CN118027374A - 一种高阻隔可降解聚合物的制备方法 - Google Patents

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卢鑫
姚良雨
陈雷
高杨
徐志安
姜贤刚
张召
陈祥
胡晗
栾青阳
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Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
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Abstract

本发明公开了一种高阻隔可降解聚合物的制备方法，采用二甲基单体聚合特异性催化剂，能够显著增活化羟基脂肪酸或其酯化物的反应活性，通过引入羟基脂肪酸或其酯化物进行共聚，并调控对苯二甲酸或其酯化物、脂肪族二元酸或其酯化物以及羟基脂肪酸或其酯化物之间的配比，使高阻隔可降解共聚酯具有结晶结构和无定形区域结构，不仅能够在保持或提升共聚酯的机械强度和热性能，制备出拉伸强度在19MPa‑28MPa，熔点在120℃‑150℃之间的可降解聚酯，并且通过羟基脂肪酸或其酯化物的引入能够，提高高阻隔可降解共聚酯的亲水性，使高阻隔可降解聚酯能够实现在土壤、海洋等自然环境中的降解。

Description

一种高阻隔可降解聚合物的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子聚合物领域，具体涉及一种高阻隔可降解聚合物的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯(PBAT)是一种兼具机械性能和一定降解能力的脂肪族-芳香族生物可降解材料，广泛应用于包装材料，农业地膜，塑料容器等生活领域。因酯键可水解的特性使其在使用周期结束后，可通过堆肥等生物降解和化学降解的方式分解成低聚物或单体，减少由不可降解石油基塑料所造成的白色污染问题。但PBAT的气体阻隔性较差，并且疏水性主链只能在高湿度高微生物环境下实现降解，而自然环境下几乎处于稳定的状态，无法达到可降解材料的市场要求。
在聚酯结构中，芳香族二元酸因苯环巨大的位阻作用能够有效阻止CO2、O2和H2O等气体小分子扩散，而以脂肪族二元酸链段为主的无定型区域结构是气体小分子扩散通过聚酯薄膜的主要链段区域，而长链二元酸相对于短链二元酸来说酯键密度更低，亚甲基的占比越高，聚酯的气体阻隔性能越差。在传统的聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯(PBAT)分子结构中，50％-55％的二元酸为己二酸，从而导致PBAT气体阻隔性能几乎无法满足日常包装材料的需求。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种高阻隔可降解聚合物的制备方法，解决如何制取兼具气体阻隔性和可降解性的聚合物的问题。
技术方案：本发明所述的一种高阻隔可降解聚合物的制备方法，包括如下步骤：
其中，R1选自C1-10烷基，p、q、m均为整数，p＝1-3，q＝1-3，m＝1-3；f、g、m为整数，f＝5-30，g＝5-30，m＝1-3；x＝1-10，y＝1-10，z＝0-10，v＝0-10，n＝20-100；
在真空度小于或等于30Pa的条件下，将所述化合物II、化合物III与缩聚催化剂混合进行熔融缩聚反应，得到化合物I。
优选地，所述缩聚催化剂选自醋酸锌、钛酸四丁酯、三氧化二锑中的至少一种；所述熔融缩聚反应的温度为190℃-220℃，时间为6h-10h。
优选地，所述化合物III的制备方法为：在保护气氛下，将第一单体、第二单体、第三单体与酯化催化剂混合进行酯化反应，得到化合物III；所述第一单体选自对苯二甲酸或其酯化物，所述第二单体选自脂肪族二元酸或其酯化物，所述第三单体为1,4-丁二醇；所述酯化催化剂选自钛酸四丁酯、氧化二丁基锡、醋酸锑中的至少一种。具体地，所述脂肪族二元酸或其酯化物选自丙二酸、丙二酸的酯化物、丁二酸、丁二酸的酯化物、戊二酸、戊二酸的酯化物、己二酸、己二酸的酯化物、辛二酸、辛二酸的酯化物、壬二酸、壬二酸的酯化物、癸二酸、癸二酸的酯化物中的至少一种。
