CN111440136A - 一种具有二氧化碳/光二聚双响应聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种具有二氧化碳/光二聚双响应聚合物及其制备方法，提供了一种同时具有二氧化碳刺激响应性和光二聚活性的氨烷基取代的香豆素衍生物，伯氨基在通入二氧化碳的条件下形成氨基甲酸铵盐桥，即形成分子间物理交联，在加热或者通入二氧化碳的条件下打开物理交联；香豆素类化合物用λ>300 nm光照射时会发生光环化加成反应，当用λ<260 nm光照射会发生光裂解反应。以这两种响应性为基础可以实现多步按需调控的响应体系，有望用于制备多重调控分子尺寸筛选体系。
Description
技术领域
本发明涉及光聚合技术领域，特别是涉及光二聚体系。其能作为光、二氧化碳双相应聚合物实现按需的多层次、多条件调控。
背景技术
光响应性材料的性质主要依赖于所引入的光敏基团，光敏基团只对特定波段的光具有依赖性，在特定波段的光照射下才能发生相应的光反应。光响应性包括折射率的改变、氧化还原电位的改变、几何结构的改变、介电常数的改变等。光响应性材料可用于自愈合材料、形状记忆材料、药物释放、微流体芯片光控开关等方面。
光响应体系中，光致顺反异构机制是研究得最多的种类，其中偶氮苯类化合物是研究最为广泛的光敏聚合物。其次是可逆光二聚体系，光二聚反应属于光环化加成反应，反光二聚反应属于光裂解反应。香豆素类化合物是目前公认的最具有前景的可逆光二聚体系，当用λ>300 nm光照射时会发生光环化加成反应，当用λ<260 nm光照射会发生光裂解反应，因而常被用在药物控释、形状记忆、自愈合等材料中。比如现有的自修复材料，主要是利用一些热环化加成反应来实现自修复。
二氧化碳响应则是近年来逐渐受到研究者们的重视的反应体系。科学家们发现一分子的二氧化碳可以同时和两分子胺基反应，并且当将其加热到60℃以上或是通入氮气时，又可以实现二氧化碳脱除，得到原始体系。脂肪族伯胺基团可以在1个大气压下与两摩尔比的CO2定量反应生成烷基胺与烷基胺基甲酸的盐；脒、胍或者其它弱亲核性强碱则生成其与胺基甲酸的盐。胺基甲酸盐和胺基甲酸脒在常温常压下是热稳定的，但是惰性气体能在室温下缓慢替代CO2，在温和加热条件下则可快速替代。通常脂肪胺的亲核性反应活性规律为伯胺>仲胺>>叔胺。此外，伯胺和仲胺在与CO2反应后可以从氮上给出一个质子（生成胺基甲酸，后与胺反应得胺基甲酸铵盐）,但叔胺不能反应，因为其生成的产物非常不稳定。与传统的交联方法相比，这种方法具有快速，等温，廉价，可逆等优点。
对于光二聚可逆的研究或者二氧化碳刺激响应智能材料单独的研究都有较为详细的体系。但同时具有这两种刺激响应的材料国内外均没有研究先例。这两种体系都具有可逆性，所以利用这两种机理制备的材料可以得到具有重复加工和循环利用的新材料。
发明内容
本发明提供了一种同时具有二氧化碳刺激响应性和光二聚活性的氨烷基取代的香豆素衍生物，伯氨基在通入二氧化碳的条件下形成氨基甲酸铵盐桥，即形成分子间物理交联，在加热或者通入二氧化碳的条件下打开物理交联；香豆素类化合物用λ>300 nm光照射时会发生光环化加成反应，当用λ<260 nm光照射会发生光裂解反应。结合光二聚响应和二氧化碳响应反应条件温和、可逆的优点，本发明合成了一种同时具有两种响应性的香豆素类聚合物，其既能对光发生响应，产生化学交联，也能对二氧化碳发生相应，产生物理交联。并且这两种交联方式都可以在适当条件下解交联。以这两种响应性为基础可以实现多步按需调控的响应体系。
本发明提出具有二氧化碳/光二聚双响应聚合物其分子结构具有以下结构通式Ⅰ：
