CN102356111A - 制备热塑性聚酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备热塑性聚酯的方法，其包括在作为催化剂的某些剥离的无机纳米分层钛酸盐的存在下，在酯化反应与随后的缩聚反应中使至少一种羧酸基化合物与至少一种醇基化合物接触。

Description

制备热塑性聚酯的方法
本发明涉及制备热塑性聚酯的方法，其是通过在钛基催化剂的存在下，在酯化反应与随后的缩聚反应中使至少一种羧酸基化合物与至少一种醇基化合物接触而制备。
热塑性聚酯是基本上为直链的含有链内酯基的聚合分子，且已知为真实的非常多用途的材料，其常用作纤维、塑料与膜；用于复合材料与弹性体中；及用作涂层。本技术领域中已熟知通过缩合多官能羧酸与多官能醇(或其形成酯的衍生物)制备聚酯，且是例如描述于Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering，第2版，第12卷，John Wiley and Sons，纽约(1988)中。
最常使用的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。1940年代最初的PET制备使用对苯二甲酸二甲酯(DMT)与单乙二醇(EG)作为前体。然而，由于工艺经济因素，大部分制备工厂目前使用纯级对苯二甲酸(PTA)与单乙二醇(EG)作为原料。在该情况中，首先通过以EG酯化PTA形成低分子量预聚合物而形成对苯二甲酸二乙二醇酯与低聚物(DGT)，水是馏除的主要副产物(步骤1)。该步骤通常为自催化，但可通过添加催化剂予以加速。通过酯交换与酯化反应对DGT进一步进行缩聚，以形成更高分子量聚酯(步骤2)。在缩聚即将结束时，酯交换反应变成主要反应。在该步骤中，在高度真空下将DGT加热至约280℃以进行熔融缩聚反应，并去除反应副产物，即EG与水。由于酯交换作用为缓慢反应，通常催化该缩聚步骤。该催化剂可于步骤2添加，但也可在步骤1中即已包括在内。在熔体达到所希望分子量值之后，将该熔体排出且切成碎片，该分子量值是由特性粘度(IV)值反映。
工业规模PET制备通常是以使用数个串联的反应器的连续PTA系统为基础，如例如S.M.Aharoni于″Handbook of ThermoplasticPolyesters″，第1卷，第2章(S.Fakirov编辑，Wiley-VCH，2002)；以及V.B.Gupta与Z.Bashir于″Handbook of ThermoplasticPolyesters″，第1卷，第7章(S.Fakirov编辑，Wiley-VCH，2002)中所述。该系统使用其中混合EG、PTA、催化剂与添加剂的容器；一个或两个酯化反应器；一个或两个预缩聚反应器，接着是供缩聚最终阶段用的高度真空后缩聚反应器(finisher reactor)。可将所形成的聚酯挤出成长丝、在水中骤冷并进行切割，以形成无定形碎片。
PET在工业上主要是用于制备纺织纤维、长丝、膜及瓶级碎片。用于膜与纤维应用的PET具有的IV通常在0.58至0.64dL/g的范围；PET膜与纤维可通过从该缩聚反应器挤出该熔体而直接制备。对于PET瓶级树脂，通常需要IV在0.75至0.85dL/g的范围且乙醛残留量低的聚合物。该实例中，使用分离(split)工艺以达到该IV值，同时最小化乙醛量。一般实践是通过熔融缩聚形成IV为约0.63dL/g的中间物，然后通过随后的固相缩聚(SSP)将IV提高至约0.75至0.85dL/g来制备聚合物碎片。该分离程序使得可制备具有最少乙醛量的高IV树脂，乙醛是可影响包装在PET瓶中的饮料口味的降解副产物。二乙二醇(DEG)是从乙二醇经由副反应所产生的二醇，且也结合在PET链中。存在作为共聚单体的DEG降低该PET的玻璃化转变温度与熔融温度，且不希望其含量太高。熔融相与SSP技术是描述于例如V.B.Gupta与Z.Bashir的″Handbook of Thermoplastic Polyesters″，第1卷，第7章(S.Fakirov编辑，Wiley-VCH，2002)中。
