CN116272792A - 用于聚乳酸制备的制备系统和制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于聚乳酸制备的制备系统，包括首尾依次连接的釜式反应器、熔体泵、管式反应单元形成的循环系统：釜式反应器包括投料口、真空设备连接口、机械搅拌器、物料进口、物料分配器和物料出口；熔体泵的进、出料口分别连接至釜式反应器的物料出口和管式反应单元的进料口；管式反应单元(3)包括n个串联设置的管式反应子单元，n≥1；管式反应子单元包括依次连接的物料混合器和管式反应器；至少1个物料混合器上设置有灭活剂添加管线。还提供制备方法。该制备系统将釜式反应器和管式反应器相结合并形成循环回路，设备较少、运行稳定；该制备方法前期采用釜式反应器，后期采用管式反应器，可有效提高混合效果，避免原料浪费，提高聚乳酸产品品质。

Description

用于聚乳酸制备的制备系统和制备方法

技术领域

本发明属于生物可降解塑料合成技术领域，具体涉及用于聚乳酸制备的制备系统和制备方法。

背景技术

聚乳酸(PLA)，又称聚丙交酯，是以丙交酯为原料聚合而成的聚酯。聚乳酸具有优良的生物可降解性、相容性和吸收性。聚乳酸是一种无毒、无刺激的合成高分子材料，其在废弃后在土壤中能完全降解，生成二氧化碳和水，对环境不产生污染。PLA拥有良好的透明性、生物相容性以及耐热性能，因此被广泛应用于注塑、挤出成型、吸塑、吹塑、纺丝、双向拉升等领域。

目前PLA可以通过直接缩聚法和开环聚合法进行合成。直接缩聚法又称一步法，该方法利用乳酸直接脱水缩聚，反应时间长，产物在后期高温条件下会分解变色，且分子量分布较宽，产品力学性能差。开环聚合法是目前工业上生产的最主要工艺，采用丙交酯为原料，反应过程分子量可控，机械性能好等优点。

目前市场上采用丙交酯为原料合成聚乳酸的工艺主要采用釜式聚合工艺或管式连续聚合工艺。釜式聚合工艺由于聚乳酸合成后期粘度增大，搅拌速度变的非常慢，物料混合不均匀，导致聚合反应局部过快或过慢，对分子量分布存在一定影响；同时由于搅拌过慢，脱挥不充分，单体残留较高，导致产品性能下降，颜色偏黄。管式连续聚合工艺对原料浪费比较大，主要体现在以下四个方面：一、开机前期冲洗需要大量丙交酯，造成原料浪费；二、开机初期工艺配方调试，产生大量废料，造成原料浪费；三、生产结束后，设备内残留的物料无法切粒，只能排空当废料处理，造成浪费；四、连续聚合工艺一旦发生设备故障，物料在反应器停留时间过长，需要排空，重复开机步骤，造成大量物料浪费。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种用于聚乳酸制备的制备系统，将釜式反应器和管式反应器相结合并形成循环回路来制备聚乳酸，设备较少、控制简单、操作方便、运行稳定；

本发明的第二个目的在于提供一种利用前述制备系统制备聚乳酸的制备方法，该制备方法简单易操作，前期采用釜式反应器，后期采用管式反应器，可以有效提高混合效果，避免原料浪费，提高聚乳酸的制备效率和所得聚乳酸的品质。

为实现本发明的第一个目的，采用以下的技术方案：

一种用于聚乳酸制备的制备系统，其特征在于，所述制备系统包括首尾依次连接的釜式反应器、熔体泵、管式反应单元形成的循环系统：

所述釜式反应器包括投料口、真空设备连接口、机械搅拌器、物料进口、物料分配器和物料出口，用于投料加入丙交酯、催化剂和引发剂并加热以发生聚合反应；所述投料口设置于所述釜式反应器的顶部，用于投料加入丙交酯、催化剂和引发剂；所述真空设备连接口设置于所述釜式反应器的顶部，用于连接真空设备；所述机械搅拌器自所述釜式反应器的中心插入设置于所述釜式反应器内，用于转动以搅拌其内的物料；所述物料进口设置于所述釜式反应器的侧壁上，且连接至所述管式反应单元的出料口，用于接收来自所述管式反应单元的物料；所述物料分配器在所述釜式反应器内水平设置，且连接至所述物料进口，用于对来自所述管式反应单元的物料进行分配；所述物料出口设置于所述釜式反应器的底部，用于输出其内的物料；

