CN112876611B - 一种采用多糖低共熔溶剂混合物溶液前端聚合制备导电多糖复合物水凝胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种采用多糖低共熔溶剂混合物溶液前端聚合制备导电多糖复合水凝胶的方法，步骤为：将可聚合氢键供体、不可聚合氢键供体和氢键受体按一定的比例混合、搅拌，加热直至形成清澈的低共熔溶剂液体；然后加入多糖固体粉末加入到充分搅拌，静置；将交联剂、引发剂溶解或分散于其中形成可聚合交联的多糖低共熔溶剂液体混合物溶液。再将以上混合物溶液转入到试管中，在室温下，采用热源在试管上端加热引发聚合反应，最终得导电多糖复合水凝胶。本发明将低共熔溶剂化学与前端聚合技术相结合，实现了导电多糖复合水凝胶的一步快速制备，制备的导电多糖复合水凝胶具有高的电导率和抗压强度，在柔性电子材料领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子材料制备技术领域，具体涉及一种采用低共熔溶剂多糖混合物溶液前端聚合制备导电多糖复合水凝胶的方法。
背景技术
导电聚合物水凝胶由于具有导电性好、可延展弯曲和自修复等优点，因而可以制作柔性敏感器件。近年来，开发廉价、生物相容性好、力学性能高的多功能水凝胶已成为研究热点。但是传统的聚合物水凝胶力学性能较差，其机械性能有待增强。多糖作为一种广泛来源的天然高分子，具有价格便宜、可生物降解、可再生等特性，被认为是最具潜力替代传统石油的天然原料之一，具有良好的产业化应用前景，因而将多糖用来制作生物基导电复合物水凝胶，具有重要的现实意义。低共熔溶剂是由一定化学计量比的氢键受体(如季铵盐)和氢键供体(如酰胺、羧酸和多元醇等化合物)组成的一种类离子液体溶剂，与传统有机溶剂和离子液体相比，低共熔溶剂具有低熔点、低成本、低毒性、易制备、能再生和可生物降解等特点，采用低共熔溶剂制备导电凝胶材料具有绿色和容易制备等优点。目前，导电复合水凝胶一般通过光固化或传统的自由基聚合来制备，这些制备方法存在制备步骤复杂或制备时间长、能量消耗高和使用有毒有机溶剂等问题。因此如何解决制备导电复合水凝胶中的这些问题已成为迫切的需求。
发明内容
本发明针对上述缺陷，提供目的在于针对光固化或传统的自由基聚合来制备导电复合水凝胶存在制备步骤复杂或制备时间长、能量消耗高和使用有毒有机溶剂等缺点。提供一种采用低共熔溶剂多糖混合物溶液前端聚合制备导电多糖复合水凝胶的方法。该方法具有简单、快速、节能、成本低和制作成型快等优点。
本发明提供如下技术方案：一种采用多糖低共熔溶剂混合物溶液前端聚合制备导电多糖复合物水凝胶的方法，包括以下步骤：
1)将可聚合氢键供体、不可聚合氢键供体、氢键受体按照摩尔比为x:2-x:1混合，搅拌，在80℃至90℃加热直至形成清澈的低共熔溶剂液体，所述x的范围为0＜x＜1；
2)然后将占所述可聚合氢键供体重量的2％～25％的多糖粉末加入到所述步骤1)中的低共熔溶剂液体中，充分搅拌，静置形成稳定的多糖低共熔溶剂混合物溶液；
3)将占所述可聚合氢键供体重量的0.5％～5％的交联剂、占所述可聚合氢键供体重量的0.2％～2.5％的引发剂溶解或分散在所述步骤2)配制得到的所述多糖低共熔溶剂混合物溶液中形成可聚合交联的多糖低共熔溶剂混合物溶液；
4)将所述步骤3)得到的可聚合交联的多糖低共熔溶剂混合物溶液转入到试管中，在室温下，采用热源在反应器上端加热引发聚合反应，一旦热引发聚合反应开始后，撤离热源，直到整个试管内原料全部转化为复合物水凝胶，最终得导电多糖复合物水凝胶。
进一步地，所述可聚合氢键供体为丙烯酸、衣糠酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸羟乙酯、油酸、丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺中的一种或多种。
进一步地，所述不可聚合氢键供体为尿素、硫脲、羧酸、多元醇、氨基酸和三氟乙酰胺中的一种或多种。
