CN115260150B - 一种聚对苯二甲酸乙二醇酯环状三聚体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯环状三聚体的制备方法。聚对苯二甲酸乙二醇酯、催化剂、助解聚剂加至高沸点溶剂中冷凝回流反应；抽滤除去线性低聚体，取清液并在其中加入沉淀剂；抽滤，干燥，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯环状低聚体；在层析柱中装入硅胶和洗脱剂的混合物，装入石英砂和溶解在洗脱剂的环状低聚体；洗脱剂洗脱，收集合并产物，旋蒸，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯环状三聚体。本发明的制备方法产率高、纯度高、效率高，所得环状三聚体的粘度低，熔融后可迅速浸润增强体，与高聚物有着较好的相容性，开环聚合速率快，无小分子副产物释放，熵变驱动，无反应热，绿色环保，在聚酯回收利用、复合材料加工等领域有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酯低聚物的制备方法，尤其是涉及了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯环状三聚体的方法。
背景技术
航空航天、军事、家电等越来越多的工业领域对高强轻质的高分子复合材料的需求的增长，使得芳基高分子成为先进材料研究的重要组成部分，绝大多数的芳基聚合物熔体粘度高，限制了其在复合材料领域的制备及加工。获得“低黏度，易加工，环境友好”的新型基础树脂成了工业和学术界共同的期望。
环状低聚体是指由不同聚合度(2-10)的环状分子构成的混合物。环状低聚体早在上个世纪，在聚合物的合成加工过程中已被发现，其存在对最终的制品性能有一定的影响。早期对于环状低聚体的研究主要集中在分离、表征等方面。在1984年时，美国通用公司(GE)开始了聚碳酸酯(PC)的环化及其应用研究，随后通用公司对环状聚对苯二甲酸丁二醇酯(CBT)进行研究并实现了工业化。到目前为止，CBT是唯一实现工业化生产的环状低聚体。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是世界上应用最广泛的聚合物。环状聚对苯二甲酸乙二醇酯在一定反应条件下可以快速转化成工程中常用的聚对苯二甲酸乙二醇酯，且聚合过程中不产生其他副产物和有害物质，是环境友好型材料。环状聚对苯二甲酸乙二醇酯具有极低的熔体粘度，但其低聚体由于其相对于 PBT来说环化产率低，且熔点较高，因此研究的人比较少，到目前为止尚未有一种高产率的合成方法。
在过去的十几年中，利用高分子线性材料制备其对应的环状低聚体的研究比较广泛，比如，Polymer,1997,Vol.38,No.1,191-194；Polymer,1997,Vol.38No. 10,2475-2482；Polym.Adv.Technol.2003,14,492-501；US5407984等等。这些方法虽然可以制备出环状低聚体，但反应时间很长，最多的需要72小时，并且制备的是一种低聚体的混合物，未进行单个聚体的分离。因此寻找一种耗时短，产率高且可进行单个聚体分离的方法十分必要。
发明内容
为克服上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种聚对苯二甲酸乙二醇酯环状三聚体的制备方法，方法具有工艺简便、试剂可回收利用、产率高的优点。
为达到上述目的，本发明解决其技术问题采用的一种技术方案是：
(1)将聚对苯二甲酸乙二醇酯、催化剂、助解聚剂加至溶剂中进行冷凝回流反应；
(2)待溶液冷却至常温抽滤除去线性低聚体，取上清液并向其中加入沉淀剂；过滤以后在抽滤瓶里的均为清液，线性低聚体都被留在布氏漏斗的滤纸上了。
(3)再抽滤洗涤干燥后得到聚对苯二甲酸乙二醇酯环状低聚体；
(4)在层析柱中装入硅胶和溶剂的混合物，装入石英砂和溶解后的聚对苯二甲酸乙二醇酯环状低聚体浓溶液；
(5)待完成装柱后，用洗脱剂进行洗脱，将产物收集合并，旋蒸烘干得到聚对苯二甲酸乙二醇酯环状三聚体。
所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯环状低聚体的分子结构式为：
其中，n大于等于1。
当n取为2时，则为聚对苯二甲酸乙二醇酯环状三聚体。
所述步骤(1)中的催化剂为钛系、锡系等金属催化剂中的一种，助解聚剂为乙二醇，溶剂为二苯醚、邻二氯苯、甲基萘溶剂中的一种，，采用高沸点溶剂。
所述的钛系金属催化剂具体是指钛酸异丙酯；所述的锡系金属催化剂具体是指氧化二丁基锡。