所述熔体泵的进料口连接至所述釜式反应器的所述物料出口，所述熔体泵的出料口连接至所述管式反应单元的进料口，用于泵送来自所述釜式反应器的物料；

所述管式反应单元包括n个串联设置的管式反应子单元，n≥1；所述管式反应子单元包括依次连接的物料混合器和管式反应器；所述管式反应单元用于对经所述熔体泵送入的物料进行n个循环的混合和反应；

n个串联设置的管式反应子单元中，至少其中1个所述管式反应子单元内的物料混合器上设置有灭活剂添加管线，用于向其中添加灭活剂；

n个串联设置的管式反应子单元中，相邻的物料混合器和管式反应器之间的管线上连通设置有三通阀，用于改变物料流向。

本发明的制备系统，优选地，所述灭活剂添加管线在所述管式反应单元上的连接端设置有单向阀；和/或

所述灭活剂添加管线的自由端设置有灭活剂计量泵；和/或

所述釜式反应器为夹套釜，其夹套内设置有加热介质，所述加热介质为导热油。

本发明的制备系统，优选地，n＝2-4；和/或

所述三通阀还连接造粒设备。

为实现第二个目的，本发明还提供一种利用前述制备系统进行聚乳酸制备的制备方法。

在一种实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将丙交酯单体加入釜式反应器中加热融化，并搅拌，得到液态丙交酯；

(2)将步骤(1)所得液态丙交酯升温至反应温度，然后加入催化剂和引发剂混合，进行聚合反应；

(3)待所述釜式反应器内物料的平均分子量达到设计分子量的30-40％时，停止搅拌，然后开启所述熔体泵，将所述釜式反应器内的物料输送至所述管式反应单元内进行n个循环的混合和反应；然后所述管式反应单元的出料经所述物料分配器送入所述釜式反应器内进行继续反应，然后再经所述熔体泵送入所述管式反应单元进行继续反应，从而进行循环反应过程；

(4)待循环反应过程进行至平衡状态后，自所述灭活剂添加管线向所述管式反应单元加入灭活剂，进行灭活反应；

(5)对所述管式反应单元中自其进料口至其出料口方向上的第n个所述管式反应子单元中的管式反应器进行加热升温至脱挥温度，将所述管式反应单元的出料经所述物料分配器输出至所述釜式反应器内，在真空状态下对所述管式反应单元的出料进行真空脱挥以脱单，得到聚乳酸产品，经所述三通阀输出。

本发明的制备方法，优选地，还包括步骤(6)，将步骤(5)所得聚乳酸产品经所述三通阀输出至造粒设备进行冷却和切粒。

本发明的制备方法，优选地，以所述丙交酯单体的质量为基础计，所述催化剂的用量为50-300ppm；和/或，所述引发剂的用量为200-1000ppm；和/或，所述灭活剂的用量为1000-1500ppm。

本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，融化温度为97-130℃。

本发明的制备方法，优选地，步骤(2)中，聚合反应的反应温度为140-180℃；和/或

步骤(2)中，聚合反应的反应时间为40-60min。

本发明的制备方法，优选地，步骤(3)中，循环反应过程的反应温度为170-190℃；和/或

步骤(3)中，循环反应过程的反应时间为2-4h。

本发明的制备方法，优选地，步骤(4)中，平衡状态是指循环反应过程中物料的平均质均分子量已达到设计分子量，且所述丙交酯单体已消耗94-96wt％的状态。

本发明的制备方法，优选地，步骤(5)中，脱挥温度为190-240℃；和/或

步骤(5)中，真空度为绝压≤1KPa；和/或

步骤(5)中，脱挥时间为100-150min。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明的用于聚乳酸制备的制备系统，相较于管式连续反应工艺的制备系统，所用设备较少，控制简单，运行稳定，能有效降低由于工艺调试、设备故障导致的原材料浪费，显著提升成材率。

(2)本发明的用于聚乳酸制备的制备系统，釜式反应器可以当作脱挥闪蒸罐使用，减少了两个脱挥闪蒸罐、两台熔体泵以及相关附件的投入，极大地降低设备地投入成本。

(3)本发明的用于聚乳酸制备的制备方法，利用前述制备系统进行制备，该制备方法确保了聚乳酸分子量稳定可控，多分散指数(PDI)相较于普通釜式反应器有显著降低。

(4)本发明的用于聚乳酸制备的制备方法，反应时间及脱挥时间可控，可以显著改善因反应时间或脱挥时间不够导致的成品分子量过低或单体残留过高的问题。

附图说明

图1是本发明的用于聚乳酸制备的制备系统在一种实施方式中的结构示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施方式/实施例及附图对本发明的技术方案及其效果做进一步说明。以下实施方式/实施例仅用于说明本发明的内容，发明并不仅限于下述实施方式或实施例。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。

