CN103304796A - 一种聚酯物的制备方法以及聚酯物、聚酯切片和聚酯薄膜 - Google Patents

Abstract

本发明具体涉及了一种聚酯物的制备方法以及聚酯物、聚酯切片和聚酯薄膜，其操作步骤为：a）将酸成分和醇成分混合，进行酯化或酯交换反应得到酯化物；b）将步骤a）得到的酯化物在催化体系作用下进行缩聚反应；c）从步骤b）得到聚酯物；其中，所述的催化体系采用二氧化锗催化剂，所述的二氧化锗为四方晶型或六方晶型或无定形态；采用本发明提供的制备方法制备得到的聚酯物、聚酯切片和聚酯薄膜具有包括如色度b值低、纯净度高等优良特性，尤其适合用来制造具有高性能要求的光学类薄膜。

Description

一种聚酯物的制备方法以及聚酯物、聚酯切片和聚酯薄膜

技术领域

本发明属于聚酯材料领域，具体涉及了一种聚酯物的制备方法以及聚酯物、聚酯切片和聚酯薄膜，尤其适合用于制造各种光学类薄膜。

背景技术

聚酯薄膜由于具有较高的透光率和光泽度、良好的气密性和优异的机械性能、较高的强韧性以及抗冲击强度且尺寸稳定，因而广泛应用于众多行业和领域，不同行业和领域对聚酯薄膜的性能要求各不相同。随着家电工业的飞速发展，平板显示行业占据着大量市场资源，由于前述的聚酯薄膜优良性能，各种大中小各尺寸的LCD、LED等各种类型液晶显示屏中使用的各种增亮膜、扩散膜等多种光学类薄膜均采用聚酯薄膜作为基材膜，因此随着聚酯薄膜应用范围的不断扩大，各应用领域对聚酯薄膜的性能，包括如透光率、雾度等光学性能、杂质以及缺陷等各方面性能的要求也越来越高。而由于聚酯薄膜的核心构成成分即为聚酯物，聚酯薄膜的性能是否优异又主要取决于聚酯物的相关性能如纯净度、色值，是否表现优异，因此需要对聚酯物的制备工艺进行不断地优化改进来提高聚酯物的性能。

现有技术的聚酯物一般为以对苯二甲酸（PTA）、乙二醇（EG）为原材料，并采用锑系或者钛系催化剂为催化体系，经过酯化、缩聚得到聚酯物。锑系催化剂以金属锑为主要成分，主要包括三氧化二锑，醋酸锑，乙二醇锑等，但是这种催化剂活性较低，生产耗能过大，同时金属锑容易析出，在薄膜制备过程中直接会影响薄膜质量。此外，更重要地，锑为重金属元素，自然界中与剧毒砷是共存的，因此锑系催化剂中一般均会含有极小量的铅和砷，若长期使用，对人和环境都会产生严重的不利影响。特别是近些年来随着生活水平的提高，全球对环境的要求也越来越高，各个国家都在限制一些对环境有害的化学品的使用，因此锑系催化剂不是优选的催化剂材料。钛系催化剂以液态钛酸酯为主体，这种钛系催化剂催化活性很高，反应耗能小，但正是钛系催化剂的高活性，导致其对正反应和逆反应均有较高的催化活性，这就造成了钛系催化剂所生产出来的聚酯物色度b值较高，切片外观发黄。

目前有一些技术采用添加调色剂的方式改善聚酯物外观发黄的弊端，但是这种外添加调色剂的方式只能在一定程度上进行缓解，因此始终无法达到用于制作光学类薄膜的要求。

公开号为CN101805495A的中国专利公开了一种聚酯组合物和聚酯薄膜，提出采用使用含有铝化合物和锂化合物等无机粒子的缩聚催化剂来聚合得到聚酯组合物，然而该专利所述的无机粒子极易凝聚成大量粗大粒子造成聚酯薄膜表面存在异物，损伤外观和品质；且该铝化合物和锂化合物等无机粒子一般需在酯化反应后结束后再添加，否则，实施效果较差，而在酯化反应后再添加物质，必然又导致了其工艺操作性也较为繁琐。

发明内容

有鉴于此，根据本发明的目的在于提出一种聚酯物的制备方法以及聚酯物、聚酯切片和聚酯薄膜，具有包括如色度b值低、纯净度高等的优良特性，尤其适合用来制造具有高性能要求的光学类薄膜。