所述步骤(1)中，聚对苯二甲酸乙二醇酯的质量与溶剂的体积比为10-25g/L，助解聚剂的体积相对于溶剂的体积比例为0.05％-0.1％，催化剂的体积相对于溶剂的体积比例为0.0025％。
所述步骤(1)中的冷凝回流反应的反应温度设置为180-290℃，反应时间为1-12小时。
所述步骤(2)中的沉淀剂为正戊烷、正己烷或其混合溶液，所述的沉淀剂的加入量为溶剂体积的三倍。
所述步骤(3)中，硅胶和溶剂的混合物中的溶剂为氯仿，硅胶和溶剂的混合物与石英砂的加入量分别为100-250g、70-150ml、0.5-1g，硅胶相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯环状低聚体的加入量为200：1-500:1。
所述步骤(4)中，所述溶解后的聚对苯二甲酸乙二醇酯环状低聚体浓溶液是将聚对苯二甲酸乙二醇酯环状低聚体溶解于氯仿溶剂中获得，聚对苯二甲酸乙二醇酯环状低聚体和氯仿溶剂的质量/体积配比为50-100g/L。
所述步骤(5)中，洗脱剂为氯仿和乙醚的混合溶剂，氯仿和乙醚的体积比为9～20：1。
本发明利用PET环解聚制备得到环状低聚体，再利用柱层析方式提取出环状三聚体。
本发明经研究发现，不同溶剂的环解聚效率不同，环解聚根据不同试剂与不同比例等工艺条件，反应时间在一定范围内变化，保证环状低聚体尽可能多的生成。
本发明具有的有益效果是：
本发明的制备方法环解聚所得聚对苯二甲酸乙二醇酯环状三聚体具有低粘度的特性，熔融后可迅速浸润各种增强体，与高聚物有着较大的相容性，反应时间可控制在几十秒至几十分钟，无小分子副产物的释放，反应无需溶剂，熵变驱动，无反应热，可快速成型。在聚酯的回收利用，复合材料领域的制备及加工领域，如共聚酯的制备，复合材料的相容剂等方面有广阔的应用前景。
与现有技术对比，本发明使用的溶剂均可重复利用，在步骤(1)-(3)中本发明通过上述化学反应实现环状低聚体地成功合成，与往常通过萃取得到的低聚体具有高产率的优势，且通过步骤(4)-(5)成功分离出环状三聚体。原料价格较低，制备过程简单。
附图说明
图1为各实施例与对比例制备的环状低聚体的DSC曲线图。
图2为实施例1经过柱层析处理前后的核磁氢谱图。
图3为实施例1经过柱层析处理前后的高效聚合物色谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明的实施例中聚对苯二甲酸乙二醇酯、二苯醚、正戊烷、乙二醇、钛酸异丙酯、硅胶、氯仿、石英砂、乙醚为市购材料。主要原料信息:聚对苯二甲酸乙二醇酯，浙江古纤道绿色纤维有限公司，特性粘度0.65dl/g；二苯醚，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；正戊烷，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙二醇，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；钛酸异丙酯，95％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硅胶，AR，300-400目，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；石英砂，AR，8-16目，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氯仿，AR，杭州双林化工试剂有限公司；乙醚，AR，杭州双林化工试剂有限公司。
测试方法：
(1)差式扫描量热分析(DSC)：取5-8mg样品置于铝坩埚。测试条件：在50mL/min流速的氮气保护下以20℃/min的速率从25℃升至350℃，得到升温曲线。
(2)核磁共振氢谱(1HNMR)：称取5mg左右样品溶解在含有0.6mL氘代氯仿-d的核磁管中，使样品充分溶解至澄清透明。测试条件：400MHz和25℃，以四甲基硅烷作为内标物，进行测试。
(3)高效聚合物色谱法(APC)：将样品溶解于色谱级四氢呋喃中配置成4mg/mL的溶液，用针管取1mL溶液经微孔过滤膜过滤后，装入样品瓶中进行测试。测试条件：流动相为四氢呋喃，0.5mL/min的流速，进样量50μl，柱温和示差检测器温度为45℃。
实施例1
将4.0g聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，0.2ml乙二醇及400ml二苯醚放置于反应器中，加入6ml钛酸异丙酯催化剂(催化剂与溶剂1：1000质量比稀释)。令反应混合物在氮气气氛下259℃反应9小时，期间不断进行机械搅拌；
反应结束后，待溶液冷却至常温过滤除去线性低聚物，在清液里加入三倍体积的正戊烷；
