CN112645917B - 一种光响应相变材料及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及相变材料领域，具体涉及一种光响应相变材料及应用，本发明的相变材料的结构式如式I所示。本发明提出一种光响应相变材料，可发生两次相变反应，能够逐级存储从而有效提升焓值，兼具极限性能、逐级存储和可控释放功能，对于相变材料的有效利用及应用推广具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及相变材料领域，具体涉及一种光响应相变材料及应用。
背景技术
以清洁能源替代化石能源和提高能源效率为特点的新一轮能源革命，将储能技术列为人类解决能源问题的终极解决方案。美国、英国、日本等国家将储能作为其工业战略的一个重要组成部分，并出台一系列政策加速储能产业发展。我国人口众多，地域环境复杂，能源使用超过半数依赖进口，推动储能技术发展势在必行。相变储能技术具有不耗能、成本低、性能可靠等诸多优势，西方发达国家纷纷投入巨资开发新的相变储能技术和储能材料，以期不断提高储热性能、经济性和可靠性，如美国能源部(DOE) 投入6200万美元用于新型相变储能材料的开发。相变储能材料是相变储能技术的核心和基础，其中固-液相变材料具有成本低、相变过程缓和且易于控制等优点，是目前最常用的相变储热材料。但是，这类材料存在易泄漏、腐蚀性强等问题，为了有效提升固液相变材料的实用性，将相变芯材封装于多孔材料或壳层等载体中构筑定形复合相变材料成为公认的解决方案。但相变储能材料的储能密度依赖于芯材的物理相变焓值和相变芯材的负载量，通常获得的潜热值在～102J/g，如何提高相变材料的储能密度，让相变材料发挥更大作用，依旧是需要攻克的难关。
在适当波长的光的照射下，一些化合物可以发生[4p+4p]或[2p+2p]环加成反应，两个碳碳双键之间发生二聚反应，形成环丁烷二聚体。该二聚体可在适当波长的光作用下被逆转，发生光裂解反应，形成二聚前的化合物。可逆转的光二聚反应已经引起了人们对开发用于不同应用的新型光响应聚合体系的极大兴趣。将光二聚性基团结合到聚合物中，可以制造各种具有可逆性的聚合物结构。在过去的十年中，由于光二聚的可逆聚合反应的易用性和可逆性，已经取得了巨大的进步。已知一些特定的分子具有发生这种反应的能力，如肉桂酸、芪均二苯代乙烯、胸腺嘧啶、香豆素、蒽、和苯乙烯芘。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的首要发明目的在于提供一种光响应相变材料。
本发明的第三发明目的在于提供采用该光响应相变材料的应用。
为了实现本发明的发明目的，采用的技术方案为：
本发明提出一种光响应相变材料，所述光响应相变材料的结构式如式I 所示：
其中，R1选自碳原子数为12～24的烷基，R’各自独立的选自羟基、碳原子数为1～12烷基、碳原子数为2～12烯基、碳原子数为1～12烷氧基、芳基或杂芳基；n为0～5的整数。
可选的，R1选自十二正烷基、十四正烷基或十八正烷基；n为0。
本发明还涉及该光响应相变材料的在能量存储中的应用，所述光响应相变材料发生两次相变，第一次相变为所述光响应相变材料在波长为300～ 400nm的紫外光的照射下发生光二聚反应，优选365nm；第二次相变为二聚后的光响应相变材料在波长为100～299nm的紫外光照射下发生光裂解反应，优选254nm。
本发明至少具有以下有益的效果：
本发明提出一种光响应相变材料，可发生两次相变反应，能够逐级存储从而有效提升焓值，具有可控释放的功能从而利用光来控制相变材料的融化和结晶。本发明的光响应相变材料兼具极限性能、逐级存储和可控释放功能的高焓相变材料，对于相变材料的有效利用及应用推广具有重要意义。
附图说明
