CN114805951A - 一种多孔导电复合薄膜、制法及其在电化学发光器件中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种多孔导电复合薄膜，所述多孔导电复合薄膜为在低共熔体系的水溶液中加入壳聚糖和电化学发光光团形成混合溶液，将该混合溶液在模具中成型制备得到；所述壳聚糖、低共熔体系和电化学发光光团的混合质量比为0.2：0.8：0.08～0.1；本发明方法制得的多孔导电复合薄膜采用壳聚糖作为生物分子骨架，在具有柔性的同时也具有良好的的导电性；本发明运用玻璃培养皿和烘箱鼓风快速干燥的方法，制备的薄膜具有空间多孔结构，让复合膜的导电性得以提升，同时让电化学发光团的离子迁移更加容易，才得以实现该器件的湮灭反应电化学发光；并且本发明多孔导电复合薄膜还能实现特定图案的电化学发光，适用于商业推广。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔导电复合薄膜，还涉及上述多孔导电复合薄膜的制法及其在电化学发光器件中的应用。
背景技术
电化学发光(ECL)是反应物在电化学反应中通过一系列的电子转移反应生成了激发态的光团，再跃迁到基态并伴随之而产生的一种发光现象。根据电化学发光信号强度与分析物存在直接或者间接的线性关系，电化学发光被广泛应用于分析化学研究。电化学发光分析具有电化学仪器操作简单且易实现自动化、背景信号低、灵敏度高、精确度高、荧光显微镜空间分辨率良好等特点，为分析物的定量检测或表面形貌和性质的测定提供了便捷。电化学发光分析常用于重金属离子、药物分子、蛋白质、核酸、肿瘤标志物等物质的检测。
电化学发光不仅广泛运用于分析化学研究中，这些年还运用到智能调控柔性显示设备的研发中。而柔性器材的电化学方法显示不仅要求该种柔性材料具有较高柔性的同时，还要求其兼具优异的导电性。传统的柔性显示材料通常采用合成高分子材料和离子液体以及电化学发光物质及添加剂来制备。但离子液体和部分高分子材料的单体制备繁琐且昂贵，毒性较大且不易回收，容易对环境造成较大污染，不利于可持续发展。
发明内容
发明目的：本发明针对现有技术中存在的电化学发光柔性传感材料的昂贵性以及毒性的问题，提供一种多孔导电复合薄膜；还提供了上述多孔导电复合薄膜的制备方法及其在电化学发光器件中的应用。
技术方案：本发明所述的多孔导电复合薄膜，所述多孔导电复合薄膜为在低共熔体系的水溶液中加入壳聚糖和电化学发光光团形成混合溶液，将该混合溶液在模具中成型制备得到；所述壳聚糖、低共熔体系和电化学发光光团的混合质量比为0.2：0.8：0.08～0.1。
壳聚糖和低共熔体系的质量比如果低于这个比例那么膜的导电性将急剧减少，使发光层离子迁移速率太低，不产生湮灭反应电化学发光；若壳聚糖和低共熔体系的质量比太高则烘干时将无法有效成膜。
优选的，所述低共熔体系是指由乳酸和氯化胆碱形成的低共熔体系，所述乳酸和氯化胆碱的混合摩尔比为2:1。
优选的，所述电化学发光光团为六氟磷酸三联吡啶钌。
上述多孔导电复合薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)称取乳酸和氯化胆碱加入到水中，配置成低共熔体系的水溶液，加入壳聚糖在20-25℃下搅拌24小时以形成无色透明澄清溶液，再加入六氟磷酸三联吡啶钌，搅拌至电化学发光光团溶解完全，制得混合溶液；
(2)将上述混合溶液倒入培养皿中，干燥至表面水分蒸发完全，从培养皿取出，制得多孔导电复合薄膜。
上述多孔导电复合薄膜用于制作电化学发光器件的应用。
其中，所述电化学发光器件由多孔导电复合薄膜和两片导电玻璃组成，所述导电玻璃为镀金透明玻璃、ITO导电玻璃或FTO导电玻璃中的一种。
优选的，所述电化学发光器件将多孔导电复合薄膜紧密贴合在导电玻璃的导电表面，再用另外一片导电玻璃的导电面压覆在复合薄膜上，贴合紧密且使两片导电玻璃长边对齐，最后用燕尾夹将导电玻璃-导电复合薄膜-导电玻璃沿着边缘夹紧固定。
