CN108796659A - 一种全生物降解渔网线的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全生物降解渔网线的制备方法,由下列重量份数的原料制成:脱脂大豆粕30~60份、聚乳酸30~60份、甘油10~15份、环保颜料1~3份、水10~15份、高岭土1~5份。本发明处理工艺制得的渔网线有无毒、环保、无污染、重量轻、结节强度大、断裂强度大、吸水率低、断裂伸长率高、全生物降解、无需回收的优良特点。且额外附带一般渔网线没有的食物性诱引功能,鱼类更易入网,效果明显。本发明长时间下,可达到全生物降解,综合特性强,极具推广价值。
Description
技术领域
本发明属于渔具领域,具体涉及一种全生物降解渔网线的制备方法。
背景技术
近代渔业主要以拖网的形式,进行捕捞作业,具有生产效率高、操作便捷的优点。但拖网对环境的破坏又是多方面的。首先,拖船很难收集破损的渔网,造成固体废弃物污染。而且,鱼一旦挣脱渔网,渔网就会转向宽松、破损,渔网孔变大,成为海上漂泊的“鬼网”。这些松散、破碎、坚韧的不可分解的渔网可能被海洋动物,如鲸鱼、海豚误食,误闯纠缠直至死亡。流失到海洋中或废弃在海洋中的合成纤维渔网和网线已对海洋生物造成了相当的危害。
此外,浅水养殖的废弃鱼网箱也会成为航船发动机的纠缠物,致使搁浅,威胁航运安全。因此,提倡绿色可持续发展与加强环境保护势在必行。面对日益枯竭的石油资源,符合潮流的生物降解渔网作为高科技产品和环保产品正成为渔网污染难题的一个解决方向。但目前市场上仅存少量的可降解渔网线产品,综合性能不好,且成本高,难以量产,得不到实际应用。且大部分为半降解产品,即生物崩解性材料。其主体仍是难降解的合成树脂,并未从本质上解决问题。为适应特殊应用环境和需求,需要一种全生物降解渔网线,来满足市场的需求。
发明内容
本发明的目的是针对现有的问题,提供了一种全生物降解渔网线的制备方法。
本发明通过以下技术方案实现:
一种全生物降解渔网线,由以下重量份的原料制成:脱脂大豆粕30~60份、聚乳酸30~60份、甘油10~15份、环保颜料1~3份、水10~15份、高岭土1~5份。
一种全生物降解渔网线的制备方法,包括以下步骤:(1)分别将脱脂大豆粕与清水按料液质量比1:8混合,用0.5mol/L NaOH调节pH值至7.5,45℃条件下进行第一次萃取,萃取10min后,双层纱布过滤,保留滤液,而滤渣加2倍去离子水搅拌均匀后过水磨机磨匀,磨细后再加3倍去离子水,用0.5mol/L的NaOH调节pH值至7.5,常温下进行第二次萃取,萃取30min后,双层纱布过滤,将两次过滤所得滤液混合,高速离心3min,去除残渣,用1moL/L的HCl调节上清pH值至4.4,40℃酸沉后低速离心3min,所得沉淀用搅拌机解碎后加4倍清水,用1mol/L的NaOH调节pH值至中性复溶, 用乙酸酐乙酰化,在室温下边搅拌边缓缓加入酸酐,并在此期间内用 0.1~0.3mol/L的 NaOH 溶液调节 pH 不变,持续反应 l~2 小时直至反应完全(混合物 pH值稳定不变)后,用盐酸调节 pH 值至PH值至4.5,然后离心分离出酰化蛋白,再经水洗、调 pH 至中性后干燥后得到乙酰化大豆蛋白;(2)用硅烷偶联剂表面处理,干燥后得到偶联后的乙酰化大豆蛋白,(3) 将偶联后的乙酰化大豆蛋白、甘油、环保颜料、水、高岭土在搅拌机中充分搅拌均匀,静置30min至相平衡,将混合物与PLA及增容剂在密炼机中共混3~5min,温度为160℃,共混物熔体骤冷至室温并粉碎成粒状,得颗粒料。(4)将颗粒料投入挤出机中,物料在料筒中受到温度和剪切力的作用被熔融,并由螺杆推向机头,熔融的物料经机头的喷丝板喷出成丝,经冷却水槽冷却,再经热牵伸、定型热处理、卷取,再以单丝为基本单元,采用常规渔网线的制造工艺编捻,即得。
进一步的,第(3)步中的增容剂是通过质量比为4/6的大豆多肽和丙交酯在110℃下,在辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡催化体系下真空充分搅拌反应制得嵌段共聚物。
进一步的,第(4)步中挤出温度为:第一段,140~150℃;第二段,150~160℃;第三段,160~170℃;末段,170~175℃。