一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
图1为本发明实施例2得到的光响应相变材料和7-羟基香豆素的红外光谱。
图2为本发明实施例4得到的光响应相变材料光二聚和光裂解后的 DSC图谱。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的原料、元件、方法、手段等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。本发明实施例通过利用特定化合物的可逆光二聚与光裂解性质，开发一种新型的光响应相变材料，不仅提高了相变材料的质量储存密度，而且该类相变材料同时具有可控释放功能。
本发明实施例提出一种光响应相变材料，通过将具有可逆环加成能力的分子加入到相变材料的主链结构中，创造出一种新的具有光响应的相变材料。当用特定波长的光照射该相变材料时，会发生光环化加成反应，使相变材料分子聚合在一起，其熔点和凝固点会发生变化；当用另外特定波长的光照射时，则会发生光裂解反应，二聚的相变材料分子会恢复为之前的结构，熔点和凝固点恢复到之前的水平。在相变过程中，熔点较低的二聚后相变材料发生光裂解反应生成熔点高的相变材料，这样会发生两次相变，从而储存更多的能量，即提高了相变材料的质量储存密度。而且，这种对光的依赖性，相变材料能够被光可控地释放和储存能量。即，本发明实施例提出一种新型的光响应相变材料，不仅提高了相变材料的质量储存密度，同时具有可控释放功能。本发明实施例的相变材料的结构式如式I所示：
其中，R1选自碳原子数为12～24的烷基，R’各自独立的选自羟基、碳原子数为1～12烷基、碳原子数为2～12烯基、碳原子数为1～12烷氧基、芳基或杂芳基；n为0～5的整数。
优选的，R’各自独立的选自羟基、碳原子数为1～6烷基、碳原子数为 2～6烯基、碳原子数为1～6烷氧基或苯基；进一步优选的，R’各自独立的选自羟基、异戊烯基、碳原子数为1～6烷氧基或苯基。
优选的，R1选自正十二烷基、正十四烷基或正十八烷基，n为0。
本发明实施例还涉及该光响应相变材料的制备方法，至少包括以下步骤：
S1、将式IA所示化合物和R1-Br进行取代反应；
其中，R1选自碳原子数为12～24的烷基，R’各自独立的选自羟基、碳原子数为1～12烷基、碳原子数为2～12烯基、碳原子数为1～12烷氧基、芳基或杂芳基；n为0～5的整数；
化学反应方程式如式II所示：
S2、取代反应的产物经后处理得到所述式I所示化合物。
本发明实施例的制备方法原材料价廉易得，工艺简单，反应条件温和，适合规模化生产。
优选的，式IA所示化合物为7-羟基香豆素；R1-Br选自溴代正十二烷、溴代正十四烷和溴代正十八烷。
具体的，在S1中，取代反应的条件为：式IA所示化合物和R1-Br在碱性有机溶剂中进行回流；
优选的，IA所示化合物、R1-Br和OH-的摩尔比为5～7：8～10：7～11。
其中，回流的温度为50～70℃；回流的时间为12～36h；取代反应在惰性气氛下进行，惰性气氛优选氮气气氛；OH-来源于氢氧化钾或氢氧化钠，并优选氢氧化钾；有机溶剂选自酮类有机溶剂、醇类有机溶剂和醚类有机溶剂，优选为丙酮。
在本发明实施中，S2的后处理的步骤至少包括：
S21、萃取反应产物的有机相，清洗，获得混合有机相；
S22、中和混合有机相，干燥获得有机相；
S23、浓缩有机相得到粗产品；
S24、对粗产品进行分离，纯化，得到式I所示化合物。
具体的，在S21中，萃取为采用酯类有机溶剂进行萃取，酯类有机溶剂优选乙酸乙酯。
优选的，萃取的步骤为：先向S1中所得的混合物中加入水，然后用乙酸乙酯萃取。水和乙酸乙酯的体积比为1：1～2，萃取的次数为3～5次。