天然高分子壳聚糖赋予薄膜一定的韧性和柔性；同时低熔融体系中的乳酸能够提供溶液酸性溶解壳聚糖，而低熔融体系中氯化胆碱的加入让复合膜具有强导电性，复合膜的多孔结构也使复合薄膜导电性得以进一步提升。从原理上分析，复合导电薄膜具有多孔性的缘由是利用烘箱对薄膜快速烘干时，模具基底对溶液的亲水程度不同，导致模具的溶液在鼓风烘箱中烘干时水分的流逝速度较慢，溶液中高分子链段的沉积较快，大量水分和低熔融体系中的乳酸充斥在高分子的内部，在烘干成膜最后阶段水分缓慢脱离模具基底，致使整体发光层无法形成致密紧凑的沉积结构。在外加恒定频率转变的正-负交变电压场下，靠近导电玻璃导电面的[Ru(bpy)3]2+分别在负电位时产生[Ru(bpy)3]+和在正电位时产生[Ru(bpy)3]3+，上述产物继而发生湮灭反应生成激发态[Ru(bpy)3]2+*，激发态的发光物质不稳定，迅速回到基态的同时产生湮灭反应电化学发光，进而获得多孔导电复合薄膜的离子湮灭反应电化学发光。同理，如果将导电玻璃的导电层换成特定图案的银胶，那么激发态的[Ru(bpy)3]2+只会产生在银胶图案层，进而实现特定图案的电化学发光。
有益效果：本发明方法制得的多孔导电复合薄膜采用壳聚糖作为生物分子骨架，并且掺入低共熔体系，让其在具有柔性的同时也具有良好的的导电性；本发明运用玻璃培养皿和烘箱鼓风快速干燥的方法，制备的薄膜具有空间多孔结构，让复合膜的导电性得以提升，同时让电化学发光团的离子迁移更加容易，才得以实现该器件的湮灭反应电化学发光；并且本发明多孔导电复合薄膜还能实现特定图案的电化学发光，适用于商业推广。
附图说明
图1为基于壳聚糖和低共熔体系的多孔导电复合薄膜；
图2为依据壳聚糖和不同占比的低共熔体系(DES)的多孔导电复合薄膜制作的电化学发光器件发光图像对比；
图3为实施例1制得的导电复合薄膜截断面的SEM图像；
图4为基于实施例1制得的导电复合薄膜制作的电化学发光器件的制作流程示意图；
图5为基于实施例1制得的导电复合薄膜制作的电化学发光器件电化学发光前后对比图；
图6为基于实施例1制得的导电复合薄膜制作的电化学发光器件的电化学发光检测原理图；
图7为实施例1制得的导电复合薄膜的SEM图像；
图8为对基于壳聚糖多孔导电复合薄膜制备的电化学发光器件采用计时电流法处理时的电流信号随时间变化图像；
图9为基于壳聚糖多孔导电复合薄膜制备的电化学发光器件采用计时电流法处理时，光电倍增管检测其发光强度随时间的变化图像；
图10为对基于壳聚糖多孔导电复合薄膜制备的电化学发光器件采用计时电流法处理时施加正-负交变电压绝对值与电化学发光强度的关系图像；
图11为对基于壳聚糖多孔导电复合薄膜制备的电化学发光器件采用计时电流法处理时施加正-负交变电压绝对值与电化学发光寿命的关系图像；
图12为对基于壳聚糖多孔导电复合薄膜制备的电化学发光器件采用计时电流法处理时施加正-负交变电压的持续时间与电化学发光强度的关系图像；
图13为基于壳聚糖多孔导电复合薄膜制备的可调控式特定图案器件的电化学发光图像。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
本发明基于壳聚糖和低共熔体系的多孔导电复合薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)称取0.45g乳酸和0.35g氯化胆碱于100mL圆底烧瓶中，加入48mL去离子水，再往其中加入0.2g壳聚糖，在25度油浴过中恒温恒速搅拌24小时，直至溶液呈澄清透明；
(2)向透明溶液中加入0.08g六氟磷酸三联吡啶钌同条件下搅拌2h，溶液呈暗红色均质状态；
(3)将步骤(2)中的混合溶液倒入直径为75mm的玻璃培养皿中，将之送入鼓风干燥箱中，保证培养皿水平放置并40度鼓风烘干至成膜表面液体刚好完全消失；
(4)取出玻璃培养皿，利用镊子取出贴合在培养皿底部的薄膜，最终得到完整的基于壳聚糖和低共熔体系的多孔导电复合薄膜，如图1所示。此为实施例1制得的基于壳聚糖和低共熔体系的多孔导电复合薄膜，该膜是利用低共熔体系中的乳酸的酸性和水溶剂的极性将天然高分子物质壳聚糖溶解在混合溶液中，其导电性由低共熔体系中的氯化胆碱和电化学发光光团提供，同时，电化学发光光团-六氟磷酸三联吡啶钌赋予这种多孔导电复合薄膜的电化学发光性能。
