CN102989505B - 一种氧化还原介体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂合成技术领域，具体公开了一种异咯嗪类氧化还原介体的制备方法，合成出的氧化还原介体水溶性良好，具有良好的生物相容性，能用于选择性催化微生物降解有机污染物的反应。该制备方法具体步骤是：1、将二水磺基水杨酸晶体和核黄素进行真空干燥；2、将核黄素与无水磺基水杨酸混合均匀；3、向混合物中加入氯化亚砜；4、混合物置于水浴中搅拌回流反应，温度不超过40℃；5、反应至混合物变为橙红色澄清透明溶液后，空气中吹干溶剂；6、向生成的橙红色胶状物中加水溶解，再加入碳酸氢钠调节溶液酸碱度至pH7；7、向上述溶液中加入10倍体积的无水乙醇，析出橙黄色固体；8、过滤后滤饼用无水乙醇洗涤数次，70℃真空干燥。

Description

一种氧化还原介体的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂的合成技术领域，更具体涉及一种异咯嗪类氧化还原介体的制备方法，合成出的氧化还原介体水溶性良好，具有良好的生物相容性，能用于选择性催化微生物降解有机污染物的反应。
背景技术
介体催化技术，是利用在原反应体系中加入某种介质，介质在初级电子供体和最终电子受体之间被可逆的氧化还原，进而加快原反应的电子传输速率，从而加快反应速率的技术。该技术能大大提高生物降解速率，且无副产物产生。传统氧化还原介体多为天然产物，产量小，难提纯且水溶性差。因此化学合成氧化还原介体成为了研究热点。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供了一种新型氧化还原介体的制备方法，该介体在使用前溶于蒸馏水，得氧化还原介体溶液。该介体制备工艺快速简单，工艺参数易控制，无需后处理过程，所需原料价格低廉，合成出的氧化还原介体纯度高，生物相容性好，可直接用于选择性催化微生物降解有机污染物的反应。
为了实现上述的目的，本发明采用以下技术措施：
其技术构思是：一种氧化还原介体，其制备的原料主要为：核黄素（C17H20N4O6）、二水磺基水杨酸(C7H6O6S·2H2O)、氯化亚砜（SOCl2），碳酸氢钠（NaHCO3）。本发明中，用核黄素为母体并提供羟基，以磺基水杨酸为亲水基团并提供羧基，氯化亚砜作为催化剂和溶剂，碳酸氢钠用于除酸和成盐，通过酯化反应制备氧化还原介体，得到的氧化还原介体水溶性较好（100g水中可溶解46.1g，25℃），克服了天然氧化还原介体产量低，水溶性差的问题。
上述的氧化还原介体的具体制备方法步骤是：
1、将二水磺基水杨酸晶体和核黄素固体分别在真空干燥箱中70℃干燥至恒重；
2、分别称取干燥后的无水磺基水杨酸固体和核黄素（无水磺基水杨酸固体和核黄素摩尔比为4.5～5:1），混合均匀，置于圆底烧瓶中；
3、量取氯化亚砜加入到步骤2的混合物中，氯化亚砜与步骤2的核黄素的摩尔比为115～153:1；
4、将圆底烧瓶置于水浴中搅拌回流，控制反应温度不超过40℃，搅拌12h，混合物变为橙红色透明溶液；
5、将步骤4得到的橙红色透明溶液倒入培养皿中，置于空气中吹出剩余氯化亚砜，得橙红色胶状物；
6、加入蒸馏水将橙红色胶状物刚好溶解完全，再加入碳酸氢钠固体调节溶液酸碱度至pH7；
7、向步骤6所得溶液中加入其10倍体积的无水乙醇，析出橙黄色固体；
8、将步骤7中混合物进行抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤三次，洗涤后的滤饼在70℃下真空干燥至恒重，即得到氧化还原介体。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
1、本发明的氧化还原介体的主要原料来源丰富，价格低廉，制备成本较低。
