a habosított és habosítatlan PEN-hez viszonyítva, ezek az értékek is megtalálhatók a 3. táblázatban.

Látható a 3. táblázatból, hogy habosított PEN szilárd halmazállapotú polimerizálása mintegy négyszer (0,50-0,70 dl/g belső viszkozitás és 240 °C) és mintegy 4,5-ször (0,50-0,80 dl/g belső viszkozitás és 250 °C) olyan gyors, mint a habosítatlan PEN polimerizálása. A kisebb sűrűség figyelembevételével a habosított PEN termelékenysége legalább 200% a habosítatlan PEN-re vonatkoztatva. Ez a különösen magas polimerizációs fok és termelékenység a habosított PEN előpolimer esetében előre nem volt várható a habosított PÉT előpolimer habosítatlan PÉT előpolimerhez viszonyított mérsékelt polimerizációs foka és termelékenysége alapján.

Összehasonlításul, a 3. táblázatból látható, hogy a habosított PÉT polimerizációs fokának előnye csak 20,3% és 32,0% a 0,80 dl/g belső viszkozitású (palackhoz alkalmas) és a 0,95 dl/g belső viszkozitású (fagyasztott élelmiszereknél tálcának alkalmas) esetében. A kisebb sűrűség figyelembevételével a habosított PÉT termelékenysége 5,91% és 16,21% a habosítatlan PET-hez viszonyítva. Ezek az előnyök szignifikánsak, de sokkal kisebbek, mint a habosított PEN és a habosítatlan PEN esetében.

Ezek a megfigyelések két okkal magyarázhatók. Először a PEN sokkal erősebb szigetelő tulajdonságokkal rendelkezik, mint a PÉT, és a PEN szilárd fázisú pofimé rizálását jobban szabályozza a diffúzió, mint a PÉT szilárd fázisú polimerizációját. Ezért minden olyan intézkedés, amely csökkenti a diffúziós ellenállást (például habosítás), jobban növeli a szilárd fázisú polimerizációs fokát. Másodszor, az illékony részek eltávolítása során a habosított PEN granulátumokban található viszonylag nagy mennyiségű melléktermék és nitrogén megnyitja a sejteket vagy üregeket, és így kedvezőbben befolyásolja a diffúziós fokát a melléktermékek vonatkozásában, és a szilárd fázisú polimerizációs fokát. Bár a porózus PEN pellet szintén megfelelő polimerizációs fokot mutat, nagy belső viszkozitású PEN előállítása során nem alkalmazható a pellet tartóssági problémái miatt.

A szilárd fázisú polimerizációs fok és termelékenység jelentős fokozása mellett a szokásos habosítatlan PEN előpolimer helyett a habosított PEN előpolimer alkalmazása további előnnyel is jár. Nevezetesen, elősegíti lényegesen alacsonyabb olvadáspontú PEN gyanták gazdaságos előállítását. Az alacsony olvadáspontú PEN gyanták előnyösen alkalmazhatók egyes területeken, így

HU 214 043 Β üdítőital palackként és élelmiszerek tárolására, ahol fontos az alacsony acetaldehid tartalom.

A szilárd fázisú polimerizálással előállított PEN olvadáspontja elsődlegesen a szilárd fázisú polimerizálás időtartamától és hőmérsékletétől függ, míg a móltömeg vagy belső viszkozitás csak kis hatást gyakorol az olvadáspontra. A polimerizációs idő és hőmérséklet olvadáspontra gyakorolt hatása PEN esetében sokkal nagyobb mint PÉT esetében, és ezért jelen esetben sokkal fontosabb. Adott szilárd fázisú polimerizálási hőmérséklet esetén a PEN olvadáspontja először csökken a polimerizációs idővel, elér egy minimumot, majd a polimerizálás folytatásával folyamatosan nő egy egyensúlyi állapot eléréséig. így 240 °C hőmérsékleten végzett polimerizálásnál a PEN olvadáspontja 268 °C hőmérsékletről mintegy 264,5 °C minimumra csökken 6 óra alatt, majd a polimerizálás folytatásával folyamatosan nő. 250 °C vagy ennél nagyobb hőmérsékleten végzett polimerizálásnál az olvadáspont a minimumértéket 30 percen belül eléri, és a minimum érték csak enyhén alacsonyabb a kezdeti értéknél. Általánosságban, a PEN olvadáspontja adott polimerizációs időnél 5-10 °C értékkel nő a polimerizációs hőmérséklet minden 10 °C-kal történő növelésekor. Ez azt jelenti, hogy a szilárd fázisú polimerizációs idő és hőmérséklet alapján a 3. táblázatban megadott PÉT és PEN termékek olvadáspontja megfelelő közelítéssel becsülhető. A 3. táblázatban megadtuk a becsült olvadáspont adatokat is.