本发明所述的高阻隔可降解共聚酯中，采用二甲基单体聚合特异性催化剂，能够显著增活化羟基脂肪酸或其酯化物的反应活性，通过引入羟基脂肪酸或其酯化物进行共聚，并调控对苯二甲酸或其酯化物、脂肪族二元酸或其酯化物以及羟基脂肪酸或其酯化物之间的配比，使高阻隔可降解共聚酯具有结晶结构和无定形区域结构，不仅能够在保持或提升共聚酯的机械强度和热性能，制备出拉伸强度在19MPa-28MPa，熔点在120℃-150℃之间的可降解聚酯，并且通过羟基脂肪酸或其酯化物的引入能够，提高高阻隔可降解共聚酯的亲水性，使高阻隔可降解聚酯能够实现不同条件下的降解，尤其是提升高阻隔可降解共聚酯在土壤、甚至环境更加苛刻的海洋等自然环境中的降解能力。
优选地，所述酯化反应的温度为160℃-190℃，时间为2h-4h。
优选地，所述化合物II的制备方法为：在保护气氛下，将第四单体与缩合催化剂混合进行缩合反应，得到化合物II；其中，所述第四单体选自羟基脂肪酸或其酯化物；所述缩合催化剂选自乙酰丙酮钛、乙酰丙酮锡中的至少一种。具体地，所述羟基脂肪酸或其酯化物选自乳酸、乳酸的酯化物、2-羟基异丁酸、2-羟基异丁酸的酯化物中的至少一种。为了精确调控羟基脂肪酸或其酯化物结构单元的引入量，利用羟基脂肪酸或其酯化物的自聚合，使其形成聚羟基脂肪酸低聚物，即化合物II。
羟基脂肪酸或其酯化物的引入还可以降低可降解共聚酯结构中亚甲基单元的结构占比，特别是主链上具有对称结构的短链侧甲基，能够延长气体通过的通路，有利于增强可降解共聚酯中无定形区域结构对CO2、O2、H2O等气体小分子的阻隔能力，从而使可降解共聚酯具有优异的气体阻隔性能。
优选地，所述缩合反应的温度为140℃-180℃，时间为2h-6h。
优选地，所述第一单体与所述第二单体的摩尔量之和与所述第三单体的摩尔量的比值为1:1.2-2.0；所述第二单体与第四单体的摩尔量之和与所述第一单体的摩尔量的比值为3:2-2:3，所述第二单体与所述第四单体的摩尔比为9:1-1:9。
通过调控脂肪族二元酸或其酯化物结构单元与羟基脂肪酸或其酯化物结构单元的配比，可以获得具有较低玻璃化温度的可降解共聚酯，进而有利于提高可降解共聚酯的耐低温性能。具体的，当脂肪族二元酸或其酯化物结构单元与羟基脂肪酸或其酯化物结构单元的摩尔比为9:1-1:9时，所述可降解共聚酯的玻璃化温度范围为-30℃至0℃，从而使可降解共聚酯具备在低温条件下的使用稳定性。
优选地，所述缩聚催化剂的质量为所述第一单体、所述第二单体、所述第三单体与所述第四单体总质量的1‰-2‰，所述酯化催化剂的质量为所述第一单体、第二单体、第三单体与第四单体总质量的1‰-3‰；所述缩合催化剂的质量为所述第一单体、第二单体、第三单体与第四单体总质量的1‰-3‰。
优选地，所述熔融缩聚反应中还加入抗氧化剂和稳定剂，所述抗氧化剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2,6-二叔丁基-4-甲酚、2,2-亚甲基双(4-甲级-6-叔丁基苯酚)中的至少一种；所述稳定剂选自亚磷酸、磷酸二苯酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯中的至少一种。
优选地，所述抗氧化剂的质量为第一单体与第二单体总摩尔质量的10‰-15‰，所述稳定剂的质量为所述第一单体、所述第二单体、所述第三单体与所述第四单体总质量的10‰-15‰。