在介绍本发明技术方案前，申请人对公开号为CN101805495A的中国专利中所记载内容进行说明。该专利在背景技术中描述了大量的背景技术，并具体列举了各背景技术中存在的技术问题，其中有一段落明确记载到：“作为锑化合物以外赋予具有优越的催化剂活性且不具有上述问题的聚酯的缩聚催化剂，锗化合物已被实用化，但该催化剂具有非常高价的问题或者在聚合中容易从反应体系向外馏出，因此，反应体系的催化剂浓度变化并难以进行聚合的控制的问题，在作为催化剂主成分使用的情况下存在问题。”申请人首先认为以上记载内容存在偏见，首先，该专利既认可锗化合物作为聚酯物的缩聚催化剂优越性能，且不具有其专利列举的现有其他类化合物作为催化剂存在的问题，又由于其主观认为的锗化合物价格高以及容易从反应体系向外馏出就否决锗化合物的应用前景，申请人认为是均过片面和不妥的。其原因有：1.价格高的概念本身就是相对而言，我们应该是以性价比作为最终衡量评价标准，尤其当聚酯物产品用于具有高性能要求的光学类薄膜时更为重要；2.大多数锗化合物并不容易从反应体系向外馏出来，比如，本申请的二氧化锗等。进一步地，通过该专利的记载内容，申请人恰恰认为采用锗化合物作为催化体系是提高聚酯物性能的优化方案，也是重要的优化聚酯物性能的研究方向。

基于本申请发明人在聚酯物制备工艺方面积累的多年开发研究经验，以及所具备的专业知识，同时还经过了对于锗系催化剂的大量研究实验，发现采用二氧化锗的催化性能以及其它性能优于锗或其他含锗的化合物，因此提出了本申请，其技术方案请见下文。

本发明的目的在于提出的一种聚酯物的制备方法，其操作步骤为：

a）将酸成分和醇成分混合，进行酯化或酯交换反应得到酯化物；

b）将步骤a）得到的酯化物在催化体系作用下进行缩聚反应；

c）从步骤b）得到聚酯物；

其中，

所述的催化体系采用二氧化锗催化剂，所述的二氧化锗为四方晶型或六方晶型或无定形态。

本发明所述的聚酯物也可以是指采用以上方法制备得到的两种或两种以上聚酯物的混合物。

优选地，相对于四方晶型或六方晶型二氧化锗，所述的聚酯物的折射指数与无定形态二氧化锗的折射指数最接近。

优选地，所述的聚酯物的折射指数范围在1.61-1.64。

优选地，所述的二氧化锗催化剂中的锗含量在缩聚反应溶液中的浓度范围在10-400ppm。

优选地，在所述的聚酯物的制备过程中还添加有磷系稳定剂。

优选地，所述的酸成分选自丁二酸、环酯二羧酸、对苯二甲酸、磺酸基异酞酸中的一种或几种的混合，所述的醇成分选自乙二醇、丙二醇、1,6-己二醇，丙三醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-丁二醇中的一种或几种的混合。

优选地，所述的磷系稳定剂选自磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯的一种或几种的混合。

本发明还提供了一种聚酯物，所述的聚酯物采用如上所述的聚酯物的制备方法制备得到。

本发明还提供了一种聚酯切片，所述的聚酯切片采用对聚酯物进行挤压、切片后得到，其中，所述的聚酯物采用如上所述的聚酯物。

本发明还提供了一种聚酯薄膜，所述的聚酯薄膜采用对聚酯切片进行制膜后得到，其中，所述的聚酯切片采用如上所述的聚酯切片。

鉴于锗系化合物具有优越的催化剂活性且引发的副反应少，本发明提出在此背景技术的基础上，提出采用二氧化锗催化剂作为本发明在制备聚酯物中缩聚反应时所采用的催化体系，这是由于二氧化锗具有非常稳定、催化活性较高，且引发的副反应较少，不会与其他添加剂发生作用等的优越催化特性，因而使得制备得到的聚酯物、聚酯切片具有包括如色度b值低、纯净度高等的优良特性，进一步使得采用聚酯物或聚酯切片制备得到的聚酯薄膜在透光率、雾度等光学性能上表现优异，且杂质少、纯净度高以及表面缺陷少，因此适合用来制造高性能要求的光学类薄膜。