目前用于工业PET制备中的催化剂为通常基于锑(Sb)，大部分为三乙酸锑或三氧化锑的催化剂。使用锑基催化剂化合物的缺点是锑金属部分沉淀而造成PET略带灰色。此外，锑相当昂贵且显示出某些环境顾虑。再者，虽然使用二氧化锗作为催化剂形成具有良好澄清度的聚酯，但由于二氧化锗不充足的储量而使其成本高的原因，其作为催化剂的使用受到限制。因多种钛(Ti)基化合物相对便宜与安全的原因，也已提出多种钛基化合物作为缩聚催化剂。所述的钛基催化剂包括钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四苯酯、钛酸四环己酯、钛酸四苯甲酯、钛酸四正丁酯四聚物、乙酸钛、乙醇酸钛、草酸钛、钛酸钠或钛酸钾、钛卤化物、钾、锰与铵的六氟钛酸盐、乙酰乙酸钛、烷氧化钛、钛酸亚磷酸盐(titanate phosphites)等。
文件EP0699700、US3962189与JP52062398描述使用任选地含有Mn-、Co-、P-和/或其它化合物的无Sb的Ti基催化剂组合物制备聚酯。所获得聚酯的颜色通常显示偏黄色，乙醛量较高，且形成环状副产物。
US6372879描述于Ti基催化剂与催化剂增强剂的存在下的聚酯缩聚。该组合物包含由草酸氧钛锂或草酸氧钛钾与三氧化Sb、三乙酸Sb或三乙二醇Sb(Sb-triglycoxide)的组合所组成的草酸氧钛催化剂；金属草酸盐催化剂增强剂；及任选的Sb基助催化剂。
US6143837公开一种使用Ti烷氧化物、乙酰丙酮化物、二氧化物与亚磷酸盐制备聚酯树脂的方法。虽然Ti催化剂的活性比Sb催化剂高约四倍，但为了降低聚酯中的黄化着色，添加钴化合物与其它有机着色剂。也将芳族四羧酸二酐加入以补偿Ti基催化剂对于固相缩聚(SSP)的低反应性；该添加的缺点是造成支化。
乙醇酸钛在R.Gutman，Textile Praxis International 1(1989，29-33)与EP1585779中也被描述为用作PET的催化剂。其缺点包括黄化倾向，及于SSP中的活性降低。
US6034203公开于具有通式MxTi(III)Ti(IV) yO(x+3+4y)/2的催化剂存在下制备聚酯的方法，该通式中M为碱金属，Ti(III)为呈+3氧化态的Ti，Ti(IV)为呈+4氧化态的Ti，x与y≥0，且当x＝0时，则y＜1/2。于这些实例中使用Ti2O3与LixTiO2作为催化剂；使用这些催化剂获得的PET显示黄化现象。
WO95/18839公开聚酯的制备方法，其中应用特定的TiO2/SiO2或TiO2/ZrO2共沉淀物作为催化剂，显示出比Sb基体系高的活性。
EP0736560也公开具有通式(MenO)x·(TiO2)y·(H2O)z的钛酸盐催化剂，其中Me为碱土或碱金属，且具有供制备聚酯的特定粒度。
JP2000119383公开通过使用纳米大小的二氧化钛作为缩聚催化剂制备聚酯的方法，其中该粒度为100nm或更小且比表面积为10m2/g或更大。该催化剂的活性与锑催化剂的活性相当；然而纳米晶体的聚集通常难以避免，且因为相对于该聚合物而言TiO2的折射率非常高，这会造成该聚合物中残留浑浊。
大部分商业PET制备仍然基于Sb催化剂，因此工业上仍需要使用更环境友好的催化剂、在熔融相和/或固态缩聚中具有高生产力与低量副反应的聚酯制备方法，该方法提供具有良好透明度与颜色的聚酯制品。
因此本发明目的是提出这样的改进方法。
