CN102989505A - 一种氧化还原介体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂合成技术领域,具体公开了一种异咯嗪类氧化还原介体的制备方法,合成出的氧化还原介体水溶性良好,具有良好的生物相容性,能用于选择性催化微生物降解有机污染物的反应。该制备方法具体步骤是:1、将二水磺基水杨酸晶体和核黄素进行真空干燥;2、将核黄素与无水磺基水杨酸混合均匀;3、向混合物中加入氯化亚砜;4、混合物置于水浴中搅拌回流反应,温度不超过40℃;5、反应至混合物变为橙红色澄清透明溶液后,空气中吹干溶剂;6、向生成的橙红色胶状物中加水溶解,再加入碳酸氢钠调节溶液酸碱度至pH7;7、向上述溶液中加入10倍体积的无水乙醇,析出橙黄色固体;8、过滤后滤饼用无水乙醇洗涤数次,70℃真空干燥。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂的合成技术领域,更具体涉及一种异咯嗪类氧化还原介体的制备方法,合成出的氧化还原介体水溶性良好,具有良好的生物相容性,能用于选择性催化微生物降解有机污染物的反应。
背景技术
介体催化技术,是利用在原反应体系中加入某种介质,介质在初级电子供体和最终电子受体之间被可逆的氧化还原,进而加快原反应的电子传输速率,从而加快反应速率的技术。该技术能大大提高生物降解速率,且无副产物产生。传统氧化还原介体多为天然产物,产量小,难提纯且水溶性差。因此化学合成氧化还原介体成为了研究热点。
发明内容
针对现有技术中存在的不足,本发明的目的在于提供了一种新型氧化还原介体的制备方法,该介体在使用前溶于蒸馏水,得氧化还原介体溶液。该介体制备工艺快速简单,工艺参数易控制,无需后处理过程,所需原料价格低廉,合成出的氧化还原介体纯度高,生物相容性好,可直接用于选择性催化微生物降解有机污染物的反应。
为了实现上述的目的,本发明采用以下技术措施:
其技术构思是:一种氧化还原介体,其制备的原料主要为:核黄素(C17H20N4O6)、二水磺基水杨酸(C7H6O6S·2H2O)、氯化亚砜(SOCl2),碳酸氢钠(NaHCO3)。本发明中,用核黄素为母体并提供羟基,以磺基水杨酸为亲水基团并提供羧基,氯化亚砜作为催化剂和溶剂,碳酸氢钠用于除酸和成盐,通过酯化反应制备氧化还原介体,得到的氧化还原介体水溶性较好(100g水中可溶解46.1g,25℃),克服了天然氧化还原介体产量低,水溶性差的问题。
上述的氧化还原介体的具体制备方法步骤是:
1、将二水磺基水杨酸晶体和核黄素固体分别在真空干燥箱中70℃干燥至恒重;
2、分别称取干燥后的无水磺基水杨酸固体和核黄素(无水磺基水杨酸固体和核黄素摩尔比为4.5~5:1),混合均匀,置于圆底烧瓶中;
3、量取氯化亚砜加入到步骤2的混合物中,氯化亚砜与步骤2的核黄素的摩尔比为115~153:1;
4、将圆底烧瓶置于水浴中搅拌回流,控制反应温度不超过40℃,搅拌12h,混合物变为橙红色透明溶液;
5、将步骤4得到的橙红色透明溶液倒入培养皿中,置于空气中吹出剩余氯化亚砜,得橙红色胶状物;
6、加入蒸馏水将橙红色胶状物刚好溶解完全,再加入碳酸氢钠固体调节溶液酸碱度至pH7;
7、向步骤6所得溶液中加入其10倍体积的无水乙醇,析出橙黄色固体;
8、将步骤7中混合物进行抽滤,滤饼用无水乙醇洗涤三次,洗涤后的滤饼在70℃下真空干燥至恒重,即得到氧化还原介体。
本发明与现有技术相比,具有以下优点和有益效果:
1、本发明的氧化还原介体的主要原料来源丰富,价格低廉,制备成本较低。
2、合成一步即可完成,合成过程中无需额外加入原料。
3、反应在室温下即可进行,无需加热或降温。
