CZ290438B6

CZ290438B6 - Způsob výroby poly(ethylennaftalát)ového polymeru nebo kopolymeru o vysoké molekulové hmotnosti

Info

Publication number: CZ290438B6
Application number: CZ19953273A
Authority: CZ
Inventors: Ben Duh
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B.V.
Priority date: 1994-12-15
Filing date: 1995-12-12
Publication date: 2002-07-17
Also published as: ZA9510591B; CZ327395A3; US5449701A; MY116003A; NO955048L; EP0717062A3; AR000321A1; HUT74307A; ES2165406T3; EP0717062B1; DE69523122T2; PT717062E; DK0717062T3; MX9505240A; JPH08231691A; ATE206726T1; NO955048D0; DE69523122D1; CN1076026C; US5478868A

Abstract

Zp sob v²roby poly(ethylennaftal t)ov ho polymeru nebo kopolymeru o vysok molekulov hmotnosti, p°i kter m se p°ipravuje taven² p°edpolymer poly(ethylennaftal tu) maj c vnit°n viskozitu 0,25 a 0,50 dl/g, do p°edpolymeru se disperguje inertn plyn k vytvo°en nap n n ho p°edpolymeru poly(ethylennaftal tu) maj c ho pod l dutin 0,10 a 0,50, nap n n² p°edpolymer se vytvaruje na granule vhodn k polymeraci v pevn m stavu, granulovan² p°edpolymer se zbavuje t kav²ch pod l p°i teplot 80 a 140 .degree.C, p°edpolymer zbaven² t kav²ch pod l se nech vykrystalovat p°i teplot 150 a 260 .degree.C, vykrystalovan² p°edpolymer se podrobuje polymeraci v pevn m stavu p°i teplot 235 a 265 .degree.C za vytvo°en polymeru poly(ethylennaftal tu) nebo jeho kopolymeru s vysokou molekulovou hmotnost a se sn enou teplotou t n .\

Description

(57) Anotace:

Způsob výroby poly(ethylennaftalát)ového polymeru nebo kopolymeru o vysoké molekulové hmotnosti, při kterém se připravuje tavený předpolymer poly(ethylennaftalátu) mající vnitřní viskozitu 0,25 až 0,50 dl/g, do předpolymeru se disperguje inertní plyn k vytvoření napěněného předpolymeru poly(ethylennaftalátu) majícího podíl dutin 0,10 až 0,50, napěněný předpolymer se vytvaruje na granule vhodné k polymeraci v pevném stavu, granulovaný předpolymer se zbavuje těkavých podílů při teplotě 80 až 140 °C, předpolymer zbavený těkavých podílů se nechá vykrystalovat při teplotě 150 až 260 °C, vykrystalováný předpolymer se podrobuje polymeraci v pevném stavu při teplotě 235 až 265 °C za vytvoření polymeru poly(ethylennaftalátu) nebo jeho kopolymeru s vysokou molekulovou hmotností a se sníženou teplotou tání.

Způsob výroby poly(ethylennaftalát)ového polymeru nebo kopolymeru o vysoké molekulové hmotnosti

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby poly(ethylennaftalát)ového polymeru nebo kopolymeru o vysoké molekulové hmotnosti polymeraci v pevném stavu, zvláště aplikovatelného na pěnový poly(ethylennaftalát)ový předpolymer.

Dosavadní stav techniky

Polyestery s vysokou molekulovou hmotností se běžně vyrábějí z polyesterů s nízkou molekulovou hmotnosti téhož složení polymeraci v pevném stavu. Polyestery s nízkou molekulovou hmotností, kterých se používá při takových polymeracích v pevném stavu se připravují obvykle běžnou polymeraci v tavenině. Roztavený polyesterový produkt z takových polymeraci v tavenině se převádí na pevné granule s tvarem pelet, lupínků nebo kostek. Polymerace v pevném stavu pelet, lupínků nebo kostek se považuje obvykle za výhodnou v tom, že je vyloučena manipulace s natavenými polymery s vysokou molekulovou hmotností o velmi vysoké viskozitě. V podstatě je také vyloučeno tepelné odbourání části polymeračních produktů v pevné stavu.

Polymerace polyesteru v pevném stavu sestává ze dvou hlavních operací: z chemické reakce a difúze vedlejších produktů reakce, například vody a ethylenglykolu. Proto může být rychlost polymerace v pevném stavu zvýšena snížením odporu proti difúzi uvnitř předpolymerových granulí. Odpor proti difúzi může být snížen zmenšením velikosti částic předpolymeru. Avšak menší granule mají větší sklon k vzájemnému slepování v průběhu polymerace v pevném stavu, což způsobuje zpracovatelské potíže. Proto existuje minimální velikost částic, která je vhodná pro polymerizaci v pevném stavu.

Ke snížení odporu proti difúzi bylo navrženo několik způsobů při uchování vhodné velikosti částic. V americkém patentovém spise US 3 586 647 navrhuje Kremer napěněné pelety, jež se tvoří dispergací dusíku nebo napěňovacího činidla do taveniny předpolymeru před peletizací. Zjistilo se, že zlepšení rychlosti polymerace poly(ethylentereftalátu) (PET) v pevném stavu pomocí napěněných pelet je pouze 20 až 35 %. Jelikož jsou buňky uvnitř napěněných pelet uzavřené, je zlepšení rychlosti polymerace v pevném stavu použitím napěněných pelet do jisté míry omezeno. Rinehart navrhuje v americkém patentovém spise US 4 755 587 porézní pelety s navzájem propojenými dutinami, které polymerují 2- až 3-krát rychleji než standardní pevné pelety PET. Jelikož dutiny uvnitř každé porézní pelety jsou navzájem propojené, dosahuje se velkého zlepšení rychlosti polymerace v pevném stavu pomocí porézních pelet. Ačkoli nabízejí porézní pelety velké zlepšení rychlosti polymerace v pevném stavu, znamená vytvářeni porézních pelet nákladné operace - například drcení, lisování, třídění - a porézní pelety mají sklon vytvářet velké množství jemného odpadu, který snižuje produktivitu.