根据本发明使用包括在作为催化剂的呈剥离(exfoliated)形式的无机纳米分层钛酸盐的存在下，于酯化反应与随后的缩聚反应中使至少一种羧酸基化合物与至少一种醇基化合物接触的方法实现本目的。
由于现有技术并未暗示相关性质，因此在本发明方法中纳米分层钛酸盐作为制备聚酯的缩聚催化剂是意想不到的。此外，由于文献中惯常描述必须进行额外的化学处理步骤以将该钛酸盐分离或剥离成纳米层，所以某些选定的纳米分层钛酸盐对于这样的催化活性不需要分离预处理钛酸盐是意想不到的。
专利US6838160也公开纳米分层钛酸盐，但该文件描述使用纳米分层钛酸盐制备由交替组合的钛酸盐层与聚合物基材所组成的多层复合材料；且其建议使用超薄钛酸盐多层复合材料用作窗材的紫外线遮蔽涂层；作为光电转换的薄膜；作为光致变色材料，及作为光催化剂薄膜与传感器。文件US6084019也公开于PTA与EG熔融缩聚期间添加为可被剥离成纳米层的分层无机物的粘土，以形成具有改进的气体阻隔性质的PET。然而，该文件未公开或建议这些剥离粘土材料的任何催化益处。事实上，US6084019显示出由于粘土纳米薄片发挥对反应副产物(例如EG)扩散的障壁的作用，所以添加粘土纳米薄片降低熔融缩聚速率。
在本发明方法中，应了解热塑性聚酯为基本上直链且任选具有某些链支化程度的聚酯，可将该聚酯熔融处理为成形制品。
在本发明方法中，羧酸基化合物可为羧酸或其形成酯的衍生物，如酯，尤其是烷基酯或加氢烷基酯或酰基氯。优选是使用通式HOOC-R-COOH的二羧酸作为羧酸基化合物，其中R是直链或支化烷基、亚芳基、亚烯基或其组合。优选地，R具有约2至30个碳原子，优选约4至15个碳原子。羧酸化合物的适当实例可包括饱和脂族二羧酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、1，3-环丁烷二羧酸、1，3-环戊烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、2，5-降莰烷二羧酸、及二聚物酸；不饱和脂族二羧酸，例如反丁烯二酸、顺丁烯二酸、及伊康酸；以及芳族二羧酸，例如邻苯二羧酸、间苯二羧酸、对苯二羧酸、5-(碱金属)磺间苯二羧酸、联苯甲酸、1，3-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、4，4，-联苯二羧酸、4，4′-联苯砜二羧酸、4，4′-联苯醚二羧酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-p，p′-二羧酸、双羟萘酸，及蒽二羧酸。也可使用其它二羧酸以及少量多羧酸或羟基羧酸作为组成成分。
更优选地，该羧酸基化合物是选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二酸、琥珀酸、己二酸、苯二甲酸、戊二酸、草酸及顺丁烯二酸所组成的群组中的至少一种化合物。最优选地，该羧酸化合物为对苯二甲酸。
该醇基化合物可为羟基官能化合物或其形成酯的衍生物，如低级脂族羧酸、例如乙酸的酯。优选地，该醇基化合物为双官能醇，如具有通式HO-R′-OH的亚烷基二醇、具有通式HO-[R″-O-]n-H的聚亚烷基二醇或其组合，其中R′为直链或支化的亚烷基，具有2至约10个碳原子，优选2至4个碳原子，且其中R″是相同或不同，为具有1至约10个碳原子，优选1至5个碳原子的亚烷基。