本发明提供一种用于聚乳酸制备的制备系统，如图1所示，所述制备系统包括首尾依次连接的釜式反应器1、熔体泵2、管式反应单元3形成的循环系统：

所述釜式反应器1包括投料口11、真空设备连接口12、机械搅拌器13、物料进口14、物料分配器15和物料出口16，用于投料加入丙交酯、催化剂和引发剂并加热以发生聚合反应；所述投料口11设置于所述釜式反应器1的顶部，用于投料加入丙交酯、催化剂和引发剂；所述真空设备连接口12设置于所述釜式反应器1的顶部，用于连接真空设备；所述机械搅拌器13自所述釜式反应器1的中心插入设置于所述釜式反应器1内，用于转动以搅拌其内的物料；所述物料进口14设置于所述釜式反应器1的侧壁上，且连接至所述管式反应单元3的出料口，用于接收来自所述管式反应单元3的物料；所述物料分配器15在所述釜式反应器1内水平设置，且连接至所述物料进口14，用于对来自所述管式反应单元3的物料进行分配；所述物料出口16设置于所述釜式反应器1的底部，用于输出其内的物料；

所述熔体泵2的进料口连接至所述釜式反应器1的所述物料出口16，所述熔体泵2的出料口连接至所述管式反应单元3的进料口，用于泵送来自所述釜式反应器1的物料；

所述管式反应单元3包括n个串联设置的管式反应子单元，n≥1；所述管式反应子单元包括依次连接的物料混合器和管式反应器；所述管式反应单元3用于对经所述熔体泵2送入的物料进行n个循环的混合和反应；

n个串联设置的管式反应子单元中，至少其中1个所述管式反应子单元内的物料混合器上设置有灭活剂添加管线31，用于向其中添加灭活剂；

n个串联设置的管式反应子单元中，相邻的物料混合器和管式反应器之间的管线上连通设置有三通阀32，用于改变物料流向。

本领域技术人员理解，所述机械搅拌器13包括搅拌轴和电机；所述搅拌轴自所述釜式反应器1的中心插入设置于所述釜式反应器1内，所述电机设置于所述搅拌轴中位于所述釜式反应器1外部的一端，用于带动所述搅拌轴转动。

本发明的用于聚乳酸制备的制备系统，将釜式反应器和管式反应器相结合并形成循环回路来制备聚乳酸，相较于管式连续反应工艺的制备系统，所用设备较少、控制简单、操作方便、运行稳定，能有效降低由于工艺调试、设备故障导致的原材料浪费，显著提升成材率；同时，釜式反应器可以当作脱挥闪蒸罐使用，减少了两个脱挥闪蒸罐、两台熔体泵以及相关附件的投入，极大地降低设备地投入成本。

在一种实施方式中，n个串联设置的管式反应子单元中，至少所述管式反应单元3中自其进料口至其出料口方向上的第1个所述管式反应子单元中的物料混合器为横向设置，且横向设置于横向管线上；至少所述管式反应单元3中自其进料口至其出料口方向上的第n个所述管式反应子单元中的管式反应器为竖向设置，且竖向设置于竖向管线上；

n个串联设置的管式反应子单元中，所述三通阀32连通设置于相邻且相互垂直设置的物料混合器和管式反应器之间的竖向管线上。

本领域技术人员理解，这种设置可以方便将竖向设置的装置内物料在自身重力作用下自三通阀32输出。本领域技术人员理解，竖向设置的装置需要有支撑结构去支撑。可以为本领域的常用支撑结构，只要能实现对竖向设置的装置的支撑作用即可。

本领域技术人员理解，n的大小可根据实际情况进行选择；n太小时所述管式反应单元3内的管式反应子单元较少，导致管式反应阶段的混合和反应不充分，造成原料浪费、产品质量差；n太大时所述管式反应单元3内的管式反应子单元较多，虽然管式反应阶段的混合和反应充分，但是成对混合和反应的效果提升较小，且设备较多，设备投入大，成本高，没有必要。在一种实施方式中，n＝2-4，比如2、3、4。

在一种实施方式中，n＝2，设所述管式反应单元3中自其进料口至其出料口方向上的第1个所述管式反应子单元中的物料混合器和管式反应器分别为第一物料混合器351和第一管式反应器352；设所述管式反应单元3中自其进料口至其出料口方向上的第2个所述管式反应子单元中的物料混合器和管式反应器分别为第二物料混合器353和第二管式反应器354；则如图1所示，所述制备系统包括首尾依次连接的釜式反应器1、熔体泵2、第一物料混合器351、第一管式反应器352、第二物料混合器353和第二管式反应器354形成的循环系统。在一种优选实施方式中，至少所述第一物料混合器351为横向设置，且横向设置于横向管线上；至少所述第二管式反应器354为竖向设置，且竖向设置于竖向管线上。在一种更优选实施方式中，如图1所示，所述第一物料混合器351为横向设置，且横向设置于横向管线上；所述第一管式反应器352、所述第二物料混合器353和所述第二管式反应器354均为竖向设置，且竖向设置于竖向管线上；所述三通阀32连通设置于所述第一物料混合器351和所述第一管式反应器352之间的竖向管线上。

