CN108586407A - 一种香豆素衍生物及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种香豆素衍生物及其制备和应用。以7‑羟基‑4‑甲基香豆素为原料，依次与卤乙醇及4‑乙烯基苄氯进行取代反应，即得7‑[2‑(4‑乙烯基苄氧基)‑乙氧基]‑4‑甲基香豆素，该方法具有操作简单、条件温和、产物易纯化、产率高等优点，合成的香豆素衍生物具有可聚合双键基元、烷氧基柔性间隔基和香豆素感光基团，将其作为光敏单体应用于光刺激响应聚合物材料的合成，可以明显提高聚合效率，而合成的聚合物材料的水溶性、可降解性提高，且更易于调控聚合物材料的亲疏水性，从而在作为药物载体使用过程中可更好地控制药物包覆与释放率。

Description

一种香豆素衍生物及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种香豆素衍生物即7-[2-(4-乙烯基苄氧基)-乙氧基]-4-甲基香豆素，还涉及7-[2-(4-乙烯基苄氧基)-乙氧基]-4-甲基香豆素的制备方法和7-[2-(4-乙烯基苄氧基)-乙氧基]-4-甲基香豆素在光刺激响应功能聚合物材料合成中的应用，属于精细化工中间体的有机合成领域。
背景技术
香豆素(又称1,2-苯并吡喃酮)及其衍生物是一类内酯环结构的化合物，不仅具有抗菌、抗凝血、抗炎和降压等作用，而且一些衍生物还具有抗HIV活性和抗肿瘤作用。此外，香豆素母体结构苯并吡喃本身并无荧光，但取代后的香豆素衍生物，往往具有很好的荧光性能，其荧光量子产率高斯托克位移大、光稳性好。因此，香豆素及其衍生物作为优良的荧光增白剂、激光染料、荧光探针，被广泛应用在聚合物材料、香料工业、农药工业、分析检测等领域。香豆素母体在紫外光λ>310nm光照情况下烯烃双键单元处发生四元环合，实现光交联反应，当紫外光λ<260nm光照情况下生成的四元环又可以发生相反的过程，即光解交联反应。把光致交联、解交联材料作为纳米载体，还可以用于药物的包覆和光控释放等方面。利用其对外界光刺激(如紫外光、近红外光等)的快速光反应性能，可设计合成“光响应型”智能聚合物，可通过对光照位置、波长、强度及光照时间长短的调节，控制其结构。目前，有关于7-羟基-4-甲基香豆素直接与4-乙烯基苄氯发生苄氯取代反应的报道，但是这种单体存在的缺点是合成的聚合物材料亲疏水性不好控制，在作为药物载体使用过程中不易于控制药物包覆与释放率。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的第一个目的是在于提供了一种具有乙烯基苄氧基双键基元、烷氧基柔性间隔基和香豆素感光基团的香豆素衍生物，其可作为光敏单体应用于光刺激响应聚合物材料的合成，具有良好的前景。
本发明的第二个目的是在于提供一种过程简单、反应条件安全且温和、反应时间短、产物易纯化、收率相对较高的7-[2-(4-乙烯基苄氧基)-乙氧基]-4-甲基香豆素的制备方法，该合成方法后续处理纯化后的产物具有较高的纯度保持着明显的质量收率优势，适用于工业生产。
本发明的第三个目的是在于提供7-[2-(4-乙烯基苄氧基)-乙氧基]-4-甲基香豆素在合成光刺激响应聚合物材料中的应用，其不但可以提高聚合反应效率，而且合成的聚合物材料的水溶性、可降解性提高，且更易于调控聚合物材料的亲疏水性，从而在作为药物载体使用过程中可更好地控制药物包覆与释放率。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种香豆素衍生物，其具有式1结构：
其中，R为C2～C6的烷链。
本发明的香豆素衍生物同时具有可参与聚合的乙烯基苄氧基双键基元，增加链长度的柔性烷氧基间隔基以及具有香豆素感光基团，可作为光敏单体通过均聚或与其他有机单体通过共聚获得具有光刺激响应的功能聚合物材料，具有广泛的应用前景。