对步骤(1)所得溶液直接倒入直径为75mm的玻璃培养皿中，将之送入鼓风干燥箱中，保证培养皿水平放置并40度鼓风烘干至成膜表面液体刚好完全消失；利用LED灯验证不加电化学发光光团时得到的膜也具有良好的导电性能。
当壳聚糖与低共熔体系的混合物中，壳聚糖质量占比低于20％时，导电复合薄膜韧性急剧下滑，难以加工；当壳聚糖质量占比高于20％时，复合薄膜中高分子骨架占比太大，膜的导电性急剧下滑，难以产生有效的湮灭反应电化学发光，如图2所示。对步骤(4)所得导电复合薄膜样品进行电镜扫描操作，得到SEM图，如图7所示。由图7可以看到，复合薄膜的内部形成了空间网络状的孔隙结构，这一点也可从其疏松多孔的截面图像图3中可以看出，此时成膜结构理想。
实施例2
利用实施例1制备的多孔导电复合薄膜制备电化学发光器件。
采用的导电玻璃为规格为25mm×10mm×1.1mm，阻值为7-10Ω的单面ITO导电玻璃，将实施例1制备复合导电薄膜用小剪刀裁剪成约为20mm×12mm规格大小的片状薄膜，采用的燕尾夹为15mm铁质燕尾夹。利用实施例1制得的复合导电薄膜制备电化学发光器件，如图4所示，包括导电面向上的ITO导电玻璃1，经过裁剪后的导电复合薄膜2，导电面向下的ITO导电玻璃3，小型燕尾夹4，该电化学发光器件在实际发光试验中展现出较强的湮灭反应电化学发光，如图5所示。利用实施例1制得的复合导电薄膜制备电化学发光器件制备过程具体如下：
(1)用去离子水、乙醇、丙酮分别依次对ITO导电玻璃超声清洗1min，后用去离子水淋洗干净，最后用氮气吹干ITO，放置待用；
(2)用小剪刀将实施例1制备的多孔导电复合薄膜裁剪成一定规格大小的薄膜片；
(3)将步骤(2)的薄膜片紧密贴合在ITO导电玻璃的导电面，使其薄膜和导电玻璃间存有的气泡尽可能少，后将另外一个ITO导电玻璃的导电面贴合在薄膜的另一面，让两片ITO导电玻璃的宽边分别高出另一片的对应宽边，而长边要分别对应重叠，务必使ITO导电玻璃导电面间存有多孔导电复合薄膜，不能让两片ITO导电面之间直接接触；
(4)最后用两个燕尾夹沿着ITO的边缘将ITO导电玻璃-薄膜-ITO导电玻璃夹紧，形成类似三明治的结构。
将实施例2制得的电化学发光器件连接电化学工作站，在特定的电化学方法处理中，实例2制备的电化学发光器件的湮灭反应电化学发光得以实现。将实施例2制得的基于多孔导电复合薄膜的电化学发光器件利用光电被增管和电感耦合检测器进行电化学发光信号检测。基于此，不同条件下电化学发光器件的电化学发光强度和和寿命被探究。
(1)实施例2中制备的电化学发光器件产生电化学发光的实施方法和步骤：
利用光电被增管、数码相机、特定软件Image J来探究不同条件下影响该器件的电化学发光强度和寿命的因素，如图6，包括电化学工作站5，连接电化学工作站和电化学发光器件的导线和电极夹6，电化学发光器件7(燕尾夹被省去)，以及放大和检测电信号的光电倍增管和电感耦合检测器8。
如图6所示，将实施例2制备的电化学发光器件的导电玻璃导电面接工作电极夹，另一个ITO导电玻璃的对电极和参比电极，利用电化学工作站的计时电流法(或恒定电位法)向电化学发光器件施加正-负交变电位为2.7v和-2.7v，恒定电位持续时间为0.5s，产生的电流信号如图8所示。对器件施加的重复性的正-负交变电压，然后在重复的负电位下可以看到有明显的还原电流产生。与还原电流出现时间相对应的是，此时电化学发光器件中的发光光团被还原，与施加正电位时被氧化的发光光团碰撞产生湮灭型发光，发光信号经由光电倍增管放大和被电感耦合检测器检测到，如图9所示，由此具体的发光信号图像与电流图像相互吻合。
(2)探究不同的正-负交变电压下该器件的电化学发光强度和寿命：
按照(1)的步骤安装好电路和器件，改变恒定电位法的恒定正-负交变电压的绝对值大小，利用光电倍增管和电感耦合检测器来检测发光信号，探究恒定正-负交变电压的大小对该器件电化学发光强度的影响，如图10。当施加的正-负交变电压绝对值达到1.3v时，电化学器件开始发光。随着施加电位的增大，发光强度随之增加，当正-负交变电压绝对值达到2.4v时，发光强度趋于饱和。对该器件的正-负恒定电压持续施加时间设置为0.5s，利用手机拍摄不同的正-负交变电压绝对值下该器件的电化学发光视频，运用Image J软件处理所得电化学发光视频，记录不同的正-负交变电位绝对值下该器件的具体发光时间，探究恒定正-负交变电位绝对值的的大小对器件发光寿命的影响，如图11。当施加正-负交变电压绝对值达到为2.5v时，发光的寿命达到最长。