本领域技术人员理解，所述物料分配器15的壁上设置有多个分配孔，用于将所述管式反应单元3的出料形成细条落至所述釜式反应器1内。

在一种实施方式中，所述灭活剂添加管线31在所述管式反应单元3上的连接端设置有单向阀33，用于防止所述管式反应单元3内的物料倒灌进入所述灭活剂添加管线31内。

在一种实施方式中，所述灭活剂添加管线31的自由端设置有灭活剂计量泵34，用于计量和控制添加至所述管式反应单元3内的灭活剂用量。

在一种实施方式中，所述釜式反应器1为夹套釜，其夹套内设置有加热介质，所述加热介质为导热油。

在一种实施方式中，所述三通阀32还连接造粒设备4，用于输出反应产品进行冷却和造粒。

本领域技术人员理解，所述管式反应单元3内的物料混合器为本领域常用的混合器，用于对物料进行连续剪切和混合。在一种实施方式中，所述管式反应单元3内的物料混合器为SX型混合器。

本领域技术人员理解，所述管式反应单元3内的管式反应器为本领域常用的管式反应器，用于对混合后的物料进行聚合反应。在一种实施方式中，所述管式反应单元3内的管式反应器采用外部夹套、内部盘管的结构，物料进入其内后，内部采用盘管加热，与管壁接触部分采用夹套加热，以达到物料反应温度和反应速率一致的目的。

本发明还提供利用前述制备系统进行聚乳酸制备的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将丙交酯单体加入釜式反应器1中加热融化，并搅拌，得到液态丙交酯；

(2)将步骤(1)所得液态丙交酯升温至反应温度，然后加入催化剂和引发剂混合，进行聚合反应；

(3)待所述釜式反应器1内物料的平均分子量达到设计分子量的30-40％(比如32％、34％、35％、36％和38％)时，停止搅拌，然后开启所述熔体泵2，将所述釜式反应器1内的物料输送至所述管式反应单元3内进行n个循环的混合和反应；然后所述管式反应单元3的出料经所述物料分配器15送入所述釜式反应器1内进行继续反应，然后再经所述熔体泵2送入所述管式反应单元3进行继续反应，从而进行循环反应过程；

(4)待循环反应过程进行至平衡状态后，自所述灭活剂添加管线31向所述管式反应单元3加入灭活剂，进行灭活反应；

(5)对所述管式反应单元3中自其进料口至其出料口方向上的第n个所述管式反应子单元中的管式反应器进行加热升温至脱挥温度，将所述管式反应单元3的出料经所述物料分配器15输出至所述釜式反应器1内，在真空状态下对所述管式反应单元3的出料进行真空脱挥以脱单，得到聚乳酸产品，经所述三通阀32输出。

本发明的用于聚乳酸制备的制备方法，利用前述制备系统进行制备，制备方法简单易操作，前期采用釜式反应器，后期采用管式反应器，可以有效提高混合效果，提高聚乳酸分子量一致性，并且大幅减少由于开停车、工艺调试以及故障停机造成的丙交酯浪费，避免原料浪费，提高聚乳酸的制备效率和所得聚乳酸的品质；该制备方法确保了聚乳酸分子量稳定可控，多分散指数(PDI)相较于普通釜式反应器有显著降低；同时，反应时间及脱挥时间可控，可以显著改善因反应时间或脱挥时间不够导致的成品分子量过低或单体残留过高的问题。

本领域技术人员理解，所述丙交酯包括L-丙交酯、D-丙交酯。

本领域技术人员理解，所述催化剂为本领域常用的催化剂，在一种实施方式中，所述催化剂包括锡、氯化亚锡和辛酸亚锡中的任一种或多种的组合，优选辛酸亚锡。

本领域技术人员理解，所述引发剂为本领域常用的引发剂，在一种实施方式中，所述引发剂包括琥珀酸、粘康酸、丙二酸、葡萄糖二酸、谷氨酸、天门冬氨酸、3-羟基丙酸、衣康酸中的任一种或多种的组合，优选琥珀酸、粘康酸、丙二酸中的任一种或多种的组合，更优选琥珀酸。

本领域技术人员理解，所述灭活剂为本领域常用的灭活剂，在一种实施方式中，所述灭活剂包括丙烯酸、丁二酸酐和苯酐中的任一种或多种的组合，优选苯酐。

在一种实施方式中，本发明的制备方法，以所述丙交酯单体的质量为基础计，所述催化剂的用量为50-300ppm，比如100ppm、150ppm、200ppm和250ppm；和/或，所述引发剂的用量为200-1000ppm，比如300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm和900ppm；和/或，所述灭活剂的用量为1000-1500ppm，比如1100ppm、1200ppm、1300ppm和1400ppm。