本发明的7-(2-(4-乙烯基苄氧基)-乙氧基)-4-甲基香豆素通过引入烷氧基增加链长度，一方面极性变大，键越容易断裂，活性变高，且柔性链增长更易于发生聚合反应，可以提高聚合反应效率；另一方面，通过烷氧基增加链长度和极性，使其水溶性增加、可降解性增加，分子刚性越强，更易于调控聚合物的亲疏水性，从而更好地控制聚合物材料作为药物载体使用过程中药物包覆与释放率。
本发明还提供了香豆素衍生物的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1)：7-羟基-4-甲基香豆素和卤代醇类化合物在无水碳酸钾催化作用下进行取代反应，得到7-(2-羟基乙氧基)-4-甲基香豆素；
所述卤代醇类化合物具有式2结构：
其中，X为卤素，R为C2～C6的烷链；
步骤2)：7-(2-羟基乙氧基)-4-甲基香豆素与4-乙烯基苄氯在无水碳酸钾催化作用下进行苄氯取代反应，即得7-[2-(4-乙烯基苄氧基)-乙氧基]-4-甲基香豆素。
优选的方案，步骤1)中，无水碳酸钾的质量为7-羟基-4-甲基香豆素质量的40～60％。
优选的方案，步骤1)中，卤代醇类化合物的摩尔量为7-羟基-4-甲基香豆素摩尔量的1～2倍。
优选的方案，步骤1)中，取代反应在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中进行，且N,N-二甲基甲酰胺与7-羟基-4-甲基香豆素的体积质量比为10～30mL/g。
优选的方案，步骤1)中，取代反应的温度为65～85℃，时间为20～24小时。
优选的方案，步骤2)中，无水碳酸钾的质量为7-(2-羟基乙氧基)-4-甲基香豆素质量的60～80％。
优选的方案，步骤2)中，4-乙烯基苄氯的摩尔量为7-(2-羟基乙氧基)-4-甲基香豆素摩尔量的1～2倍。
优选的方案，步骤2)中，苄氯取代反应在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中进行，且N,N-二甲基甲酰胺与7-(2-羟基乙氧基)-4-甲基香豆素的体积质量比为10～30mL/g。
优选的方案，步骤2)中，苄氯取代反应过程中加入双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯作为阻聚剂，双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯的质量为7-(2-羟基乙氧基)-4-甲基香豆素质量的10～30％。双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯主要用于阻止碳碳双键发生自聚合反应。
优选的方案，步骤2)中，苄氯取代反应的温度为65～85℃，反应时间为20～24小时。
优选的方案，步骤2)中，苄氯取代反应在惰性气体氛围下进行。
本发明还提供了香豆素衍生物的应用，将其作为光敏功能单体用于合成光刺激响应功能聚合物材料。
本发明提供的香豆素衍生物(7-[2-(4-乙烯基苄氧基)-乙氧基]-4-甲基香豆素)的制备方法如下：7-羟基-4-甲基香豆素和2-溴乙醇在催化剂无水碳酸钾存在下在加热条件下强烈搅拌，通过取代反应得到中间体7-(2-羟基乙氧基)-4-甲基香豆素，反应方程式如下：
7-(2-羟基乙氧基)-4-甲基香豆素与4-乙烯基苄氯在催化剂无水碳酸钾存在下在加热条件下强烈搅拌，通过苄氯取代反应制备了目标产物7-(2-(4-乙烯基苄氧基)-乙氧基)-4-甲基香豆素，反应方程式如下：