进一步的,第(4)中热牵伸,第一牵伸辊压力为0.7~0.95bar、第二牵伸辊压力为2.65~3.5bar,然后在85~95℃下进行烘干,然后使用卷绕辊进行卷绕,第一卷绕辊转速为3000m/min,第二卷绕辊转速为3500m/min,第三卷绕辊转速为3700m/min,进行进一步牵伸。
本发明的有益效果:
本发明提供的一种全生物全降解鱼网线的制备过程中,主要应用了聚乳酸和大豆蛋白两种环保可再生材料。聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合所得到的高分子聚合物,极易自然分解,其纤维具有优良的性能,介于合成纤维和天然纤维之间。比重较低,有极好的手感、悬垂性和外观,好的回弹性,优良的卷曲和卷曲保持性,有可控的收缩性,强度高,不易受紫外光影响,可用多种染料染色,杰出的可加工性,热粘合温度可控制,晶体熔融温度高达120℃-230℃,低可燃性。能够被微生物(如细菌、真菌和藻类等)完全分解变成低分子化合物的材料。但单一聚乳酸组分的渔网难以控制其降解进度和时间,致使聚乳酸渔网使用耐久度差,时间短。大豆蛋白耐酸性腐蚀性能优异,染色牢度高,尺寸稳定性好,易清洗,快干。然而大豆蛋白分子中含有大量氨基、羧基等亲水基团,使其加工困难,耐水性差,极易吸水并导致性能严重下降,使大豆蛋白材料的发展受到制约。而通过表面处理,弱化大豆蛋白表面的亲水作用,并通过调节大豆蛋白在配方中比例,达到渔网线可控时间生物降解的效果。组分中的大豆蛋白纤维是由10余种氨基酸组成的缩聚大分子物质,显微结构为皮芯结构,截面为哑铃型和三角形,纵向具有凹凸沟槽,与聚乳酸共混,有助于二者的界面混合。大豆蛋白具有较强的抗菌性能,对大肠杆菌、白色念珠菌等细菌有抑制作用,有利于防止浮藻的寄生。乙酰化作用可以修饰大豆蛋白的侧链,改善其防水性能。加入水可提高材料的韧性和可加工性能,加入少量高岭土填料可增加防水性。而大豆蛋白中含有天然的抗氧化成分异黄酮,故无需添加额外的合成抗氧剂,就有良好的抗老化性能,进而不会造成抗氧剂成分的污染。
本发明相比现有技术具有以下优点:
本发明提供的一种全生物降解鱼线的制备方法,采用两种环保可持续的再生材料,聚乳酸和大豆蛋白,经过特殊处理,充分发挥两种材料的独特性能。由自然界存在的微生物作用即可引起降解,并最终完全降解变成二氧化碳(CO2)或/和甲烷(CH4)、水(H2O)及其所含元素的矿化无机盐,降解过程环保,不会造成环境污染,能有效解决废弃渔网带来的污染等环境问题。目前市场上仅存少量的可降解渔网线产品,综合性能不好,且成本高,难以量产,得不到实际应用。且大部分为半降解产品,即生物崩解性材料。其主体仍是难降解的合成树脂,并未从本质上解决问题。而且,大豆蛋白带有天然的大豆烤香味,是渔业中常用的饵料,适用几乎所有鱼类。由大豆蛋白制得的渔网可对鱼类起到良好的诱引作用,可很大程度上提高产量,节约成本,可很大程度上提高捕获效率。市场上一般诱引型渔网,大多采用不环保的荧光颜料制得,适用鱼类少,广谱适用性差。而且,依靠大豆蛋白自身异黄酮的抗氧化能力,不添加人工合成的抗氧剂,降低成本,避免了污染。
具体实施方式
下面用具体实施例说明本发明,但并不是对本发明的限制。
实施例1
一种全生物降解渔网线,由以下重量份的原料制成:脱脂大豆粕40份、聚乳酸40份、甘油10份、环保颜料2份、水10份、高岭土5份。
一种全生物降解渔网线的制备方法,包括以下步骤:(1)分别将脱脂大豆粕与清水按料液质量比1:8混合,用0.5mol/L NaOH调节pH值至7.5,45℃条件下进行第一次萃取,萃取10min后,双层纱布过滤,保留滤液,而滤渣加2倍去离子水搅拌均匀后过水磨机磨匀,磨细后再加3倍去离子水,用0.5mol/L的NaOH调节pH值至7.5,常温下进行第二次萃取,萃取30min后,双层纱布过滤,将两次过滤所得滤液混合,高速离心3min,去除残渣,用1moL/L的HCl调节上清pH值至4.4,40℃酸沉后低速离心3min,所得沉淀用搅拌机解碎后加4倍清水,用1mol/L的NaOH调节pH值至中性复溶,用乙酸酐乙酰化,在室温下边搅拌边缓缓加入酸酐,并在此期间内用 0.2mol/L的 NaOH 溶液调节 pH 不变,持续反应 1 小时直至反应完全(混合物 pH值稳定不变)后,用盐酸调节 pH 值至PH值至4.5,然后离心分离出酰化蛋白,再经水洗、调 pH 至中性后干燥后得到乙酰化大豆蛋白;(2)用硅烷偶联剂表面处理,干燥后得到偶联后的乙酰化大豆蛋白,(3) 将偶联后的乙酰化大豆蛋白、甘油、环保颜料、水、高岭土在搅拌机中充分搅拌均匀,静置30min至相平衡,将混合物与PLA及增容剂在密炼机中共混4min,温度为160℃,共混物熔体骤冷至室温并粉碎成粒状,得颗粒料。