在一种实施方式中，所述制备方法还包括步骤(6)，将步骤(5)所得聚乳酸产品经所述三通阀32输出至造粒设备进行冷却和切粒。

在一种实施方式中，步骤(1)中，融化温度为97-130℃，相应地，加热温度也为97-130℃，比如100℃、105℃、110℃、115℃、120℃和125℃。

本领域技术人员理解，步骤(2)中，随着反应的进行，所述釜式反应器1内物料的聚合度增大，造成物料粘度逐渐升高，待平均分子量达到设计分子量的30-40％(比如32％、34％、35％、36％和38％)时，所述机械搅拌器13已经无法满足搅拌混合的目的。此时，停止搅拌，在熔体泵2的作用下，将所述釜式反应器1内的物料转移至所述管式反应单元3内进行n个循环的混合和反应，以提高混合效果。

为了提高聚合效果，在一种实施方式中，步骤(2)中，聚合反应的反应时间为40-60min，比如45min、50min和55min。

为了提高聚合效果，在一种实施方式中，步骤(2)中，聚合反应的反应温度为140-180℃，比如145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃和175℃。

本领域技术人员理解，步骤(2)中，聚合反应在常压下进行。

本领域技术人员理解，步骤(2)中，聚合反应在搅拌下进行，在一种实施方式中，搅拌速度为80-150r/min，比如90r/min、100r/min、110r/min、120r/min、130r/min和140r/min。

在一种实施方式中，步骤(3)中，循环反应过程的反应温度为170-190℃，比如175℃、180℃和185℃。

在一种实施方式中，步骤(3)中，循环反应过程的反应时间为2-4h，比如2.5h、3h和3.5h。

本发明中，步骤(3)中，刚开启熔体泵2时，熔体泵2的出口压力为3-300barg，比如10barg、20barg、50barg、100barg、150barg、200barg、250barg。随着反应进行，物料的聚合度增大，物料的分子量不断提高，熔体泵2的出口压力也逐渐增大。

在一种实施方式中，步骤(4)中，平衡状态是指循环反应过程中物料的平均质均分子量已达到设计分子量(设计分子量比如为10-20万)，且所述丙交酯单体已消耗94-96wt％(比如95wt％)的状态。

在一种实施方式中，步骤(4)中，灭活反应的反应时间为60-80min，比如65min、70min和75min。

在一种实施方式中，步骤(5)中，脱挥温度为190-240℃，比如195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃和235℃。

在一种实施方式中，步骤(5)中，真空度为绝压≤1KPa，比如0.9KPa、0.8KPa、0.7KPa、0.6KPa、0.5KPa、0.4KPa、0.3KPa、0.2KPa和0.1KPa。

在一种实施方式中，在一种实施方式中，步骤(5)中，脱挥时间为100-150min，比如105min、110min、115min、120min、125min、130min、135min、140min和145min。

本领域技术人员理解，步骤(4)所得物料的成分为95％的PLA，催化剂、引发剂、灭活剂、丙交酯单体以及其他杂质。其在所述管式反应单元3中自其进料口至其出料口方向上的第n个所述管式反应子单元中的管式反应器内升温至脱挥温度后，物料中的丙交酯单体以及其他杂质已经成为气体；步骤(5)中，经所述物料分配器15输出至所述釜式反应器1内的物料中丙交酯单体以及其他杂质已经成为气体；步骤(5)中，经所述物料分配器15输出至所述釜式反应器1内的物料中丙交酯单体以及其他杂质已经成为气体，且被真空设备抽走，实现了脱挥的目的。此过程一致持续到聚乳酸中单体残留≤0.3％。

本领域技术人员理解，以n＝2为例，在步骤(3)的循环反应过程和步骤(5)的脱挥过程中，三通阀32的流通方向为第一物料混合器351→第一管式反应器352→第二物料混合器353；

待脱挥过程完成后，将三通阀32的流通方向改为第一物料混合器351→第一管式反应器352→造粒设备4，进行切粒，此时，釜式反应器1中的物料经熔体泵2输送至造粒设备4内进行切粒；

待釜式反应器1中的物料切粒完成之后，停止熔体泵2，将三通阀32的流通方向改为第二物料混合器353→第一管式反应器352→造粒设备4，利用物料的自身重力，将残留在所述管式反应单元3内竖向设置的物料混合器和管式反应器(第一管式反应器352、第二物料混合器353和第二管式反应器354)内的物料流向造粒设备4内进行切粒。