本发明制得的高阻隔可降解共聚酯中，羟基脂肪酸或其酯化物结构单元的引入，一方面，短链结构的引入可以有效增加分子链的酯键密度，同时降低分子链中亚甲基单元的结构占比，有利于增强可降解共聚酯中无定形区域结构对CO2、O2和H2O等气体小分子的阻隔能力，从而赋予可降解共聚酯具有优异的气体阻隔性能；另一方面，亚甲基组成的碳链结构亲水性较差，羟基脂肪酸或其酯化物有利于提高可降解共聚酯的亲水性，进而加快自身反应的水解速率和生物降解性能，以实现在环境更加苛刻的海洋和土埋环境中的自然降解。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：本发明提供的高阻隔可降解共聚酯可以实现在陆地环境和水环境中的快速降解，能够同时满足气体高阻隔和可降解的需求，可以广泛代替商业化PBAT应用于保鲜膜、快递包装、食品包装以及食品餐具等制品中，从而有利于解决塑料污染等问题。本发明所述高阻隔可降解共聚酯采用低聚物制备-缩聚工艺进行制备，不仅能够得到高分子量的可降解共聚酯，而且制备方法简单、操作简便、可控性强、易于实施，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的高阻隔可降解共聚酯的核磁1H-NMR图谱；
图2为本发明实施例1制备得到的高阻隔可降解共聚酯的DSC图；
图3为本发明实施例1制备得到的高阻隔可降解共聚酯的应力应变图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1：高阻隔可降解聚合物的制备方法为：
(1)将对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇按照摩尔量为0.5mol、0.3mol、1.12mol加入到反应器中，然后加入酯化催化剂无水醋酸锌(占所有酸总质量的2‰)，氮气保护条件下，逐步从160℃升温至170℃进行酯化，反应3h后得到聚酯低聚物，聚酯低聚物的结构如下：
其中，R1为丁基，p、q、n均为整数，p＝1-3，q＝1-3，n＝1-3。
(2)将0.18mol的乳酸和0.02mol的2-羟基异丁酸加入到反应器中，加入缩合催化剂乙酰丙酮钛(占所有酸总质量的3‰)，氮气保护条件下，逐步将缩合温度从120℃升温至150℃，反应5h后取出得到聚羟基脂肪酸低聚物，所述聚羟基脂肪酸低聚物的结构式为其中，f、g、m为整数，f＝5-30，g＝5-30，m＝1-3。
(3)将上述聚酯低聚物和聚羟基脂肪酸低聚物混合，然后加入缩聚催化剂钛酸四丁酯(占所有酸总质量的1.5‰)、抗氧化剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(占所有酸总质量的12‰)和稳定剂磷酸三苯酯(占所有酸总质量的12‰)，逐步升温至200℃，真空度逐步降到15Pa，反应8h，得到高阻隔可降解共聚酯，其结构式如式(1-1)所示，
其中，x、y、z、v、n均为整数，x＝1-10，y＝1-10，z＝1-10，v＝1-10，n＝20-100。
核磁共振氢谱1H-NMR采用Bruker 400AVANCEⅢSpectrometer型仪器上测定，400MHz，溶剂为氘代三氟乙酸(TFA)。
热分析使用差示扫描量热(Mettler Toledo DSC)以10℃/min的升温速率，在N2气氛进行，温度范围为-50℃至220℃。
热失重分析(TGA)在Perkin-Elmer Diamond TG/DTA上进行，加热速率为20℃/min，在N2气氛进行，温度范围为50℃-800℃。
力学性能测试采用Instron 5567型万能材料试验机，样条尺寸长35.0mm、宽2.0mm、厚1.0mm，拉伸速度20mm/min。
采用Labthink VAC-V2进行O2和CO2的阻隔性能测试，其中，分别以O2和CO2为气源，在温度为23℃、湿度为50％RH的条件下进行测定，样品尺寸Φ＝97mm，透过面积38.5cm2。阻水性能在38℃使用LabthinkW3-060，90％RH条件下进行，透过面积33cm2。
以磷酸盐缓冲溶液作为降解溶剂，在37℃恒温条件下进行水解降解测试，其中，样品长为10mm、宽为10mm、厚为1.0mm。
以0.1mg/mL脂肪酶的磷酸盐缓冲溶液作为降解溶剂，在37℃恒温条件下进行酶降解测试，其中，样品长为10mm、宽为10mm、厚为1.0mm。
采用35g海盐在1L容量瓶中标定，在37℃恒温条件下进行酶降解测试，其中，样品长为10mm、宽为10mm、厚为0.5mm。