特别关键的是，进一步地，本发明申请还提出将二氧化锗催化剂具体选用为无定形态二氧化锗，这是由于经本申请人的大量研究开发后，发现无定形态二氧化锗不仅具有二氧化锗的上述优越催化特性，而且相对于四方晶型或六方晶型二氧化锗，无定形态二氧化锗的折射指数与聚酯物的折射指数最为接近：四方晶型二氧化锗的折射指数为1.99，六方晶型的折射指数为1.695，无定形态的折射指数为1.607，而聚酯物的折射指数范围一般在1.61-1.64，具体地，一般为1.62，即无定形态二氧化锗与最终制备产物—聚酯物在光学性能上是最为接近的，因此残留在聚酯物中的无定形态二氧化锗对聚酯物基本也不会导致负面影响，反而对促进聚酯物的光学性能，这是四方晶型或六方晶型二氧化锗所相对欠缺的，因此采用无定形态二氧化锗作为本发明在制备聚酯物中缩聚反应时所采用的催化体系，可以使得制备得到的聚酯物、聚酯切片具有更佳的优良特性，进而使得采用该聚酯物或聚酯切片制备得到的聚酯薄膜可以获得更佳表现优异的包括如透光率、雾度等光学性能，因此该聚酯薄膜特别适合用于制造具有高性能或超高性能要求的各种光学类薄膜，如棱镜膜、扩散膜、硬化膜、增透膜膜等，完全可以满足各种光学类薄膜的高性能或超高性能需求。

本发明所述的折射指数是参照国家规定的相关标准进行测试后得到的，不排除具体的测试方法差异导致折射指数产生微量差异，这些差异均不能视为对本发明的权利保护范围的限定。

具体实施方式

本发明实施例公开了一种聚酯物的制备方法，其操作步骤为：

a）将酸成分和醇成分混合，进行酯化或酯交换反应得到酯化物；

b）将步骤a）得到的酯化物在催化体系作用下进行缩聚反应；

c）从步骤b）得到聚酯物；

其中，

所述的催化体系采用二氧化锗催化剂，所述的二氧化锗为四方晶型或六方晶型或无定形态。

优选地，相对于四方晶型或六方晶型二氧化锗，所述的聚酯物的折射指数与无定形态二氧化锗的折射指数最接近。

优选地，所述的聚酯物的折射指数范围在1.61-1.64，具体地，所述的聚酯物的折射指数为1.62。

优选地，所述的二氧化锗催化剂中的锗含量在缩聚反应溶液中的浓度范围在10-400ppm，更优选地，浓度范围在25-200ppm，最优选地，浓度选择在100ppm。

优选地，步骤a）为将酸成分和醇成分混合，进行酯化反应得到酯化物，当然地，也可以采用属于公知常识技术的任意一种酯交换反应。

采用酯化反应时，所述的酸成分选自丁二酸、环酯二羧酸、对苯二甲酸、磺酸基异酞酸中的一种或几种的混合；所述的醇成分选自乙二醇、丙二醇、1,6-己二醇，丙三醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-丁二醇中的一种或几种的混合。最优选地，所述的酸成分选自对苯二甲酸，所述的醇成分选自乙二醇。

具体优选地，所述酯化反应温度范围在220-260℃，酯化反应压力为100-400kpa，将酯化反应出水达到理论值且不再出水时视为酯化反应终点；然后将反应釜内压力卸至常压、并抽真空开始进行缩聚反应，缩聚反应温度范围在270-290℃，反应釜真空度范围在0-100pa，将反应产物特性粘度范围在0.62-0.68dl/g时视为缩聚反应终点。

优选地，在所述的聚酯物的制备过程中还添加有磷系稳定剂，具体优选地，所述的磷系稳定剂选自磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯的一种或几种的混合。

本发明实施例还提供了一种聚酯物，所述的聚酯物采用如上所述的聚酯物的制备方法制备得到。本发明实施例所述的聚酯物也可以是指采用以上方法制备得到的两种或两种以上聚酯物的混合物。