(4)将颗粒料投入挤出机中,物料在料筒中受到温度和剪切力的作用被熔融,并由螺杆推向机头,熔融的物料经机头的喷丝板喷出成丝,经冷却水槽冷却,再经热牵伸、定型热处理、卷取,再以单丝为基本单元,采用常规渔网线的制造工艺编捻,即得。
进一步的,第(3)步中的增容剂是通过质量比为4/6的大豆多肽和丙交酯在110℃下,在辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡催化体系下真空充分搅拌反应制得嵌段共聚物。
进一步的,第(4)步中挤出温度为:第一段,145℃;第二段,155℃;第三段,165℃;末段,170℃。
进一步的,第(4)中热牵伸,第一牵伸辊压力为0.8bar、第二牵伸辊压力为3bar,然后在90℃下进行烘干,然后使用卷绕辊进行卷绕,第一卷绕辊转速为3000m/min,第二卷绕辊转速为3500m/min,第三卷绕辊转速为3700m/min,进行进一步牵伸。
实施例2
一种全生物降解渔网线,由以下重量份的原料制成:脱脂大豆粕30份、聚乳酸50份、甘油10份、环保颜料2份、水10份、高岭土5份。
一种全生物降解渔网线的制备方法,包括以下步骤:(1)分别将脱脂大豆粕与清水按料液质量比1:8混合,用0.5mol/L NaOH调节pH值至7.5,45℃条件下进行第一次萃取,萃取10min后,双层纱布过滤,保留滤液,而滤渣加2倍去离子水搅拌均匀后过水磨机磨匀,磨细后再加3倍去离子水,用0.5mol/L的NaOH调节pH值至7.5,常温下进行第二次萃取,萃取30min后,双层纱布过滤,将两次过滤所得滤液混合,高速离心3min,去除残渣,用1mol/L的HCl调节上清pH值至4.4,40℃酸沉后低速离心3min,所得沉淀用搅拌机解碎后加4倍清水,用1mol的NaOH调节pH值至中性复溶, 用乙酸酐乙酰化,在室温下边搅拌边缓缓加入酸酐,并在此期间内用 0.2mol/L的 NaOH 溶液调节 pH 不变,持续反应 1 小时直至反应完全(混合物 pH值稳定不变)后,用盐酸调节 pH 值至PH值至4.5,然后离心分离出酰化蛋白,再经水洗、调pH 至中性后干燥后得到乙酰化大豆蛋白;(2)用硅烷偶联剂表面处理,干燥后得到偶联后的乙酰化大豆蛋白;(3) 将偶联后的乙酰化大豆蛋白、甘油、环保颜料、水、高岭土在搅拌机中充分搅拌均匀,静置30min至相平衡,将混合物与PLA及增容剂在密炼机中共混4min,温度为160℃,共混物熔体骤冷至室温并粉碎成粒状,得颗粒料。(4)将颗粒料投入挤出机中,物料在料筒中受到温度和剪切力的作用被熔融,并由螺杆推向机头,熔融的物料经机头的喷丝板喷出成丝,经冷却水槽冷却,再经热牵伸、定型热处理、卷取,再以单丝为基本单元,采用常规渔网线的制造工艺编捻,即得。
进一步的,第(3)步中的增容剂是通过质量比为4/6的大豆多肽和丙交酯在110℃下,在辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡催化体系下真空充分搅拌反应制得嵌段共聚物。
进一步的,第(4)步中挤出温度为:第一段,145℃;第二段,155℃;第三段,165℃;末段,170℃。
进一步的,第(4)中热牵伸,第一牵伸辊压力为0.8bar、第二牵伸辊压力为3bar,然后在90℃下进行烘干,然后使用卷绕辊进行卷绕,第一卷绕辊转速为3000m/min,第二卷绕辊转速为3500m/min,第三卷绕辊转速为3700m/min,进行进一步牵伸。
对比例1
本对比例与实施例2相比,在原料称取步骤中,省去脱脂大豆粕成分,除此外的方法步骤均相同。
对比例2
本对比例与实施例2相比,在原料称取步骤中,省去相容剂成分,除此外的方法步骤均相同。
对比例3
本对比例与实施例2相比,在原料称取步骤中,省去PLA成分,除此外的方法步骤均相同。
