CN115322543A - 一种聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开的聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料的质量份数组成为：聚乳酸90份、聚己内酯20～40份、植物炭黑1～10份、增容剂1～5份、增塑剂5～7份、润滑剂0.5～3份、偶联剂1～5份、抗氧剂1～5份。本发明利用植物炭黑与生物降解聚酯进行复合，可以强化生物降解聚酯，提高其耐热性能和力学性能。本发明利用高低温双结晶等温动力学调控，弥补了聚乳酸结晶能力弱的缺陷，并利用球磨机和双螺杆挤出机制备出一种牢固的聚乳酸与聚己内酯机械锁铆网络结构，可以弥补聚乳酸复合材料共混时的界面不相容问题。该方法可以改善复合材料的热学与力学行为，提升其结晶度、拉伸强度、弯曲强度冲击韧性和耐热性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚乳酸复合材料及其制备技术领域，具体是一种聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸是一种以从玉米或甘蔗中提取的乳酸为基本原料，经缩聚反应制得的一种生物可降解材料，具有较好的力学性能、良好的透明性、生物相容性和生物可降解性，在生物医药、农用地膜、食品包装等领域都有涉及。然而，聚乳酸成本高、脆性大、耐热性低是影响其应用的主要因素。通常，可引入无机粉体、生物质粉体等作为增强体填料，达到聚乳酸改性的目的。其中，生物质填料，如淀粉、纤维素，具有来源广、可降解、低成本等优点，与聚乳酸共混可提高复合材料的性能(如力学、热学等)，但生物质填料多呈亲水性，与疏水性的聚乳酸界面相容性差，且耐水性和耐久性欠佳。植物炭黑是农林秸秆等植物在缺氧条件下经过高温处理产生的一种炭状物质。植物炭黑本身具有众多优势，如高度浓缩的炭化结构、较强的疏水性、发达的孔隙结构以及巨大的比表面积。因此，植物炭黑是改性聚乳酸的理想生物质填料。
在脆性聚乳酸体系中引入韧性材料，可大幅提升聚乳酸复合材料的韧性。聚己内酯是一种完全生物可降解的半结晶型材料，具有良好的生物相容性，优异的力学性能、渗透性、生物可降解性，并具有较低的熔点及较高的断裂伸长率(>300％)，在生物医药领域应用广泛。已有研究表明，在聚乳酸中加入少量的聚己内酯可显著改善聚乳酸的断裂伸长率；通过热退火可有效改善聚乳酸/聚己内酯复合材料的结晶性能和力学性能。然而，聚己内酯与聚乳酸两相不相容，如何避免在制备过程中发生相分离，同时构筑出牢固的两相结合，这是值得深入探究的关键技术问题。
我们在近期研究中发现，植物炭黑与生物降解材料复合过程中，植物炭黑独特的多孔形貌，可在聚乳酸和聚己内酯两相中间发挥锁铆连接的作用。这不仅可以强化复合材料的力学、热学性能，还拥有黑色母的着色作用。该复合材料由于植物炭黑的水分控制、吸附性能、着色性能和抗菌性能，可以在食品包装工业得到应用，有望代替传统石油基炭黑制备的聚丙烯、聚苯乙烯等复合材料。
现有技术中，申请公布号为CN112898750A的专利文献公开了一种全生物降解增韧聚乳酸复合材料及其制备方法，聚乳酸、聚己内酯和环氧植物油熔融共混后造粒，得到生物降解增韧聚乳酸复合材料，这种方法工艺复杂，生产成本昂贵，制备时间长，且材料耐热性不明。申请公布号为CN109486142A的专利文献公开了一种用于3D打印的聚乳酸-聚己内酯复合材料及其制备方法，其中在聚己内酯表面接枝纳米二氧化硅时加入甲苯溶液，并在搅拌条件下重复抽真空、充氮气，这种方法制备的聚己内酯含有低毒性，并且工艺复杂、加工效率低、对工业仪器要求较高，无法满足聚乳酸材料更宽广的应用范围。此外，以上两种制备方法都不能解决聚乳酸和聚己内酯界面相容性不佳的问题。
为了提高聚乳酸复合材料的韧性和耐热性，扩大其应用范围，亟需发明一种高效制备聚乳酸复合材料的方法，以扩大聚乳酸复合材料在日常塑料中的应用，因此，本发明提出一种聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料及其制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提出一种聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料及其制备方法，利用植物炭黑的多孔结构，预先构建植物炭黑与聚己内酯机械连锁结构，并且通过两次等温结晶(即高低温双结晶)，促使聚乳酸分子和聚己内酯分子充分结晶，构筑出牢固的两相结合，从而提高聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料的韧性和耐热性。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料，其质量份数组成为：聚乳酸90份、聚己内酯20～40份、植物炭黑1～10份、增容剂1～ 5份、增塑剂5～7份、润滑剂0.5～3份、偶联剂1～5份、抗氧剂1～5份。