本实施例制备得到的可降解共聚酯的核磁1H-NMR如图1所示，所得可降解共聚酯结构清楚；DSC曲线如图2所示，由图2可知，可降解共聚酯的玻璃化转变温度为-16℃，熔点为128℃；应力应变曲线如图3所示，由图3可知，可降解共聚酯的拉伸强度为26MPa，断裂伸长率710％。
经测试，该实施例制备得到的可降解共聚酯特性粘度为1.3dL/g，数均分子量为45000g/mol，热失重T5％为360℃，弹性模量为115MPa，拉伸强度为26MPa，断裂伸长率710％。CO2的透过率为0.089barrer，CO2阻隔性能是PBAT的66.3倍；O2的透过率为0.056barrer，O2阻隔性能是PBAT的13.6倍。
经测试，该实施例制备得到的可降解共聚酯在磷酸盐缓冲液降解180天后质量损失为20％，在脂肪酶溶液中降解180天后质量损失为29％，海洋环境中12个月后重均分子量下降率为70％。
实施例2：高阻隔可降解聚合物的制备方法为：
(1)将对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇按照摩尔量为0.5mol、0.2mol、0.98mol加入到反应器中，然后加入酯化催化剂钛酸四丁酯(占所有酸总质量的2‰)，氮气保护条件下，逐步从140℃升温至165℃进行酯化，反应2.5h后得到聚酯低聚物。
(2)将0.15mol的乳酸和0.15mol的2-羟基异丁酸加入到反应器中，加入缩合催化剂乙酰丙酮锡(占所有酸总质量的1.5‰)，氮气保护条件下，逐步将缩合温度从130℃升温至155℃，反应6h后取出得到羟基脂肪酸低聚物。
(3)将上述聚酯低聚物和羟基脂肪低聚物混合，然后加入缩聚催化剂三氧化二锑(占所有酸总质量的2‰)、抗氧化剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(占所有酸总质量的13‰)和稳定剂亚磷酸三苯酯(占所有酸总质量的13‰)，逐步升温至200℃，真空度逐步降到15Pa，反应8.5h，得到高阻隔可降解共聚酯，其结构式如式(1-1)所示，
其中，x、y、z、v、n均为整数，x＝1-10，y＝1-10，z＝1-10，v＝1-10，n＝20-100。
经测试，该实施例制备得到的可降解共聚酯特性粘度为1.27dL/g，数均分子量为43200g/mol，玻璃化转变温度为-9℃，熔点为133℃，热失重T5％为362℃，弹性模量为121MPa，拉伸强度为27MPa，断裂伸长率680％。CO2的透过率为0.033barrer，CO2阻隔性能是PBAT的178.8倍；O2的透过率为0.042barrer，O2阻隔性能是PBAT的18.1倍。
经测试，该实施例获得的可降解共聚酯在磷酸盐缓冲液降解180天后质量损失为27％，在脂肪酶溶液中降解180天后质量损失为35％，海洋环境中12个月后重均分子量下降率为78％。
实施例3：高阻隔可降解聚合物的制备方法为：
(1)将对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇按照摩尔量为0.5mol、0.2mol、0.98mol加入到反应器中，然后加入酯化催化剂氧化二丁基锡(占所有酸总质量的2‰)，氮气保护条件下，逐步从145℃升温至165℃进行酯化，反应2.5h后得到聚酯低聚物。
(2)将0.03mol的乳酸和0.27mol的2-羟基异丁酸加入到反应器中，加入缩合催化剂乙酰丙酮钛/乙酰丙酮锡复合催化剂(占所有酸总质量的1.5‰)，氮气保护条件下，逐步将缩合温度从135℃升温至156℃，反应5.5h后取出得到羟基脂肪酸低聚物。
(3)将上述聚酯低聚物和羟基脂肪低聚物混合，然后加入缩聚催化剂三氧化二锑(占所有酸总质量的2‰)、抗氧化剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(占所有酸总质量的13‰)和稳定剂亚磷酸三苯酯(占所有酸总质量的13‰)，逐步升温至210℃，真空度逐步降到15Pa，反应9h，得到高阻隔可降解共聚酯，其结构式如式(1-1)所示，