2. példa

A példában bemutatjuk hogyan állítható elő alacsony olvadáspontú PEN termék lényegesen rövidebb szilárd fázisú polimerizációs idővel a habosított előpolimer habosítatlan prepolimer helyett történő alkalmazásával.

A PEN folyamatos szilárd fázisú polimerizálását mozgóágyas reaktorban biztonságosan mintegy 250 °C hőmérsékleten valósíthatjuk meg. Palackként alkalmazható és 0,70 dl/g belső viszkozitású szilárd PEN kockák 250 °C reaktorhőmérsékleten történő előállításához 12,3 óra tartózkodási idő szükséges. Az így kapott PEN gyanta olvadáspontja 277,8 °C (lásd a 3. táblázatot). Előállítható olyan szilárd PEN, amelynek belső viszkozitása 0,70 dl/g, olvadáspontja lényegesen alacsonyabb (271,0 °C) és lényegesen alacsonyabb reaktorhőmérsékletet (240 °C) alkalmazunk, de a tartózkodási idő meghosszabbodása (22,0 óra) rontja a folyamat gazdaságosságát. Ha a szokásos habosítatlan PEN előpolimer helyett habosított PEN előpolimert alkalmazunk, 0,70 dl/g belső viszkozitású és 264,5 °C olvadáspontú termék állítható elő viszonylag rövid 5, 6 órás tartózkodási idő és 240 °C reaktorhőmérséklet mellett. A különbség nemcsak a mintegy 13 °C értékkel alacsonyabb olvadáspont, de a tartózkodási idő is mintegy 47 %-kal rövidebb, mint a habosítatlan prepolimert alkalmazó 250 °C hőmérsékleten végzett szokásos eljárásnál.

Az alacsony olvadáspontú PEN könnyebben feldolgozható, a végtermék olvadék állapotban történő kialakításához alacsonyabb hőmérséklet elegendő, és a végtermék kevesebb acetaldehidet tartalmaz. Azt találtuk, hogy az acetaldehid termelődési foka az olvadék formában történő feldolgozásnál közel megduplázódik a hőmérséklet minden 15 °C értékkel történő növelésével. Azt találtuk tovább, hogy a PEN palackokban található acetaldehid tartalom több, mint 95%-a a befecskendezéses megolvasztásnál keletkező acetaldehidből származik. Alaposan feltételezhető, hogy a palackokhoz alkalmazható szokásos szilárd PEN gyantáknál 13 °C értékkel alacsonyabb olvadáspontot mutató habosított PEN gyanta befecskendezéses megolvasztása mintegy 13 °C értékkel alacsonyabb hőmérsékleten megvalósítható, és így legalább 40%-kal kevesebb acetaldehid termelődik. Ez azt jelenti, hogy a habosított PEN polimerből lényegesen kevesebb acetaldehidet tartalmazó végtermék állítható elő. A fenti előnyös tulajdonság és a fokozott szilárd fázisú polimerizációs fok alapján egyértelmű, hogy a PEN előpolimerek három formái közül a habosított granula alkalmazható legelőnyösebben a szilád fázisú polimerizál áshoz.