作为优选，所述的植物炭黑为500～5000目的竹子植物炭黑、椰子壳植物炭黑和木材植物炭黑中的至少一种。
作为优选，所述的增容剂为笼型聚倍半硅氧烷、苯乙烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的至少一种。
作为优选，所述的增塑剂为柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、环氧大豆油、偏苯三酸三辛酯和环氧四氢邻苯二甲酸酯中的至少一种。
作为优选，所述的润滑剂为硬脂酸、乙撑双硬脂酸酰胺、油酸酰胺和芥酸酰胺中的至少一种。
作为优选，所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的至少一种。
作为优选，所述的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷或γ- (2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
作为优选，所述的抗氧剂为2,6二叔丁基对甲酚、二芳基仲胺、硫代二丙酸酯和硫代二丙酸二月桂酸酯中的至少一种。
上述聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按质量份数称取各原料后，将聚乳酸、聚己内酯、植物炭黑、增容剂、增塑剂、润滑剂、偶联剂、抗氧剂分别放入烘箱进行干燥，温度为40～105℃，绝干后，取出备用；
2)将植物炭黑和0.03～0.5g/mL的氢氧化钾溶液以1～3:6～10的质量体积比混合后，搅拌1小时后过滤，再将植物炭黑烘干，然后将烘干后的植物炭黑放入1.5～2mol/L的盐酸溶液中，得到固液混合物，充分搅拌并将固液混合物的pH值调整至5.5～6，之后超声处理10～20min，过滤固液混合物，用去离子水冲洗植物炭黑至中性，最后干燥至绝干，得到活化的植物炭黑；
3)将聚己内酯、偶联剂及步骤2)得到的活化的植物炭黑加入球磨机中进行干法球磨，研磨介质采用氧化锆或者陶瓷球，球磨公转速度110～140rpm，自转速度180～250rpm，球磨时间30～60min，得到聚己内酯/植物炭黑复合材料；
4)将聚乳酸、增容剂、增塑剂、润滑剂、抗氧剂及步骤3)得到的聚己内酯/植物炭黑复合材料加入高速混合机中，主轴转速为1000～1700rpm，混合时间为5～20min，得到混合材料；
5)将步骤4)得到的混合材料，加入双螺杆挤出机中挤出、造粒，双螺杆挤出机的加工温度为110～190℃，螺杆长径比25～50，得到挤出料；
6)将步骤5)得到的挤出料制备为半成品；
7)将步骤6)制备的半成品放在烘箱中进行第一次等温结晶，烘箱温度为100～120℃，保温时间为0.5～30min，然后降低烘箱温度，进行第二次等温结晶，烘箱温度为20～40℃，保温时间为0.5～10min，得到聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料。
植物炭黑具有多孔结构、高模量、高比表面积、高化学活性和吸附特性，其本身是一种三维多尺度材料。在强化聚乳酸复合材料时，它的表面具有分子尺度设计性，孔隙具有微纳结构可控性，强化后的宏观性能具有多样性，是优质的增强体填料。
本发明方法的步骤2)中，将植物炭黑依次浸入氢氧化钾溶液和盐酸溶液可对植物炭黑进行改性。氢氧化钾和盐酸是常用的植物炭黑活化剂，具有良好的催化活性，可以明显改善植物炭黑的孔隙结构和比表面积。
本发明方法的步骤3)中，以特定的研磨介质在特定的研磨条件下对聚己内酯、植物炭黑进行干法球磨，利用球磨法的机械力化学效应，可以粉碎块状或大颗粒的植物炭黑，同时，提升复合材料的润滑性、分散性和加工性能，使聚己内酯均匀地浸入植物炭黑的孔隙结构，形成良好的界面黏结作用。由于聚己内酯的熔点低(60～63℃)，分子链柔软，具有较大的延展性，在球磨机中植物炭黑的孔隙结构有利于熔融的聚己内酯渗入到多孔结构内部，形成机械连锁结构。一方面植物炭黑的高比表面积为聚己内酯提供了更多的接触点，从而提高与聚己内酯的可及性；另一方面聚己内酯渗入植物炭黑的孔隙结构，可提高植物炭黑与聚己内酯的微观结合力，从而提升力学性能。此外，在偶联剂的作用下，聚己内酯分子链上的醚键大量增加，使聚己内酯在植物炭黑表面具有较佳的浸润性，使其均匀地浸入多尺度孔隙，形成良好的界面黏结作用，两相间的界面相容性极大提高。
本发明方法的步骤4)中，在高速混合机中，机械连锁的聚己内酯/植物炭黑复合材料和聚乳酸在高速剪切力下，聚乳酸能与机械连锁的聚己内酯/植物炭黑复合材料的聚己内酯端黏结，在聚乳酸和聚己内酯之间形成一种牢固锁铆网络结构，这促进了有效的应力传递，并且植物炭黑在聚乳酸中具有增强作用，从而提高聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料的拉伸强度、弯曲强度与冲击韧性。