具体的，在S22中，中和为混合有机相中加入稀盐酸，目的为中和OH-，稀盐酸选择质量分数低于20％的盐酸。清洗为加入水和盐水溶液；加入水和盐水溶液的目的为去除多余的盐酸；优选的，稀盐酸、水和盐水溶液的体积比为1：0.5～1.5：1.2～1.8。其中，盐水为饱和氯化钠溶液。
具体的，在S22中，干燥为采用干燥剂干燥，干燥剂优选无水硫酸钠、无水硫酸镁中的至少一种。
具体的，在S23中，浓缩采用减压浓缩。
具体的，在S24中，采用柱层析对粗产品进行分离；洗脱剂优选为二氯甲烷和正己烷的混合溶剂I，混合溶剂I中二氯甲烷和正己烷的体积比为1：2～5，优选为1：3～4；洗脱的速度优选为5～10mL/min，洗脱时间优选为300～600min。
具体的，在S24中，纯化的方法为采用重结晶进行纯化，重结晶采用的溶剂为二氯甲烷和正己烷的混合溶剂II；二氯甲烷和正己烷体积比为1：1～ 2，优选为1：1～1.5。
其中，重结晶方法进一步优选为：将柱层析分离的产物干燥后加入到混合溶剂II中，边搅拌边上升温度到50℃，待产物完全溶解后，冷却到室温。
优选的，本发明实施的制备方法具体为：
(1)将IA所示化合物、R1-Br和氢氧化钾在丙酮中混合，得到的混合液在惰性气氛中进行回流，反应结束后冷却至室温；
(2)向步骤(1)中所得的混合物加入水，用乙酸乙酯萃取得到混合有机相；
(3)向步骤(2)中所得的混合有机相中加入稀盐酸、水和盐水溶液，得到混合溶液；对所得的混合溶液进行干燥，过滤，得到有机相；
(4)减压浓缩后得到粗产品；
(5)用柱层析硅胶对步骤(4)中所得的粗产品进行柱层析分离；
(6)将步骤(5)中柱层析后所得的产品进行重结晶，得到最终的产品。
当用300～400nm、优选365nm的紫外光照射该相变材料时，会发生光环化加成反应，使相变材料分子聚合在一起，得到二聚后的光响应相变材料，其熔点和凝固点会发生变化；当用100～299nm、优选254nm的紫外光照射时，则会发生光裂解反应，二聚的相变材料分子会恢复为之前的结构，得到光裂解后的光响应相变材料，熔点和凝固点恢复到之前的水平。在相变过程中，熔点较低的二聚后相变材料发生光裂解反应生成熔点高的相变材料，这样会发生两次相变，从而储存更多的能量，即提高了相变材料的质量储存密度。具体的，以香豆素为例，光二聚和光裂解示意图如式 III所示：
实施例1
(1)将7mmol 7-羟基香豆素，10mmol溴代十二烷和9mmol氢氧化钾在50mL丙酮中混合，得到的混合液在氮气气氛中68℃回流24h，将反应后的混合物冷却到室温；
(2)将70mL水加入到上述所得的混合物中，然后用70mL乙酸乙酯萃取三次得到混合有机相；
(3)将70mL稀盐酸、70mL水和70mL盐水溶液加入到上述混合有机相中，得到混合溶液；
(4)用无水硫酸钠干燥上述混合溶液中，边加入边搅拌，待完全干燥后，将固体过滤掉，得到有机相，进一步地减压浓缩蒸发掉有机溶剂后得到粗产品；
(5)用体积比为1：4的二氯甲烷/正己烷混合液作为洗脱剂，以7 mL/min的洗脱的速度，洗脱时间为400min，将上述得到的粗产品进行柱层析分离，洗脱后将得到的含目标产物的洗脱液减压蒸干进而得到提纯的产品；
(6)将上述得到的产品缓慢加入到二氯甲烷/正己烷体积比为1：1的混合液中，边搅拌边缓慢上升温度到50℃，待产物完全溶解后，冷却到室温，最终产品从溶液里重结晶出来。得到的化合物结构式如式1所示：
实施例2
(1)将7mmol 7-羟基香豆素，9mmol溴代十四烷和9mmol氢氧化钾在50mL丙酮中混合，得到的混合液在氮气气氛中68℃回流24h，将反应后的混合物冷却到室温；
(2)将70mL水加入到上述所得的混合物中，然后用70mL乙酸乙酯萃取三次得到混合有机相；
(3)将70mL稀盐酸、70mL水和80mL盐水溶液加入到上述混合有机相中，得到混合溶液；