Vzhledem ke své vysoké pevnosti a bariérovým vlastnostem je poly(ethylennaftalát) (PEN) výtečným materiálem pro aplikace na nápojové a potravinové obaly a pro průmyslová vlákna. Vzhledem ke své mimořádně vysoké viskozitě taveniny nemůže být poly(ethylennaftalát) (PEN) s vnitřní viskozitou vhodnou pro takové aplikace vyráběn samotným procesem polymerace v pevném stavu. Místo toho se PEN vyrábí kombinací způsobu polymerace v tavenině a v pevném stavu. Vzhledem k vysokým bariérovým vlastnostem PEN je rychlost polymerizace v pevném stavu poměrně nízká. Je také známo, že PEN se před polymeraci v pevném stavu s výhodou zbavuje těkavých podílů, jak je to popsáno v americkém patentovém spise US 4 963 644 (Duh).

Rychlost polymerace PEN v pevném stavu se dramaticky zlepší použitím zpěněných granulí předpolymeru PEN. Velikost tohoto zlepšení rychlosti je překvapivě neočekávatelná i se zřetelem na známé zlepšení, kterého se dosahuje, i se zřetelem na známé zlepšení vyplývající z polymerace \ pevném stavu zpěněného PET. Zjistilo se, že zlepšení rychlosti polymerace v pevném stavu zpěněných granulí PEN i ve srovnání se standardními pevnými granulemi PEN je překvapivě vy soké, i když se zlepšuje rychlost polymerace v pevném stavu porézních granulí PET oproti standardním granulím PET, kde zpěněné granule PEN se zbavují těkavých podílů před krystalizací a polymeraci v pevném stavu. Použití zpěněného předpolymeru PEN v kombinaci s odstraňováním těkavých podílů před polymeraci v pevném stavu zajišťuje obzvláště rychlý a produktivní způsob polymerace v pevném stavu pro výrobu polymeru PEN.

Podstata vynálezu

Předmětem tohoto vynálezu je způsob výroby poly(ethylennaftalát)ového polymeru nebo kopolymeru o vysoké molekulové hmotnosti, jehož podstata spočívá v tom, že se

1) připravuje tavený předpolymer poly(ethylennaftalátu) mající vnitřní viskozitu 0,25 dl/g až 0,50 dl g,

2) do předpolymeru se disperguje inertní plyn k vytvoření napěněného předpolymeru poly(ethylennaftalátu) majícího podíl dutin 0,10 až 0,50,

3) napěněný předpolymer se vytvaruje na granule vhodné k polymeraci v pevném stavu,

4) granulovaný předpolymer se zbavuje těkavých podílů při teplotě 80 až 140 °C,

5) předpolymer zbavený těkavých podílů se nechá vykrystalizovat při teplotě 150 až 260 °C,

6) \\krystalovaný předpolymer se podrobuje polymeraci v pevném stavu při teplotě 235 až 265 °C za vytvoření polymeru poly(ethylennaftalátu) nebo jeho kopolymeru s vysokou molekulovou hmotností.

Předpolymer PEN, připravovaný známými způsoby polymerace taveniny, je svou povahou v podstatě amorfní. Předpolymer PEN je skutečně zcela amorfní, i když může obsahovat malé oblasti, kde existuje krystalinita. Předpolymerem PEN může být homopolymer vytvořený polymeraci taveniny ethylenglykolu s dialkylesterem kyseliny naftalendikarboxylové, jako je dimethyl-2,6-naftalendikarboxylát.

Alternativně může být PEN předpolymer vyroben polymeraci ethylenglykolu s monomerem kyseliny naftalendikarboxylové, jako je kyselina 2,6-naftalendikarboxylová.

Předpolymerem PEN může být modifikovaný PEN. Modifikovaný PEN, nebo kopolymer PENu, obsahuje malá množství opakujících se jednotek, které jsou odvozeny od kyselin jiných, než je kyselina naftalendikarboxylová a/nebo od glykolů jiných než ethylenglykol. Může být například použito malých množství isoftalové kyseliny nebo tereftalové kyseliny v dikyselinové složce, použité k přípravě předpolymeru PEN. Předpolymer PEN může být modifikován malým množstvím diolu obsahujícím 3 až 8 atomů uhlíku. V glykolové složce použité k přípravě modifikovaného předpolymeru PEN může být například malé množství 1,4-butandiolu. Normálně se v takovém modifikovaném předpolymeru PEN neodvozuje více než přibližně 20 molových procent opakovaných jednotek od dikyselin nebo diolů jiných než naftalendikarboxylové kyseliny a ethylenglykolu. Použít lze také diesterů takových dikarboxylových kyselin a diolů. Ve většině případů neobsahuje takový modifikovaný předpolymer PEN více než molově 15 % jednotek odvozených od dikyselin jiných, než je naftalendikarboxylová kyselina a/nebo méně než molové 5 % jednotek odvozených jiných diolů než je ethylenglykol. Pro takové modifikované

-2CZ 290438 B6 předpolymery PEN je normálně výhodné, neobsahují-li více než molově 10%jednotek odvozených z dikyselin jiných, než je naftalendikarboxylová kyselina a/nebo méně než molově % jednotek odvozených jiných diolů, než je ethylenglykol.

Inertní plyn se disperguje do předpolymeru PEN v jeho roztaveném stavu a před granulaci. Jako inertní plyn se hodí dusík, lze avšak použít i jiných plynů, které by byly inertní vůči polymeru v podmínkách polymerace taveniny. Injektáž plynu pod velkým tlakem není nutná, avšak musí být dostatečná k rovnoměrnému rozptýlení plynu do roztaveného polymeru. Vyšší tlaky vyžadují menší injektované objemy k zajištění daného podílu dutin, vyžadují však lepší promísení io k zajištění rovnoměrné dispergace plynu uvnitř roztaveného polymeru. Je třeba zbránit vytváření pevného polymeru s nadměrným podílem dutin. Takový polymer by měl nedostatečnou hustotu k zajištění hospodárných výrobních dávek polymeru. Také, jelikož polymer prochází typicky alespoň několika výrobními zařízeními působením gravitace, mohl by být polymer s nadměrným objemem dutin příliš lehký k dosažení postačujícího gravitačního proudění, což by vedlo 15 k zahrazování a ucpávání ve výrobním zařízení. Napěněné granule, vytvořené z roztaveného polymeru, mají podíl dutin 0,10 až 0,50 s výhodou 0,15 až 0,30 a nejvýhodněji 0,20 až 0,25. To zajišťuje zlepšenou rychlost polymerace v pevném stavu a při tom to brání nadměrnému podílu dutin.

