CN115806669A - 一种芳香聚酰胺及其制备方法和应用 - Google Patents
一种芳香聚酰胺及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提出了一种芳香聚酰胺，聚合单体包括二元酸和二元胺，所述二元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸和呋喃二甲酸中的至少一种，二元胺包括间苯二甲胺、对苯二甲胺和邻苯二甲胺中的至少一种；按重量计，所述二元酸中，芳香族二元酸的比例不低于80％，且对苯二甲酸的含量不超过90％，所述二元胺中，对苯二甲胺的含量不超过90％。该芳香聚酰胺在不添加阻燃剂的情况下也能达到UL94V0的阻燃级别。
Description
技术领域
本发明涉及工程塑料技术领域，具体涉及一种芳香聚酰胺。
背景技术
尼龙是目前应用最广泛的工程塑料，其具有优异的机械性能、电性能、耐温性能，广泛应用于电子电气、机械、纤维、汽车等各个领域。尼龙应用于电气领域的一个急需改善的方面是其阻燃性能。常规的尼龙产品，只有芳纶类产品具有本体阻燃的特性，其余商品尼龙虽然可以做到离火自熄，但是无法达到不添加阻燃剂的情况下UL94 V0的阻燃级别。
发明内容
本发明针对上述技术问题，提出了一种芳香聚酰胺，在不添加阻燃剂的情况下也能达到UL94 V0的阻燃级别。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种芳香聚酰胺，聚合单体包括二元酸和二元胺，所述二元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸和呋喃二甲酸中的至少一种，二元胺包括间苯二甲胺、对苯二甲胺和邻苯二甲胺中的至少一种；按重量计，所述二元酸中，芳香族二元酸的比例不低于80％，且对苯二甲酸的含量不超过90％，所述二元胺中，对苯二甲胺的含量不超过90％。
通常来说，芳香族单体聚合的尼龙具有更好的阻燃性能，芳纶就是全芳香族尼龙的代表。然而，由于芳纶的单体来自对苯二胺和间苯二胺，芳纶分子链的刚性极高，所以无法通过熔融加工。本发明选择了芳香族为主体的单体组合来满足阻燃性能的要求，二元酸单体选取对苯二甲酸、间苯二甲酸、呋喃二酸中的至少一种，二元胺单体选取间苯二甲胺、对苯二甲胺、邻苯二甲胺种的至少一种，以上聚合单体均在胺和苯环之间插入一个亚甲基的单体，这样可以增加分子的柔顺性，从而使得聚合的尼龙分子刚性下降，熔点降至350℃以下，能达到UL94V0的阻燃级别的同时，也能满足尼龙熔融加工的要求。
由于对苯二甲酸和对苯二甲胺的分子对称性高，聚合后分子结构规整，使得熔点过高，因此限定单体中对苯二甲酸和对苯二甲胺的含量均不超过90％。本发明中使用了分子结构对称性较差的间苯二甲酸和间苯二甲胺等单体，破坏了分子结构的对称性，提高熔融加工的性能。
本发明可以通过添加其他单体的方式来调整产品的物性，但是单体中芳香族单体的比例不低于80％，才能满足UL94所规定的V0阻燃等级。
本发明所述二元酸单体为芳香族单体，阻燃性能更佳。
本发明所述二元胺单体中含间苯二甲胺，且用量不低于原料重量比例的10％。足够量的间苯二甲胺能破坏分子结构的对称性，提高熔融加工的性能。
本发明所述二元酸单体中含间苯二甲酸。
本发明聚合产物的阻燃等级达到UL94规定的V0级别。
本发明所述芳香聚酯胺通过熔融的方式加工而成。