(3)探究恒定正-负交变电压场的持续时间对该器件的电化学发光强度和寿命的影响：
按照(1)的步骤安装好电路和器件，改变正-负交变电压的持续施加时间(正-负交变电压转换频率)，利用光电倍增管和电感耦合检测器来检测发光信号，探究正-负交变电压的持续时间对该器件电化学发光强度的影响，如图12。从图中可以看出，在较小的频率变化范围内，该器件的电化学发光没有太大的改变。
将依据实施例1的基于壳聚糖和低共熔体系的多孔导电复合薄膜来制备特定图案的电化学发光器件，并利用电化学工作站施加该器件多步电流法(或是计时电流法)以实现特定图案的电化学发光。
采用的导电玻璃为规格为25mm×10mm×1.1mm、阻值为7-10Ω的单面ITO导电玻璃和规格为25mm×10mm×1.1mm透明性较好的普通玻璃，将实例1制备的复合导电薄膜用小剪刀裁剪成约为20mm×12mm规格大小的片状薄膜。采用的燕尾夹为15mm铁质燕尾夹。采用的导电银胶为含银量为68％，电阻为0.015Ω/cm的导电银胶。具体的操作如下。
(1)用去离子水、乙醇、丙酮分别依次对ITO导电玻璃和普通透光玻璃片超声清洗1min，后用去离子水淋洗干净，最后用氮气吹干ITO。
(2)用导电银胶涂覆在透明玻璃任意一面，让涂覆的导电银胶形成YZU连体字母图像，室温25度下干燥8h。
(3)将步骤二的薄膜片紧密贴合在ITO导电玻璃的导电面，使其薄膜和导电玻璃间存有的气泡尽可能少。后将透明玻璃涂覆字母的一面与多孔导电复合薄膜另一表面贴合。
(4)最后用两个燕尾夹沿着ITO的边缘将ITO导电玻璃-多孔导电复合薄膜-ITO导电玻璃夹紧，形成三明治的类似结构。
(5)将电化学工作站的工作电极连接ITO导电玻璃的导电面，对电极和参比电极连接透明玻璃的导电银胶涂层。利用电化学工作站的多步电流法(或计时电流法)，恒定正-负交变电压设置为3v和-3v，恒定电位持续时间设置为0.5s，由此，多孔导电复合薄膜以特定图案“YZU”的电化学发光得以实现，利用银胶涂敷在透明玻璃的表面让特定图案的电化学发光也得以实现，如图13中，左图为自然光条件下器件整体图像，右图为黑暗环境下器件的电化学发光图像。
Claims (7)
1.一种多孔导电复合薄膜，其特征在于：所述多孔导电复合薄膜为在低共熔体系的水溶液中加入壳聚糖和电化学发光光团形成混合溶液，将该混合溶液在模具中成型制备得到；所述壳聚糖、低共熔体系和电化学发光光团的混合质量比为0.2：0.8：0.08～0.1。
2.根据权利要求1所述的多孔导电复合薄膜，其特征在于：所述低共熔体系是指由乳酸和氯化胆碱形成的低共熔体系。
3.根据权利要求1所述的多孔导电复合薄膜，其特征在于，所述电化学发光光团为六氟磷酸三联吡啶钌。
4.权利要求1所述的多孔导电复合薄膜的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)称取乳酸和氯化胆碱加入到水中，配置成低共熔体系的水溶液，加入壳聚糖搅拌形成无色透明澄清溶液，再加入六氟磷酸三联吡啶钌，搅拌至电化学发光光团溶解完全，制得混合溶液；
(2)将上述混合溶液倒入培养皿中，干燥至表面水分蒸发完全，从培养皿取出，制得多孔导电复合薄膜。
5.根据权利要求4所述的多孔导电复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌温度为20-25℃。
6.根据权利要求4所述的多孔导电复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，干燥温度为不低于40℃。
7.权利要求1所述的多孔导电复合薄膜用于制作电化学发光器件的应用。
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