CN108410146B - 一种可生物降解的超韧阻燃聚乳酸基复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种可生物降解的超韧阻燃聚乳酸基复合材料的制备方法。本发明公开了一种聚乳酸基复合材料的制备方法，按照以下步骤进行：将干燥的聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯加入密炼机中，在150‑200℃的温度下以20‑100rpm预共混5‑10分钟后，加入亚磷酸三苯酯以及钛酸四丁酯，继续熔融共混5‑30分钟，最终模压成型得到聚乳酸基复合材料；其中，以聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯的投料总质量为100％计，聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯所占的质量百分比分别为55.0‑95.0％、5.0‑45.0％，亚磷酸三苯酯和钛酸四丁酯的投料质量分别为聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯的投料总质量的0.1‑30.0％和0.1‑10.0％。本发明显著提高了材料的韧性，并且阻燃元素磷以化学键的方式连接到聚合物分子链上，同时钛酸根能促进炭层的形成，赋予复合材料良好的阻燃性。
Description
技术领域
本发明涉及到一种聚合物共混物材料，具体涉及到一种可生物降解的超韧阻燃聚乳酸基复合材料的制备方法。
背景技术
随着人们环保意识的不断提高以及自然资源的逐渐枯竭，生物可降解材料逐渐成为未来材料发展的趋势。聚乳酸(PLLA)自2002年NatureWorks第一次实现商业化生产以来，以其卓越的生物相容性、可再生性以及高模量等优点在众多的生物基材料中引起人们的广泛关注。聚乳酸被誉为最具发展潜力的“绿色塑料”，在生物医药、食品包装、汽车工业与电气设施等都有巨大的应用前景。聚乳酸的原料来源于可再生植物资源(甘蔗、玉米、番薯等)，生物降解后会产生二氧化碳和水，经光合作用被植物吸收利用形成植物淀粉，又可被用来合成聚乳酸，构建完整的碳循环，实现碳的“零”排放，与保护环境和可持续发展理念契合。然而纯的聚乳酸是一种脆性材料，由于分子链的刚性较大，使其制品表现出高模量、高强度的性能，但是韧性不足严重限制了PLLA的应用。同时自身的易燃性也制约其的推广使用。因此，市场迫切需求具有高韧性和阻燃的聚乳酸，这是聚乳酸发展的必然趋势，并且有望替代传统的石油基烯烃类聚合物。
共混改性是聚乳酸最简单、便捷的增韧方法。传统增韧使用的聚氨酯、聚烯烃弹性体等均难以降解，共混后改变了PLLA宝贵的可降解性能。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种可完全生物降解聚合物材料，能够在自然界中被多种微生物降解，具有高韧性、良好的生物相容性和生物可吸收性，是一种理想的增韧材料。虽然PBS具有良好的综合性能，但与普通塑料相比其在市场上的价格偏高，难以推广使用。如果只是将PLLA与PBS简单的物理熔融共混，两种聚合物极性的差异会导致制品存在着明显的相分离现象，严重影响增韧效果。以亚磷酸酯与钛酸酯原位反应增容PLLA和PBS，可以显著改善两者的相容性，在提高韧性的同时，也能赋予共混物一定的阻燃性。
发明内容
鉴于聚乳酸脆性大、易燃烧的缺点，本发明的目的是提供一种聚乳酸基复合材料的制备方法，以提高聚乳酸的韧性和阻燃性。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚乳酸基复合材料的制备方法，按照以下步骤进行：
将干燥的聚乳酸(PLLA)与聚丁二酸丁二醇酯(PBS)加入密炼机中，在150-200℃的温度下以20-100rpm预共混5-10分钟后，加入亚磷酸三苯酯(TPP)以及钛酸四丁酯(TBT)，继续熔融共混5-30分钟，最终模压成型得到聚乳酸基复合材料；
其中，以聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯的投料总质量为100％计，聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯所占的质量百分比分别为55.0-95.0％、5.0-45.0％，亚磷酸三苯酯和钛酸四丁酯的投料质量分别为聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯的投料总质量的0.1-30.0％和0.1-10.0％。
进一步，聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯所占的质量百分比分别为60.0-80.0％、20.0-40.0％。
进一步，亚磷酸三苯酯和钛酸四丁酯的投料总质量为聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯的投料总质量的6.0-14.0％，优选10.0％。
更进一步，亚磷酸三苯酯和钛酸四丁酯的投料质量分别为聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯的投料总质量的1.0-5.0％和5.0-9.0％。
进一步，预共混温度为165-185℃，转速为60-100rpm，预共混时间为5-10分钟。
进一步，模压条件为：在175-200℃、4-8MPa条件下模压5-15min，优选在185℃、6MPa压力下模压10min。
进一步，所述制备方法还包括：在加入密炼机前，将聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯在50-80℃下干燥12-24小时，得到干燥的聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯。
本发明优选所述的制备方法按照如下步骤进行：将干燥的聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯加入密炼机中，在165-185℃的温度下以60-100rpm预共混5-10分钟后，加入亚磷酸三苯酯以及钛酸四丁酯，继续熔融共混5-30分钟，最终在175-200℃、4-8MPa条件下模压5-15min得到聚乳酸基复合材料；
其中，以聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯的投料总质量为100％计，聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯所占的质量百分比分别为60.0-80.0％、20.0-40.0％；亚磷酸三苯酯和钛酸四丁酯的投料总质量为聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯的投料总质量的6.0-14.0％，亚磷酸三苯酯和钛酸四丁酯的投料质量分别为聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯的投料总质量的1.0-5.0％和5.0-9.0％。