本发明的技术方案仅仅通过两步取代反应，以7-羟基-4-甲基香豆素为原料，快速高效合成7-[2-(4-乙烯基苄氧基)-乙氧基]-4-甲基香豆素，取代反应过程操作简单、反应时间短、反应条件温和、产物易纯化、产率高、副产物较少。特别是通过苄基氯与羟基进行取代反应相对酯化反应更容易进行，主要是由于氯原子有较强的电负性，在苄氯中主要表现为强吸电子诱导效应，而与苄基的共轭效应很弱。本发明方法采用无机弱碱碳酸钾作为缚酸剂和催化剂来催化7-羟基-4-甲基香豆素合成7-[2-(4-乙烯基苄氧基)-乙氧基]-4-甲基香豆素，与有机碱相比，碳酸钾成本低廉、易于保存。
本发明的香豆素衍生物7-[2-(4-乙烯基苄氧基)-乙氧基]-4-甲基香豆素的制备方法，包括以下两步：
第一步取代反应：7-羟基-4-甲基香豆素和2-溴乙醇在催化剂无水碳酸钾存在下通过取代反应制备中间体7-(2-羟基乙氧基)-4-甲基香豆素，制备过程即往反应管中加入7-羟基-4-甲基香豆素、N,N-二甲基甲酰胺、无水碳酸钾，超声分散后用橡皮塞封管，强烈搅拌，待体系稳定并混合均匀后，将2-溴乙醇逐滴注入反应管中，在加热条件下搅拌进行反应；反应结束后，将滤液滴入冰去离子水中沉淀析出，多次用冰去离子水洗涤后真空干燥至恒重得到7-(2-羟基乙氧基)-4-甲基香豆素；其中，超声分散的时间为10～30分钟。
第二步苄氯取代：7-(2-羟基乙氧基)-4-甲基香豆素与4-乙烯基苄氯在催化剂无水碳酸钾存在下通过苄氯取代反应制备了7-[2-(4-乙烯基苄氧基]-乙氧基)-4-甲基香豆素；制备过程即往反应管中加入7-(2-羟基乙氧基)-4-甲基香豆素、N,N-二甲基甲酰胺、无水碳酸钾、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯，超声分散后用橡皮塞封管，强烈搅拌，通入惰性气体以除去反应器中氧气，待体系稳定并混合均匀后，将4-乙烯基苄氯逐滴注入反应管中，在加热条件下搅拌反应，待反应结束后过滤，将滤液滴入冰去离子水中沉淀析出，过滤后滤饼依次用氢氧化钠溶液、饱和氯化钠溶液、去离子水洗涤，真空干燥至恒重得到目标产物7-[2-(4-乙烯基苄氧基)-乙氧基]-4-甲基香豆素；其中，超声分散的时间为10～30分钟；苄氯取代反应的惰性气体氛围按照如下方法实现的：在反应管中加入反应试剂后，进行反复冷冻-抽真空-充氮气或氩气操作以彻底除去反应管及溶剂内部的氧气，避免4-乙烯基苄氯因化学性质活泼与空气混合后发生爆炸而带来的安全隐患；苄氯取代反应中，4-乙烯基苄氯相对于中间体7-(2-羟基乙氧基)-4-甲基香豆素的用量应过量，以保证7-(2-羟基乙氧基)-4-甲基香豆素反应完全。苄氯取代反应后，所得7-[2-(4-乙烯基苄氧基)-乙氧基]-4-甲基香豆素先通过冰去离子水析出黄色固体沉淀，采用过滤、洗涤等步骤。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果为：
(1)本发明技术方案通过分子设计，在7-羟基-4-甲基香豆素感光基团母体上引入可聚合的乙烯基苄氧基双键基元以及增长链的烷氧基柔性间隔基，获得的香豆素衍生物产物可作为光敏单体应用于合成光刺激响应高分子聚合物材料，具有良好的发展前景。
(2)本发明技术方案通过控制4-乙烯基苄氯的用量，使中间体7-(2-羟基乙氧基)-4-甲基香豆素反应完全，在基本没有副产物生成的前提下，质量收率可高达91.5％左右，反应条件安全且温和，具有明显的产率和安全优势，适用于工业化生产。
(3)本发明的技术方案采用7-羟基-4-甲基香豆素和2-溴乙醇在催化剂无水碳酸钾存在下，通过取代反应制备了中间体7-(2-羟基乙氧基)-4-甲基香豆素。然后7-(2-羟基乙氧基)-4-甲基香豆素与4-乙烯基苄氯在催化剂无水碳酸钾存在下通过苄氯取代反应制备了目标产物7-[2-(4-乙烯基苄氧基]-乙氧基)-4-甲基香豆素。整个实验过程仅仅通过两步取代反应，操作简单、反应时间短、产物易纯化、收率相对较高，避免了采用酯化反应合成方法副产物多、反应时间长、产物纯度低等缺陷。