R1,R2是氢原子、甲基或如下结构：
n=0或1；其中R3是碳原子数为2-10的直链，R4为碳原子数为2、4、6、8、10的直链。
结构通式为Ⅰ的双响应聚合物的制备方法包括如下步骤：
（1）羟基香豆素与含氯醇类化合物反应：将羟基香豆素、含氯醇类化合物溶解在DMF中混合均匀后加入三口瓶中，然后加入碳酸钾，通入氮气保护。通氮气30 min后升温至60-100℃，反应5-10 h后降至室温。将反应液缓缓的滴加到冰水中沉淀。静置24 h后，滤出沉淀物。乙酸乙酯重结晶，即得到具有间隔碳链的羟基香豆素衍生物;
（2）第一步的产物或羟基香豆素与环氧氯丙烷反应：将第一步产物、氢氧化钾溶解在丙酮中，加入到三口烧瓶中，升温至40-56℃，通入氮气30 min后向三口瓶中滴入环氧氯丙烷，反应10-30 h。降温后将反应液抽滤，旋蒸除去溶剂，将产物溶于三氯甲烷，超纯水洗三次，乙醇重结晶，得到带有环氧基团的香豆素衍生物;
（3）第二步产物与二胺化合物反应：将溶解在乙醇中的二胺化合物溶液加入三口瓶中，冷凝回流，升温至40-78 ℃后，将带有环氧基团的香豆素衍生物乙醇溶液滴加进入三口瓶，反应2-10 h。旋蒸除去溶剂，超纯水溶解，乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤三次，旋蒸，得到结构通式为Ⅰ的二氧化碳/光二聚双响应聚合物。
附图说明：
图1：通过紫外分光光度计测定二氧化碳响应。
图2：光二聚响应性。
图3: 二氧化碳响应性。
具体实施方式
实施例1：
在三口瓶中加入7-甲基-4-羟基香豆素、氢氧化钾及丙酮，在氮气氛围保护下，将环氧氯丙烷滴入三口烧瓶中，40 ℃条件下反应20 h。降温后将反应液抽滤，旋蒸除去溶剂，将产物溶于三氯甲烷，超纯属水洗三次，无水硫酸镁除水，旋蒸除去溶剂，乙醇重结晶，得到带有环氧基团的香豆素衍生物。
将带有环氧基团的香豆素衍生物溶解在乙醇中，，滴入乙二胺中在78 ℃条件下反应10 h。旋蒸除去溶剂，超纯水溶解，乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤三次，旋蒸，最终得到黄色固体实施例1产物。
核磁共振氢谱：
1H NMR（400MHz，TMS，CDCl3）δ (ppm):7.45 (1H), 6.79-6.87 (2H), 6.10 (1H),4.22 (1H), 4.21 (1H), 4.12 (1H), 2.76-2.85 (6H), 2.40 (3H)。
实施例2：
将7-羟基-4-甲基香豆素、2-氯乙醇溶解在DMF中混合均匀后加入三口瓶中，然后加入碳酸钾，通入氮气保护。通氮气30 min后升温至85℃，反应8 h后降至室温。将反应液缓缓的滴加到冰水中沉淀。静置24 h后，滤出沉淀物。将滤出的固体再次用乙酸乙酯重结晶。最终得到7-（2-丙烯酸酯基乙氧基）-4-甲基香豆素。在氮气氛围保护下，将7-（2-丙烯酸酯基乙氧基）-4-甲基香豆素香豆素、氢氧化钾溶解在丙酮中，加入到三口烧瓶中，升温至40 ℃后向三口瓶中加入环氧氯丙烷下反应20 h。降温后将反应液抽滤，旋蒸除去溶剂，将产物溶于三氯甲烷，超纯属水洗三次，无水硫酸镁除水，旋蒸除去溶剂，乙醇重结晶，得到带有环氧基团的香豆素衍生物。将溶解在乙醇中的乙二胺溶液加入三口瓶中，冷凝回流，升温至78 ℃后，将带有环氧基团的香豆素衍生物乙醇溶液滴加进入三口瓶，反应8 h。旋蒸除去溶剂，超纯水溶解，乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤三次，旋蒸。最终得到实施例2产物。