进一步地，所述多元醇为乙二醇、甘油、丁二醇、木糖醇中的一种或多种；所述羧酸为苯乙酸、苹果酸、柠檬酸、丁二酸中的一种或多种。
进一步地，所述氢键受体为季铵盐、季鏻盐和两性离子中的一种或多种；其中，所采用的季铵盐如氯化胆碱，所采用的季鏻盐如四丁基溴化鏻，所采用的两性离子如甜菜碱。
进一步地，所述步骤2)中的多糖粉末为淀粉、葡聚糖、瓜尓树胶、壳聚糖、果胶、海藻酸和环糊精中的一种或多种。
进一步地，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰中的一种。
进一步地，所述的交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯乙烯或二甲基丙烯酸聚乙二醇酯中的一种。
进一步地，所述步骤4)中将可聚合交联的多糖低共熔溶剂混合物溶液转入至的试管的直径为10mm～15mm。
进一步地，所述步骤4)中的引发聚合反应时间为4分钟～6分钟，所述引发聚合反应的加热方式为热源在试管上端热引发。
本发明的有益效果为：
1、本方提供的方法中的低共熔溶剂多糖混合物溶液既提供了前端聚合的单体，又提供了前端聚合的介质，没有使用额外的溶剂稀释，无溶剂聚合使聚合反应加速，缩短了前端聚合的反应时间，使生产的时间更短、能耗更低，工艺简单绿色。
2、本方法所使用的原料来源广泛、成本低廉。采用的低共熔溶剂只需要按一定摩尔比混合加热就可以制备，得到的低共熔溶剂对多糖有良好的分散性，防止了多糖的沉淀聚集，避免了有毒有机溶剂的使用。多糖在凝胶基质中以直径约3微米均匀分布，对水凝胶有一定的增强作用，使制得的导电复合水凝胶有良好的机械性能。
3、本发明提供的一种采用多糖低共熔溶剂混合物溶液前端聚合制备导电多糖复合物水凝胶的方法利用的是前端聚合的原理，前端聚合是一种利用自身反应放出的热将单体转化为聚合物的一种新方法，聚合反应经少量的热量引发，然后移除热源，反应可不必再提供额外的热源来维持反应到结束。因此，前端聚合具有反应快，能耗低，单体转化率高等优点。因此将低共熔溶剂化学与前端聚合技术相结合，采用低共熔溶剂多糖混合物溶液前端聚合一步快速制备导电复合水凝胶，在柔性电子材料领域具有重要的推广价值和应用前景。
在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中：
图1为本发明提供的采用低共熔溶剂多糖混合物溶液前端聚合制备导电多糖复合水凝胶方法的示意图；
图2为本发明提供的方法制备的导电多糖复合水凝胶的扫描电镜图；
图3为本发明提供的方法制备的导电多糖复合水凝胶的导电效果图。
具体实施例方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种采用多糖低共熔溶剂混合物溶液前端聚合制备导电多糖复合物水凝胶的方法，如图1所示，包括以下步骤：
1)将可聚合氢键供体、不可聚合氢键供体、氢键受体按照摩尔比为x:2-x:1混合，搅拌，在80℃至90℃加热直至形成清澈的低共熔溶剂液体，所述x的范围为0＜x＜1；
2)然后将占所述可聚合氢键供体重量的2％～25％的多糖粉末加入到所述步骤1)中的低共熔溶剂液体中，充分搅拌，静置形成稳定的多糖低共熔溶剂混合物溶液；
3)将占所述可聚合氢键供体重量的0.5％～5％的交联剂、占所述可聚合氢键供体重量的0.2％～2.5％的引发剂溶解或分散在所述步骤2)配制得到的所述多糖低共熔溶剂混合物溶液中形成可聚合交联的多糖低共熔溶剂混合物溶液；
4)将所述步骤3)得到的可聚合交联的多糖低共熔溶剂混合物溶液转入到直径为10mm～15mm的试管中，在室温下，采用热源在反应器上端加热引发聚合反应，引发聚合反应时间为4分钟～6分钟，加热方式为热源在试管上端热引发一旦热引发聚合反应开始后，撤离热源，直到整个试管内原料全部转化为复合物水凝胶，最终得导电多糖复合物水凝胶。
如图2所示，为本发明的制备方法制备得到的导电多糖复合物水凝胶的扫描电镜图，图3为其导电效果图。
实施例1