其中，x、y、z、v、n均为整数，x＝1-10，y＝1-10，z＝1-10，v＝1-10，n＝20-100。
经测试，该实施例制备得到的可降解共聚酯特性粘度为1.47dL/g，数均分子量为51000g/mol，玻璃化转变温度为-3℃，熔点为139℃，热失重T5％为365℃，弹性模量为137MPa，拉伸强度为29MPa，断裂伸长率600％。CO2的透过率为0.017barrer，CO2阻隔性能是PBAT的347.1倍；O2的透过率为0.023barrer，O2阻隔性能是PBAT的33倍。
经测试，该实施例获得的可降解共聚酯在磷酸盐缓冲液降解180天后质量损失为25％，在脂肪酶溶液中降解180天后质量损失为32％，海洋环境中12个月后重均分子量下降率为73％。
实施例4：高阻隔可降解聚合物的制备方法为：
(1)将对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇按照摩尔量为0.5mol、0.1mol、0.84mol加入到反应器中，然后加入酯化催化剂氧化二丁基锡(占所有酸总质量的2‰)，氮气保护条件下，逐步从145℃升温至160℃进行酯化，反应3h后得到聚酯低聚物。
(2)将0.44mol的2-羟基异丁酸加入到反应器中，加入缩合催化剂乙酰丙酮钛/乙酰丙酮锡复合催化剂(占所有酸总质量的1.5‰)，氮气保护条件下，逐步将缩合温度从140℃升温至160℃，反应6h后取出得到羟基脂肪酸低聚物。
(3)将上述聚酯低聚物和羟基脂肪低聚物混合，然后加入缩聚催化剂三氧化二锑和钛酸四丁酯的复合物(占所有酸总质量的2‰)、抗氧化剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(占所有酸总质量的15‰)和稳定剂亚磷酸三苯酯(占所有酸总质量的15‰)，逐步升温至220℃，真空度逐步降到15Pa，反应10h，得到高阻隔可降解共聚酯，其结构式如式(1-2)所示，
其中，x、y、z、n均为整数，x＝1-10，y＝1-10，v＝1-10，n＝20-100。
经测试，该实施例制备得到的可降解共聚酯特性粘度为1.21dL/g，数均分子量为41000g/mol，玻璃化转变温度为-1℃，熔点为142℃，热失重T5％为364℃，弹性模量为130MPa，拉伸强度为25MPa，断裂伸长率625％。CO2的透过率为0.012barrer，CO2阻隔性能是PBAT的491.7倍；O2的透过率为0.019barrer，O2阻隔性能是PBAT的40倍。
经测试，该实施例获得的可降解共聚酯在磷酸盐缓冲液降解180天后质量损失为31％，在脂肪酶溶液中降解180天后质量损失为42％，海洋环境中12个月后重均分子量下降率为74％。
实施例5：高阻隔可降解聚合物的制备方法为：
(1)将对苯二甲酸、癸二酸、1,4-丁二醇分别按照摩尔量为0.5mol、0.3mol、1.12mol加入到反应器中，然后加入酯化催化剂氧化二丁基锡和钛酸四丁酯的复合物(占所有酸、醇原料总质量的8‰)，氮气保护条件下，逐步从140℃升温至160℃进行酯化，反应4h后得到聚酯低聚物。
(2)将0.2mol的乳酸加入反应器中，缩合催化剂乙酰丙酮钛(占所有酸总质量的2.5‰)，氮气保护条件下，逐步将缩合温度从130℃升温至150℃，反应6h后取出得到聚乳酸酸低聚物。
(3)将上述聚酯低聚物和聚乳酸酸低聚物混合，然后加入缩聚催化剂钛酸四丁酯和氧化二丁基锡(占所有酸总质量的1.5‰)、抗氧化剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(占所有酸总质量的15‰)，逐步升温至215℃，真空度逐步降到15Pa，反应9h，得到可降解共聚酯，其结构式如式(1-3)所示，
其中，x、y、z、n均为整数，x＝1-10，y＝1-10，z＝1-10，n＝20-100。