该醇基化合物的适当实例包括脂族二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二乙醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、聚乙二醇、聚丙二醇，及聚丁二醇；以及芳族二醇，例如氢醌、4，4′-二羟基双酚、1，4-双(β-羟基乙氧基)苯、1，4-双(β-羟基乙氧基苯基)砜、双(对羟基苯基)醚、双(对羟基苯基)砜、双(对羟基苯基)甲烷、1，2-双(对羟基苯基)乙烷、双酚A、双酚C、2，5-萘二醇，及通过将环氧乙烷加入至这些二醇所获得的二醇。优选地，该醇基化合物为选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇及1，4-环己烷二甲醇的至少一种化合物。更优选地，在本发明方法中使用乙二醇。
也可将少量多元醇与这些二醇组合使用。多元醇的适当实例为三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油，及己三醇。也可组合使用羟基羧酸。羟基羧酸的实例可包括乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、羟基乙酸、3-羟基丁酸、对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸、4-羟基环己烷羧酸及其形成酯的衍生物。本发明中也可组合使用环酯。环酯的实例包括ε-己内酯、β-丙内酯、β-甲基-β-丙内酯、δ-戊内酯、乙交酯，及丙交酯。
在本发明方法中，该二羧酸基化合物与该二醇基化合物的起始摩尔比可在约1∶1至约1∶3的范围，优选1∶1.2至1∶2。最佳比例通常取决于反应温度与时间。
本发明的聚酯优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚(对苯二甲酸1，4-环己二亚甲酯)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯，及其共聚物，且其中特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯及其共聚物。优选含有至少50mol％，优选至少70mol％，或甚至至少80、90、95，或98mol％的对苯二甲酸乙二酯重复单元的共聚物。
任何适当的共聚单体可任选地添加于本发明方法中，该共聚单体是例如间苯二甲酸、环己烷二甲醇或其混合物。优选地，将间苯二甲酸添加于本发明方法中。所述共聚单体的添加量可为至多约25mol％，优选约1-10或1-5mol％，以控制该聚酯的加工与结晶化特性，以及由其制得的制品的性质，例如透明度。
术语“钛酸盐”广泛用于有机与无机化合物。有机钛酸盐为具有通式Ti(OR)4的烷氧化钛，例如丁氧化钛。这些化合物可用作PET的催化剂，然而，其在与反应中产生的水反应且转化成Ti(OH)2和/或TiO2；使这些催化剂减活并造成聚酯中的浑浊。文献也使用术语钛酸盐表示含有其它元素(如H)、碱金属，以及某些金属(例如铌)的各种氧化钛。这些可被视为无机钛酸盐，且通常是通过各种试剂与TiO2的反应而制得。
在本申请上下文中，应了解无机纳米分层钛酸盐意指含有钛、氧、氢与任选的其它金属的化合物，且其具有由多层或纳米薄片制成的分层结构，每一层的尺寸是在1-2nm的范围。该Ti与O是共价键结以形成纳米层，氢和/或金属(例如碱金属)位于中间层(也称为通道(gallery))中。这些层形成大阴离子，且H(或碱金属)提供电荷补偿。对于该类纳米分层金属氧化物，结晶片的尺寸可为微米级，但共价键结合的平坦薄片为约1nm厚，而通道间隔也为约1nm。
在本申请上下文中，应了解“呈剥离形式的纳米分层钛酸盐”意指在本发明方法的酯化和/或缩聚条件(或更常是在聚合条件)下，所述钛酸盐是至少部分以剥离的层形式存在，且发挥该酯化和/或缩聚反应的催化剂的作用。无机纳米分层钛酸盐可以以非剥离形式添加于该方法中，意指剥离作用至少部分是在所述酯化和/或缩聚反应期间发生，但钛酸盐化合物也可以以已预剥离形式添加于本发明方法中；且将于下文更详细说明。