本发明方法的步骤7)中，通过100～120℃和20～40℃的两次等温结晶(即高低温双结晶)，促使聚乳酸分子和聚己内酯分子充分结晶，最终大幅提高了聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料的结晶度，可以极大地改善复合材料的热力学行为，并进一步提高复合材料的结晶性能和冲击韧性。在高温等温结晶时，植物炭黑在聚乳酸内部异相成核，有助于聚乳酸早期结晶，聚乳酸球晶尺寸变小，结晶度增大；同时，聚己内酯和植物炭黑形成的机械连锁结构也可以作为成核剂，促进聚乳酸结晶，此时聚己内酯处于熔融状态，在聚乳酸结晶的推动下，聚己内酯分子链将趋向紧密排列并取向。在低温等温结晶时，温度低于聚乳酸熔点，聚乳酸已经完成结晶，聚己内酯处于结晶温度，此时聚己内酯迅速结晶。在结晶过程中，聚乳酸、聚己内酯和植物炭黑共混体系是部分相容或者不相容的，相形态和结晶形态之间会出现相互竞争或者相互促进，最终的结晶形态不仅取决于相转变的次序，而且取决于分子间的相互作用。植物炭黑在聚己内酯中良好的分散性，有利于结晶相的成核-生长过程，促进了聚己内酯和聚乳酸有效的结晶。该高低温双结晶方法可以弥补复合材料共混时的界面不相容问题，从而对聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料的力学性能和热学性能产生重要的影响。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料利用植物炭黑与生物降解材料进行复合，植物炭黑具有高模量、高比表面积，是优质的增强体填料，不仅可以提高生物降解材料的耐热性能和力学性能，还可以代替传统石油基炭黑色母在生物降解材料中的应用，在食品包装行业展现出更大的潜力。
(2)本发明利用球磨机对植物炭黑和聚己内酯干法球磨，在球磨机的机械力下，植物炭黑能更好的分散在聚己内酯中，使熔融的聚己内酯渗入植物炭黑的孔隙中，这促进了聚己内酯和植物炭黑之间机械连锁结构的形成，植物炭黑的高比表面积也为聚己内酯提供了更多的接触点，使聚己内酯在植物炭黑表面具有较佳可及性。在高速混合机中聚乳酸能与机械连锁的聚己内酯/植物炭黑复合材料的聚己内酯端黏结，在聚乳酸和聚己内酯之间形成一种牢固的锁铆网络结构，这促进了有效的应力传递，植物炭黑在聚乳酸中具有增强作用，从而提高聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料的拉伸强度、弯曲强度与冲击韧性。
(3)本发明利用高低温双结晶等温动力学调控，可以提高聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料的结晶度，极大地改善复合材料的热学与力学行为，从而提升复合材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击韧性和耐热性能，实现增韧和增耐热的目的。
(4)本发明中聚乳酸、聚己内酯、植物炭黑都是重要的生物降解材料，具有生物相容性好、来源天然、绿色可再生的特点。本发明的复合材料制备工艺简单、无毒无害，其中的植物炭黑是天然的黑色素着色剂，可应用于食品包装行业。
附图说明
图1为不同聚己内酯添加量的聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料的拉伸性能；
图2为不同聚己内酯添加量的聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料的弯曲性能；
图3为不同聚己内酯添加量的聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料的冲击性能；
图4为不同聚己内酯添加量的聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料的耐热性；
图5为不同植物炭黑添加量的聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料的拉伸性能；
图6为不同植物炭黑添加量的聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料的弯曲性能；
图7为不同植物炭黑添加量的聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料的冲击性能；
图8为不同植物炭黑添加量的聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料的耐热性；
图9为不同增容剂添加量的聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料的拉伸性能；
图10为不同增容剂添加量的聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料的弯曲性能；
图11为不同增容剂添加量的聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料的冲击性能；
图12为不同增容剂添加量的聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料的耐热性；