本发明所述芳香聚酰胺产品的熔融加工温度低于370℃。高于该温度，芳香聚酰胺会分解。
本发明所述芳香聚酯胺通过熔融的方式加工而成。
优选地，将包括二元酸单体的原料在连续混合输送装置中分散均匀，形成连续输送的熔体，然后加入液态二元胺，混合均匀后进入后续聚合装置，在后续聚合装置中聚合达到所需的分子量。
选用间苯二甲酸和/或呋喃二甲酸作为可熔的二元酸，间苯二甲酸和呋喃二甲酸在输送过程中已经熔化形成熔体，该熔体作为对苯二甲酸粉末输送过程中的润滑体系。同时，由于在输送过程中对苯二甲酸依然是固体，固体粉末具有对熔体的增强作用，混有对苯二甲酸粉末的二元酸熔体就可以承受高温下的水蒸气的压力，不需要另外加入聚合物来增强物料粘度。当不用对苯二甲酸作为聚合单体是，两种芳香族二元酸本身的熔点较高，其中加入少量聚合物就可以得到熔体强度足够，满足物料输送过程中承受水蒸气压力的需要。
间苯二甲酸以及呋喃二甲酸都是常见的芳香族二元酸，热稳定性好，而且和对苯二甲酸有类似的刚性，和二元胺共聚得到的尼龙具有和对苯二甲酸得到的尼龙产品接近的玻璃化温度。但是由于其分子规整性不如对苯二甲酸，所得尼龙的熔点低于对苯二甲酸聚合的尼龙，短期耐温不如对苯二甲酸尼龙。然而，高纯的间苯二甲酸熔点约为345℃，尚处于尼龙可以加工的范围内，特别和其他二元酸或者尼龙混合后，其熔点还会进一步降低，在强剪切下，320℃左右的温度就可以使得混有其他聚合物的间苯二甲酸和/或呋喃二甲酸熔融输送。
在需要用来调整产品物性满足要求时可以加入脂肪族二元酸，但事实上脂肪族二元酸的加入会导致聚合物玻璃化温度的大幅降低，并且脂肪族二元酸的热稳定性不如芳香族二元酸，适用脂肪族二元酸时工艺更为复杂，产品质量也不如适用芳香族二元酸的产品稳定。因此推荐加入量不超过二元酸总重量的10％。
进一步优选地，所述连续混合输送装置为螺杆挤出装置。
所有具有剪切分散输送功能的连续混料装置可以酌情使用，优选螺杆挤出装置。最常用的螺杆挤出装置是双螺杆挤出装置，螺杆挤出装置的螺纹组合设计灵活，可以根据需要在不同的阶段设计不同的输送和剪切分散能力。并且螺杆挤出装置具有远超一般混合装置的物料分散能力和界面更新能力，能够让聚合物原料和熔融的二元酸迅速混合均匀，并且使得二元胺和二元酸成盐时产生的热量能够迅速散开，不至于使得料温过高，能够更好的避免因为局部高温导致的颜色发黄，聚合物熔体强度过低等影响生产稳定和质量的问题。
进一步优选地，所述后续聚合装置为螺杆挤出装置、管式反应装置和釜式反应装置中的至少一种。
为了能够达到足够大的分子量，需要足够的反应时间，从而需要螺杆挤出装置具有特别长的长径比，通常需要多级螺杆挤出装置串联实现，增加了固定投资，设备占地也会加大。可以通过串联其他聚合装置来减小设备的体积。管道式反应器、反应釜式聚合装置和具备更大直径的螺杆混合装置均可用于本发明中。
进一步优选地，在二元胺加入后，至少有一段物料的流动方向向上。
所有物料混合后，物料在泵的作用下优选设置一段向上的流动，从而使得物料形成的熔融体即使在较低的粘度下，也在向上的流动时形成密封段，不会因为粘度低而使装置的上部空间无法被充满造成气态二元胺大量溢出。
进一步优选地，在二元胺加入前的装置内至少有一段被混合熔体充满，形成密封段。
二元胺和二元酸在高温下会发生反应生成盐。脱除的小分子，如水或者醇在高温下会形成高压的气体。因此，在二元胺加入前的装置内至少有一段的填充率为100％，使混合装置在二元胺加入前有一段是被混合熔体充满的，能够形成密封段。