K zajištění rovnoměrného rozptýlení inertního plynu v předpolymeru PEN, je vnitřní viskozita polymeru PEN udržována na méně než přibližně 0,50 dl/g. Předpolymer PEN, který dosáhl přibližně 0,25 dl/g až 0,50 dl/g umožní dobrou dispergaci inertního plynu a bude mít dostatečnou pevnost taveniny, aby mohl být převeden do granulovaného stavu (to je například pelet, kostek) k polymeraci v pevném stavu. Vnitřní viskozita předpolymeru PEN se měří v rozpouštědlovém 25 systému 60 : 40 fenol : tetrachlorethan při teplotě 30 °C. Vzhledem k velmi vysoké viskozitě taveniny předpolymeru PEN a vzhledem k možným vysokým rychlostem polymerace v pevném stavu napěněného předpolymeru PEN, je ekonomicky výhodné nastavit vnitřní viskozitu předpolymerovaného produktu na minimální úroveň přijatelnou pro peletizaci nebo vytváření kostek. To usnadňuje napěnění předpolymeru a umožňuje to účinně zvyšovat vnitřní viskozitu předpolymeru v pevném stavu na úroveň požadovanou od produktu uvedeného do pevného stavu.

Předpolymery PEN s nízkou molekulovou hmotností, které se následně polymerují v pevném stavu se obvykle převádějí do pevného stavu rychlým ochlazením a například peletizaci nebo vytvářením kostek předpolymery do pelet, lupínků nebo kostek. Takové granule se mohou svou 35 velikostí velmi lišit; avšak čím menší ne velikost granulí, tím rychleji se v následné polymerizaci v pevném stavu vypudí jakékoli vedlejší produkty reakce.

V operaci odstraňování těkavých podílů se amorfní předpolymer PEN zahřívá na teplotu 80 až 140 °C za přítomnosti proplachovacího plynu nebo ve vakuu ke zbavení amorfního PEN 40 těkavých látek. Tato operace odstraňování těkavých látek se s výhodou provádí při teplotě 115 až 137 °C. Nejvýhodnější je, provádí-li se operace odstraňování těkavých látek při teplotě 120 až 135 °C. Těkavé látky lze odstraňovat po dávkách nebo kontinuálně.

Proplachovacím plynem při operaci odstraňování těkavých látek může být kterýkoli plyn, který nereaguje s předpolymerem PEN za podmínek odstraňování těkavých látek. Jelikož předpolymer PEN je poměrně stálý při teplotě odstraňování těkavých látek, může být jako proplachovacího plynu použito vzduchu. Je ovšem možné použít v operaci odstraňování těkavých látek dusíku, nebo vzácného plynu, jako helia nebo neonu. I když je možno provádět operaci odstraňování těkavých látek ve vakuu, je výhodné provádět ji v proudu proplachovacího plynu, jelikož proplachovací plyn může být předehřát na teplotu odstraňování těkavých látek k zajištění lepšího přestupu tepla.

Operace odstraňování těkavých látek se provádí po dobu dostatečně dlouhou k odstranění většiny těkavých materiálů, jako vody, ethylenglykolu a acetaldehydu z předpolymeru PEN. Je žádoucí 55 odstranit před krystalizaci skutečně všechny těkavé sloučeniny z předpolymeru PEN. Doba

-3CZ 290438 B6 potřebná k operaci odstraňování těkavých látek závisí na použité teplotě. Přirozeně vyšší teploty vyžadují kratší dobu k dosažení potřebného stupně odstranění těkavý ch látek. Například při teplotě 115 °C je čas potřebný k odstranění těkavých látek přibližně čtyři hodiny. Při teplotě 130 °C postačí pouze dvě hodiny k odstranění těkavých látek. Optimální doba potřebná k odstranění těkavých látek bude také poněkud záviset na použitém zařízení a na velikosti a tvaru granulí. Při kontinuálním procesu činí doba potřebná k odstranění těkavých látek typicky 15 minut až 10 hodin a typičtěji 30 minut až 4 hodiny.

Jelikož se operace odstraňování těkavých látek provádí při teplotě pod teplotou lepivosti amorfního předpolymeru PEN, nepotřebuje se v průběhu operace odstraňování těkavosti míchání. Dle toho lze použít násypkového devolatizéru, kde se granule amorfního předpolymeru PEN průběžně zavádějí do hlavové části násypky a nechají se procházet násypkou působením gravitace s protiproudným přívodem promývacího plynu. Granule, zbavené těkavých látek, opouštějící dno násypkového devolatizéru, mohou být pak přímo zaváženy do krystalizátoru. Alternativně může být operace odstraňování těkavých látek prováděna ve vodorovné nádobě s mícháním dopravujícím polymer nádobou. Při operaci po dávkách se dá použít bubnové nádoby.

Použití operace odstraňování těkavých látek je obzvlášť rozhodující, mají-li být polymeraci v pevném stavu podrobeny napěněné předpolymery PEN. Pevné granule předpolymeru PEN expandují a slepují se navzájem a vytvářejí nerozdělitelnou hmotu, jsou-li vystaveny krystalizačním teplotám. To je výsledek rychlého uvolňování vedlejších produktů uvnitř granulí při teplotách blížících se teplotě měknutí předpolymeru PEN dříve, než dojde k významné krystalizací. Při operaci odstraňování těkavých látek se z předpolymeru PEN postupně odstraní před krystalizací těkavé materiály pohlcené uvnitř granulí a k aglomeraci nedochází. Napěněné granule předpolymeru PEN expandují a slepují se navzájem ještě výrazněji než pevné granule předpolymeru PEN vystavení přímo působení krystalizačních teplot. Jelikož napěněné granule mají při dané velikosti granulí nižší hmotnost, a proto menší hustotu, může být silná deformace napěněných granulí způsobena větší expanzí, ke které dochází v závislosti na dané hmotnosti PEN. Použití operace odstraňování těkavých látek před krystalizací a polymeraci v pevném stavu také zvyšuje u napěněných granulí PEN rychlost polymerace v pevném stavu. To je způsobeno lomy uvnitř granulí, jež spojují duté prostory uvnitř granulí vlivem expanze inertního plynu, přítomného uvnitř napěněného PEN a rychlou expanzí vedlejších produktů reakce v průběhu operace odstraňování těkavých látek.