图13为实施例3的复合材料的拉伸断面SEM图；
图14为对比例2的复合材料的拉伸断面SEM图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1～实施例5的聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料的质量份数组成见表1，并将实施例1～实施例5的聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料分别表示以编号C1、C2、C3、C4、 C5表示，进行单因素实验。
表1
| 序号 | 编号 | 聚乳酸 | 聚己内酯 | 植物炭黑 | 增容剂 | 增塑剂 | 润滑剂 | 偶联剂 | 抗氧剂 |
| 实施例1 | C1 | 90 | 20 | 5 | 1 | 5 | 0.5 | 2 | 3 |
| 实施例2 | C2 | 90 | 25 | 5 | 1 | 5 | 0.5 | 2 | 3 |
| 实施例3 | C3 | 90 | 30 | 5 | 1 | 5 | 0.5 | 2 | 3 |
| 实施例4 | C4 | 90 | 35 | 5 | 1 | 5 | 0.5 | 2 | 3 |
| 实施例5 | C5 | 90 | 40 | 5 | 1 | 5 | 0.5 | 2 | 3 |
实施例1～实施例5中：植物炭黑采用500～5000目的竹子植物炭黑，增容剂采用甲基丙烯酸缩水甘油酯，增塑剂采用柠檬酸三丁酯，润滑剂采用芥酸酰胺，偶联剂采用乙烯基三甲氧基硅烷，抗氧剂采用2,6二叔丁基对甲酚。
实施例1的聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按质量份数称取各原料后，将聚乳酸、聚己内酯、植物炭黑、增容剂、增塑剂、润滑剂、偶联剂、抗氧剂分别放入烘箱进行干燥，温度为55℃，绝干后，取出备用；
2)将植物炭黑和0.1g/mL的氢氧化钾溶液以2:7的质量体积比混合后，搅拌1小时后过滤，再将植物炭黑烘干，然后将烘干后的植物炭黑放入1.5mol/L的盐酸溶液中，得到固液混合物，充分搅拌并将固液混合物的pH值调整至5.8，之后超声处理10min，过滤固液混合物，用去离子水冲洗植物炭黑至中性，最后干燥至绝干，得到活化的植物炭黑；
3)将聚己内酯、偶联剂及步骤2)得到的活化的植物炭黑加入球磨机中进行干法球磨，研磨介质采用氧化锆，球磨公转速度120rpm，自转速度180rpm，球磨时间30min，得到聚己内酯/植物炭黑复合材料；
4)将聚乳酸、增容剂、增塑剂、润滑剂、抗氧剂及步骤3)得到的聚己内酯/植物炭黑复合材料加入高速混合机中，主轴转速为1200rpm，混合时间为10min，得到混合材料；
5)将步骤4)得到的混合材料，加入双螺杆挤出机中挤出、造粒，双螺杆挤出机的加工温度为175℃，螺杆长径比30，得到挤出料；
6)将步骤5)得到的挤出料制备通过注塑机注塑做成拉伸、弯曲和冲击样条，料筒温度为170℃，模具温度为35℃；
7)将步骤6)制备的半成品放在烘箱中进行第一次等温结晶，烘箱温度为110℃，保温时间为30min，然后降低烘箱温度，进行第二次等温结晶，烘箱温度为30℃，保温时间为10min，得到聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料。
实施例2～实施例5的聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料的制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于，实施例2～实施例5的制备方法的步骤1)中，聚己内酯的添加量分别为25份、30份、35份、40份，分别制备得到实施例2～实施例5的聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料。
作为对比，制备了以下对比例1和对比例2的聚乳酸复合材料。
对比例1的聚乳酸复合材料不添加植物炭黑，其质量份数组成为：聚乳酸90份、聚己内酯30份、增容剂1份、增塑剂5份、润滑剂0.5份，偶联剂2份，抗氧剂3份，增容剂采用甲基丙烯酸甲酯，增塑剂采用环氧大豆油，偶联剂采用铝酸脂偶联剂，抗氧剂采用二芳基仲胺。
对比例1的聚乳酸/聚己内酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按质量份数称取各原料后，将聚乳酸、聚己内酯、增容剂、增塑剂、润滑剂、偶联剂、抗氧剂分别放入烘箱进行干燥，温度为55℃，绝干后，取出备用；
2)将聚己内酯30份和偶联剂2份加入球磨机中进行干法球磨，研磨介质采用氧化锆，球磨公转速度110rpm，自转速度180rpm，球磨时间30min，得到聚己内酯和偶联剂共混的复合材料；
3)将聚乳酸90份、增容剂1份、增塑剂5份、润滑剂0.5份、抗氧剂3份及步骤2)得到的聚己内酯和偶联剂共混的复合材料加入高速混合机中，主轴转速为1500rpm，混合时间为15min，得到充分混合的聚乳酸/聚己内酯复合材料；