进一步优选地，原料中不含聚合物时，连续混合输送装置的剪切和温度能够使得间苯二甲酸和/或呋喃二甲酸熔融。
混合过程的起始温度控制可以保证输送的熔体中，对苯二甲酸为固体粉末状态以实现对融体的增强作用。进一步优选地，在二元胺加入之前的物料温度降低到间苯二甲酸和/或呋喃二甲酸的熔点之下。这是由于间苯二甲酸和对苯二甲酸具有类似的分子结构，一旦熔融的间苯二甲酸和/或呋喃二甲酸和对苯二甲酸混合均匀，会导致熔点的下降，此时的混合温度不再需要长时间保持在间苯二甲酸熔点之上，降低混合温度到间苯二甲酸的熔点之下，更有利于提高熔体的强度，进一步增强密封性能。另外，较低的温度也能够减少物料的高温氧化，提高生产的稳定性。
进一步优选地，原料中包括聚酰胺，所述聚酰胺在二元胺之前投料，且聚合物用量不超过原料重量的15％。当原料中含有聚酰胺时，物料混合温度大于聚酰胺的熔点即可，此时的聚酰胺熔融后能做为分散介质，均匀分散未熔融的二元酸，混合温度不再需要大于芳香族二元酸的熔点仍能满足均匀分散。
聚酰胺作为补充的润滑体系，进一步保证输送过程稳定。由于聚酰胺熔点低于间苯二甲酸，聚酰胺润滑体系加入后，物料可以在更低的温度下熔化，熔化的聚合物可以作为对苯二甲酸粉末输送过程中的润化剂。
进一步优选地，物料从进料到出料，在物料混合输送装置和后续聚合装置中总的平均停留时间为10-120min。
本发明所述芳香聚酰胺及其共混物或者共聚物通过改性，不额外添加阻燃剂，制得能够满足UL94 V0阻燃标准的改性产品。
本发明的有益效果在于：
1、常规的尼龙产品，只有芳纶类产品具有本体阻燃的特性，其余尼龙商品虽然可以做到离火自熄，但是无法达到不添加阻燃剂的情况下UL94 V0的阻燃级别。本发明的芳香聚酰胺尼龙可以达到UL94所规定的V0阻燃等级，不需要额外添加阻燃剂。可以通过各种改性的方式，添加玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤维等填料，得到满足不同性能要求的产品。
2、本发明的尼龙聚合单体中选择了在胺和苯环之间插入一个亚甲基的单体，这样可以增加分子的柔顺性，从而使得聚合的尼龙分子刚性下降，熔点降至350℃以下，可以满足高温尼龙熔融加工的要求。不需要溶液加工，更加环保。
3、制备工艺采用连续化聚合工艺，原料连续不间断地进入物料混合输送装置中，在物料传输的流动过程中完成聚合反应，实现了进料、反应和出料的连续性，克服了传统反应釜工艺的间歇性生产缺点，并且省去了水溶液中制备尼龙盐的步骤，避免了尼龙盐制备过程中废液的产生，是一种绿色环保的尼龙合成方法。具备生产效率高、能耗低、节能、环保的特点，且产品质量稳定，易于在实际生产中大规模推广应用。
具体实施方式
为了更加清楚、详细地说明本发明的目的技术方案，下面通过相关实施例对本发明进行进一步描述。以下实施例仅为具体说明本发明的实施方法，并不限定本发明的保护范围。
实施例1
一种芳香聚酰胺，聚合单体包括二元酸和二元胺，所述二元酸包括间苯二甲酸，二元胺包括间苯二甲胺；按重量计，所述二元酸中，芳香族二元酸的比例为80％，无对苯二甲酸，所述二元胺中，无对苯二甲胺。
实施例2
一种芳香聚酰胺，聚合单体包括二元酸和二元胺，所述二元酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸，二元胺包括间苯二甲胺和对苯二甲胺；按重量计，所述二元酸中，芳香族二元酸的比例为85％，且对苯二甲酸的含量为90％，所述二元胺中，对苯二甲胺的含量为90％。