1. táblázat

Különböző hőmérsékleten végzett szilárd fázisú polimerizáció során különböző időpontokban vett habosított és szilárd PEN és porózus PEN minták belső viszkozitása

Előpolimer	Reakcióidő (h)	Belső viszkozitás (dl/g) Reakcióhőmérséklet (°C)
240	250	260
Habosított	0	0,500	0,500	0,500
kocka	ι,θ	0,551	0,579	0,637
	2,5	0,610	0,675	0,767
	4,5	0,667	0,775	0,911
	7,5	0,738	0,890	1,069
	11,0	0,811	0,990	1,175
	15,0	0,862	1,071	1,249
	19,0	0,923	1,126	1,287
	24,0	0,978	1,172	1,353

Szilárd kocka 0	0,497	0,497	0,497
1,0	0,514	0,525	0,558
2,75	0,539	0,554	0,612
4,5	0,566	0,601	0,664
7,5	0,591	0,640	0,727
12,0	0,640	0,700	0,784
17,0	0,665	0,724	0,864
23,0	0,714	0,789	0,896

Porózus	0	0,497
pellet	1,0	0,779
	1,0	0,797
	2,5	0,921
	2,5	0,934
	4,75	1,014
	4,75	1,045
	7,5	1,258
	7,5	1,188

HU 214 043 Β

2. táblázat

220 °C hőmérsékleten végzet szilárd fázisú polimerizálás során vett szilárd és habosított PÉT minták belső viszkozitása

Belső viszkozitás (dl/g)

Reakcióidő (h) habosított PÉT szilárd PÉT

0	0,579	0,580
1	0,630	0,617
2,5	0,667	0,670
4	0,727	0,717
6	0,789	0,762
9	0,864	0,826
12	0,934	0,880
18	1,040	0,963
21	1,087	0,999
24	1,134	0,031

3. táblázat

Különböző előpolimer formákban alkalmazott PEN és PÉT szilárd fázisú polimerizálásának összehasonlítása

Előpolimer	Szilárd fázisú polimerizálás hőmérséklete	220 °C	240 °C	250 °C	260 °C
	Belső viszkozitás (dl/g)	0,80	0,95	0,70	0,80	0,70	0,80	0,70	0,80
PEN habosított kocka	Idő (h) Termék T_ra (°C) Ráta (%) (szilárd PEN) Termelékenység (%) (szilárd PEN)			5,6 264,5 293 212	10,5 267,5	3,0 269,5 310 214	5,1 272,0 351 258	1,6 273,5 294 213	2,8 275,5 329 249
PEN szilárd kocka PÉT szilárd kocka	Idő (h) Termék T_m (°C) Idő (h) Termék T_ra (°C)	7,7 252,3	16,9 246,5	22,0 271,0		12,3 277,8	23,0 281,0	6,3 279,5	12,3 283,3

Prepolimer forma	Szilárd fázisú polimerizálás hőmérséklete	220 °C	240 °C	250 °C	260 °C
PÉT habosított kocka	Idő (h) Termék T_m (°C) Ráta (%) (szilárd PÉT) Termelékenység (%) (szilárd PÉT) Idő (h) Termék T_ra (°C)	6,4 252,4 20,3 5,9	12,8 245,0 32,0 16,2			0,65 268,0	1,3 268,5
PEN porózus pellet	Ráta (%) (szilárd PEN) Ráta (%) (habosított PEN) Termelékenység (%) (szilárd PEN) Termelékenység (%) (habosított PEN)					1790 362 1510 94	1670 292 1405 320

HU 214 043 Β

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Eljárás nagy móltömegű poli(etilén-naftalát) polimer vagy kopolimer előállítására egy 0,25-0,50 dl/g belső viszkozitású és 150-260 °C közötti hőmérsékleten kristályosított ömlesztett előpolimer 235-265 °C hőmérsékleten végzett szilárd fázisú polimerizálásával, azzal jellemezve, hogy a kristályosítás előtt az előpolimerben inért gázt diszpergálva habosított poli(etilén-naftalát) előpolimert alakítunk ki, amelynek pórushányada 0,10-0,50, a habosított előpolimert a szokásos módon granulátummá alakítjuk, és a granulált előpolimerböl az illékony részeket 80-140 °C hőmérsékleten eltávolítjuk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy inért gázként nitrogént használunk.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan habosított előpolimert alakítunk ki, amelynek pórushányada 0,15-0,30, előnyösen 0,20-0,25.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az előpolimerböl az illékony részeket 120-130 °C hőmérsékleten távolítjuk el.
5. Az 1—4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az előpolimert 190-205 °C hőmérsékleten kristályosítjuk.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az előpolimer szilárd fázisú polimerizálását 240-260 °C hőmérsékleten végezzük.
7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy tereftálsavból legfeljebb 20 mól% ismétlődő egységet tartalmazó kopolimert állítunk elő.