4)将步骤3)得到的混合材料，加入双螺杆挤出机中挤出、造粒，双螺杆挤出机的加工温度为175℃，螺杆长径比为30；
5)将步骤4)双螺杆挤出料通过注塑机注塑做成拉伸、弯曲和冲击样条，料筒温度为 175℃，模具温度为30℃；
6)将步骤5)制备好的样条放在烘箱中进行等温结晶，烘箱温度为110℃，保温时间为 30min，然后降低烘箱温度，进行二次等温结晶，烘箱温度为30℃，保温时间为10min，得到聚乳酸复合材料。
对比例2的聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料，其质量份数组成为：聚乳酸90份、聚己内酯30份、植物炭黑10份、增容剂1份、增塑剂5份、润滑剂2份、偶联剂2份、抗氧剂3份，植物炭黑采用500～4000目的椰子壳植物炭黑，增容剂采用笼型聚倍半硅氧烷，增塑剂采用偏苯三酸三辛酯，偶联剂钛酸酯偶联剂，抗氧剂采用硫代二丙酸二月桂酸酯。
对比例2的聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料采用双螺杆直接挤出的方式制备复合材料，其制备方法包括以下步骤：
1)按质量份数称取各原料后，将聚乳酸、聚己内酯、植物炭黑、增容剂、增塑剂、润滑剂、偶联剂、抗氧剂分别放入烘箱进行干燥，温度为45℃，绝干后，取出备用；
2)将10份的植物炭黑加入0.4g/mL的氢氧化钾溶液以1:8的质量体积比混合后，搅拌一小时，再将植物炭黑烘干，然后用1.5mol/L盐酸溶液将植物炭黑的pH值调整到5.8，超声处理20min，过滤固液混合物，用去离子水冲洗植物炭黑至中性，最后干燥至绝干，得到活化的植物炭黑；
3)将聚己内酯30份、偶联剂2份及步骤2)得到的活化的植物炭黑加入球磨机中进行干法球磨，研磨介质采用氧化锆或者陶瓷球，球磨公转速度130rpm，自转速度200rpm，球磨时间50min，得到聚己内酯/植物炭黑复合材料；
4)将聚乳酸90份、增容剂1份、增塑剂5份、润滑剂2份、抗氧剂3份及步骤3)得到的聚己内酯/植物炭黑复合材料加入高速混合机中，主轴转速为15000rpm，混合时间为15min，得到聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料；
5)将步骤4)的混合材料，加入双螺杆挤出机中挤出、造粒，双螺杆挤出机的加工温度为175℃，螺杆长径比为30；
6)将步骤5)双螺杆挤出料通过注塑机注塑做成拉伸、弯曲和冲击样条，料筒温度为 175℃，模具温度为30℃。
对于实施例1～实施例5的聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料，分别制成拉伸、弯曲、冲击样条测试样品。按照GB/T1040～92、GB/T9341～2008、GB/T1843～2008标准的方法对实施例1～实施例5的聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料的力学性能进行分组检测；根据 GB/T1633～2000标准的方法对实施例1～实施例5的聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料的耐热性能进行分组检测。拉伸测试样品为哑铃型试样，长度为75mm、标距为30mm、中部宽度为4mm、厚度为2mm。拉伸速度为20mm/min，每组至少测试5个试样，取样品拉伸强度、拉伸断裂伸长率的平均值，结果如图1所示；弯曲测试样品长度为80mm、宽度为10mm、厚度为4mm，采用三点弯曲的方法测试，跨度为48mm，每组至少测试5个试样，取样品弯曲强度的平均值，结果如图2所示；冲击测试采用有缺口冲击样条，摆锤重量为1.245kg，角度为150°，每组至少测试5个试样，取样品冲击强度的平均值，结果如图3所示。维卡软化测试在10N的力中进行测试、标准压针刺入样条表面1mm深，每组至少测试5个试样点并取平均值，结果如图4所示。
采用与上述实施例1的聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料相同的方法，对对比例1的聚乳酸/聚己内酯复合材料进行拉伸测试、弯曲测试、冲击测试和耐热测试，测得其拉伸强度为 39.8MPa，断裂伸长率为15.4％，弯曲强度为50.6MPa，冲击强度为5.98KJ/m2，维卡软化温度为118.4℃。
采用与上述实施例1的聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料相同的方法，对对比例2的聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料进行拉伸测试、弯曲测试、冲击测试和耐热测试，测得其拉伸强度为45.7MPa，断裂伸长率为14.3％，弯曲强度为45.3MPa，冲击强度为5.69KJ/m2，维卡软化温度为58.6℃。