抽滤，洗涤，干燥即得到环状低聚体，产率82.5％；
取适量硅胶与氯仿翻拌均匀至无气泡后装入层析柱中，在上层加入石英砂；将得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯环状低聚体样品取0.5g溶解于10ml的氯仿中配置成浓溶液，将样品装入层析柱中；
待柱子装填完毕后，往柱中倒入洗脱剂(氯仿：乙醚＝20：1(v/v))，用试管收集流出溶液，用薄层色谱检验，将成分一样的合并；旋蒸，干燥即得到环状三聚体，产率37.4％。
本实施例经过柱层析处理前后的核磁氢谱图和高效聚合物色谱图分别如图 2和图3所示，图中可见在经过柱层析操作后，获得纯度高的环状三聚体。
实施例2
将10.0g聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，0.2ml乙二醇及400ml二苯醚放置于反应器中，加入160mg氧化二丁基锡。令反应混合物在氮气气氛下259℃反应6小时，期间不断进行机械搅拌；
反应结束后，待溶液冷却至常温过滤除去线性低聚物，在清液里加入三倍体积的正己烷；
抽滤，洗涤，干燥即得到环状低聚体，产率62.9％；
取适量硅胶与氯仿翻拌均匀至无气泡后装入层析柱中，在上层加入石英砂；将得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯环状低聚体样品取0.5g溶解于10ml量的氯仿中配置成浓溶液，将样品装入层析柱中；
待柱子装填完毕后，往柱中倒入洗脱剂(氯仿：乙醚＝15：1(v/v))，用试管收集流出溶液，用薄层色谱检验，将成分一样的合并；旋蒸，干燥即得到环状三聚体，产率31.9％。
实施例3
将8.0g聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，0.2ml乙二醇及400ml二苯醚放置于反应器中，加入6ml钛酸异丙酯催化剂(催化剂与溶剂1：1000质量比稀释)。令反应混合物在氮气气氛下259℃反应12小时，期间不断进行机械搅拌；
反应结束后，待溶液冷却至常温过滤除去线性低聚物，在清液里加入三倍体积的正戊烷；
抽滤，洗涤，干燥即得到环状低聚体，产率70.2％；
取适量硅胶与氯仿翻拌均匀至无气泡后装入层析柱中，在上层加入石英砂；将得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯环状低聚体样品取0.5g溶解于10ml的氯仿中配置成浓溶液，将样品装入层析柱中；
待柱子装填完毕后，往柱中倒入洗脱剂(氯仿：乙醚＝15：1(v/v))，用试管收集流出溶液，用薄层色谱检验，将成分一样的合并；旋蒸，干燥即得到环状三聚体，产率28.5％。
实施例4
将10.0g聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，0.4ml乙二醇及400ml 2-甲基萘放置于反应器中，加入6ml钛酸异丙酯催化剂(催化剂与溶剂1：1000质量比稀释)。令反应混合物在氮气气氛下240℃反应1小时，期间不断进行机械搅拌；
反应结束后，待溶液冷却至常温过滤除去线性低聚物，在清液里加入三倍体积的正己烷；
抽滤，洗涤，干燥即得到环状低聚体，产率70.8％；
取适量硅胶与氯仿翻拌均匀至无气泡后装入层析柱中，在上层加入石英砂；将得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯环状低聚体样品取0.5g溶解于10ml量的氯仿中配置成浓溶液，将样品装入层析柱中；
待柱子装填完毕后，往柱中倒入洗脱剂(氯仿：乙醚＝15：1(v/v))，用试管收集流出溶液，用薄层色谱检验，将成分一样的合并；旋蒸，干燥即得到环状三聚体，产率29.7％。
对比例1
将6.4g聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，0.2ml乙二醇及400ml正十六烷放置于反应器中，加入6ml钛酸异丙酯催化剂(催化剂与溶剂1：1000质量比稀释)。令反应混合物在氮气气氛下287℃反应7小时，期间不断进行机械搅拌；
反应结束后，待体系冷却至常温；
抽滤，洗涤，干燥即得到环状低聚体，产率16.5％；
对比例2
将4.0g聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，0.2ml乙二醇及400ml邻二氯苯放置于反应器中，加入6ml钛酸异丙酯催化剂(催化剂与溶剂1：1000质量比稀释)。令反应混合物在氮气气氛下180℃反应12小时，期间不断进行机械搅拌；
反应结束后，待体系冷却至常温；
抽滤后，将清液旋蒸，干燥即得到环状低聚体，产率52.3％；