所述二元酸单体为芳香族单体。
聚合产物的阻燃等级达到UL94规定的V0级别。
所述二元胺单体中间苯二甲胺的用量占原料重量比例的10％。
所述芳香聚酰胺产品可熔融加工，且加工温度低于370℃。
实施例3
一种芳香聚酰胺，聚合单体包括二元酸和二元胺，所述二元酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸，二元胺包括间苯二甲胺和对苯二甲胺；按重量计，所述二元酸单体为芳香族单体，且对苯二甲酸的含量为70％，所述二元胺中，对苯二甲胺的含量为70％。
所述二元胺单体中间苯二甲胺的用量占原料重量比例的10％。
聚合产物的阻燃等级达到UL94规定的V0级别。
所述芳香聚酰胺产品可熔融加工，且加工温度低于370℃。
实施例4
一种芳香聚酰胺，聚合单体包括二元酸和二元胺，所述二元酸包括对苯二甲酸和呋喃二甲酸，二元胺包括对苯二甲胺和邻苯二甲胺中；按重量计，所述二元酸单体为芳香族单体，且对苯二甲酸的含量为80％，所述二元胺中，对苯二甲胺的含量为80％。
聚合产物的阻燃等级达到UL94规定的V0级别。
所述芳香聚酰胺产品可熔融加工，且加工温度低于370℃。
实施例5
本实施例在实施例3的基础上：
所述芳香聚酯胺通过熔融的方式加工而成。
将包括二元酸单体的原料在连续混合输送装置中分散均匀，形成连续输送的熔体，然后加入液态二元胺，混合均匀后进入后续聚合装置，在后续聚合装置中聚合达到所需的分子量。
所述连续混合输送装置为螺杆挤出装置。
所述后续聚合装置为螺杆挤出装置。
原料中包括聚酰胺，所述聚酰胺在二元胺之前投料，且聚合物用量不超过原料重量的15％。
物料从进料到出料，在物料混合输送装置和后续聚合装置中总的平均停留时间为10-120min。
实施例6
本实施例在实施例3的基础上：
所述芳香聚酯胺通过熔融的方式加工而成。
将包括二元酸单体的原料在连续混合输送装置中分散均匀，形成连续输送的熔体，然后加入液态二元胺，混合均匀后进入后续聚合装置，在后续聚合装置中聚合达到所需的分子量。
所述连续混合输送装置为螺杆挤出装置。
所述后续聚合装置为管式反应装置。
在二元胺加入后，至少有一段物料的流动方向向上。
在二元胺加入前的装置内至少有一段被混合熔体充满，形成密封段。
原料中不含聚合物，连续混合输送装置的剪切和温度能够使得间苯二甲酸熔融。
在二元胺加入之前的物料温度降低到间苯二甲酸的熔点之下。
物料从进料到出料，在物料混合输送装置和后续聚合装置中总的平均停留时间为10-120min。
实施例7
本实施例在实施例4的基础上：
所述芳香聚酯胺通过熔融的方式加工而成。
将包括二元酸单体的原料在连续混合输送装置中分散均匀，形成连续输送的熔体，然后加入液态二元胺，混合均匀后进入后续聚合装置，在后续聚合装置中聚合达到所需的分子量。
所述连续混合输送装置为螺杆挤出装置。
所述后续聚合装置为螺杆挤出装置和釜式反应装置。
在二元胺加入后，至少有一段物料的流动方向向上。
在二元胺加入前的装置内至少有一段被混合熔体充满，形成密封段。
原料中不含聚合物，连续混合输送装置的剪切和温度能够使得呋喃二甲酸熔融。
在二元胺加入之前的物料温度降低到呋喃二甲酸的熔点之下。
物料从进料到出料，在物料混合输送装置和后续聚合装置中总的平均停留时间为10-120min。
实施例8