Při krystalizací se předpolymer PEN, zbavený těkavých látek, zahřívá na teplotu 150 až 260 °C k vykrystalování polymeru. Jestliže se zahřeje amorfní polyester významně nad teplotu přechodu do sklovitého stavu (Tg), stane se lepivým dříve, než začne krystalizovat. PEN má teplotu Tg přibližně 118 °C a vykazuje krystalizační vrchol mezi 118 až 220 °C a jeho teplota lepivosti je přibližně 140 °C je-li v amorfním stavu. Proto je podle běžných poznatků vhodnou teplotou krystalizace pro PEN 180 až 220 °C. Typicky se dává přednost spíše teplotě krystalizace v rozmezí 190 až 205 °C.

Krystalizace se provádí za stálého míchání PEN, aby nedocházelo ke slepování. Potřebnou míru míchání lze zajistit použitím krystalizátoru s vrstvou ve vznosu nebo s vrstvou vibrační. U krystalizátorů s vrstvou ve vznosu se typicky nechává proudit promývací plyn krystalizátorem rychlostí postačující k udržení kostek nebo pelet předpolymeru ve fluidizovaném stavu. Krystalizací je možno ovšem provádět také vmíchané nádobě zajišťující dostatečné promíchávání, aby nedocházelo ke slepování nebo aglomeraci pelet nebo kostek předpolymeru PEN.

Doba, potřebná ke krystalizací, závisí na použité teplotě. Vyšší teploty vyžadují přirozeně kratší dobu k dosažení potřené míry krystalizace. Optimální doba potřebná ke krystalizací závisí také na použitém zařízení a na velikosti a tvaru granulí polymeru. Jelikož polyesterové granule, vstupující do krystalizátoru při kontinuálním procesu byly předehřátý na teplotu blízkou teplotě lepivosti, mohou se v krystalizátoru rychle zahřát na krystalizační teplotu a rychle vykrystalizovat. To vede ke kratšímu trvání lepivého stavu a k rovnoměrnější teplotě granulí a krystalinity

-4CZ 290438 B6 a tudíž ke stabilnějšímu a účinnějšímu procesu. Doba, potřebná k vykrystalování, je typicky minuta až 4 hodiny. Při kontinuálním procesu trvá krystalizace normálně 2 minuty až 30 minut.

Krystalizace může probíhat jak po dávkách, tak kontinuálně.

Po vykrystalování se předpolymer PEN podrobuje polymerací v pevném stavu po dávkách nebo kontinuálně. Vhodná teplota polymerace v pevném stavu může být od teploty těsně nad mezní teplotou polymerační reakce až do teploty o několik stupňů pod teplotou lepivosti předpolymeru PEN, která může být dosti hluboko pod jeho teplotou tavení. Typicky používanou teplotou polymerace v pevném stavu je 1 až 50 °C pod teplotou lepivosti krystalizovaného předpolymeru PEN. Optimální teplota polymerace v pevném stavu se poněkud liší pro polymery různých molekulových hmotností a složení (například homopolymerů PEN a kopolymerů PEN).

Jako všeobecné pravidlo platí, že teplota polymerace v pevném stavu je u předpolymeru PEN 5 až 20 °C pod jeho teplotou lepivosti. Například při polymerací v pevném stavu krystalovaného předpolymeru PEN je normálně používaná teplota 210 až 265 °C. Všeobecně se krystalovaný předpolymer PEN polymeruje v pevném stavu při teplotách 230 až 265 °C. Ve většině případů se předpolymer PEN polymeruje v pevném stavu při teplotách 240 až 260 °C.

Polymerace v pevném stavu se provádí ve vakuu, typičtěji v přítomnosti proudu inertního plynu. Je nanejvýš žádoucí, aby inertní plyn rovnoměrně proudil zónou polymerace v pevném stavu naplněnou polymerovaným polyesterem určeným k předpolymeraci. Typický polymerační reaktor je konstruován tak, že inertní plyn proudí rovnoměrně polyesterovým předpolymerem v reaktoru. Je třeba poznamenat, že ve skutečnosti při průchodu zónou polymerace v pevném stavu proudí inertní plyn kolem granulí polyesterového předpolymeru. Mezi vhodné plyny, používané v procesu polymerace v pevném stavu podle vynálezu, patří dusík, oxid uhličitý, helium, argon, neon, krypton, xenon a některé průmyslové odpadní plyny. Použít lze rovněž kombinace nebo směsi různých inertních plynů. Ve většině případů se jako inertního plynu používá dusíku.

Předpolymer PEN se polymeruje v pevném stavu po dobu postačující ke zvýšení molekulové hmotnosti nebo vnitřní viskozity na hodnoty požadované pro pryskyřici předpolymeru PEN o vysoké molekulové hmotnosti. Je žádoucí, aby pryskyřice předpolymeru PEN o vysoké molekulové hmotnosti byla připravena tak, aby měla vnitřní viskozitu větší než 0,50 dl/g. Ve většině případů má pryskyřice předpolymeru PEN o vysoké molekulové hmotnosti vnitřní viskozitu nejméně 0,65 dl/g a pro některé aplikace je výhodná vnitřní viskozita větší než 0,75 dl/g. Doba polymerace je normálně 1 až 24 hodin a ve většině případů 4 až 14 hodin.