表1各实施例和对比例所制备渔网线的力学性能
注:上表1中所述的断裂强度和结节强度均是通过英国INSTRON-4466型强力试验机测得,测试时控制温度条件为20±2℃,相对湿度控制为50±5%,控制拉伸的速度为300mm/min,长度为600mm。堆肥生物降解实验:将上述制得各组鱼网线按照GB/T 19277.2-2013进行堆肥降解实验,实验过程中要严格控制温度、水分,且试验时间为50天。鱼诱引率采用,进入静态投放渔网的各种种类鱼的数目占该水域鱼类总数目的百分比,计算可得。
由上表1可以看出,本发明处理工艺制得的渔网线的吸水率、生物降解性能得到了有效的改善,同时其断裂伸长率、断裂强度、结节强度控制较好,与原性能相差无几。而且额外附带了一般渔网线没有的食物型诱饮功能,鱼类更易入网,效果明显。本发明处理工艺制得的渔网线有无毒、环保、无污染、重量轻、线结强力大、断裂强力大、吸水率低、断裂伸长率高、全生物降解、无需回收的优良特点。长时间下,可达到全生物降解,综合特性强,极具推广价值。
Claims (5)
1.一种全生物降解渔网线的制备方法,其特征在于,由下列重量份数的原料制成:
脱脂大豆粕30~60份、聚乳酸30~60份、甘油10~15份、环保颜料1~3份、水10~15份、高岭土1~5份。
2.根据权利要求1所述的一种全生物降解渔网线的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:(1)分别将脱脂大豆粕与清水按料液质量比1:8混合,用0.5mol/L NaOH调节pH值至7.5,45℃条件下进行第一次萃取,萃取10min后,双层纱布过滤,保留滤液,而滤渣加2倍去离子水搅拌均匀后过水磨机磨匀,磨细后再加3倍去离子水,用0.5mol/L的NaOH调节pH值至7.5,常温下进行第二次萃取,萃取30min后,双层纱布过滤,将两次过滤所得滤液混合,高速离心3min,,去除残渣,用1mol/L的HCl调节上清pH值至4.4,40℃酸沉后低速离心3min,所得沉淀用搅拌机解碎后加4倍清水,用1mol/L的NaOH调节pH值至中性复溶, 用乙酸酐乙酰化,在室温下边搅拌边缓缓加入酸酐,并在此期间内用 0.1~0.3mol/L的 NaOH 溶液调节 pH 不变持续反应 l~2 小时直至反应完全(混合物 pH值稳定不变)后,用盐酸调节 pH 值至PH值至4.5,然后离心分离出酰化蛋白,再经水洗、调 pH 至中性后干燥后得到乙酰化大豆蛋白;(2)用硅烷偶联剂表面处理,干燥后得到偶联后的乙酰化大豆蛋白;(3)将偶联后的乙酰化大豆蛋白、甘油、水、高岭土在搅拌机中充分搅拌均匀,静置30min至相平衡,将混合物与PLA及增容剂在密炼机中共混3~5min,温度为160℃,共混物熔体骤冷至室温并粉碎成粒状,得颗粒料;(4)将颗粒料投入挤出机中,物料在料筒中受到温度和剪切力的作用被熔融,并由螺杆推向机头,熔融的物料经机头的喷丝板喷出成丝,经冷却水槽冷却,再经热牵伸、定型热处理、卷取,再以单丝为基本单元,采用常规渔网线的制造工艺编捻,即得。
3.根据权利要求2所述的一种全生物降解渔网线的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)的增容剂是通过质量比为4/6的大豆多肽和丙交酯在110℃下,在辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡催化体系下真空充分搅拌反应制得嵌段共聚物。
4.根据权利要求2所述的一种全生物降解渔网线的制备方法,其特征在于:所述步骤(4)中挤出温度为:第一段,140~150℃;第二段,150~160℃;第三段,160~170℃;末段,170~175℃。
5.根据权利要求2所述的一种全生物降解渔网线的制备方法,其特征在于:所述步骤(4)中热牵伸,第一牵伸辊压力为0.7~0.95bar、第二牵伸辊压力为2.65~3.5bar,然后在85~95℃下进行烘干,然后使用卷绕辊进行卷绕,第一卷绕辊转速为3000m/min,第二卷绕辊转速为3500m/min,第三卷绕辊转速为3700m/min,进行进一步牵伸。
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