4、传统酯化反应以浓硫酸为催化剂,易发生副反应生成硫酸酯,本方法在氯化亚砜中进行,无需加入溶剂,生成的副产物为气体,易去除。
5、产物为磺酸盐,难溶于乙醇,易提纯。
6、该氧化还原介体制备工艺简单,工艺参数易控制(核黄素、磺基水杨酸、氯化亚砜的摩尔比率为1:4.5~5:115~153,反应时间为12h)。
7、本发明制得的氧化还原介体水溶性较好(100g水中可溶解46.1g,25℃),不易光降解,可以直接用于催化微生物降解有机污染物的反应。
具体实施方式
下面申请人将结合具体的实施例对本发明方法做进一步的详细说明。应理解,以下实施例仅用于对本发明请求保护的技术方案做清楚完整的说明,而不应被理解为对本发明请求保护范围的限制。
实施例1-3中:核黄素(C17H20N4O6)、二水磺基水杨酸(C7H6O6S·2H2O)、氯化亚砜(SOCl2)和碳酸氢钠(NaHCO3)均购自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1:
一种氧化还原介体的制备方法,其步骤是:
1、称取10.000g二水磺基水杨酸晶体置于表面皿上,放入真空干燥箱中,70℃干燥至恒重,称取3.0000g核黄素固体置于表面皿上,放入真空干燥箱中,70℃干燥至恒重;
2、称取干燥后的无水磺基水杨酸固体2.6090g,核黄素1.0000g,混合均匀,置于50mL圆底烧瓶中;
3、量取氯化亚砜25mL,加入到步骤2的混合物中;
4、将圆底烧瓶置于水浴中搅拌回流,控制反应温度不超过40℃,搅拌12h,混合物变为橙红色透明溶液;
5、将步骤4得到的橙红色透明溶液倒入培养皿中,置于空气中吹出剩余氯化亚砜,得橙红色胶状物;
6、加入蒸馏水将橙红色胶状物刚好溶解完全,再加入碳酸氢钠固体调节溶液酸碱度至pH7;
7、向步骤6所得溶液中加入其10倍体积的无水乙醇,析出橙黄色固体;
8、将步骤7中混合物进行抽滤,滤饼用100mL无水乙醇分三次洗涤,洗涤后的滤饼在70℃下真空干燥至恒重,得磺基水杨酸核黄素酯钠盐2.8714g,产率为85.5%,经高效液相色谱法检测,纯度为96.7%,在100g水中可溶解46.1g(25℃)。
步骤2和3中,核黄素、无水磺基水杨酸、氯化亚砜三者的摩尔比为1:4.5:130。
本氧化还原介体(磺基水杨酸核黄素酯钠盐)在其浓度为50mg/L,光照强度为2500勒克斯,30℃水溶液中,6小时的自身平均光降解率为5.5%。
本氧化还原介体(磺基水杨酸核黄素酯钠盐)在其浓度为50mg/L,光照强度为2500勒克斯,30℃沼泽红假单胞菌(浓度为9.096×108个/mL)水溶液中,6小时的自身平均生物降解率为7.5%。
本氧化还原介体(磺基水杨酸核黄素酯钠盐)在其浓度为50mg/L,光照强度为2500勒克斯,30℃沼泽红假单胞菌(浓度为9.096×108个/mL)水溶液中,对橙黄Ⅱ(浓度为100mg/L)6小时的降解率为99.9%。
实施例2:
一种氧化还原介体的制备方法,其步骤是:
1、按照实施例1的步骤1将二水磺基水杨酸晶体和核黄素进行干燥;
2、称取干燥后无水磺基水杨酸固体5.8610g,核黄素2.2464g,混合均匀,置于100mL圆底烧瓶中;
3、量取氯化亚砜50mL,加入到步骤2的混合物中;
4、将圆底烧瓶置于水浴中搅拌回流,控制反应温度不超过40℃,搅拌12h,混合物变为橙红色透明溶液;
5、将步骤4得到的橙红色透明溶液倒入培养皿中,置于空气中吹出剩余氯化亚砜,得到橙红色胶状物;
6、加入蒸馏水将橙红色胶状物刚好溶解完全,再加入碳酸氢钠固体调节溶液酸碱度至pH7;
7、向步骤6所得溶液中加入其10倍体积的无水乙醇,析出橙黄色固体;