Použití napěněného předpolymeru PEN umožňuje použít nižších teplot polymerace v pevném stavu k dosažení stejných cílových vnitřních viskozit pro pevný produkt při stejné době polymerace v pevném stavu. Ačkoli teplota tání (T_m) PET je jen mírně ovlivňována použitou teplotou polymerace v pevném stavu, původci zjistili, že teplota tání (T_m) polymeru PEN, vyrobeného v pevném stavu se zvyšuje o 5 až 10 °C na každých 10 °C nárůstu teploty polymerace v pevném stavu. Při použití napěněného předpolymeru PEN je možno vyrábět pryskyřice PEN s vysokou molekulovou hmotností způsobem v pevném stavu (například vnitřní viskozita 0,70 dl/g) s nižšími teplotami tání (například nižších než 270 °C) použitím nižších teplot polymerace v pevném stavu (například 240 °C) při rozumných dobách polymerace v pevném stavu (například méně než 6 hodin). Použití nižších teplot polymerace v pevném stavu může také umožňovat použití zařízení konstruovaného pro polymerací polymeru PET v pevném stavu, který se typicky polymeruje v pevném stavu při teplotě nižší než 230 °C na polymer PEN polymerovaný v pevném stavu.

Výroba polymeru PEN zpracovaného v pevném stavu s nižší T_m poskytuje výhodu při dalším zpracování polymeru na výrobku, jako jsou láhve. Rychlost vytváření acetaldehydu se zdvojnásobuje na každých 15°C zvýšení teploty zpracování PEN. V důsledku toho může být polymer PEN s nižší T_m zpracováván při nižší zpracovací teplotě na výrobky, jako jsou láhve,

-5CZ 290438 B6 které mají nižší obsah acetaldehydu. Polymery s nižší T_m se také všeobecně snáze zpracovávají na konečné výrobky. Nízký obsah acetaldehydu je obzvlášť významný pro konečné výrobky, jako jsou láhve na minerální vodu.

Neočekávaně vysoký vliv napěnění předpolymerových granulí na rychlost polymerace v pevném stavu pro polymer PEN se dá přičítat několika činitelům. Vzhledem k vyšší bariérové vlastnosti polymeru PEN, je možno napěněním dosáhnout většího snížení difuzního odporu. Amorfní PEN je dosti křehký, a proto vytváření kostek nebo peletizace mají sklon otevírat buňky uvnitř napěněných kostek nebo pelet. Kromě toho poměrně velká množství vedlejších produktů, pohlcených uvnitř napěněných kostek PEN, mohou otevírat buňky při jejich unikání zvnitřku granulí v průběhu operace odstraňování těkavých látek.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Připraví se napěněné a nenapěněné předpolymery PEN s cílovou vnitřní viskozitou 0,50 dl/g ve tvaru kostek o straně 3,18 mm a podrobí se polymeraci v pevném stavu při třech teplotách (240, 250 a 260 °C) k porovnání jejich rychlostí polymerace v pevném stavu.

Poslední stádium polymerace v pevném stavu, použité k přípravě předpolymeru, se provádí obvykle ve vakuu. Jakmile se dosáhne požadované vnitřní viskozity předpolymeru, natlakuje se reaktor na přibližně 310 kPa(g) dusíkem a roztavený předpolymer se protlačuje a vytlačí se do tvaru 3,18 širokého pásku. Pásek ztuhne zachlazením ve studené vodě a pak se naseká na kostky o straně 3,18 mm. Při normální výrobě v pevném stavu předpolymerovaných kostek se míchání zastaví před natlakováním reaktoru. K vyrobení napěněných kostek podle tohoto příkladu, se míchání nechá běžet během natlakování k zavedení dusíku do předpolymerované taveniny.

V závislosti na rychlosti a době míchání po ukončení polymerace v roztaveném stavu a po aplikaci konečného tlaku v reaktoru lze získat napěněné kostky s různou porozitou. Podle tohoto příkladu se připraví po jedné dávce pevných a napěněných kostek předpolymeru PEN. Hodnota IV pevného předpolymeru PEN je 0,500 dl/g a hodnota vnitřní viskozity napěněného předpolymeru PEN je 0,497 dl/g. Objemová hustota kostek napěněného předpolymeru PEN je 79,4 % objemové hustoty pevných kostek PEN. Podíl dutin v kostkách napěněného předpolymeru PEN je proto 0,21.

K provádění pokusů polymerace v pevném stavu se použije skleněného trubkového reaktoru s vnitřním průměrem 25,4 mm. V průběhu pokusů polymerace v pevném stavuje reaktor ponořen do olejové lázně a proud dusíku, předehřátého na teplotu reaktoru se nechá proudit ze dna reaktoru k odvádění vedlejších produktů reakce. Při každém běhu polymerace v pevném stavu se do reaktoru vloží 80 g kostek předpolymeru PEN.

Při standardním způsobu polymerace PET v pevném stavu se granule předpolymeru PET vystaví přímo krystalizační teplotě (160 až 200 °C) k zajištění krystalizace. Jestliže se však vystaví přímo působení krystalizační teploty (160 až 200 °C) jak kostky pevného, tak napěněného předpolymeru PEN, kostky expandují a slepí se dohromady do hrud, jež se těžko od sebe oddělují, jakmile polymerační teplota dosáhne teploty měknutí dříve, než nastane významná krystalizace. Zjistilo se, že tento jev je způsoben náhlým těkáním vedlejších produktů (například vody, ethylenu, glykolu a acetaldehydu) pohlcených uvnitř kostek PEN v blízkosti teploty měknutí.

V případě napěněných kostek přispívá také dusík nebo jiný inertní plyn zbývající v dutinách uvnitř kostek k náhlé expanzi a zhoršuje problém slepování. Aby se tomuto problému čelilo, zbaví se těkavosti předpolymer PEN při teplotě 125 °C, která je pod teplotou měknutí amorfního PEN, v proudu dusíku po dobu 2 hodin před krystalizací, aby se pohlcené vedlejší produkty pomalu odstranily. Pak se předpolymer PEN nechá krystalovat a dále se suší 60 minut při teplotě

-6CZ 290438 B6

200 °C. Při této operaci odstraňování těkavých látek nedochází k náhlé expanzi a slepování. Teplota reaktoru se pak zvýší na požadované hodnoty (240, 250, nebo 260 °C) k provedení polymerace v pevném stavu, která trvá 23 až 24 hodin. Polymerace v pevném stavu pak probíhá při různých reakčních teplotách (240, 250 nebo 260 °C) s každým napěněným a pro porovnání s nenapěněným předpolymerem PEN. Hodnoty vnitřní viskozity vzorků napěněného a nenapěněného předpolymeru PEN při různých dobách polymerace v pevném stavu při šesti operacích polymerace v pevném stavu jsou uvedeny na tabulce I.