2、合成一步即可完成，合成过程中无需额外加入原料。
3、反应在室温下即可进行，无需加热或降温。
4、传统酯化反应以浓硫酸为催化剂，易发生副反应生成硫酸酯，本方法在氯化亚砜中进行，无需加入溶剂，生成的副产物为气体，易去除。
5、产物为磺酸盐，难溶于乙醇，易提纯。
6、该氧化还原介体制备工艺简单，工艺参数易控制(核黄素、磺基水杨酸、氯化亚砜的摩尔比率为1:4.5～5:115～153，反应时间为12h)。
7、本发明制得的氧化还原介体水溶性较好（100g水中可溶解46.1g，25℃），不易光降解，可以直接用于催化微生物降解有机污染物的反应。
具体实施方式
下面申请人将结合具体的实施例对本发明方法做进一步的详细说明。应理解，以下实施例仅用于对本发明请求保护的技术方案做清楚完整的说明，而不应被理解为对本发明请求保护范围的限制。
实施例1-3中：核黄素（C17H20N4O6）、二水磺基水杨酸(C7H6O6S·2H2O)、氯化亚砜（SOCl2）和碳酸氢钠（NaHCO3）均购自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1：
一种氧化还原介体的制备方法，其步骤是：
1、称取10.000g二水磺基水杨酸晶体置于表面皿上，放入真空干燥箱中，70℃干燥至恒重，称取3.0000g核黄素固体置于表面皿上，放入真空干燥箱中，70℃干燥至恒重；
2、称取干燥后的无水磺基水杨酸固体2.6090g，核黄素1.0000g，混合均匀，置于50mL圆底烧瓶中；
3、量取氯化亚砜25mL，加入到步骤2的混合物中；
4、将圆底烧瓶置于水浴中搅拌回流，控制反应温度不超过40℃，搅拌12h，混合物变为橙红色透明溶液；
5、将步骤4得到的橙红色透明溶液倒入培养皿中，置于空气中吹出剩余氯化亚砜，得橙红色胶状物；
6、加入蒸馏水将橙红色胶状物刚好溶解完全，再加入碳酸氢钠固体调节溶液酸碱度至pH7；
7、向步骤6所得溶液中加入其10倍体积的无水乙醇，析出橙黄色固体；
8、将步骤7中混合物进行抽滤，滤饼用100mL无水乙醇分三次洗涤，洗涤后的滤饼在70℃下真空干燥至恒重，得磺基水杨酸核黄素酯钠盐2.8714g，产率为85.5%，经高效液相色谱法检测，纯度为96.7%，在100g水中可溶解46.1g（25℃）。
步骤2和3中，核黄素、无水磺基水杨酸、氯化亚砜三者的摩尔比为1:4.5:130。
本氧化还原介体（磺基水杨酸核黄素酯钠盐）在其浓度为50mg/L，光照强度为2500勒克斯，30℃水溶液中，6小时的自身平均光降解率为5.5%。
本氧化还原介体（磺基水杨酸核黄素酯钠盐）在其浓度为50mg/L，光照强度为2500勒克斯，30℃沼泽红假单胞菌（浓度为9.096×108个/mL）水溶液中，6小时的自身平均生物降解率为7.5%。
本氧化还原介体（磺基水杨酸核黄素酯钠盐）在其浓度为50mg/L，光照强度为2500勒克斯，30℃沼泽红假单胞菌（浓度为9.096×108个/mL）水溶液中，对橙黄Ⅱ（浓度为100mg/L）6小时的降解率为99.9%。
实施例2：
一种氧化还原介体的制备方法，其步骤是：
1、按照实施例1的步骤1将二水磺基水杨酸晶体和核黄素进行干燥；
2、称取干燥后无水磺基水杨酸固体5.8610g，核黄素2.2464g，混合均匀，置于100mL圆底烧瓶中；
3、量取氯化亚砜50mL，加入到步骤2的混合物中；
4、将圆底烧瓶置于水浴中搅拌回流，控制反应温度不超过40℃，搅拌12h，混合物变为橙红色透明溶液；
5、将步骤4得到的橙红色透明溶液倒入培养皿中，置于空气中吹出剩余氯化亚砜，得到橙红色胶状物；
6、加入蒸馏水将橙红色胶状物刚好溶解完全，再加入碳酸氢钠固体调节溶液酸碱度至pH7；
7、向步骤6所得溶液中加入其10倍体积的无水乙醇，析出橙黄色固体；