存在许多种类的分层无机化合物，通常这些层是由位于层的间的通道中的反离子而静电结合，形成纳米层堆叠。实例包括绿土粘土、蛭石、α-磷酸锆与云母。具有适当中间层阳离子的较低层电荷密度与溶剂使得在某些条件下可发生剥离(即，分离成纳米层)；然而高电荷密度则可使这种剥离实质上不可能发生。例如，绿土粘土(例如蒙脱石)可在水中自发性剥离，形成单一纳米层的胶态分散体。另一方面，云母虽然呈分层，但因其高电荷密度的原因，其不能分离成纳米层分散体。其它分层化合物例如α-Zr(HPO4)2·H2O与具有通式HmMnO2n+1(M＝Ti，Nb)的钛酸盐不会在水中自发性剥离。然而，这些化合物为固态布朗斯特酸，因此其可与碱性化合物(如碱金属氢氧化物或伯胺)发生酸碱插入；在某些pH条件下，该插入的化合物可在水中进一步剥离。如此，纳米分层材料的剥离倾向将取决于层电荷密度、晶体结构、液体介质的性质、pH及温度。
在分层化合物中，例如在层状硅酸盐(粘土)中，“层电荷”是与理想的未经取代双八面体或三八面体组成偏差的总负电荷。粘土通常为火山岩来源，因此在组合物中经常具有“缺陷”。例如，白云母中的理想层组成为Al2Si4O10(OH)2，但若Al3+在Si4+位作为杂质取代，则该层组成变为Al2(Si3Al)O10(OH)2，且该层中形成-1的残留电荷。在白云母中，该残留电荷是由中间层阳离子K+补偿，使得该结构整体为电荷中性。由于该层中O10(OH)2阴离子架构的原因，层电荷为负，且电荷补偿是仰赖阳离子进行。
就铝硅酸盐粘土而言，同晶型无机钛酸盐化合物可通过以较低价阳离子(如Mg2+)取代Ti而形成，例如CsxTi2-x/2Mgx/2O4。或者，层电荷可从该钛酸盐中的Ti空位产生；其实例为CsxTi2-x/4□x/4O4，其中□表示晶格中失去的Ti原子，且x＝0.7。
测定纳米分层材料(如粘土)中的层电荷密度(LCD)的两种最常见技术为：1)结构式法(SFM)，包括根据化学组成计算结构式，及2)烷基铵法(AAM)，其是以测量插入一组正烷基铵离子之后的d-间距(d-spacing)为基础。S.Kaufhold于Applied Clay Science 34(2006)第14-21页；及A.Czímerová等人于Applied Clay Science 34(2006)第2-13页中评述这些方法。最适当方法的选择与结果显示出特别(a.o.)取决于材料类型。
也使用类似方法测定分层钛酸盐中的层电荷密度。意识到到不同方法可能导致不同结果，使用Sasaki等人所提出的方法与结果规定本发明中钛酸盐的层电荷密度(参见Chem.Mater.，1998，10，第4123-4128页的“Comparison of Protonic Titanates with theLepidocrocite-Type Layered Structure”一文，及Chem.Mater.，1995，7，第1001-1007页的“Preparation and Acid-Base Properties of aprotonated Titanate with Lepidocrocite-like Layer Structure”)。
原则上，任何可剥离的纳米分层钛酸盐均可用作本发明方法中的PET的催化剂。可以数种方式实现与证实剥离作用，例如通过以碱性化合物的溶液(水溶液或非水溶液)处理该分层钛酸盐；及形成至少部分分离的纳米层的液态悬浮液。
在操作本发明方法的优选方式中，该无机纳米分层钛酸盐已以预剥离形式添加。纳米分层钛酸盐可通过化学或物理处理，或者通过其组合制成预剥离形式。