以下实施例/对比例中所用原料的原料来源：

丙交酯单体，Corbion公司；

催化剂，辛酸亚锡，阿拉丁试剂有限公司；氯化亚锡，阿拉丁试剂有限公司；

引发剂：琥珀酸，阿拉丁试剂有限公司；乙二醇，阿拉丁试剂有限公司；

灭活剂：苯酐，阿拉丁试剂有限公司；丁二酸酐，阿拉丁试剂有限公司；

市售重均分子量Mw约为12万的聚乳酸产品B1’，为Corbion公司L105牌号树脂；

市售重均分子量Mw约为15万的聚乳酸产品B2’，为Corbion公司L130牌号树脂；

市售重均分子量Mw约为18万的聚乳酸产品B3’，为Corbion公司L175牌号树脂。

测试方法/标准：

Mn(数均分子量，单位g/mol)、Mw(重均分子量，单位g/mol)、PDI(分子量分布系数Mw/Mn)：分别采用美国Waters公司的1515-2414型凝胶渗透色谱(GPC)仪来测定，其中三氯甲烷为流动相，流出速度为1mL/min，柱温为30℃，标准样为聚苯乙烯；其中，PDI越小，说明分子量分布越好；

单体残留：采用美国安捷伦GC7890A型气相色谱仪才测定，其中色谱柱HP-5(30m×0.32mm×0.25μm)，柱流速1.0ml/min，检测器温度300℃。

实施例1(S1)

利用如图1所示制备系统(n＝2)按照以下制备方法进行聚乳酸制备，具体包括以下步骤：

(1)将丙交酯单体加入釜式反应器1中加热融化，并搅拌，得到液态丙交酯；

(2)将步骤(1)所得液态丙交酯升温至反应温度，然后加入催化剂和引发剂混合，进行聚合反应；

(3)待所述釜式反应器1内物料的平均分子量达到设计分子量的35-40％时，停止搅拌，然后开启所述熔体泵2，将所述釜式反应器1内的物料输送至所述管式反应单元3内进行n个循环的混合和反应；然后所述管式反应单元3的出料经所述物料分配器15送入所述釜式反应器1内进行继续反应，然后再经所述熔体泵2送入所述管式反应单元3进行继续反应，从而进行循环反应过程；

(4)待循环反应过程进行至平衡状态后，自所述灭活剂添加管线31向所述管式反应单元3加入灭活剂，进行灭活反应；

(5)对所述管式反应单元3中自其进料口至其出料口方向上的第n个所述管式反应子单元中的管式反应器进行加热升温至脱挥温度，将所述管式反应单元3的出料经所述物料分配器15输出至所述釜式反应器1内，在真空状态下对所述管式反应单元3的出料进行真空脱挥以脱单，得到重均分子量Mw约为12万的聚乳酸产品A1，经所述三通阀32输出；

(6)将步骤(5)所得聚乳酸产品经所述三通阀32输出至造粒设备进行冷却和切粒，得到重均分子量Mw约为12万的粒状聚乳酸产品B1；其中，

步骤(1)中，加热温度为100℃；

步骤(2)中，聚合反应的反应温度为150℃，反应时间为45min。

步骤(3)中，循环反应过程的反应温度为170℃，反应时间为2.5h；

步骤(4)中，平衡状态是指循环反应过程中物料的平均质均分子量已达到12万，且所述丙交酯单体已消耗95wt％的状态；

步骤(5)中，脱挥温度为200℃；和/或

步骤(5)中，真空度为绝压0.5KPa；和/或

步骤(5)中，脱挥时间为120min；

催化剂为辛酸亚锡；

引发剂为乙二醇；

灭活剂为苯酐；

所述丙交酯、所述催化剂、所述引发剂和所述灭活剂的用量分别为1000kg、100g、520g、1kg。

实施例2(S2)

利用如图1所示制备系统(n＝2)按照实施例1的制备方法制备重均分子量Mw约为15万的聚乳酸产品A2和粒状聚乳酸产品B2，且与实施例1相比，仅有如下区别：

步骤(4)中，平衡状态是指循环反应过程中物料的平均质均分子量已达到15万，且所述丙交酯单体已消耗95wt％的状态；

所述丙交酯、所述催化剂、所述引发剂和所述灭活剂的用量分别为1000kg、110g、415g、1kg。

实施例3(S3)

利用如图1所示制备系统(n＝2)按照实施例1的制备方法制备重均分子量Mw约为18万的聚乳酸产品A3和粒状聚乳酸产品B3，且与实施例1相比，仅有如下区别：

步骤(4)中，平衡状态是指循环反应过程中物料的平均质均分子量已达到18万，且所述丙交酯单体已消耗95wt％的状态；

所述丙交酯、所述催化剂、所述引发剂和所述灭活剂的用量分别为1000kg、115g、350g、1kg。

实施例4(S4)