8、将步骤7中混合物进行抽滤,滤饼用200mL无水乙醇分三次洗涤,洗涤后的滤饼在70℃下真空干燥至恒重,即得到磺基水杨酸核黄素酯钠盐6.5410g,产率为86.7%,经高效液相色谱法检测,纯度为97.0%,在100g水中可溶解46.1g(25℃)。
步骤2和3中,核黄素、无水磺基水杨酸、氯化亚砜三者的摩尔比为1:4.5:115。
本氧化还原介体在其浓度为50mg/L,光照强度为2500勒克斯,30℃水溶液中,6小时的自身平均光降解率为5.1%。
本氧化还原介体在其浓度为50mg/L,光照强度为2500勒克斯,30℃沼泽红假单胞菌(浓度为1.233×109个/mL)水溶液中,6小时的自身平均生物降解率为8.5%。
本氧化还原介体(磺基水杨酸核黄素酯钠盐)在其浓度为50mg/L,光照强度为2500勒克斯,30℃沼泽红假单胞菌(浓度为1.233×109个/mL)水溶液中,对橙黄Ⅱ(浓度为100mg/L)6小时的降解率为99.9%。
实施例3:
一种氧化还原介体的制备方法,其步骤是:
1、按照实施例1的步骤1将二水磺基水杨酸晶体和核黄素进行干燥;
2、称取干燥后的无水磺基水杨酸固体2.9500g,核黄素1.0175g,混合均匀,置于50mL圆底烧瓶中;
3、量取氯化亚砜30mL,加入到步骤2的混合物中;
4、将圆底烧瓶置于水浴中搅拌回流,控制反应温度不超过40℃,搅拌12h,混合物变为橙红色透明溶液;
5、将步骤4得到的橙红色透明溶液倒入培养皿中,置于空气中吹出剩余氯化亚砜,得橙红色胶状物;
6、加入蒸馏水将橙红色胶状物刚好溶解完全,再加入碳酸氢钠固体调节溶液酸碱度至pH7;
7、向步骤6所得溶液中加入其10倍体积的无水乙醇,析出橙黄色固体;
8、将步骤7中混合物进行抽滤,滤饼用200mL无水乙醇分三次洗涤,洗涤后的滤饼在70℃下真空干燥至恒重,即得到磺基水杨酸核黄素酯钠盐2.8704g,产率为84.0%,经高效液相色谱法检测,纯度为95.0%,在100g水中可溶解46.1g(25℃)。
步骤2和3中,核黄素、无水磺基水杨酸、氯化亚砜三者的摩尔比为1:5:153。
本氧化还原介体在其浓度为50mg/L,光照强度为2500勒克斯,30℃水溶液中,6小时的自身平均光降解率为5.6%。
本氧化还原介体在其浓度为50mg/L,光照强度为2500勒克斯,30℃沼泽红假单胞菌(浓度为1.095×109个/mL)水溶液中,6小时的自身平均生物降解率为7.9%。
本氧化还原介体(磺基水杨酸核黄素酯钠盐)在其浓度为50mgL,光照强度为2500勒克斯,30℃沼泽红假单胞菌(浓度为1.095×109个/mL)水溶液中,对橙黄Ⅱ(浓度为100mg/L)6小时的降解率为99.0%。
Claims (1)
1.一种氧化还原介体的制备方法,其步骤是:
(1)将二水磺基水杨酸晶体和核黄素固体分别在真空干燥箱中70℃干燥至恒重;
(2)分别称取干燥后的无水磺基水杨酸固体和核黄素,无水磺基水杨酸固体和核黄素摩尔比为4.5~5: 1,混合均匀,置于圆底烧瓶中;
(3)量取氯化亚砜加入到步骤(2)的混合物中,氯化亚砜与步骤(2)的核黄素的摩尔比为115~153: 1;
(4)将圆底烧瓶置于水浴中搅拌回流,控制反应温度不超过40℃,搅拌12h,混合物变为橙红色透明溶液;
(5)将步骤(4)得到的橙红色透明溶液倒入培养皿中,置于空气中吹出剩余氯化亚砜,得橙红色胶状物;
(6)加入蒸馏水将橙红色胶状物刚好溶解完全,再加入碳酸氢钠固体调节溶液酸碱度至pH7;
(7)向步骤(6)所得溶液中加入其10倍体积的无水乙醇,析出橙黄色固体;
(8)将步骤(7)中混合物进行抽滤,滤饼用无水乙醇洗涤三次,洗涤后的滤饼在70℃下真空干燥至恒重,即得到氧化还原介体。
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