从图1、图2、图3和图4可见，随聚己内酯的添加量增大，实施例1～实施例5的聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料的拉伸强度减小，断裂伸长率增加，弯曲强度减小，冲击强度和维卡软化温度都增加。。在这些性能数值中，即使是最小值也比对比例1和对比例2具有优势。其中，拉伸强度、拉伸断裂伸长率、弯曲强度、冲击强度和维卡软化温度相较于未添加植物炭黑的对比例1分别提高了约33.8％、27.5％、30.4％、24.6％和9.3％；相较于双螺杆挤出加工的聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料对比例2分别提高了约16.5％、37.3％、45.6％、 30.9％和120.8％。
实施例6～实施例10的聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料的质量份数组成见表2，并将实施例6～实施例10的聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料分别表示以编号S1、S2、S3、S4、 S5表示，进行单因素实验。
表2
| 序号 | 编号 | 聚乳酸 | 聚己内酯 | 植物炭黑 | 增容剂 | 增塑剂 | 润滑剂 | 偶联剂 | 抗氧剂 |
| 实施例6 | S1 | 90 | 30 | 1 | 2 | 6 | 1 | 2 | 2 |
| 实施例7 | S2 | 90 | 30 | 2.5 | 2 | 6 | 1 | 2 | 2 |
| 实施例8 | S3 | 90 | 30 | 5 | 2 | 6 | 1 | 2 | 2 |
| 实施例9 | S4 | 90 | 30 | 7.5 | 2 | 6 | 1 | 2 | 2 |
| 实施例10 | S5 | 90 | 30 | 10 | 2 | 6 | 1 | 2 | 2 |
实施例6～实施例10中：植物炭黑采用500～5000目的木材植物炭黑，增容剂采用苯乙烯- 甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，增塑剂采用环氧四氢邻苯二甲酸酯，润滑剂采用油酸酰胺，偶联剂采用钛酸酯偶联剂，抗氧剂采用硫代二丙酸酯。
实施例6的聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按质量份数称取各原料后，将聚乳酸、聚己内酯、植物炭黑、增容剂、增塑剂、润滑剂、偶联剂、抗氧剂分别放入烘箱进行干燥，温度为50℃，绝干后，取出备用；
2)将植物炭黑和0.05g/mL的氢氧化钾溶液以1:6的质量体积比混合后，搅拌1小时后过滤，再将植物炭黑烘干，然后将烘干后的植物炭黑放入1.7mol/L的盐酸溶液中，得到固液混合物，充分搅拌并将固液混合物的pH值调整至5.6，之后超声处理15min，过滤固液混合物，用去离子水冲洗植物炭黑至中性，最后干燥至绝干，得到活化的植物炭黑；
3)将聚己内酯、偶联剂及步骤2)得到的活化的植物炭黑加入球磨机中进行干法球磨，研磨介质采用陶瓷球，球磨公转速度120rpm，自转速度200rpm，球磨时间40min，得到聚己内酯/植物炭黑复合材料；
4)将聚乳酸、增容剂、增塑剂、润滑剂、抗氧剂及步骤3)得到的聚己内酯/植物炭黑复合材料加入高速混合机中，主轴转速为1400rpm，混合时间为15min，得到混合材料；
5)将步骤4)得到的混合材料，加入双螺杆挤出机中挤出、造粒，双螺杆挤出机的加工温度为175℃，螺杆长径比30，得到挤出料；
6)将步骤5)得到的挤出料制备通过注塑机注塑做成拉伸、弯曲和冲击样条，料筒温度为175℃，模具温度为30℃；
7)将步骤6)制备的半成品放在烘箱中进行第一次等温结晶，烘箱温度为110℃，保温时间为30min，然后降低烘箱温度，进行第二次等温结晶，烘箱温度为30℃，保温时间为10min，得到聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料。
实施例7～实施例10的聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料的制备方法，与实施例6基本相同，不同之处在于，实施例7～实施例10的制备方法的步骤1)中，植物炭黑的添加量分别为2.5份、5份、7.5份、10份，分别制备得到实施例7～实施例10的聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料。
采用与上述实施例1的聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料相同的方法，对实施例6～实施例10的聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料进行拉伸测试、弯曲测试、冲击测试和耐热性测试，拉伸强度、拉伸断裂伸长率的测试结果如图5所示，弯曲强度如图6所示，冲击强度如图7所示，耐热性的测试结果如图8所示