Pro porovnání je také použito pevného předpolymeru PEN k přípravě porézních pelet pro zkoušku polymerace v pevném stavu. Vzorky pevných kostek PEN se rozemelou ve Wileyově mlýnku na částice procházející sítem o velikosti ok 0,250 mm. Získaný prášek se prošije sítem o velikosti ok 0,149 mm. Frakce zachycená na sítu 0,149 mm se použije k přípravě porézních pelet pomocí Parrova peletizačního lisu s protlačovací dýzou 3,18 mm při tlaku 8208 kPa. Výsledné porézní pelety mají průměr 3,18 mm a délku 3,07 mm. Objemová hustota porézních pelet PEN je 85 % objemové hustoty pevných kostek PEN. Vzhledem k velké tuhosti a nízké lepivosti amorfního PEN je trvanlivost porézních pelet nízká. Získané porézní pelety se tudíž podrobí polymerizaci v pevném stavu stejným postupem, jak shora uvedeno. S porézními peletami se provede pouze jeden průběh polymerace v pevném stavu při reakční teplotě 250 °C. Jelikož porézní pelety polymerují v pevném stavu velice rychle, ukončí se reakce po 7,5 hodinách. Ke konci polymerace v pevném stavu se ze dna reakční trubice získají jemné částice PEN o hmotnosti přibližně 17% celkových vsazených porézních pelet PEN. Tyto jemné částice pocházejí z částečného rozdrobení porézních pelet v průběhu experimentálního průběhu. To by mohlo být vážným problémem, uváží-li se, že rozrušení vrstvy porézních pelet bylo při experimentálním průběhu udržováno na minimu. V provozních podmínkách procesu polymerace v pevném stavu, který vyžaduje intenzivní míchání alespoň v průběhu krystalizační operace, se rozpadne hlavní část hmoty porézních pelet PEN, což vytvoří velké množství jemných částic. Vzorky porézních pelet PEN, odebrané v průběhu polymerace v pevném stavu, se také zkoušejí z hlediska vnitřní viskozity. Výsledky jsou shrnuty v tabulce I. Jelikož rozptyl údajů vnitřní viskozity pro polymeraci porézních pelet PEN v pevném stavu je větší než u pevných a napěněných kostek PEN, provedou se duplicitní testy s každým vzorkem porézních pelet PEN polymerovaných v pevném stavu.

Pro porovnání se vyrobí kostky napěněného a nenapěněného předpolymeru PET s cílovou vnitřní viskozitou 0,58 dl/g podobným způsobem jakého bylo užito z předpolymerů PEN. Objemová hustota napěněných kostek PET je 88 % objemové hustoty nenapěněných kostek PET. Zjišťuje se, že podíl dutin napěněných kostek PET je 0,12. Vzorky těchto předpolymerů PET se rovněž podrobí polymeraci v pevném stavu standardním způsobem, normálně používaným pro PET. Pro předpolymery PET není nutná operace odstraňování těkavých látek. Předpolymer PET se napřed vykrystaluje a vysuší 60 minut při teplotě 180 °C a pak se teplota reaktoru zvýší na 220 °C k uskutečnění polymerace v pevném stavu, která trvá 24 hodin. S každým předpolymerem PET proběhne pouze jedna operace polymerace v pevném stavu. Vzorky, odebrané v různých časových úsecích polymerace v pevném stavu, se testují z hlediska vnitřní viskozity. V tabulce II je seznam hodnot vnitřní viskozity nenapěněných a napěněných vzorků PET odebraných v průběhu polymerace v pevném stavu.

Údaje vnitřní viskozity v tabulkách I a II se vynesou v závislosti na době polymerace v pevném stavu (SSP) pro všechny průběhy SSO provedené s předpolymery PEN a PET. Z těchto grafů je možno určit doby SSP, potřebné pro předpolymery PEN k dosažení hodnot vnitřní viskozity 0,70 a 0,80 dl/g při 240, 250 a 160 °C a doby SSP potřebné pro předpolymery PET k dosažení hodnot vnitřní viskozity 0,80 a 0,95 dl/g při teplotě 220 °C. Takto zjištěné potřebné doby obsahuje tabulka III.

Z těchto údajů potřebných dob je možno vypočítat výhody rychlosti SSP napěněných PEN oproti nenapěněným PEN a napěněných PET oproti nenapěněným PET pro každý produkt vnitřní viskozity při každé teplotě SSP. Například doby SSP potřebné pro napěněný a nenapěněný PEN

-7CZ 290438 B6 k dosažení produktu vnitřní viskozity 0,80 dl/g jsou 5,1 hodin pro napěněný PEN a 23,0 hodin pro nenapěněný PEN při teplotě 250 °C. Napěněný PEN polymeruje v pevném stavu 4,51krát rychleji než nenapěněný PEN a výhoda rychlosti SSP napěněného PEN je 351 % oproti nenapěněnému PEN. Takto určené údaje výhody rychlosti SSP jsou také v tabulce III pro napěněné a nenapěněné PET. Jelikož produktivita reaktoru pro polymeraci v pevném stavu se měří hmotností polymeru za hodinu, je nutno zkoumat v nižších hodnotách hustoty napěněných PEN a PET (ve srovnání s nenapěněnými PEN a PET) ke stanovení výhodnosti produktivity SSP. Výhodnosti produktivity SSP napěněných PEN oproti nenapěněným PEN a napěněným PET oproti nenapěněným PET jsou rovněž vyznačeny v tabulce III. Podobně je stanovena výhodnost rychlosti a produktivity porézních pelet PEN u napěněných PEN oproti nenapěněným PEN a hodnoty jsou rovněž v tabulce III.