本发明实施例还提供了一种聚酯切片，所述的聚酯切片采用对聚酯物进行挤压、切片后得到，其中，所述的聚酯物采用如上所述的聚酯物。

本发明实施例还提供了一种聚酯薄膜，所述的聚酯薄膜采用对聚酯切片进行制膜后得到，其中，所述的聚酯切片采用如上所述的聚酯切片。

当然地，等同地，本发明实施例所述的聚酯薄膜也可以采用对聚酯物进行制膜后得到，其中，所述的聚酯物采用如上所述的聚酯物。

本发明所述的制膜工艺可以采用属于公知常识技术的任意一种制膜工艺。

本领域的技术人员完全可以将相关公知常识技术结合应用到本申请中得到实施效果更好的实施例方式，由于公开号为CN101805495A的中国专利与本申请的背景技术和发明目的是基本相同的，因此本申请所涉及的相关公知常识技术也可以具体参见该专利中的相关记载内容，如还添加其他功能性添加剂，具体如表面活性剂、氧化抑制剂，本发明不再具体一一进行展开或结合描述。

下面将例举几个具体实施方式对本发明的技术方案作详细描述。

第一实施例方式

一种聚酯物的制备方法，其操作步骤具体如下：

首先将0.3g无定形态二氧化锗（纯度为99.99%）均匀分散到1Kg乙二醇（纤维级）中，然后再称取8.6Kg对苯二甲酸(纤维级)、3.02Kg乙二醇（纤维级），2.3g磷酸三甲酯(试剂级)，将上述物料投入到20L容量的聚合反应釜中。

投完物料之后开启搅拌，用氮气置换聚合反应釜内空气，保证反应气氛始终在氮气保护环境下，首先开始进行酯化反应，控制酯化反应温度为230℃，酯化反应压力为250Kpa。在酯化反应过程中尽量保证冷却塔正常出水，避免强制回流。当实际出水量达到或者超过理论值1.86Kg，而且不再继续出水时，视为酯化反应终点，然后将反应釜内压力泄至常压，然后开启真空系统，同时将反应温度升至275℃，开始进行缩聚反应，控制反应釜内真空度在30pa以下。即时观察搅拌器扭矩波动，根据预先建立的扭矩-特性粘度关系图，查看此时反应产物的特性粘度范围，当特性粘度在0.62-0.68dl/g之间时，视为缩聚反应终点，停止搅拌以及加热，用氮气恢复反应釜压力为常压，得到聚酯物。

再向反应釜冲入少许氮气，并对聚酯物进行挤压后取出进行然后切片，得到聚酯切片。

对聚酯切片进行制膜得到聚酯薄膜，制膜工艺具体采用双向拉伸方法（也可叫双轴延伸方法），具体可以为：将聚酯切片在纵向拉伸4倍，然后在横向拉伸3.5倍，最后经220℃热定型8秒，制得厚度为100μm的聚酯薄膜，制得的聚酯薄膜可以用于制造光学类薄膜。

第二实施例方式

一种聚酯物的制备方法，其操作步骤具体如下：

首先将1.5g无定形态二氧化锗（纯度为99.99%）均匀分散到1Kg乙二醇（纤维级）中，然后再称取8.6Kg对苯二甲酸(纤维级)、3.02Kg乙二醇（纤维级），2.3g磷酸三甲酯(试剂级)，将上述物料投入到20L容量的聚合反应釜中；其余制备步骤同第一实施例方式。

本第二实施例方式的聚酯切片和聚酯薄膜的方法也可同第一实施例方式，制得的聚酯薄膜特别适合用于制造光学类薄膜。

第三实施例方式

一种聚酯物的制备方法，其操作步骤具体如下：

首先将3g无定形态二氧化锗（纯度为99.99%）均匀分散到1Kg乙二醇（纤维级）中，然后再称取8.6Kg对苯二甲酸(纤维级)、3.02Kg乙二醇（纤维级），2.3g磷酸三甲酯(试剂级)，将上述物料投入到20L容量的聚合反应釜中；其余制备步骤同第一实施例方式。

本第三实施例方式的聚酯切片和聚酯薄膜的方法也可同第一实施例方式，制得的聚酯薄膜特别适合用于制造光学类薄膜。

第四实施例方式

一种聚酯物的制备方法，其操作步骤具体如下：

上述的聚酯物的制备方法如下：

首先将1.5g六方晶型二氧化锗（纯度为99.99%）均匀分散到1Kg乙二醇（纤维级）中，然后再称取8.6Kg对苯二甲酸(纤维级)、3.02Kg乙二醇（纤维级），2.3g磷酸三甲酯(试剂级)，将上述物料投入到20L容量的聚合反应釜中；其余制备步骤同第一实施例方式。