从图5、图6、图7和图8可见，随植物炭黑的添加量增大，实施例6～实施例10的聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料的拉伸强度增加，断裂伸长率先增加后减小，弯曲强度增加，冲击强度先增大后减小，维卡软化温度增加。在这些性能数值中，即使是最小值也比对比例 1和对比例2具有优势。其中，拉伸强度、拉伸断裂伸长率、弯曲强度、冲击强度和维卡软化温度相较于未添加植物炭黑的对比例1分别提高了约30.0％、12.5％、24.4％、34.7％和7.7％；相较于双螺杆挤出加工的聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料对比例2分别提高了约13.3％、 21.2％、38.9％、43.9％和117.3％。
实施例11～实施例15的聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料的质量份数组成见表3，并将实施例11～实施例15的聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料分别表示以编号O1、O2、O3、O4、O5表示，进行单因素实验。
表3
| 序号 | 编号 | 聚乳酸 | 聚己内酯 | 植物炭黑 | 增容剂 | 增塑剂 | 润滑剂 | 偶联剂 | 抗氧剂 |
| 实施例11 | O1 | 90 | 30 | 10 | 1 | 7 | 1 | 2 | 2 |
| 实施例12 | O2 | 90 | 30 | 10 | 2 | 7 | 1 | 2 | 2 |
| 实施例13 | O3 | 90 | 30 | 10 | 3 | 7 | 1 | 2 | 2 |
| 实施例14 | O4 | 90 | 30 | 10 | 4 | 7 | 1 | 2 | 2 |
| 实施例15 | O5 | 90 | 30 | 10 | 5 | 7 | 1 | 2 | 2 |
实施例11～实施例15中：植物炭黑采用500～5000目的植物炭黑，增容剂采用苯乙烯-丙烯腈共聚物，增塑剂采用环氧大豆油，润滑剂采用硬脂酸，偶联剂采用铝酸酯偶联剂，抗氧剂采用2,6二叔丁基对甲酚。
实施例11的聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按质量份数称取各原料后，将聚乳酸、聚己内酯、植物炭黑、增容剂、增塑剂、润滑剂、偶联剂、抗氧剂分别放入烘箱进行干燥，温度为60℃，绝干后，取出备用；
2)将植物炭黑和0.35g/mL的氢氧化钾溶液以2:9的质量体积比混合后，搅拌1小时后过滤，再将植物炭黑烘干，然后将烘干后的植物炭黑放入2mol/L的盐酸溶液中，得到固液混合物，充分搅拌并将固液混合物的pH值调整至5.8，之后超声处理20min，过滤固液混合物，用去离子水冲洗植物炭黑至中性，最后干燥至绝干，得到活化的植物炭黑；
3)将聚己内酯、偶联剂及步骤2)得到的活化的植物炭黑加入球磨机中进行干法球磨，研磨介质采用陶瓷球，球磨公转速度140rpm，自转速度210rpm，球磨时间50min，得到聚己内酯/植物炭黑复合材料；
4)将聚乳酸、增容剂、增塑剂、润滑剂、抗氧剂及步骤3)得到的聚己内酯/植物炭黑复合材料加入高速混合机中，主轴转速为1500rpm，混合时间为20min，得到混合材料；
5)将步骤4)得到的混合材料，加入双螺杆挤出机中挤出、造粒，双螺杆挤出机的加工温度为175℃，螺杆长径比30，得到挤出料；
6)将步骤5)得到的挤出料制备通过注塑机注塑做成拉伸、弯曲和冲击样条，料筒温度为170℃，模具温度为30℃；
7)将步骤6)制备的半成品放在烘箱中进行第一次等温结晶，烘箱温度为110℃，保温时间为30min，然后降低烘箱温度，进行第二次等温结晶，烘箱温度为30℃，保温时间为5min，得到聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料。
实施例12～实施例15的聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料的制备方法，与实施例11 基本相同，不同之处在于，实施例12～实施例15的制备方法的步骤3)中，增容剂的添加量分别为2份、3份、4份、5份，分别制备得到实施例12～实施例15的聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料。
采用与上述实施例11的聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料相同的方法，对实施例12～实施例15的聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料进行拉伸测试、弯曲测试、冲击测试和耐热性测试，拉伸强度、拉伸断裂伸长率的测试结果如图9所示，弯曲强度如图10所示，冲击强度如图11所示，耐热性的测试结果如图12所示。