本发明制得的聚乳酸基复合材料可以用于电子器件、包装等行业。
与现有技术相比，本发明通过密炼机将聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯熔融共混，在TPP与TBT的协同作用下使聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯分子链的活性基团发生反应，增加了聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯相容性，显著提高了材料的韧性，并且阻燃元素磷以化学键的方式连接到聚合物分子链上，同时钛酸根能促进炭层的形成，赋予复合材料良好的阻燃性，故所得到的聚乳酸基复合材料拉伸模量和拉伸强度较纯聚乳酸略微下降，冲击强度显著提高，阻燃性提高。
附图说明
图1中(a)为质量比的80/20的PLLA/PBS复合材料(对比例2)的断面；图1中(b)质量比为80/20的PLLA/PBS含TPP和TBT复合材料(实施例5)的断面。
具体实施方案
以下结合具体实施例对本发明做详细描述。
本发明用到的聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、反应性增容剂亚磷酸三苯酯与钛酸四丁酯均为市售产品。在以下实施例和对照例中的聚乳酸PLLA由美国NatureWorks公司提供。聚丁二酸丁二醇酯由日本昭和提供原料。本发明中聚乳酸基复合材料按标准尺寸压制成测试用的标准样条。其力学性能依据国家标准ISO-527和ISO-179测试，阻燃性能依据国家标准GB/T2408-2008，如表1所示。
实施例1
将聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯在80℃干燥12h。
将80份PLLA与20份的PBS加入密炼机中，在185℃的温度下以60rpm预共混5分钟后，加入1.0份的TPP和9.0份TBT，继续熔融共混15分钟，在185℃、6MPa压力下模压10min制备得到超韧阻燃聚乳酸基复合材料。
实施例2
将聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯在80℃干燥12h。
将80份PLLA与20份的PBS加入密炼机中，在185℃的温度下以60rpm预共混5分钟后，加入2.0份的TPP和8.0份TBT，继续熔融共混15分钟，在185℃、6MPa压力下模压10min制备得到超韧阻燃聚乳酸基复合材料。
实施例3
将聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯在80℃干燥12h。
将80份PLLA与20份的PBS加入密炼机中，在185℃的温度下以60rpm预共混5分钟后，加入3.0份的TPP和7.0份TBT，继续熔融共混15分钟，在185℃、6MPa压力下模压10min制备得到超韧阻燃聚乳酸基复合材料。
实施例4
将聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯在80℃干燥12h。
将80份PLLA与20份的PBS加入密炼机中，在185℃的温度下以60rpm预共混5分钟后，加入4.0份的TPP和6.0份TBT，继续熔融共混15分钟，在185℃、6MPa压力下模压10min制备得到超韧阻燃聚乳酸基复合材料。
实施例5
将聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯在70℃干燥12h。
将80份PLLA与20份的PBS加入密炼机中，在185℃的温度下以60rpm预共混5分钟后，加入5.0份的TPP和5.0份TBT，继续熔融共混15分钟，在185℃、6MPa压力下模压10min制备得到超韧阻燃聚乳酸基复合材料。
实施例6
将聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯在60℃干燥12h。
将60份PLLA与40份的PBS加入密炼机中，在170℃的温度下以60rpm预共混10分钟后，加入5.0份的TPP和5.0份TBT，继续熔融共混25分钟，在185℃、6MPa压力下模压10min制备得到超韧阻燃聚乳酸基复合材料。
实施例7
将聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯在80℃干燥12h。
将80份PLLA与20份的PBS加入密炼机中，在165℃的温度下以100rpm预共混6分钟后，加入5.0份的TPP和5.0份TBT，继续熔融共混25分钟，在185℃、6MPa压力下模压10min制备得到超韧阻燃聚乳酸基复合材料。
对照例1
将聚乳酸在80℃干燥12h。
将100份PLLA加入密炼机中，在185℃的温度下以60rpm预共混5分钟后，继续熔融共混15分钟，在185℃、6MPa压力下模压10min制备得到聚乳酸材料。
对照例2
将聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯在80℃干燥12h。
将80份PLLA与20份的PBS加入密炼机中，在185℃的温度下以60rpm预共混5分钟后，继续熔融共混15分钟，在185℃、6MPa压力下模压10min制备得到聚乳酸材料。
对照例3
将聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯在80℃干燥12h。
将80份PLLA与20份的PBS加入密炼机中，在185℃的温度下以60rpm预共混5分钟后，加入10.0份的TPP，继续熔融共混15分钟，在185℃、6MPa压力下模压10min制备得到聚乳酸基复合材料。
将上述的高韧阻燃聚乳酸基复合材料压制成标准试样，测试性能如表1所示，NC表示没有等级。由表1可以看出本发明的高韧阻燃聚乳酸基复合材料不仅表现出优良的抗冲击性能，而且模量下降较少。本发明采用不同比例的聚丁二酸丁二醇酯对聚乳酸增韧，效果明显。同时引入TPP和TBT作为反应性增容剂，在熔融过程中通过反应共混增加两种生物可降解材料的相容性，极大的提高了复合材料的韧性，并且二者协同作用赋予材料阻燃性能。冲击强度是纯聚乳酸的15倍，并且实现了聚乳酸从易燃到阻燃的转变，对聚乳酸材料在汽车工业、电子器件的应用领域的发展具有非常重要的应用价值。
表1高韧阻燃聚乳酸基复合材料
Claims (1)
1.一种聚乳酸基复合材料的制备方法，按照以下步骤进行：
将聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯在70℃干燥12h；
将80份聚乳酸与20份的聚丁二酸丁二醇酯加入密炼机中，在185℃的温度下以60rpm预共混5分钟后，加入5.0份的亚磷酸三苯酯和5.0份钛酸四丁酯，继续熔融共混15分钟，在185℃、6MPa压力下模压10min制备得到聚乳酸基复合材料。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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