对比例3
将4.0g聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，400ml邻二氯苯放置于反应器中，加入160mg氧化二丁基锡。令反应混合物在氮气气氛下180℃反应12小时，期间不断进行机械搅拌；
反应结束后，待体系冷却至常温；
抽滤后，将清液旋蒸，干燥即得到环状低聚体，产率28.7％；
分别记录实施例1～4以及对比例1～3的反应条件与制得的环状低聚体的产率，得出结果如表1和图1所示：
表1环状三聚体的制备条件及表征结果
由表1可知：本发明实施例1～4中使用的溶剂制得的环状低聚体产率较高，其中实施例1的环状低聚体产率最高，达到82.5％。
图1中可见本发明实例中1-4成功合成环状低聚体，且从图2以及图3中发现经过柱层析操作得到纯度高的环状三聚体。
由此实施可见，本发明的制备方法产率高、纯度高、效率高，所得环状三聚体的粘度低，熔融后可迅速浸润增强体，与高聚物有着较好的相容性，开环聚合速率快，无小分子副产物释放，熵变驱动，无反应热，绿色环保，在聚酯回收利用、复合材料加工等领域有广阔的应用前景。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (6)
1.一种聚对苯二甲酸乙二醇酯环状三聚体的制备方法，其特征在于，方法包括以下步骤：
（1）将聚对苯二甲酸乙二醇酯、催化剂、助解聚剂加至溶剂中进行冷凝回流反应；
所述步骤（1）中的催化剂为钛系、锡系金属催化剂中的一种，助解聚剂为乙二醇，溶剂为二苯醚、邻二氯苯、甲基萘溶剂中的一种；
所述步骤（1）中的冷凝回流反应的反应温度设置为180-290℃，反应时间为1-12小时；
（2）抽滤除去线性低聚体，取清液并向其中加入沉淀剂；
（3）再抽滤干燥后得到聚对苯二甲酸乙二醇酯环状低聚体；所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯环状低聚体的分子结构式为：
其中，n大于1；
（4）在层析柱中装入硅胶和溶剂的混合物，装入石英砂和溶解后的聚对苯二甲酸乙二醇酯环状低聚体浓溶液；
（5）待完成装柱后，用洗脱剂进行洗脱，将产物收集合并，旋蒸烘干得到聚对苯二甲酸乙二醇酯环状三聚体。
2.根据权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸乙二醇酯环状三聚体的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，聚对苯二甲酸乙二醇酯的质量与溶剂的体积比为10-25g/L，助解聚剂的体积相对于溶剂的体积比例为0.05%-0.1%，催化剂的体积相对于溶剂的体积比例为0.0025%。
3.根据权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸乙二醇酯环状三聚体的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的沉淀剂为正戊烷、正己烷或其混合溶液，所述的沉淀剂的加入量为溶剂体积的三倍。
4.根据权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸乙二醇酯环状三聚体的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，硅胶和溶剂的混合物中的溶剂为氯仿，硅胶、溶剂与石英砂的加入量分别为100-250g、70-150ml、0.5-1g，硅胶相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯环状低聚体的加入量为200：1-500:1。
5.根据权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸乙二醇酯环状三聚体的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，所述溶解后的聚对苯二甲酸乙二醇酯环状低聚体浓溶液是将聚对苯二甲酸乙二醇酯环状低聚体溶解于氯仿溶剂中获得，聚对苯二甲酸乙二醇酯环状低聚体和氯仿溶剂的质量/体积配比为50-100g/L。
6.根据权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸乙二醇酯环状三聚体的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中，洗脱剂为氯仿和乙醚的混合溶剂，氯仿和乙醚的体积比为9~20：1。
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