按照20：80的重量比将对苯二甲酸和间苯二甲酸和占总重量0.5％的抗氧剂，0.2％的催化剂，通过失重计量设备从前端送入长径比为42：1的同向双螺杆挤出机，设置螺杆温度，进料段温度为150-220℃，熔融分散段温度280-340℃，物料熔化后从熔融分散段连续加入间苯二甲胺，通过失重控制加入的间苯二甲胺，使得间苯二甲胺和二元酸的摩尔比例为1.01：1。物料混合均匀后通过熔体泵送入有效体积为30升的装有搅拌装置的连续流管式反应器，设定温度为280-320℃，出管道后进入长径比为32：1的同向双螺杆挤出机，设定温度为260-320℃，设置有三个排气孔，后两个排气空抽真空。机头温度设定为320℃，连续挤出造粒，得到MXDI/MXDT树脂，颜色浅黄，不结晶，玻璃化温度197℃，相对粘度2.2，物料在聚合装置中的平均停留时间约25分钟.阻燃等级UL94 V0。
实施例9
按照20：80的重量比将对苯二甲酸和呋喃二甲酸和占总重量0.5％的抗氧剂，0.2％的催化剂，通过失重计量设备从前端送入长径比为42：1的同向双螺杆挤出机，设置螺杆温度，进料段温度为150-220℃，熔融分散段温度280-340℃，物料熔化后从熔融分散段连续加入间苯二甲胺，通过失重控制加入的间苯二甲胺，使得间苯二甲胺和二元酸的摩尔比例为1.01：1。物料混合均匀后通过熔体泵送入有效体积为30升的装有搅拌装置的连续流管式反应器，设定温度为280-320℃，出管道后进入长径比为32：1的同向双螺杆挤出机，设定温度为260-320℃，设置有三个排气孔，后两个排气空抽真空。机头温度设定为320℃，连续挤出造粒，得到MXDF/MXDT树脂，颜色浅黄，不结晶，玻璃化温度195℃，相对粘度2.2，物料在聚合装置中的平均停留时间约25分钟.阻燃等级UL94 V0。
实施例10
按照20：80的重量比将对苯二甲酸和呋喃二甲酸和占总重量0.5％的抗氧剂，0.2％的催化剂，通过失重计量设备从前端送入长径比为42：1的同向双螺杆挤出机，设置螺杆温度，进料段温度为150-220℃，熔融分散段温度280-340℃，物料熔化后从熔融分散段连续加入间苯二甲胺和对苯二甲胺1：1的混合物，通过失重控制加入的二胺，使得二胺和二元酸的摩尔比例为1.01：1。物料混合均匀后通过熔体泵送入有效体积为30升的装有搅拌装置的连续流管式反应器，设定温度为280-320℃，出管道后进入长径比为32：1的同向双螺杆挤出机，设定温度为260-340℃，设置有三个排气孔，后两个排气空抽真空。机头温度设定为340℃，连续挤出造粒，得到MXDF/MXDT树脂，颜色浅黄，熔点325℃，玻璃化温度205℃，相对粘度2.1，物料在聚合装置中的平均停留时间约25分钟.阻燃等级UL94 V0。
实施例11
按照20：80：20的重量比将对苯二甲酸、呋喃二甲酸、MXDF/MXDT树脂和占总重量0.5％的抗氧剂，0.2％的催化剂，通过失重计量设备从前端送入长径比为42：1的同向双螺杆挤出机，设置螺杆温度，进料段温度为150-220℃，熔融分散段温度280-340℃，物料熔化后从熔融分散段连续加入间苯二甲胺，通过失重控制加入的间苯二甲胺，使得间苯二甲胺和二元酸的摩尔比例为1.01：1。物料混合均匀后通过熔体泵送入有效体积为30升的装有搅拌装置的连续流管式反应器，设定温度为280-320℃，出管道后进入长径比为32：1的同向双螺杆挤出机，设定温度为260-340℃，设置有三个排气孔，后两个排气空抽真空。机头温度设定为340℃，连续挤出造粒，得到MXDF/MXDT树脂，颜色浅黄，熔点342℃，玻璃化温度195℃，相对粘度2.2，物料在聚合装置中的平均停留时间约25分钟.阻燃等级UL94 V0。