利用如图1所示制备系统(n＝2)按照实施例1的制备方法制备重均分子量Mw约为30万的聚乳酸产品A4和粒状聚乳酸产品B4，且与实施例1相比，仅有如下区别：

所述丙交酯、所述催化剂、所述引发剂和所述灭活剂的用量分别为1000kg、300g、200g、1.5kg。

实施例5(S5)

利用如图1所示制备系统(n＝2)按照实施例1的制备方法制备重均分子量Mw约为6万的聚乳酸产品A5和粒状聚乳酸产品B5，且与实施例1相比，仅有如下区别：

所述丙交酯、所述催化剂、所述引发剂和所述灭活剂的用量分别为1000kg、50g、1000g、1kg。

实施例6(S6)

利用如图1所示制备系统(n＝2)按照实施例1的制备方法制备重均分子量Mw约为12万的聚乳酸产品A6和粒状聚乳酸产品B6，且与实施例1相比，仅有如下区别：

催化剂为氯化亚锡；

引发剂为琥珀酸；

灭活剂为丁二酸酐。

所述丙交酯、所述催化剂、所述引发剂和所述灭活剂的用量分别为1000kg、200g、950g、1.2kg。

实施例7(S7)

利用如图1所示制备系统(n＝2)按照实施例1的制备方法制备重均分子量Mw约为12万的聚乳酸产品A7和粒状聚乳酸产品B7，且与实施例1相比，仅有如下区别：

步骤(3)中，循环反应过程的反应温度为190℃，反应时间为2h。

实施例8(S8)

利用如图1所示制备系统(n＝2)按照实施例1的制备方法制备重均分子量Mw约为12万的聚乳酸产品A8和粒状聚乳酸产品B8，且与实施例1相比，仅有如下区别：

步骤(2)中，聚合反应的反应温度为180℃，反应时间为40min。

对实施例1-8(S1-8)所得粒状聚乳酸产品B1-B3与市售粒状聚乳酸产品B1’-B3’的相关参数数据进行测试和比较，结果如表1所示。

表1B1-B8与B1’-B3’的相关参数数据

根据表1可知，对于重均分子量Mw约为12万的粒状聚乳酸产品，与重均分子量Mw约为12万的市售粒状聚乳酸产品B1’相比，本发明实施例1以及实施例6-8所得粒状聚乳酸产品B1以及B6-8的PDI较小、单体残留较少，说明本发明实施例1以及实施例6-8所得粒状聚乳酸产品B1以及B6-8的分子量分布好，且单体残留少，产品品质高；

对于重均分子量Mw约为15万的粒状聚乳酸产品，与重均分子量Mw约为15万的市售粒状聚乳酸产品B2’相比，本发明实施例2所得粒状聚乳酸产品B2的PDI较小、单体残留较少，说明本发明实施例2所得粒状聚乳酸产品B2的分子量分布好，且单体残留少，产品品质高；

对于重均分子量Mw约为18万的粒状聚乳酸产品，与重均分子量Mw约为18万的市售粒状聚乳酸产品B3’相比，本发明实施例3所得粒状聚乳酸产品B3的PDI较小、单体残留较少，说明本发明实施例3所得粒状聚乳酸产品B3的分子量分布好，且单体残留少，品质高；

本发明实施例4-5所得粒状聚乳酸产品B4-5的重均分子量Mw分别约为31万和约为6万，其同样PDI较小、单体残留较少，说明本发明所得粒状聚乳酸产品B4-5，分子量分布好，且单体残留少，产品品质高。

按照实施例1-8的方法、且按照每次投入丙交酯原料1吨(1000kg)计，生产聚乳酸产品A1-A8和粒状聚乳酸产品B1-B3，计算实施例1-8的成材率，结果如表2所示。

表2S1-8的成材率

根据表2可知，本发明实施例1-8在制备粒状聚乳酸产品时，成材率高，均在90wt％以上。

Claims (10)

1.一种用于聚乳酸制备的制备系统，其特征在于，所述制备系统包括首尾依次连接的釜式反应器(1)、熔体泵(2)、管式反应单元(3)形成的循环系统：

所述釜式反应器(1)包括投料口(11)、真空设备连接口(12)、机械搅拌器(13)、物料进口(14)、物料分配器(15)和物料出口(16)，用于投料加入丙交酯、催化剂和引发剂并加热以发生聚合反应；所述投料口(11)设置于所述釜式反应器(1)的顶部，用于投料加入丙交酯、催化剂和引发剂；所述真空设备连接口(12)设置于所述釜式反应器(1)的顶部，用于连接真空设备；所述机械搅拌器(13)自所述釜式反应器(1)的中心插入设置于所述釜式反应器(1)内，用于转动以搅拌其内的物料；所述物料进口(14)设置于所述釜式反应器(1)的侧壁上，且连接至所述管式反应单元(3)的出料口，用于接收来自所述管式反应单元(3)的物料；所述物料分配器(15)在所述釜式反应器(1)内水平设置，且连接至所述物料进口(14)，用于对来自所述管式反应单元(3)的物料进行分配；所述物料出口(16)设置于所述釜式反应器(1)的底部，用于输出其内的物料；