经测试，该实施例制备得到的可降解共聚酯特性粘度为1.52dL/g，数均分子量为58000g/mol，玻璃化转变温度为-17℃，熔点为128℃，热失重T5％为350℃，弹性模量为129MPa，拉伸强度为21MPa，断裂伸长率900％。CO2的透过率为0.58barrer，CO2阻隔性能是PBAT的10.2倍；O2的透过率为0.09barrer，O2阻隔性能是PBAT的8.4倍。
经测试，该实施例制备得到的可降解共聚酯在磷酸盐缓冲液降解180天后质量损失为17.3％，在脂肪酶溶液中降解180天后质量损失为27％，海洋环境中12个月后重均分子量下降率为65％。
实施例6：高阻隔可降解聚合物的制备方法为：
(1)将对苯二甲酸、丁二酸、1,4-丁二醇分别按照摩尔量为0.5mol、0.4mol、1.26mol加入到反应器中，然后加入酯化催化剂钛酸四丁酯和氯化亚锡的混合物(占所有酸总质量的3‰)，氮气保护条件下，逐步从155℃升温至180℃进行酯化，反应2h后得到聚酯低聚物。
(2)将0.1mol的2-羟基异丁酸加入反应器中，缩合催化剂乙酰丙酮锡(占所有酸总质量的1.5‰)，氮气保护条件下，逐步将缩合温度从145℃升温至170℃，反应2h后取出得到聚乳酸低聚物。
(3)将上述聚酯低聚物和聚2-羟基异丁酸低聚物混合，然后加入缩聚催化剂钛酸四丁酯和三氧化二锑(占所有酸总质量的8‰)、抗氧化剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(占所有酸总质量的15‰)和稳定剂亚磷酸三苯酯(占所有酸、醇原料总质量的15‰)，逐步升温至220℃，真空度逐步降到15Pa，反应6.5h，得到可降解共聚酯，其结构如式(1-4)所示，
其中，x、y、z、n均为整数，x＝1-10，y＝1-10，v＝1-10，n＝20-100。
经测试，该实施例制备得到的可降解共聚酯特性粘度为1.1dL/g，数均分子量为42000g/mol，玻璃化转变温度为-10℃，熔点为129℃，热失重T5％为362℃，弹性模量为117MPa，拉伸强度为23.5MPa，断裂伸长率680％。CO2的透过率为0.049barrer，CO2阻隔性能是PBAT的120.4倍；O2的透过率为0.067barrer，O2阻隔性能是PBAT的11.3倍。
经测试，该实施例制备得到的可降解共聚酯在磷酸盐缓冲液降解180天后质量损失为24％，在脂肪酶溶液中降解180天后质量损失为31％，海洋环境中12个月后重均分子量下降率为46％。
对比例1：按如下方法制备商品化PBAT：
(1)将对苯二甲酸、己二酸、1，4-丁二醇分别按照摩尔量为0.55mol、0.45mol、1.2mol加入到反应器中，然后加入酯化催化剂钛酸四丁酯(占所有酸、醇原料总质量的8‰)，氮气保护条件下，逐步从145℃升温至160℃进行酯化，反应7h后得到聚酯低聚物。
(2)再加入缩聚催化剂三氧化二锑(占所有酸、醇原料总质量的1.5‰)、抗氧化剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(占所有酸总质量的15‰)以及稳定剂亚磷酸三苯酯(占所有酸、醇原料总质量的15‰)，逐步升温至220℃，真空度逐步降到15Pa，反应8h，得到可降解聚酯，其结构为商品化PBAT。
经测试，该对比例制备得到的商品化PBAT的特性粘度为1.38dL/g，数均分子量为52400g/mol，玻璃化转变温度为-28℃，熔点为127℃，热失重T5％为364℃，弹性模量为104MPa，拉伸强度为18MPa，断裂伸长率770％。CO2的透过率为5.9barrer，O2的透过率为0.076barrer。
经测试，该对比例制备得到的商品化PBAT在磷酸盐缓冲液降解180天后质量损失为3.8％，在脂肪酶溶液中降解180天后质量损失为8.7％，海洋环境中12个月后重均分子量下降率为6.9％。
对比例2：其余均与实施例1相同，不同之处在于：
采用0.4mol的对苯二甲酸代替0.5mol的对苯二甲酸，采用0.36mol的己二酸代替0.3mol的己二酸，采用0.2mol乳酸代替0.18mol的乳酸，0.04mol的2-羟基异丁酸代替0.02mol的2-羟基异丁酸，采用无水醋酸锌代替乙酰丙酮钛(占所有酸总质量的1.5‰)。