剥离的优选方法将取决于钛酸盐的层电荷密度。Sasaki等人(Chem.Mater.1995，7，第1001-1007页)指出某些分层钛酸盐与其它分层化合物的层电荷密度显示以下趋势：绿土粘土＜H0.7Ti1.825□0.175O4·H2O＜H2Ti5O11·3H2O＜H2Ti4O9·1.2H2O＜H2Ti3O7＜磷酸锆＜云母。该剥离倾向显示相似顺序。例如，分层钛酸盐H0.7Ti1.825□0.175O4·H2O在水中不会剥离，但Sasaki等人显示出在含有氢氧化四丁基铵的水性介质中发生剥离(Journal of the AmericanChemical Society 118(1996)，第8329-8335页)。类似地，从混合碱金属钛酸盐K0.8Ti1.73Li0.27O4衍生的分层钛酸盐H1.07Ti1.73O4在含水氢氧化四丁基铵中剥离(详见T.Tanaka等人，Chem.Mater.，2003，15，第3564-3568页；T.Nakato，Thin Solid Films Volume 495，2006，第24-28页)。具有较高层电荷密度的其它钛酸盐，例如Na2Ti3O7与H2Ti3O7、H2Ti5O11·3H2O、H2Ti4O9·1.2H2O，及H2Ti3O7在水中或含水氢氧化四丁基铵中不会剥离。然而，可以使这些钛酸盐中的某些在更苛刻条件下剥离。例如，Na2Ti3O7与H2Ti3O7在浓缩含水NaOH中于介于100℃至170℃的温度可被剥离。
若该分层钛酸盐已于含水介质中用碱性化合物(如氢氧化四丁基铵)进行预剥离，则可在制备PET的聚合过程开始时将获得的悬浮液加入PTA-EG浆料。然而，由于聚合期间会形成不想要的颜色的原因，含氮碱性化合物(如胺)较不适于制备聚酯(如PET)的方法。由于这些层随后以类似原始钛酸盐的方式再堆叠，所以该获得的浆料优选是在清洗与干燥期间添加，以去除例如所添加的碱性化合物。优选地，该分层钛酸盐已经通过使用氢氧化铵化合物或碱金属氢氧化物处理而预剥离。
在具有较高层电荷密度的钛酸盐的实例中，例如H2Ti3O7、H2Ti5O11·3H2O或H2Ti4O9·xH2O，其需要更苛刻的剥离条件，例如在浓缩含水NaOH中以介于100℃至170℃的温度进行处理(水热合成法)，剥离层有卷成钛酸盐纳米管的强烈倾向。然后，该获得的钛酸盐纳米管悬浮液可原样使用，但优选是经过滤与清洗，以去除过量碱性化合物。与钛酸盐纳米薄片不同的是，钛酸盐纳米管于干燥时不会再堆叠，因此可于本发明方法期间添加该经干燥或半湿润的微丝团作为催化剂。
在操作本发明方法的另一优选方式中，该无机纳米分层钛酸盐具有较低层电荷密度。更具体地说，该无机纳米分层钛酸盐具有在约2至4nm-2的范围的层电荷密度，如Sasaki等人于(上述出版品)Chem.Mater.，1998，10，第4123-4128页，及Chem.Mater.，1995，7，第1001-1007页中所限定；以下称为“通过Sasaki法测定”。其优点是该钛酸盐可作为呈非剥离形式的固体添加于本发明的聚合方法。不希望受到任何理论限制，但本发明人相信由于中间层静电结合较弱的原因，这些钛酸盐材料可在熔融聚合介质中分离成纳米层，因此提供反应物的通道，以活化随后催化该酯化反应，尤其是缩聚反应的Ti位点。由于Sasaki等人显示出这些分层钛酸盐仅在氢氧化四丁基铵的水溶液中剥离，所以这是意想不到的。通常，由于该分层钛酸盐为固态酸，所以现有文献陈述必须通过碱性试剂引发它们的分层(若发生的话)。在用PTA-EG浆料开始制备PET的实例中，聚酯聚合介质不为碱性，因此该分层钛酸盐将剥离并不是显而易见的。通常，使用碱的分层钛酸盐的剥离是在室温(使用烷基铵)或在100-170℃使用含水NaOH完成。可推测，在聚合方法中达到较高温度(例如250-280℃)有助于分子(乙二醇、酯、低聚物)渗透至通道内，而不需要碱即可帮助剥离。