从图9、图10、图11和图12可见，随增容剂的添加量增大，实施例11～实施例15的聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料的拉伸强度减小，断裂伸长率增加，弯曲强度减小，冲击强度和维卡软化温度也增加。在这些性能数值中，即使是最小值也比对比例1和对比例2具有优势。其中，拉伸强度、拉伸断裂伸长率、弯曲强度、冲击强度和维卡软化温度相较于未添加植物炭黑的对比例1分别提高了约37.7％、11.9％、28.2％、30.1％和10.2％；相较于双螺杆挤出加工的聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料对比例2分别提高了约20.1％、20.5％、43.2％、36.6％和122.7％。
图13为实施例3的复合材料的拉伸断面SEM图；图14为对比例2的复合材料的拉伸断面SEM图。从拉伸断裂微观结构分析，实施例3的断裂面韧性较好，未见植物炭黑团聚，聚己内酯分子链在拉伸方向呈现韧性断裂，而对比例2中，由于双螺杆挤出加工力学性能效果不佳，微观上出现大量相分离，影响力学性能。
Claims (9)
1.一种聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料，其特征在于，其质量份数组成为：聚乳酸90份、聚己内酯20～40份、植物炭黑1～10份、增容剂1～5份、增塑剂5～7份、润滑剂0.5～3份、偶联剂1～5份、抗氧剂1～5份。
2.根据权利要求1所述的一种聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料，其特征在于，所述的植物炭黑为500～5000目的竹子植物炭黑、椰子壳植物炭黑和木材植物炭黑中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料，其特征在于，所述的增容剂为笼型聚倍半硅氧烷、苯乙烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料，其特征在于，所述的增塑剂为柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、环氧大豆油、偏苯三酸三辛酯和环氧四氢邻苯二甲酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料，其特征在于，所述的润滑剂为硬脂酸、乙撑双硬脂酸酰胺、油酸酰胺和芥酸酰胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料，其特征在于，所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的一种聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷或γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
8.根据权利要求1所述的一种聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料，其特征在于，所述的抗氧剂为2,6二叔丁基对甲酚、二芳基仲胺、硫代二丙酸酯和硫代二丙酸二月桂酸酯中的至少一种。
9.权利要求1～8中任一项所述的聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按质量份数称取各原料后，将聚乳酸、聚己内酯、植物炭黑、增容剂、增塑剂、润滑剂、偶联剂、抗氧剂分别放入烘箱进行干燥，温度为40～105℃，绝干后，取出备用；
2)将植物炭黑和0.03～0.5g/mL的氢氧化钾溶液以1～3:6～10的质量体积比混合后，搅拌1小时后过滤，再将植物炭黑烘干，然后将烘干后的植物炭黑放入1.5～2mol/L的盐酸溶液中，得到固液混合物，充分搅拌并将固液混合物的pH值调整至5.5～6，之后超声处理10～20min，过滤固液混合物，用去离子水冲洗植物炭黑至中性，最后干燥至绝干，得到活化的植物炭黑；
3)将聚己内酯、偶联剂及步骤2)得到的活化的植物炭黑加入球磨机中进行干法球磨，研磨介质采用氧化锆或者陶瓷球，球磨公转速度110～140rpm，自转速度180～250rpm，球磨时间30～60min，得到聚己内酯/植物炭黑复合材料；
4)将聚乳酸、增容剂、增塑剂、润滑剂、抗氧剂及步骤3)得到的聚己内酯/植物炭黑复合材料加入高速混合机中，主轴转速为1000～1700rpm，混合时间为5～20min，得到混合材料；
5)将步骤4)得到的混合材料，加入双螺杆挤出机中挤出、造粒，双螺杆挤出机的加工温度为110～190℃，螺杆长径比25～50，得到挤出料；
6)将步骤5)得到的挤出料制备为半成品；
7)将步骤6)制备的半成品放在烘箱中进行第一次等温结晶，烘箱温度为100～120℃，保温时间为0.5～30min，然后降低烘箱温度，进行第二次等温结晶，烘箱温度为20～40℃，保温时间为0.5～10min，得到聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料。
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