Z tabulky III také vyplývá, že napěněný PEN polymeruje v pevném stavu přibližně 4-krát rychleji (v oboru hodnot vnitřní viskozity 0,50 až 0,70 dl/g při 240 °C) až asi 4,5-krát (v oboru hodnot vnitřní viskozity 0,50 až 0,80 dl/g při 250 °C) rychleji než nenapěněný PEN. Je-li nastaven na spodní objemovou hustotu, poskytuje napěněný PEN výhodu produktivity o nejméně 200 % oproti nenapěněnému PEN. Tyto mimořádně vysoké rychlosti SSP a výhody produktivity napěněného prepolymeru PEN jsou neočekávané vzhledem k mírné rychlosti SSP a mírným výhodným produktivity napěněného PET oproti nenapěněnému předpolymeru PET.

Pro porovnání je z tabulky III patrno, že napěněný PET má výhodu rychlosti SSP pouze 20,3 % pro produkty s hodnotami vnitřní viskozity 0,80 dl/g (pro aplikace na láhve) a 32,0 % pro produkty s hodnotami vnitřní viskozity 0,95 dl/g (pro aplikace na nádoby na zmražené potraviny). Je-li nastaven na svou spodní objemovou hustotu, poskytuje napěněný PET výhodu produktivity SSP o nejméně 5,9 % a 16,2 % oproti nenapěněnému PET. I když jsou tyto výhody významné, jsou dosti nízké ve srovnání s výhodami napěněného PEN oproti nenapěněnému PEN.

Tyto poznatky je možno vysvětlit ze dvou následujících důvodů: Předně PEN má daleko větší bariérové vlastnosti než PET a polymerace PEN v pevném stavu je více ovládána difusí než SSP u PET. Proto každé opatření, které přispěje ke snížení difuzního odporu (například napěnění) vede k většímu nárůstu rychlosti SSP. Za druhé, v průběhu operace odstraňování těkavých látek uvolňování poměrně velkých množství vedlejších produktů stejně jako dusíku pohlceného uvnitř napěněných granulí PEN otevírá buňky nebo dutiny, čímž silně napomáhá rychlosti difúze vedlejších produktů reakce a celkové rychlosti SSP v průběhu polymerace v pevném stavu. Ačkoli poskytují porézní pelety PEN také významné výhody rychlosti SSP, je nepraktické vytvářet PEN s vysokými hodnotami vnitřní viskozity cestou pelet, jelikož trvanlivost pelet je problematická.

Vedle významného zlepšení rychlosti SSP a produktivity, nabízí použití napěněného předpolymeru PEN místo standardního nenapěněného předpolymeru PEN další výhodu: usnadňuje totiž ekonomickou výrobu pryskyřic PEN v pevném stavu a podstatně nižší teplotou tavení. Prysky řice PEN s nízkou teplotou tavení se obzvlášť dobře hodí pro aplikace jako jsou láhve na nealkoholické nápoje a nádoby na potraviny, kde je důležitý nízký obsah acetaldehydu.

Teplota tavení PEN, vyrobeného v pevném stavu, je předně funkcí doby a teploty SSP - molekulová hmotnost nebo vnitřní viskozita má velmi malý vliv na teplotu tavení. Vliv doby a teploty SSP na teplotu tavení PEN je daleko větší než u PET a jsou zde v popředí zájmu. Při pevné teplotě SSP teplota tavení PEN napřed klesá s trváním SSP a dosáhne minima a pak monotónně vzrůstá při pokračující SSP až dosáhne rovnovážné hodnoty. Tudíž při teplotě SSP 240 °C klesne teplota tavení PEN z 268 °C na minimální hodnotu přibližně 264,5 °C za 6 hodin a pak monotónně vzrůstá při pokračujícím SSP. Při teplotě SSP 250 °C nebo vyšší dosáhne teplota tavení minima za 30 minut a minimální hodnota je jen mírně nižší než hodnota počáteční. Obecně vzrůstá teplota tavení PEN po SSP s pevnou dobou o 5 °C až 10 °C na každých 10 °C nárůstu teploty SSP. Proto může být s rozumnou přesností určena teplota tavení v pevném stavu polymerovaných produktů z PET a PEN, uvedených v tabulce III, nezávisle na

-8CZ 290438 B6 jejich tvaru, na základě potřebné doby a použité teploty SSP. Stanovená teplota tavení každého v pevném stavu polymerovaného produktu je také uvedena v tabulce III.

Příklad 2

Následující příklad ukazuje, jakje možno vyrobit produkt zPEN vyrobeného v pevném stavu s rozumně krátkou dobou SSP pomocí napěněného předpolymeru místo předpolymeru nenapěněného.

Maximální bezpečná teplota pro kontinuální polymeraci PEN v pevném stavu v reaktoru s vrstvou ve vznosu je přibližně 250 °C. K přípravě pevných kostek PEN s hodnotou vnitřní viskozity 0,70 dl/g pro aplikace na láhve při teplotě reaktoru 250 °C, je potřeba prodlevy 12,3 hodin. Tato pryskyřice v pevném stavu vyrobeného PEN má teplotu tavení 277,8 °C (viz tabulku III). Ačkoli může být schůdné vyrobit pevný PEN s hodnotou vnitřní viskozity 0,70 dl/g s významně nižší teplotou tavení, (271,0 °C) použitím nižší teploty reaktoru 240 °C, vyžaduje to daleko delší prodlevu (22,0 hodin), což činí proces méně ekonomickým. Použije-li se napěněného předpolymeru PEN místo standardního nenapěněného předpolymeru PEN, je možno vyrobit v pevném stavu polymerovaný produkt s teplotou tavení 264,5 °C s poměrně krátkou prodlevou 5,6 hodin při teplotě reaktoru 240 °C. Nejenom že je teplota tavení produktu o 13 °C nižší, ale také počáteční prodleva je přibližně o 47 °C kratší než při standardním procesu s použitím nenapěněného předpolymeru a s teplotou reaktoru 250 °C.