优选地，本发明方法中的纳米分层钛酸盐的电荷密度为至多3.8、3.6、3.4或3.2nm-2，此是通过Sasaki法测定。
这些纳米分层钛酸盐催化剂是环境友好的，在酯化反应中显示出高活性；熔融缩聚时间短；固态缩聚速率高，尤其是与适当磷化合物一起使用时；提供在熔体中的高IV稳定性；及不促进副反应，即该聚酯显示例如形成较少乙醛；且由于该剥离纳米层不会导致光散射显著提高，所以可制备具有良好透明度的模制制品。另外的优点是，与文献中所述的有机钛酸盐催化剂不同的是，该剥离无机钛酸盐于水存在下不会变减活，及反应速率是取决于催化剂浓度。
优选地，该无机纳米分层钛酸盐催化剂是选自由具有通式HxTi2-x/4□x/4O4·H2O的纤铁矿型钛酸盐所组成的群组中的至少一者，其中x在0.5至1的范围，且□表示空位。该钛酸盐具有较低层电荷密度，在温和条件(例如含水四丁铵在环境温度)下以及在聚合介质中剥离。
更优选地，本发明的催化剂为具有通式HxTi2-x/4□x/4O4·H2O的纤铁矿型钛酸盐，其中x在0.67至0.73的范围；□为空位；当平均化学计量x为约0.7时，该催化剂具有通式H0.7Ti1.825□0.175O4·H2O。
Sasaki等人于Chem.Mater.，1998，10(12)，第4123-4128页中报导某些钛酸盐的层电荷密度，其部分示于表1。
表1
  钛酸盐   电荷密度(nm-2)
  H1.07Ti1.73O4·H2O   4.72
  H1.00Ti1.75O4·H2O   4.41
  H0.93Ti1.77O4·H2O   4.11
  H0.7Ti1.825□0.175O4·H2O   3.11
  H0.7Ti1.65Mg0.35O4·yH2O   3.10
  H0.8Ti1.6Ni0.4O4·H2O   3.52
  H0.8Ti1.2Fe0.8O4·H2O   3.52
因此本发明方法优选是应用选自由H0.7Ti1.825□0.175O4·H2O、H0.7Ti1.65Mg0.35O4·yH2O、H0.8Ti1.6Ni0.4O4·H2O与H0.8Ti1.2Fe0.8O4·H2O所组成的群组中的至少一者的钛酸盐作为催化剂，这些钛酸盐的层电荷密度均为2-4nm-2。
表1所表示的层电荷密度值＞4nm-2的那些钛酸盐与例如Na2Ti3O7和H2Ti3O7、H2Ti4O9·1.2H2O及H2Ti5O11·3H2O的材料类似。这些钛酸盐可用于本发明方法中，但必须经预剥离。
所述纳米分层钛酸盐作为催化剂时显示出高活性，致使本发明方法中的缩聚时间短及提高固态缩聚速率，最小化副反应的量。这些钛酸盐催化剂显示出对于反应介质中的水分导致的减活的敏感性较低(不像有机钛酸盐及其它有机金属钛化合物)，不造成浑浊(不像有机钛酸盐)，且反应速率是响应于Ti的量(意指生产力可提高到超过标准锑催化剂)。此外，在PET聚合中使用回收乙二醇不会使该钛酸盐催化剂减活，也不会在聚合物中导入浑浊。
根据已知程序，该纳米分层钛酸盐通常可由TiO2，从常规金红石或锐钛矿TiO2粉末，优选是微米尺寸的粉末开始合成。该纳米分层钛酸盐具有扁平外观，平板面尺寸是在0.8至6μm的范围，正确合成的产物会是自由流动粉末。如此合成的未剥离的钛酸盐小片的厚度尺寸通常小于1微米，例如100-900nm。