称取7.2克丙烯酸、12克尿素和14克氯化胆碱，在85℃下混合、搅拌，直到形成透明澄清的液体，得低共熔溶剂。然后将0.72克瓜尔胶分散在以上低共熔溶剂中得混合液1，再加入0.216克二乙烯基苯乙烯和0.144克过硫酸铵溶解形成混合液2，再将混合液2倒入试管内，用电烙铁在试管上端加热引发反应，待热引发反应开始后，撤离热源，直到整个试管内原料全部转化为聚合物凝胶。经测量，前端移动速率：2.3厘米/分钟。反应时间：4.3分钟。复合水凝胶显示浅红色，电导率：9.26×10-3mS/cm，抗压强度：6.69MPa。
实施例2
称取8.6克甲基丙烯酸、19.2克柠檬酸和14克氯化胆碱，在85℃下混合、搅拌，直到形成透明澄清的液体，得丙低共熔溶剂。然后将1.29克淀粉分散在以上低共熔溶剂中得混合液1，再加入0.258克N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.172克过硫酸钾溶解形成混合液2，再将混合液2倒入试管内，用电烙铁在试管上端加热引发反应，待热引发反应开始后，撤离热源，直到整个试管内原料全部转化为聚合物凝胶。经测量，前端移动速率：2.2厘米/分钟。反应时间：4.5分钟。复合水凝胶显示红棕色，电导率：1.29×10-2mS/cm，抗压强度：9.68MPa。。
实施例3
称取7.1克丙烯酰胺、9.2克甘油和33.9克四丁基溴化鏻，在85℃下混合、搅拌，直到形成透明澄清的液体，得丙低共熔溶剂。然后将1.42克壳聚糖分散在以上低共熔溶剂中得混合液1，再加入0.071克二甲基丙烯酸聚乙二醇酯和0.0426克过偶氮二异丁腈溶解形成混合液2，再将混合液2倒入试管内，用电烙铁在试管上端加热引发反应，待热引发反应开始后，撤离热源，直到整个试管内原料全部转化为聚合物凝胶。经测量，前端移动速率：1.7厘米/分钟。反应时间：5.9分钟。复合水凝胶显示浅黄色，电导率：1.23×10-2mS/cm，抗压强度：11.2MPa。
实施例4
称取20.7克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、13.4克苹果酸和33.9克四丁基溴化鏻，在80℃下混合、搅拌，直到形成透明澄清的液体，得丙低共熔溶剂。然后将3.105克羧甲基纤维素分散在以上低共熔溶剂中得混合液1，再加入0.621克二乙烯基苯乙烯和0.207克过氧化二苯甲酰溶解形成混合液2，再将混合液2倒入试管内，用电烙铁在试管上端加热引发反应，待热引发反应开始后，撤离热源，直到整个试管内原料全部转化为聚合物凝胶。经测量，前端移动速率：1.9厘米/分钟。反应时间：5.3分钟。复合水凝胶显示浅白色，电导率：2.46×10-3mS/cm，抗压强度：16.9MPa。
实施例5
称取13克衣糠酸、6.2克乙二醇和11.7克甜菜碱，在85℃下混合、搅拌，直到形成透明澄清的液体，得丙低共熔溶剂。然后将2.6克环糊精分散在以上低共熔溶剂中得混合液1，再加入0.26克二甲基丙烯酸聚乙二醇酯和0.13克过硫酸钾溶解形成混合液2，再将混合液2倒入试管内，用电烙铁在试管上端加热引发反应，待热引发反应开始后，撤离热源，直到整个试管内原料全部转化为聚合物凝胶。经测量，前端移动速率：2.0厘米/分钟。反应时间：5.0分钟。复合水凝胶显示白色，电导率：2.33×10-3mS/cm，抗压强度：11.2MPa。。
实施例6
称取13克甲基丙烯酸羟乙酯、7.6克硫脲和14克氯化胆碱，在80℃下混合、搅拌，直到形成透明澄清的液体，得丙低共熔溶剂。然后将2.6克淀粉分散在以上低共熔溶剂中得混合液1，再加入0.26克二乙烯基苯乙烯和0.132克过硫酸钾溶解形成混合液2，再将混合液2倒入试管内，用电烙铁在试管上端加热引发反应，待热引发反应开始后，撤离热源，直到整个试管内原料全部转化为聚合物凝胶。经测量，前端移动速率：2.1厘米/分钟。反应时间：4.8分钟。复合水凝胶显示浅白色，电导率：1.55×10-3mS/cm，抗压强度：8.9MPa。