(4)本发明的技术方案在粗产品纯化过程中绿色环保，采用的沉淀剂为冰去离子水，洗涤剂依次为氢氧化钠溶液、饱和氯化钠溶液，极大地改善了有机溶剂体系带来的环境污染问题，显著地提高其在工业生产中的可适性。
(5)本发明的7-(2-(4-乙烯基苄氧基)-乙氧基)-4-甲基香豆素作为光敏单体用于合成光刺激响应聚合物材料相对现有的香豆素衍生物具有明显的优势：通过引入烷氧基来增加极性，使键越容易断裂，而更易于发生聚合反应，可以提高聚合反应效率；通过乙氧基增加链长度和极性，使其水溶性增加、可降解性增加，分子刚性越强，更易于调控聚合物的亲疏水性，从而更好地控制光刺激响应聚合物材料作为药物载体使用过程中药物包覆与释放率，使光刺激响应聚合物材料具有更好的应用前景。
附图说明
【图1】为实施例1所得中间体7-(2-羟基乙氧基)-4-甲基香豆素的1H NMR图。
【图2】为实施例1所得目标产物7-[2-(4-乙烯基苄氧基)-乙氧基]-4-甲基香豆素的1H NMR图。
【图3】为实施例4所得无规共聚物聚-(7-[2-(4-乙烯基苄氧基)-乙氧基]-4-甲基香豆素-甲基丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)的1H NMR图。
【图4】为对比实施例1所得中间体7-(2-羟基乙氧基)-4-甲基香豆素的1H NMR图。
【图5】为对比实施例2所得目标产物7-[2-(4-乙烯基苄氧基)-乙氧基]-4-甲基香豆素的1H NMR图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
往反应管中加入7-羟基-4-甲基香豆素(5g,28.38mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(50mL)与无水碳酸钾(3g)，超声分散10分钟后用橡皮塞封管。将反应管在85℃下强烈搅拌，待体系稳定并混合均匀后，用一次性注射器将2-溴乙醇(2.84ml,40mmol)逐滴注入反应管中，并强烈搅拌反应20小时。反应结束后过滤，然后将滤液滴入冰去离子水中，有白色固体析出，多次用冰去离子水洗涤后真空至恒重得到中间体7-(2-羟基乙氧基)-4-甲基香豆素。
往反应管中加入7-(2-羟基乙氧基)-4-甲基香豆素(1.1g,5mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(20ml)、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(0.11g)与无水碳酸钾(0.83g)，超声分散10分钟后橡皮塞封管，此后将反应管置于65℃下强烈搅拌，通入高纯氮气20分钟以除去反应体系中的氧气，防止4-乙烯基苄氯因化学性质活泼与空气混合后发生爆炸。待体系稳定并混合均匀后，用一次性注射器将4-乙烯基苄氯(0.853ml，6mmol)逐滴注入反应管中，在65℃下强烈搅拌24小时。反应结束后过滤，然后将滤液滴入冰去离子水中，有黄色固体沉淀析出，过滤后滤饼用浓度为40g/L的氢氧化钠溶液、饱和氯化钠溶液、去离子水洗涤至中性，真空干燥至恒重得到目标产物7-[2-(4-乙烯基苄氧基)-乙氧基]-4-甲基香豆素。
实施例2
先按照实施例1的第一步取代反应得到中间体7-(2-羟基乙氧基)-4-甲基香豆素。