经测试，该对比例制备得到的可降解共聚酯的特性粘度为1.21dL/g，数均分子量为48200g/mol，玻璃化转变温度为-15.8℃，熔点为86℃，热失重T5％为328℃，弹性模量为16.4MPa，拉伸强度为7.6MPa，断裂伸长率460％。CO2的透过率为0.164barrer，CO2阻隔性能是PBAT的36倍；O2的透过率为0.16barrer，O2阻隔性能是PBAT的4.75倍。
经测试，该对比例制备得到的可降解共聚酯在磷酸盐缓冲液降解180天后质量损失为29％，在脂肪酶溶液中降解180天后质量损失为37％，海洋环境中12个月后重均分子量下降率为82％。
对比例3：其余均与实施例6相同，不同之处在于：
采用0.4mol的对苯二甲酸代替0.5mol的对苯二甲酸，采用0.36mol的丁二酸代替0.3mol的丁二酸，采用0.14mol的2-羟基异丁酸代替0.1mol的2-羟基异丁酸，采用氯化亚锡代替乙酰丙酮钛/乙酰丙酮锡复合催化剂(占所有酸总质量的1.5‰)。
经测试，该对比例制备得到的可降解共聚酯的特性粘度为0.98dL/g，数均分子量为37000g/mol，玻璃化转变温度为-25℃，熔点为59℃，热失重T5％为320℃，弹性模量为16.9MPa，拉伸强度为7.8MPa，断裂伸长率640％。CO2的透过率为0.086barrer，CO2阻隔性能是PBAT的68.6倍；O2的透过率为0.099barrer，O2阻隔性能是PBAT的7.7倍。
经测试，该对比例制备得到的可降解共聚酯在磷酸盐缓冲液降解180天后质量损失为27％，在脂肪酶溶液中降解180天后质量损失为42％，海洋环境中12个月后重均分子量下降率为75％。
根据对比例1可知，商品化PBAT结构在海洋环境、磷酸盐缓冲液中几乎不降解，在脂肪酶溶液中的降解速率很慢。而对比例2中，采用乳酸和2-羟基异丁酸与对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇直接混合酯化，由于无水醋酸锌活化乳酸和2-羟基异丁酸效果较差，乳酸和2-羟基异丁酸酯化阶段未生成较长链段之前容易升华吹出体系，实际只有少量乳酸预聚物和2-羟基异丁酸预聚物进入到共聚酯结构中，导致实际组分难以控制，阻隔性能不如实施例1好。而对比例3中，由于丁二酸和2-羟基异丁酸的引入量过多，氯化亚锡无法使2-羟基异丁酸充分活化，对苯二甲酸结构单元的摩尔量较低，在缩聚过程中温度过高因其2-羟基异丁酸降解。这使得可降解共聚物的力学性能和热性能均不如实施例1好，颜色也明显便深。
而本发明选择二甲基单体聚合特异性催化剂，在可降解共聚酯中引入2-羟基异丁酸、乳酸等羟基脂肪酸或其酯化物结构单体后，侧链甲基和侧链对称甲基结构的存在显著提高了共聚酯对CO2、O2等小分子气体的阻隔性能。同时，羟基脂肪酸或其酯化物的引入并没有破坏其热性能和力学性能，反而赋予了共聚酯在海洋环境、缓冲液环境和酶溶液中降解更快，并且可根据羟基脂肪酸结构单元的含量变化调节降解速率。
本发明通过精确调控对苯二甲酸或其酯化物结构单元、脂肪族二元酸或其酯化物结构单元与羟基脂肪酸或其酯化物结构单元在可降解共聚酯中的配比，一方面，可以保持对苯二甲酸或其酯化物结构链段的含量占比为40％-60％，使可降解共聚酯具有稳定的结晶结构和结晶能力，提升可降解共聚酯整体的熔点和机械性能，进而有利于提升可降解共聚酯的耐热温度和强度、模量、断裂伸长率等力学方面的性能，具体的，本发明所述可降解共聚酯的熔融温度范围为100℃-160℃，从而使可降解共聚酯具有高达60℃-90℃的使用温度上限，弹性模量范围为100-140MPa，拉伸强度范围为18-30MPa，断裂伸长率为400-1200％；另一方面，相对于商业化PBAT，含有短链侧基的羟基脂肪酸或其酯化物结构单元能够明显阻碍CO2、O2和H2O等气体小分子透过聚酯薄膜的能力，减少气体小分子透过薄膜的渗透系数，具体的，本发明所述可降解共聚酯对CO2的渗透系数为0.012-1.81barrer，对O2的渗透系数为0.019-0.58barrer，为高密封性包装材料领域提供新的选择。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