PEN vyrobený v pevném stavu s nižší teplotou tavení se nejenom snadněji zpracovává, ale umožňuje také použít nižších zpracovatelských teplot, což dává produkt s nižším obsahem acetaldehydu. Zjistilo se, že ry chlost uvolňování acetaldehydu PEN v jeho rozmezí zpracovatelských teplot se přibližně zdvojnásobuje na každých 15 °C nárůstu teploty. Dále se zjistilo, že více než 95 °C obsahu acetaldehydu v předliscích lahví z PEN pochází z acetaldehydu, vytvářeného v průběhu vstřikování do formy. Bude rozumné předpokládat, že pryskyřice na láhve z napěněného PEN s teplotou tavení o 13 °C nižší než u standardní pryskyřice na láhve z pevného PEN, může být vstřikována při teplotě barelu o přibližně 13 °C nižší, než je standardní teplota barelu, což poskytuje předlisky s nejméně o 40 % nižším obsahem acetaldehydu. V důsledku toho může poskytovat napěněný polymer PEN hotové výrobky s podstatně nižším obsahem acetaldehydu. Vzhledem ktéto výhodné vlastnosti se má zato, že mezi třemi tvary prepolymerů PEN je napěněná granule nej výhodnějším tvarem pro použití při polymeraci v pevném stavu.

-9CZ 290438 B6

Tabulka 1

Vnitřní viskozita zpěněného a pevného PEN a porézních vzorků PEN, odebraných v různé době v průběhu polymerace v pevném stavu (SSP) za různých teplot

	Vnitřní viskozita (dl/g)
	Reakční teplota
Forma předpolymeru	Reakční doba h	240 °C	250 °C	260 °C
Zpěněné kostky	0	0,500	0,500	0,500
	1,0	0,551	0,579	0,637
	2,5	0,610	0,675	0,767
	4,5	0,667	0,775	0,911
	7,5	0,738	0,890	1,069
	11,0	0,811	0,990	1,175
	15,0	0,862	1,071	1,249
	19,0	0,923	1,126	1,287
	24,0	0,978	1,172	1,353
Pevné kostky	0	0,497	0,497	0,497
	1,0	0,514	0,525	0,558
	2,75	0,539	0,554	0,612
	4,5	0,566	0,601	0,664
	7,5	0,591	0,640	0,727
	12,0	0,640	0,700	0,784
	17,0	0,665	0,724	0,864
	23,0	0,714	0,789	0,896
Porézní pelety	0		0,497
	1,0		0,779
	1,0		0,797
	2,5		0,921
	2,5		0,934
	4,75		1,014
	4,75		1,045
	7,5		1,258
	7,5		1,188

Tabulka II - srovnávací

Vnitřní viskozita pevných a zpěněných vzorků PET, odebraných v průběhu polymerace v pevném stavu při teplotě 220 °C

	Vnitřní viskozita (dl/g)
Reakční doba h	Zpěněný PET	Pevný PET
0	0,579	0,580
1	0,630	0,617
2,5	0,667	0,670
4	0,727	0,717
6	0,789	0,762
9	0,864	0,826
12	0,934	0,880
18	1,040	0,963
21	1,087	0,999
24	1,134	1,031

- 10CZ 290438 B6

Tabulka III

Porovnání polvmerace v pevném stavu PEN a PET v různých formách předpolymeru

Forma předpolymeru	SSP teplota	220 °C	240 °C	250 °C	260 °C
	A	0.80	0,95	0,70	0,80	0,70	0,80	0,70	0,80
PEN zpěněné kostky	B Produkt T_m (°C) C D			5,6 264,5 293 212	10,5 267,5	3,0 269,5 310 214	5,1 272,0 351 258	1,6 273,5 294 213	2,8 275,5 329 249
PEN pevné kostky PET pevné kostky	B Produkt T_m (°C) B Produkt T_m (°C)	7,7 252,3	16,9 246,5	22,0 271,0		12,3 277,8	23,0 281,0	6,3 279,5	12,3 283,3

A vnitřní viskozita produktu (dl/g)

B SSP potřebná doba v hodinách

C SSP rychlost ve srovnání s pevným PEN (%) D produktivita ve srovnání s pevným PEN (%)

Tabulka III (pokračování)

Forma předpolymeru	SSP teplota	220	°C	240	°C	250	^DC	260 °C
PET zpěněné kostky	B Produkt T_m (°C) SSPE F B Produkt T_m (°C)	6,4 252,4 20,3 5,9	12,8 245,0 32,0 16,2			0,65 268,0	1,3 268,5
PEN porézní pelety	C G F H					1790 362 1510 394	1670 292 1405 320

E rychlost ve srovnání s pevným PET (%) F produktivita ve srovnání s pevným PET (%)

G rychlost ve srovnání se zpěněným PEN (%) H produktivita ve srovnání se zpěněným PEN (%)

Průmyslová využitelnost

Vyrobený poly(ethylennaftalát)ový polymer nebo kopolymer o vysoké molekulové hmotnosti podle tohoto vynálezu se hodí především pro výrobu obalů pro potravinářské a mražené produkty.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby poly(ethylennaftalát)ového polymeru nebo kopolymeru o vysoké molekulové hmotnosti, vyznačující se tím, že se připravuje tavený předpolymer poly(ethylennaftalátu) mající vnitřní viskozitu 0,25 dl/g až 0,50 dl/g, do předpolymeru se disperguje inertní plyn k vytvoření napěněného předpolymeru poly(ethylennaftalátu) majícího podíl dutin 0,10 až 0,50, napěněný předpolymer se vytvaruje na granule vhodné k polymeraci v pevném stavu, granulovaný předpolymer se zbavuje těkavých podílů při teplotě 80 až 140 °C, předpolymer zbavený těkavých podílů se nechá vykrystalovat při teplotě 150 až 260 °C, vykrystalovaný předpolymer se podrobuje polymeraci v pevném stavu při teplotě 235 až 265 °C za vytvoření polymeru poly(ethylennaftalátu) nebo jeho kopolymeru s vysokou molekulovou hmotností.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že roztavený předpolymer má vnitřní viskozitu 0,25 dl/g až 0,45 dl/g.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se jako inertního plynu používá dusíku.
4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že zpěněný předpolymer má podíl dutin 0,15 až 0,30, s výhodou 0,20 až 0,25.
5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, v y z n a č u j í c í se t í m , že se předpolymer zbavuje těkavých podílů při teplotě 120 až 130 °C.
6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se předpolymer nechá krystalovat při teplotě 190 až 205 °C.
7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vy zn aču j í cí se tí m , že se předpolymer polymeruje v pevném stavu při teplotě 240 až 260 °C.
8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že kopolymer obsahuje nejvýše 20 % mol. opakujících se jednotek kyseliny tereftalové.