所述熔体泵(2)的进料口连接至所述釜式反应器(1)的所述物料出口(16)，所述熔体泵(2)的出料口连接至所述管式反应单元(3)的进料口，用于泵送来自所述釜式反应器(1)的物料；

所述管式反应单元(3)包括n个串联设置的管式反应子单元，n≥1；所述管式反应子单元包括依次连接的物料混合器和管式反应器；所述管式反应单元(3)用于对经所述熔体泵(2)送入的物料进行n个循环的混合和反应；

n个串联设置的管式反应子单元中，至少其中1个所述管式反应子单元内的物料混合器上设置有灭活剂添加管线(31)，用于向其中添加灭活剂；

n个串联设置的管式反应子单元中，相邻的物料混合器和管式反应器之间的管线上连通设置有三通阀(32)，用于改变物料流向。

2.根据权利要求1所述的制备系统，其特征在于，所述灭活剂添加管线(31)在所述管式反应单元(3)上的连接端设置有单向阀(33)；和/或

所述灭活剂添加管线(31)的自由端设置有灭活剂计量泵(34)；和/或

所述釜式反应器(1)为夹套釜，其夹套内设置有加热介质，所述加热介质为导热油。

3.根据权利要求1或2所述的制备系统，其特征在于，

n＝2-4；和/或

所述三通阀(32)还连接造粒设备。

4.一种利用权利要求1-3中任一项所述制备系统进行聚乳酸制备的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将丙交酯单体加入釜式反应器(1)中加热融化，并搅拌，得到液态丙交酯；

(2)将步骤(1)所得液态丙交酯升温至反应温度，然后加入催化剂和引发剂混合，进行聚合反应；

(3)待所述釜式反应器(1)内物料的平均分子量达到设计分子量的30-40％时，停止搅拌，然后开启所述熔体泵(2)，将所述釜式反应器(1)内的物料输送至所述管式反应单元(3)内进行n个循环的混合和反应；然后所述管式反应单元(3)的出料经所述物料分配器(15)送入所述釜式反应器(1)内进行继续反应，然后再经所述熔体泵(2)送入所述管式反应单元(3)进行继续反应，从而进行循环反应过程；

(4)待循环反应过程进行至平衡状态后，自所述灭活剂添加管线(31)向所述管式反应单元(3)加入灭活剂，进行灭活反应；

(5)对所述管式反应单元(3)中自其进料口至其出料口方向上的第n个所述管式反应子单元中的管式反应器进行加热升温至脱挥温度，将所述管式反应单元(3)的出料经所述物料分配器(15)输出至所述釜式反应器(1)内，在真空状态下对所述管式反应单元(3)的出料进行真空脱挥以脱单，得到聚乳酸产品，经所述三通阀(32)输出。

5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括步骤(6)，将步骤(5)所得聚乳酸产品经所述三通阀(32)输出至造粒设备进行冷却和切粒。

6.根据权利要求4或5所述制备方法，其特征在于，

以所述丙交酯单体的质量为基础计，所述催化剂的用量为50-300ppm；和/或，所述引发剂的用量为200-1000ppm；和/或，所述灭活剂的用量为1000-1500ppm。

7.根据权利要求4-6中任一项所述制备方法，其特征在于，

步骤(1)中，融化温度为97-130℃；和/或

步骤(2)中，聚合反应的反应温度为140-180℃；和/或

步骤(2)中，聚合反应的反应时间为40-60min。

8.根据权利要求4-7中任一项所述制备方法，其特征在于，

步骤(3)中，循环反应过程的反应温度为170-190℃；和/或

步骤(3)中，循环反应过程的反应时间为2-4h。

9.根据权利要求4-8中任一项所述制备方法，其特征在于，

步骤(4)中，平衡状态是指循环反应过程中物料的平均质均分子量已达到设计分子量，且所述丙交酯单体已消耗94-96wt％的状态。

10.根据权利要求4-9中任一项所述制备方法，其特征在于，

步骤(5)中，脱挥温度为190-240℃；和/或

步骤(5)中，真空度为绝压≤1KPa；和/或

步骤(5)中，脱挥时间为100-150min。

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