8、将步骤7中混合物进行抽滤，滤饼用200mL无水乙醇分三次洗涤，洗涤后的滤饼在70℃下真空干燥至恒重，即得到磺基水杨酸核黄素酯钠盐6.5410g，产率为86.7%，经高效液相色谱法检测，纯度为97.0%，在100g水中可溶解46.1g（25℃）。
步骤2和3中，核黄素、无水磺基水杨酸、氯化亚砜三者的摩尔比为1:4.5:115。
本氧化还原介体在其浓度为50mg/L，光照强度为2500勒克斯，30℃水溶液中，6小时的自身平均光降解率为5.1%。
本氧化还原介体在其浓度为50mg/L，光照强度为2500勒克斯，30℃沼泽红假单胞菌（浓度为1.233×109个/mL）水溶液中，6小时的自身平均生物降解率为8.5%。
本氧化还原介体（磺基水杨酸核黄素酯钠盐）在其浓度为50mg/L，光照强度为2500勒克斯，30℃沼泽红假单胞菌（浓度为1.233×109个/mL）水溶液中，对橙黄Ⅱ（浓度为100mg/L）6小时的降解率为99.9%。
实施例3：
一种氧化还原介体的制备方法，其步骤是：
1、按照实施例1的步骤1将二水磺基水杨酸晶体和核黄素进行干燥；
2、称取干燥后的无水磺基水杨酸固体2.9500g，核黄素1.0175g，混合均匀，置于50mL圆底烧瓶中；
3、量取氯化亚砜30mL，加入到步骤2的混合物中；
4、将圆底烧瓶置于水浴中搅拌回流，控制反应温度不超过40℃，搅拌12h，混合物变为橙红色透明溶液；
5、将步骤4得到的橙红色透明溶液倒入培养皿中，置于空气中吹出剩余氯化亚砜，得橙红色胶状物；
6、加入蒸馏水将橙红色胶状物刚好溶解完全，再加入碳酸氢钠固体调节溶液酸碱度至pH7；
7、向步骤6所得溶液中加入其10倍体积的无水乙醇，析出橙黄色固体；
8、将步骤7中混合物进行抽滤，滤饼用200mL无水乙醇分三次洗涤，洗涤后的滤饼在70℃下真空干燥至恒重，即得到磺基水杨酸核黄素酯钠盐2.8704g，产率为84.0%，经高效液相色谱法检测，纯度为95.0%，在100g水中可溶解46.1g（25℃）。
步骤2和3中，核黄素、无水磺基水杨酸、氯化亚砜三者的摩尔比为1:5:153。
本氧化还原介体在其浓度为50mg/L，光照强度为2500勒克斯，30℃水溶液中，6小时的自身平均光降解率为5.6%。
本氧化还原介体在其浓度为50mg/L，光照强度为2500勒克斯，30℃沼泽红假单胞菌（浓度为1.095×109个/mL）水溶液中，6小时的自身平均生物降解率为7.9%。
本氧化还原介体（磺基水杨酸核黄素酯钠盐）在其浓度为50mgL，光照强度为2500勒克斯，30℃沼泽红假单胞菌（浓度为1.095×109个/mL）水溶液中，对橙黄Ⅱ（浓度为100mg/L）6小时的降解率为99.0%。

Claims (1)

1.一种氧化还原介体的制备方法，其步骤是：
（1）将二水磺基水杨酸晶体和核黄素固体分别在真空干燥箱中70℃干燥至恒重；
（2）分别称取干燥后的无水磺基水杨酸固体和核黄素，无水磺基水杨酸固体和核黄素摩尔比为4.5～5: 1，混合均匀，置于圆底烧瓶中；
（3）量取氯化亚砜加入到步骤（2）的混合物中，氯化亚砜与步骤（2）的核黄素的摩尔比为115～153: 1；
（4）将圆底烧瓶置于水浴中搅拌回流，控制反应温度不超过40℃，搅拌12h，混合物变为橙红色透明溶液；
（5）将步骤（4）得到的橙红色透明溶液倒入培养皿中，置于空气中吹出剩余氯化亚砜，得橙红色胶状物；
（6）加入蒸馏水将橙红色胶状物刚好溶解完全，再加入碳酸氢钠固体调节溶液酸碱度至pH7；
（7）向步骤（6）所得溶液中加入其10倍体积的无水乙醇，析出橙黄色固体；
（8）将步骤（7）中析出橙黄色固体的混合物进行抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤三次，洗涤后的滤饼在70℃下真空干燥至恒重，即得到氧化还原介体。
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