实施例3：
将7-羟基-4-甲基香豆素、4-氯丁醇溶解在DMF中混合均匀后加入三口瓶中，然后加入碳酸钾，通入氮气保护。通氮气30 min后升温至85 ℃，反应8 h后降至室温。将反应液缓缓的滴加到冰水中沉淀。静置24 h后，滤出沉淀物。将滤出的固体再次用乙酸乙酯重结晶。最终得到7-（4-丙烯酸酯基丁氧基）-4-甲基香豆素。在氮气氛围保护下，将7-（4-丙烯酸酯基丁氧基）-4-甲基香豆素香豆素、氢氧化钾溶解在丙酮中，加入到三口烧瓶中，升温至40 ℃后向三口瓶中加入环氧氯丙烷下反应20 h。降温后将反应液抽滤，旋蒸除去溶剂，将产物溶于三氯甲烷，超纯属水洗三次，无水硫酸镁除水，旋蒸除去溶剂，乙醇重结晶，得到带有环氧基团的香豆素衍生物。将溶解在乙醇中的乙二胺溶液加入三口瓶中，冷凝回流，升温至78℃后，将带有环氧基团的香豆素衍生物乙醇溶液滴加进入三口瓶，反应8 h。旋蒸除去溶剂，超纯水溶解，乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤三次，旋蒸。最终得到实施例3产物。
实施实例4：
将7-羟基-4-甲基香豆素、6-氯己醇溶解在DMF中混合均匀后加入三口瓶中，然后加入碳酸钾，通入氮气保护。通氮气30 min后升温至85℃，反应8 h后降至室温。将反应液缓缓的滴加到冰水中沉淀。静置24 h后，滤出沉淀物。将滤出的固体再次用乙酸乙酯重结晶。最终得到7-（6-丙烯酸酯基己氧基）-4-甲基香豆素。在氮气氛围保护下，将7-（6-丙烯酸酯基己氧基）-4-甲基香豆素香豆素、氢氧化钾溶解在丙酮中，加入到三口烧瓶中，升温至56 ℃后向三口瓶中加入环氧氯丙烷下反应10-30 h。降温后将反应液抽滤，旋蒸除去溶剂，将产物溶于三氯甲烷，超纯属水洗三次，无水硫酸镁除水，旋蒸除去溶剂，乙醇重结晶，得到带有环氧基团的香豆素衍生物。将溶解在乙醇中的乙二胺溶液加入三口瓶中，冷凝回流，升温至78℃后，将带有环氧基团的香豆素衍生物乙醇溶液滴加进入三口瓶，反应8 h。旋蒸除去溶剂，超纯水溶解，乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤三次，旋蒸。最终得到实施例4产物。
实施实例5：
将7-羟基-4-甲基香豆素、2-氯乙醇溶解在DMF中混合均匀后加入三口瓶中，然后加入碳酸钾，通入氮气保护。通氮气30 min后升温至85℃，反应8 h后降至室温。将反应液缓缓的滴加到冰水中沉淀。静置24 h后，滤出沉淀物。将滤出的固体再次用乙酸乙酯重结晶。最终得到7-（2-丙烯酸酯基乙氧基）-4-甲基香豆素。在氮气氛围保护下，将7-（2-丙烯酸酯基乙氧基）-4-甲基香豆素香豆素、氢氧化钾溶解在丙酮中，加入到三口烧瓶中，升温至40 ℃后向三口瓶中加入环氧氯丙烷下反应20 h。降温后将反应液抽滤，旋蒸除去溶剂，将产物溶于三氯甲烷，超纯属水洗三次，无水硫酸镁除水，旋蒸除去溶剂，得到带有环氧基团的香豆素衍生物。将溶解在乙醇中的1、4-丁二胺溶液加入三口瓶中，冷凝回流，升温至78 ℃后，将带有环氧基团的香豆素衍生物乙醇溶液滴加进入三口瓶，反应8 h。旋蒸除去溶剂，超纯水溶解，乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤三次，旋蒸，。最终得到实施例5产物。
实施实例6：