往反应管中加入7-(2-羟基乙氧基)-4-甲基香豆素(1.1g,5mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(20ml)、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(0.11g)与无水碳酸钾(0.83g)，超声分散10分钟后橡皮塞封管，此后将反应管置于65℃下强烈搅拌，通入高纯氮气20分钟以除去反应体系中的氧气，防止4-乙烯基苄氯因化学性质活泼与空气混合后发生爆炸。待体系稳定并混合均匀后，用一次性注射器将4-乙烯基苄氯(1.137ml，8mmol)逐滴注入反应管中，在65℃下强烈搅拌24小时。反应结束后过滤，然后将滤液滴入冰去离子水中，有黄色固体沉淀析出，过滤后滤饼用浓度为40g/L的氢氧化钠溶液、饱和氯化钠溶液、去离子水洗涤至中性，真空干燥至恒重得到目标产物7-[2-(4-乙烯基苄氧基)-乙氧基]-4-甲基香豆素。
实施例3
先按照实施例1的第一步取代反应得到中间体7-(2-羟基乙氧基)-4-甲基香豆素。
往反应管中加入7-(2-羟基乙氧基)-4-甲基香豆素(1.1g,5mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(20ml)、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(0.11g)与无水碳酸钾(0.83g)，超声分散10分钟后橡皮塞封管，此后将反应管置于65℃下强烈搅拌，通入高纯氮气20分钟以除去反应体系中的氧气，防止4-乙烯基苄氯因化学性质活泼与空气混合后发生爆炸。待体系稳定并混合均匀后，用一次性注射器将4-乙烯基苄氯(1.42ml，10mmol)逐滴注入反应管中，在65℃下强烈搅拌24小时。反应结束后过滤，然后将滤液滴入冰去离子水中，有黄色固体沉淀析出，过滤后滤饼用浓度为40g/L的氢氧化钠溶液、饱和氯化钠溶液、去离子水洗涤至中性，真空干燥至恒重得到目标产物7-[2-(4-乙烯基苄氧基)-乙氧基]-4-甲基香豆素。
实施例4(所合成的目标产物与其他有机单体的共聚合过程)
往反应管中加入7-[2-(4-乙烯基苄氧基)-乙氧基]-4-甲基香豆素(1.464g,4mmol)、甲基丙烯酸羟乙酯(0.52g,4mmol)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(1.1g,7mmol)溶于15ml二氧六环中，加入引发剂偶氮二异丁腈(0.074g,0.45mmol)，超声分散10分钟后橡皮塞封管，强烈搅拌，通入高纯氮气20分钟以除去反应体系中的氧气，在65℃下强烈搅拌24小时。反应结束后混合液在正己烷中沉淀析出，并用正己烷洗涤产物三次，所得产物置于真空干燥至恒重得到无规共聚物聚-(7-[2-(4-乙烯基苄氧基)-乙氧基]-4-甲基香豆素-甲基丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)，质量收率为61％。
对比实施例1
往反应管中加入7-羟基-4-甲基香豆素(5g,28.38mmol)、无水乙醇(50mL)与3g无水碳酸钾，超声分散10分钟后用橡皮塞封管。将反应管在85℃下强烈搅拌，待体系稳定并混合均匀后，用一次性注射器将2-溴乙醇(2.84ml,40mmol)逐滴注入反应管中，在85℃下强烈搅拌反应20小时。反应结束后过滤，然后将滤液滴入冰去离子水中，有白色固体析出，多次用冰去离子水洗涤后真空至恒重得到中间体7-(2-羟基乙氧基)-4-甲基香豆素。
然后按照实施例1进行第二步苄氯取代反应得到目标产物7-[2-(4-乙烯基苄氧基)-乙氧基]-4-甲基香豆素。
对比实施例2
先按照实施例1的第一步取代反应得到中间体7-(2-羟基乙氧基)-4-甲基香豆素。