实施例12
实施例8、9、10、11得到的聚合物，在同向双螺杆挤出装置中，分别加入35％玻璃纤维和其他助剂，不额外添加阻燃剂，得到玻纤增强的尼龙聚合物，均可以达到UL94 V0阻燃等级。
以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (17)
1.一种芳香聚酰胺，其特征在于：聚合单体包括二元酸和二元胺，所述二元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸和呋喃二甲酸中的至少一种，二元胺包括间苯二甲胺、对苯二甲胺和邻苯二甲胺中的至少一种；按重量计，所述二元酸中，芳香族二元酸的比例不低于80％，且对苯二甲酸的含量不超过90％，所述二元胺中，对苯二甲胺的含量不超过90％。
2.根据权利要求1所述芳香聚酰胺，其特征在于：所述二元酸单体为芳香族单体。
3.根据权利要求1所述芳香聚酰胺，其特征在于：所述二元胺单体中含间苯二甲胺，且用量不低于原料重量比例的10％。
4.根据权利要求1所述芳香聚酰胺，其特征在于：所述二元酸单体中含间苯二甲酸。
5.根据权利要求1所述芳香聚酰胺，其特征在于：聚合产物的阻燃等级达到UL94规定的V0级别。
6.根据权利要求1所述芳香聚酰胺的制备方法，其特征在于：所述芳香聚酰胺产品的熔融加工温度低于370℃。
7.根据权利要求1所述芳香聚酰胺的制备方法，其特征在于：所述芳香聚酯胺通过熔融的方式加工而成。
8.根据权利要求7所述芳香聚酰胺的制备方法，其特征在于：将包括二元酸单体的原料在连续混合输送装置中分散均匀，形成连续输送的熔体，然后加入液态二元胺，混合均匀后进入后续聚合装置，在后续聚合装置中聚合达到所需的分子量。
9.根据权利要求8所述芳香聚酰胺的制备方法，其特征在于：所述连续混合输送装置为螺杆挤出装置。
10.根据权利要求8所述芳香聚酰胺的制备方法，其特征在于：所述后续聚合装置为螺杆挤出装置、管式反应装置和釜式反应装置中的至少一种。
11.根据权利要求8所述芳香聚酰胺的制备方法，其特征在于：在二元胺加入后，至少有一段物料的流动方向向上。
12.根据权利要求8所述芳香聚酰胺的制备方法，其特征在于：在二元胺加入前的装置内至少有一段被混合熔体充满，形成密封段。
13.根据权利要求8所述芳香聚酰胺的制备方法，其特征在于：原料中不含聚合物时，连续混合输送装置的剪切和温度能够使得间苯二甲酸和/或呋喃二甲酸熔融。
14.根据权利要求13所述芳香聚酰胺的制备方法，其特征在于：在二元胺加入之前的物料温度降低到间苯二甲酸和/或呋喃二甲酸的熔点之下。
15.根据权利要求8所述芳香聚酰胺的制备方法，其特征在于：原料中包括聚酰胺，所述聚酰胺在二元胺之前投料，且聚合物用量不超过原料重量的15％。
16.根据权利要求8所述芳香聚酰胺的制备方法，其特征在于：物料从进料到出料，在物料混合输送装置和后续聚合装置中总的平均停留时间为10-120min。
17.根据权利要求1所述芳香聚酰胺的应用，其特征在于：所述芳香聚酰胺及其共混物或者共聚物通过改性，不额外添加阻燃剂，制得能够满足UL94 V0阻燃标准的改性产品。
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