本第四实施例方式的聚酯切片和聚酯薄膜的方法也可同第一实施例方式，制得的聚酯薄膜可以用于制造光学类薄膜。

比较实施例方式

一种聚酯物的制备方法，其操作步骤具体如下：

首先称取2.6g乙二醇锑（试剂级），然后再称取8.6Kg对苯二甲酸(纤维级)，4.02Kg乙二醇（纤维级），2.3g磷酸三甲酯(试剂级)，将上述物料投入到20L聚合反应釜中；其余制备步骤同第一实施例方式。

本比较实施例方式的聚酯切片和聚酯薄膜的方法也可同第一实施例方式，制得的聚酯薄膜不能用于制造光学类薄膜。

本发明还对各实施例方式制备得到的聚酯物、聚酯切片分别通过测试相关参数进行了实施效果比较，分别参见下表1和下表2，参数的测试方法参照了标准G/B T-17932及其相关标准的规定内容。

表1  第一、二、三实施例方式的聚酯物对比表

	缩聚时间/h	特性粘度（dl/g）	催化剂成本（元/吨）
				第一实施例方式	4.5	0.62	360
第二实施例方式	2	0.64	1800
				第三实施例方式	1.2	0.65	3600

以性价比作为评价标准，从表1可看出，第二实施例方式的实施效果最好。

表2  各实施例方式的聚酯切片对比表

本发明所述的色度L值是指CIE标准中物质由黑色到白色的程度，色度L值越高，物质的光学性能越好，对于本发明来说，色度L值越高，代表实施效果越好；

本发明所述的色度b值是指CIE标准中物质由蓝色到黄色的程度，色度b值越高，物质越呈现黄色，对于本发明来说，色度b值越低，代表实施效果越好。

通过表2可明显看出，采用无定形态二氧化锗作为催化体系制备得到的聚酯物的相关性能明显要好于晶体态二氧化锗，同时锗系催化剂的实施效果，尤其在光学性能上又明显好于锑系催化剂的实施效果，进一步验证了本发明的实施效果。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种聚酯物的制备方法，其特征在于，其操作步骤为：

a）将酸成分和醇成分混合，进行酯化或酯交换反应得到酯化物；

b）将步骤a）得到的酯化物在催化体系作用下进行缩聚反应；

c）从步骤b）得到聚酯物；

其中，

所述的催化体系采用二氧化锗催化剂，所述的二氧化锗为四方晶型或六方晶型或无定形态。

2.如权利要求1所述的聚酯物的制备方法，其特征在于，相对于四方晶型或六方晶型二氧化锗，所述的聚酯物的折射指数与无定形态二氧化锗的折射指数最接近。

3.如权利要求2所述的聚酯物的制备方法，其特征在于，所述的聚酯物的折射指数范围在1.61-1.64。

4.如权利要求1所述的聚酯物的制备方法，其特征在于，所述的二氧化锗催化剂中的锗含量在缩聚反应溶液中的浓度范围在10-400ppm。

5.如权利要求1所述的聚酯物的制备方法，其特征在于，在所述的聚酯物的制备过程中还添加有磷系稳定剂。

6.如权利要求1所述的聚酯物的制备方法，其特征在于，所述的酸成分选自丁二酸、环酯二羧酸、对苯二甲酸、磺酸基异酞酸中的一种或几种的混合，所述的醇成分选自乙二醇、丙二醇、1,6-己二醇，丙三醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-丁二醇中的一种或几种的混合。

7.如权利要求5所述的聚酯物的制备方法，其特征在于，所述的磷系稳定剂选自磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯的一种或几种的混合。

8.一种聚酯物，其特征在于，所述的聚酯物采用如权利要求1-7任意一项所述的聚酯物的制备方法制备得到。

9.一种聚酯切片，所述的聚酯切片采用对聚酯物进行挤压、切片后得到，其特征在于，所述的聚酯物采用如权利要求8所述的聚酯物。

10.一种聚酯薄膜，所述的聚酯薄膜采用对聚酯切片进行制膜后得到，其特征在于，所述的聚酯切片采用如权利要求9所述的聚酯切片。