往反应管中加入7-(2-羟基乙氧基)-4-甲基香豆素(1.1g,5mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(20ml)、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(0.11g)、氢氧化钾(0.83g)与聚乙二醇(0.11g)，超声分散10分钟后橡皮塞封管，此后将反应管置于65℃下强烈搅拌，通入高纯氮气20分钟以除去反应体系中的氧气，防止4-乙烯基苄氯因化学性质活泼与空气混合后发生爆炸。待体系稳定并混合均匀后，用一次性注射器将4-乙烯基苄氯(1.42ml，10mmol)逐滴注入反应管中，在65℃下强烈搅拌24小时。反应结束后过滤，然后将滤液滴入冰去离子水中，有黄色固体沉淀析出，过滤后滤饼用浓度为40g/L的氢氧化钠溶液、饱和氯化钠溶液、去离子水洗涤至中性，真空干燥至恒重得到目标产物7-[2-(4-乙烯基苄氧基)-乙氧基]-4-甲基香豆素。
样品的表征与测试：
结构表征：用瑞士布鲁克公司的AVANCE III 400MHz全数字化超导核磁共振谱仪对所得产物的结构进行表征。测试过程中，中间体7-(2-羟基乙氧基)-4-甲基香豆素使用氘代二甲基亚砜(DMSO)作为溶剂，目标产物7-[2-(4-乙烯基苄氧基)-乙氧基]-4-甲基香豆素使用氘代氯仿(CDCl3)作为溶剂，目标产物与其他有机单体共聚得到的共聚物使用氘代氯仿(CDCl3)作为溶剂。
为了确认中间体7-(2-羟基乙氧基)-4-甲基香豆素的结构，对实施例1和对比实施例1中间体进行了1H NMR表征，结果如图1和图4所示。由图1和图4可知：在4.93～4.95ppm(1H,1)出现羟基峰，3.69～3.73ppm(2H,2)和4.10～4.12ppm(2H,3)出现亚甲基峰，说明实施例1和对比实施例1产物均为目标中间体7-(2-羟基乙氧基)-4-甲基香豆素。
为了确认目标产物7-[2-(4-乙烯基苄氧基)-乙氧基]-4-甲基香豆素的结构，对实施例1和对比实施例2目标产物进行了1H NMR表征，结果如图2和图5所示。在5.12～5.16ppm(2H,5)出现了亚甲基峰，5.22～5.29ppm和5.72～5.80ppm(2H，1)附近出现了乙烯基峰，以及7.5ppm附近出现苯环骨架峰，说明实施例1与对比实施例2产物均为目标产物7-[2-(4-乙烯基苄氧基)-乙氧基]-4-甲基香豆素。
为了确认无规共聚物聚(7-[2-(4-乙烯基苄氧基)-乙氧基]-4-甲基香豆素-甲基丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)的结构，对实施例4所得聚合产物进行了1H NMR表征，结果如图3所示。由图可知：6.17～6.72ppm出现了7-[2-(4-乙烯基苄氧基)-乙氧基]-4-甲基香豆素单元中苯环上的质子峰；在ppm附近出现了甲基丙烯酸羟乙酯单元中甲基的质子峰，而甲基丙烯酸羟乙酯单元中羟基上的氢原子也在谱图上2.21～2.46ppm的位置出现；在2.76～3.22ppm附近出现了甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单元中甲基的质子峰，说明实施例4产物为聚(7-[2-(4-乙烯基苄氧基)-乙氧基]-4-甲基香豆素-甲基丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)。这表明本发明所得目标产物7-[2-(4-乙烯基苄氧基)-乙氧基]-4-甲基香豆素可以与其他有机单体进行共聚合，从而得到具有光敏性能的共聚物。