Claims (10)

1.一种高阻隔可降解聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
其中，R1选自C1-10烷基，p、q、m均为整数，p＝1-3，q＝1-3，m＝1-3；f、g、m为整数，f＝5-30，g＝5-30，m＝1-3；x＝1-10，y＝1-10，z＝0-10，v＝0-10，n＝20-100；
在真空度小于或等于30Pa的条件下，将所述化合物II、化合物III与缩聚催化剂混合进行熔融缩聚反应，得到化合物I。
2.根据权利要求1所述高阻隔可降解聚合物的制备方法，其特征在于，所述缩聚催化剂选自醋酸锌、钛酸四丁酯、三氧化二锑中的至少一种；所述熔融缩聚反应的温度为190℃-220℃，时间为6h-10h。
3.根据权利要求2所述高阻隔可降解聚合物的制备方法，其特征在于，所述化合物III的制备方法为：在保护气氛下，将第一单体、第二单体、第三单体与酯化催化剂混合进行酯化反应，得到化合物III；所述第一单体选自对苯二甲酸或其酯化物，所述第二单体选自脂肪族二元酸或其酯化物，所述第三单体为1,4-丁二醇；所述酯化催化剂选自钛酸四丁酯、氧化二丁基锡、醋酸锑中的至少一种。
4.根据权利要求3所述高阻隔可降解聚合物的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二元酸或其酯化物选自丙二酸、丙二酸的酯化物、丁二酸、丁二酸的酯化物、戊二酸、戊二酸的酯化物、己二酸、己二酸的酯化物、辛二酸、辛二酸的酯化物、壬二酸、壬二酸的酯化物、癸二酸、癸二酸的酯化物中的至少一种；所述酯化反应的温度为160℃-190℃，时间为2h-4h。
5.根据权利要求3所述高阻隔可降解聚合物的制备方法，其特征在于，所述化合物II的制备方法为：在保护气氛下，将第四单体与缩合催化剂混合进行缩合反应，得到化合物II；其中，所述第四单体选自羟基脂肪酸或其酯化物；所述缩合催化剂选自乙酰丙酮钛、乙酰丙酮锡中的至少一种。
6.根据权利要求5所述高阻隔可降解聚合物的制备方法，其特征在于，所述羟基脂肪酸或其酯化物选自乳酸、乳酸的酯化物、2-羟基异丁酸、2-羟基异丁酸的酯化物中的至少一种，所述缩合反应的温度为140℃-180℃，时间为2h-6h。
7.根据权利要求5所述高阻隔可降解聚合物的制备方法，其特征在于，所述第一单体与所述第二单体的摩尔量之和与所述第三单体的摩尔量的比值为1:1.2-2.0；所述第二单体与第四单体的摩尔量之和与所述第一单体的摩尔量的比值为3:2-2:3，所述第二单体与所述第四单体的摩尔比为9:1-1:9。
8.根据权利要求5所述高阻隔可降解聚合物的制备方法，其特征在于，所述缩聚催化剂的质量为所述第一单体、所述第二单体、所述第三单体与所述第四单体总质量的1‰-2‰，所述酯化催化剂的质量为所述第一单体、第二单体、第三单体与第四单体总质量的1‰-3‰；所述缩合催化剂的质量为所述第一单体、第二单体、第三单体与第四单体总质量的1‰-3‰。
9.根据权利要求5所述高阻隔可降解聚合物的制备方法，其特征在于，所述熔融缩聚反应中还加入抗氧化剂和稳定剂，所述抗氧化剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2,6-二叔丁基-4-甲酚、2,2-亚甲基双(4-甲级-6-叔丁基苯酚)中的至少一种；所述稳定剂选自亚磷酸、磷酸二苯酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯中的至少一种。
10.根据权利要求9所述高阻隔可降解聚合物的制备方法，其特征在于，所述抗氧化剂的质量为第一单体与第二单体总摩尔质量的10‰-15‰，所述稳定剂的质量为所述第一单体、所述第二单体、所述第三单体与所述第四单体总质量的10‰-15‰。
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