对照组：称取7.2克丙烯酸、12克尿素和14克氯化胆碱，在85℃下混合、搅拌，直到形成透明澄清的液体，得低共熔溶剂。再加入0.216克二乙烯基苯乙烯和0.144克过硫酸铵溶解形成混合液2，再将混合液2倒入试管内，用电烙铁在试管上端加热引发反应，待热引发反应开始后，撤离热源，直到整个试管内原料全部转化为聚合物凝胶。经测量，前端移动速率：2.4厘米/分钟。反应时间：4.2分钟。水凝胶显示浅白色，电导率：1.17×10-3mS/cm，抗压强度：2.4MPa。
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (9)
1.一种采用多糖低共熔溶剂混合物溶液前端聚合制备导电多糖复合物水凝胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将可聚合氢键供体、不可聚合氢键供体、氢键受体按照摩尔比为 x:2-x:1 混合，搅拌，在 80℃至 90℃加热直至形成清澈的低共熔溶剂液体，所述 x 的范围为 0＜x＜1；
2）然后将占所述可聚合氢键供体重量的 2%～25%的多糖粉末加入到所述步骤 1）中的低共熔溶剂液体中，充分搅拌，静置形成稳定的多糖低共熔溶剂混合物溶液；
3）将占所述可聚合氢键供体重量的 0.5%～5%的交联剂、占所述可聚合氢键供体重量的 0.2%～2.5%的引发剂溶解或分散在所述步骤 2）配制得到的所述多糖低共熔溶剂混合物溶液中形成可聚合交联的多糖低共熔溶剂混合物溶液；
4）将所述步骤 3）得到的可聚合交联的多糖低共熔溶剂混合物溶液转入到试管中，在室温下，采用热源在反应器上端加热引发聚合反应，一旦热引发聚合反应开始后，撤离热源，直到整个试管内原料全部转化为复合物水凝胶，最终得导电多糖复合物水凝胶；
所述可聚合氢键供体为丙烯酸、衣糠酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸羟乙酯、油酸、丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和 N-异丙基丙烯酰胺中的一种或多种。
2.根据权利要求 1 所述的制备导电多糖复合物水凝胶的方法，其特征在于，所述不可聚合氢键供体为尿素、硫脲、羧酸、多元醇、氨基酸和三氟乙酰胺中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备导电多糖复合物水凝胶的方法，
其特征在于，所述多元醇为乙二醇、甘油、丁二醇、木糖醇中的一种或多种；所述羧酸为苯乙酸、苹果酸、柠檬酸、丁二酸中的一种或多种。
4.根据权利要求 1 所述的制备导电多糖复合物水凝胶的方法，其特征在于，所述氢键受体为季铵盐、季鏻盐和两性离子中的一种或多种。
5.根据权利要求 1 所述的制备导电多糖复合物水凝胶的方法，其特征在于，所述步骤2）中的多糖粉末为淀粉、葡聚糖、瓜尓树胶、壳聚糖、果胶、海藻酸和环糊精中的一种或多种。
6.根据权利要求 1 所述的制备导电多糖复合物水凝胶的方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰中的一种。
7.根据权利要求 1 所述的制备导电多糖复合物水凝胶的方法，其特征在于，所述的交联剂为 N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯乙烯或二甲基丙烯酸聚乙二醇酯中的一种。
8.根据权利要求 1 所述的制备导电多糖复合物水凝胶的方法，其特征在于，所述步骤4）中将可聚合交联的多糖低共熔溶剂混合物溶液转入至的试管的直径为 10mm～15mm。
9.根据权利要求 1 所述的制备导电多糖复合物水凝胶的方法，其特征在于，所述步骤4）中的引发聚合反应时间为 4 分钟～6 分钟，所述引发聚合反应的加热方式为热源在试管上端热引发。
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