最后比较了这几个实验的质量收率，由表1可以看出，与使用无水乙醇作溶剂的对比实施例1相比，使用N,N-二甲基甲酰胺作溶剂的实施例1极大地提高了取代反应的转化率，中间体质量收率高达94.3％，从而提高目标产物的总质量收率。这是因为7-羟基-4-甲基香豆素在N,N-二甲基甲酰胺中的溶解性能极好，却只能微溶于无水乙醇。由表2可以看出，从实施例1到实施例3，随着4-乙烯基苄氯用量增大，目标产物质量收率有所提高，特别是实施例3的质量收率高达91.5％，这是因为4-乙烯基苄氯过量，可以保证7-(2-羟基乙氧基)-4-甲基香豆素反应完全。同时，与使用氢氧化钾和聚乙二醇作催化剂的对比实施例2相比，使用无水碳酸钾作催化剂的实施例3具有更高的苄氯取代反应转化率，这是由于氢氧化钾碱性比无水碳酸钾强，碱性太强会导致苄氯取代反应难以得到良好的控制。
表1实施例与对比实施例中中间体7-(2-羟基乙氧基)-4-甲基香豆素的质量收率
表2实施例与对比实施例中目标产物7-[2-(4-乙烯基苄氧基)-乙氧基]-4-甲基香豆素的质量收率

Claims (10)

1.一种香豆素衍生物，其特征在于：具有式1结构：
其中，R为C2～C6的烷链。
2.权利要求1所述的香豆素衍生物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1)：7-羟基-4-甲基香豆素和卤代醇类化合物在无水碳酸钾催化作用下进行取代反应，得到7-(2-羟基乙氧基)-4-甲基香豆素；
所述卤代醇类化合物具有式2结构：
其中，X为卤素，R为C2～C6的烷链；
步骤2)：7-(2-羟基乙氧基)-4-甲基香豆素与4-乙烯基苄氯在无水碳酸钾催化作用下进行苄氯取代反应，即得7-[2-(4-乙烯基苄氧基)-乙氧基]-4-甲基香豆素。
3.根据权利要求2所述的香豆素衍生物的制备方法，其特征在于：
步骤1)中，无水碳酸钾的质量为7-羟基-4-甲基香豆素质量的40～60％；
步骤1)中，卤代醇类化合物的摩尔量为7-羟基-4-甲基香豆素摩尔量的1～2倍。
4.根据权利要求2所述的香豆素衍生物的制备方法，其特征在于：步骤1)中，取代反应在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中进行，且N,N-二甲基甲酰胺与7-羟基-4-甲基香豆素的体积质量比为10～30mL/g。
5.根据权利要求1～4任一项所述的香豆素衍生物的制备方法，其特征在于：步骤1)中，取代反应的温度为65～85℃，时间为20～24小时。
6.根据权利要求1所述的香豆素衍生物的制备方法，其特征在于：
步骤2)中，无水碳酸钾的质量为7-(2-羟基乙氧基)-4-甲基香豆素质量的60～80％；
步骤2)中，4-乙烯基苄氯的摩尔量为7-(2-羟基乙氧基)-4-甲基香豆素摩尔量的1～2倍。
7.根据权利要求1所述的香豆素衍生物的制备方法，其特征在于：步骤2)中，苄氯取代反应在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中进行，且N,N-二甲基甲酰胺与7-(2-羟基乙氧基)-4-甲基香豆素的体积质量比为10～30mL/g。
8.根据权利要求1所述的香豆素衍生物的制备方法，其特征在于：步骤2)中，苄氯取代反应过程中加入双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯作为阻聚剂，双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯的质量为7-(2-羟基乙氧基)-4-甲基香豆素质量的10～30％。
9.根据权利要求1、6～8任一项所述的香豆素衍生物的制备方法，其特征在于：步骤2)中，苄氯取代反应在惰性气氛下进行，反应的温度为65～85℃，时间为20～24小时。
10.权利要求1所述的香豆素衍生物的应用，其特征在于：作为光敏功能单体用于合成光刺激响应功能聚合物材料。
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