(4)用无水硫酸钠干燥上述混合溶液中，边加入边搅拌，待完全干燥后，将固体过滤掉，得到有机相，进一步地减压浓缩蒸发掉有机溶剂后得到粗产品；
(5)用体积比为1：3的二氯甲烷/正己烷混合液作为洗脱剂，以7 mL/min的洗脱的速度，洗脱时间为300min，将上述得到的粗产品进行柱层析分离，洗脱后将得到的含目标产物的洗脱液减压蒸干进而得到提纯的产品；
(6)将上述得到的产品缓慢加入到二氯甲烷/正己烷体积比为1：1.2 的混合液中，边搅拌边缓慢上升温度到50℃，待产物完全溶解后，冷却到室温，最终产品从溶液里重结晶出来。得到的化合物结构式如式2所示：
制备得到的光响应相变材料的红外光谱如图1所示。
核磁共振氢谱数据为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.65(d,J＝ 9.4Hz,1H),7.38(d,J＝8.5Hz,1H),6.85(dd,J＝8.5,2.4Hz,1H),6.83(d,J＝ 2.4Hz,1H),6.26(d,J＝9.5Hz,1H),4.03(t,J＝6.5Hz,2H),1.89–1.78(m, 2H),1.55–1.19(m,22H),0.90(t,J＝6.7Hz,3H).
实施例3
(1)将7mmol 7-羟基香豆素，9mmol溴代十八烷和10mmol氢氧化钾在50mL丙酮中混合，得到的混合液在氮气气氛中68℃回流24h，将反应后的混合物冷却到室温；
(2)将70mL水加入到上述所得的混合物中，然后用70mL乙酸乙酯萃取三次得到混合有机相；
(3)将70mL稀盐酸、75mL水和85mL盐水溶液加入到上述混合有机相中，得到混合溶液；
(4)用无水硫酸钠干燥上述混合溶液中，边加入边搅拌，待完全干燥后，将固体过滤掉，得到有机相，进一步地减压浓缩蒸发掉有机溶剂后得到粗产品；
(5)用体积比为1：3的二氯甲烷/正己烷混合液作为洗脱剂，以7 mL/min的洗脱的速度，洗脱时间为500min，将上述得到的粗产品进行柱层析分离，洗脱后将得到的含目标产物的洗脱液减压蒸干进而得到提纯的产品；
(6)将上述得到的产品缓慢加入到二氯甲烷/正己烷体积比为1：1.5 的混合液中，边搅拌边缓慢上升温度到50℃，待产物完全溶解后，冷却到室温，最终产品从溶液里重结晶出来。得到的化合物结构式如式3所示：
实施例4
将实施例2中制备的最终产品相变材料配成5g/L的二氯甲烷溶液，搅拌下用365nm的紫外光照射1h，减压蒸干后得到光二聚后的相变材料，对实施例1中的相变材料和该实施例中的光二聚后的相变材料进行DSC测试。
将制备得到的光二聚后相变材料配成5g/L的二氯甲烷溶液，搅拌下用 254nm的紫外光照0.5h，得到光裂解后的相变材料，对得到的光裂解后的相变材料进行DSC测试。
图2为本发明实施例4得到的光响应相变材料光二聚和光裂解后的 DSC图谱。
由图2可知，光二聚后的相变材料的熔点为62.8℃，熔化焓为141.1J/g，光裂解后的相变材料的熔点为65.3℃，熔化焓为126.1J/g。温度上升时，光二聚后的相变材料先熔化，当用254nm的紫外光照射后，相变材料发生光裂解，熔点变高，当温度继续上升后，光裂解后的相变材料会再次发生相变。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (1)
1.一种光响应相变材料在能量存储中的应用，其特征在于，所述光响应相变材料的结构式如式I所示：
且其中R1选自十二正烷基、十四正烷基；n为0；
所述光响应相变材料发生两次相变，第一次相变为所述光响应相变材料在波长为365nm的紫外光的照射下发生光二聚反应；第二次相变为二聚后的光响应相变材料在波长为254nm的紫外光照射下发生光裂解反应。
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