将4-羟基香豆素、2-氯乙醇溶解在DMF中混合均匀后加入三口瓶中，然后加入碳酸钾，通入氮气保护。通氮气30 min后升温至85℃，反应8 h后降至室温。将反应液缓缓的滴加到冰水中沉淀。静置24 h后，滤出沉淀物。将滤出的固体再次用乙酸乙酯重结晶。最终得到4-（2-丙烯酸酯基乙氧基）香豆素。
在氮气氛围保护下，将4-（2-丙烯酸酯基乙氧基）香豆素、氢氧化钾溶解在丙酮中，加入到三口烧瓶中，升温至40 ℃后向三口瓶中加入环氧氯丙烷下反应20 h。降温后将反应液抽滤，旋蒸除去溶剂，将产物溶于三氯甲烷，超纯属水洗三次，无水硫酸镁除水，旋蒸除去溶剂，乙醇重结晶，得到带有环氧基团的香豆素衍生物。将溶解在乙醇中的乙二胺溶液加入三口瓶中，冷凝回流，升温至78 ℃后，将带有环氧基团的香豆素衍生物乙醇溶液滴加进入三口瓶，反应8 h。旋蒸除去溶剂，超纯水溶解，乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤三次，旋蒸。最终得到实施例6产物。
实施实例7：
将4-羟基香豆素、2-氯乙醇溶解在DMF中混合均匀后加入三口瓶中，然后加入碳酸钾，通入氮气保护。通氮气30 min后升温至85℃，反应8 h后降至室温。将反应液缓缓的滴加到冰水中沉淀。静置24 h后，滤出沉淀物。将滤出的固体再次用乙酸乙酯重结晶。最终得到7-（2-丙烯酸酯基乙氧基）-4-甲基香豆素。在氮气氛围保护下，将上一步产物、氢氧化钾溶解在丙酮中，加入到三口烧瓶中，升温至40 ℃后向三口瓶中加入环氧氯丙烷下反应20 h。降温后将反应液抽滤，旋蒸除去溶剂，将产物溶于三氯甲烷，超纯属水洗三次，无水硫酸镁除水，旋蒸除去溶剂，乙醇重结晶，得到带有环氧基团的香豆素衍生物。将溶解在乙醇中的1、4-丁二胺溶液加入三口瓶中，冷凝回流，升温至78 ℃后，将带有环氧基团的香豆素衍生物乙醇溶液滴加进入三口瓶，反应8 h。旋蒸除去溶剂，超纯水溶解，乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤三次，旋蒸。最终得到实施例7产物。
Claims (2)
1.一种具有二氧化碳/光二聚双响应聚合物其分子结构具有以下结构通式Ⅰ：
R1,R2是氢原子、甲基或如下结构：
n=0或1；其中R3是碳原子数为2-10的直链，R4为碳原子数为2、4、6、8、10的直链。
2.权利要求1所述通式为Ⅰ的双响应聚合物的制备方法包括如下步骤：
（1）羟基香豆素与含氯醇类化合物反应：将羟基香豆素、含氯醇类化合物溶解在DMF中，混合均匀后加入三口瓶中，然后加入碳酸钾，通入氮气保护，通氮气30 min后升温至60-100℃，反应5-10 h后降至室温，将反应液缓缓的滴加到冰水中沉淀，静置24 h后，滤出沉淀物，乙酸乙酯重结晶，真空干燥;（2）第一步的产物或羟基香豆素与环氧氯丙烷反应：将第一步产物、氢氧化钾溶解在丙酮中，加入到三口烧瓶中，升温至40-56℃，通入氮气30 min后向三口瓶中滴入环氧氯丙烷，反应10-30 h，降温后将反应液抽滤，旋蒸除去溶剂，将产物溶于三氯甲烷，超纯水洗三次，旋蒸除去溶剂，乙醇重结晶得到带有环氧基团的香豆素衍生物;（3）第二步产物与二胺化合物反应：将溶解在乙醇中的二胺化合物溶液加入三口瓶中，冷凝回流，升温至40-78 ℃后，将带有环氧基团的香豆素衍生物乙醇溶液滴加进入三口瓶，反应2-10 h，旋蒸除去溶剂，超纯水溶解，乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤三次，旋蒸，得到结构通式为Ⅰ的二氧化碳/光二聚双响应聚合物。
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