可使用本技术领域中已知的任何方法制备与任选地剥离这些纳米分层钛酸盐材料。例如，文件US 6838160；T.Sasaki等人，J.Am.Chem.Soc.1996，118，8329-8335；T.Sasaki等人，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1991，817-818；及T.Sasaki等人，Chem.Mater.1995，7，1001-1007，中公开钛氧化物(如纤铁矿型(CsxTi2-x/4O4，其中0.5≤x≤1；AxTi2-x/3Lix/3O4，其中A＝K，Rb或Cs且0.5≤x≤1))可通过固态合成制备，其中TiO2是与碱金属碳酸盐反应，形成对应的碱金属钛酸盐，然后通过酸处理(例如盐酸)将其转化成质子化同等物，接着添加例如适当胺的水溶液作为剥离剂。将该产物过滤、清洗及干燥，由此在处理之前通过酸处理而用氢离子置换存在于层间的所有碱金属离子，且在清洗与干燥之后获得呈白色粉末的质子化形式。本发明方法中，该纳米分层钛酸盐(于质子化步骤之后)优选是在聚合开始时加入其它反应物中；以粉末或以使用碱预处理该钛酸盐的额外步骤之后所获得的悬浮液形式添加，以引发剥离。制备剥离纳米分层钛酸盐材料，特别是具有较高层电荷密度的那些的另一方式是经由水热合成。该水热法结合分层钛酸盐与同时发生的剥离，该剥离的纳米薄片经常卷成纳米管。根据反应条件，可获得纳米薄片、纳米管、纳米棒及纳米带；在本申请上下文中，通称为纳米管。实例是如Ma等人于ChemicalPhysics Letters，2003，380，577中所述。该文件中，水热合成包括在150℃使TiO2与10M NaOH反应，且以含水HCl清洗，形成质子性卷曲的钛酸盐纳米管(由H、Ti与O组成)。M.Wei等人于Solid StateCommunications，2005，133，493-497中所述的另一水热合成程序包括使TiO2与Na2CO3反应以形成分层钛酸钠Na2Ti3O7；然后在高压釜中于140-170℃将后者与水反应。根据Wei的报告，高温下水分子渗透Na2Ti3O7的层，使其转化成质子化钛酸盐，然后该质子化钛酸盐剥离成纳米薄片，随后卷曲成纳米管。可将这些钛酸盐纳米管过滤、清洗与干燥，然后添加至聚酯反应物，例如PTA-EG浆料。
然而，在卷曲结构中，因表面积小于平坦纳米薄片，且只有该卷的外表面上的Ti原子可在催化中做为媒介，所以催化剂效率可能降低。此可通过使用较便宜试剂(例如NaOH)的水热合成予以补偿，因此使用较大量卷曲钛酸盐纳米管较为经济。此外，较高浓度(例如1-5％)的卷曲纳米管使PET缩聚反应放慢的程度不如近似浓度的平坦纳米薄片。高浓度纳米薄片可作为堆缩聚反应的副产物乙二醇与水扩散的阻隔层；已有报告提出使用粘土有此效果。此外，约1-5质量％的卷曲纳米管可作为强化剂，若其长径比为约100或更大时尤其如此。
本发明方法中作为催化剂的纳米分层钛酸盐的量可在广泛范围中变动，且可在以聚酯计为约10ppm至10000ppm的Ti的范围。优选地，所述催化剂的量为至少20、30、40、50或60ppm以形成较短反应时间。该钛酸盐可存在较大量(例如1-5质量％)，但此情况下则其不仅作为催化剂，也作为填料粒子，且可能有利或不利地影响其它性质。例如，在高浓度剥离的薄片时，可能因薄片成为所产生EG向外扩散的阻碍而使缩聚速度降低。另一方面，基于相同因素，可改善最终聚酯的气体阻隔性能。此外，较高浓度可导致黄化现象增加。因此，基于生产效率因素，该钛酸盐优选是仅添加作为催化剂，其浓度优选是至多约250ppm，或更优选至多200、150、100或90ppm(Ti，根据聚酯计)。
可通过使用本发明方法中任何常规措施添加该纳米分层钛酸盐。这些催化剂可在酯化(或酯交换)步骤之前、期间或之后与其它组分一起添加。或者，该纳米分层钛酸盐可在该酯化或酯交换步骤之前、期间或之后与其它组分分开(视需要呈预剥离悬浮液形式)且于不同时间点加入。
该纳米分层钛酸盐可用作本发明方法中的单一催化剂，或与其它已知催化剂或催化剂组分并用。例如，本发明方法中可另外添加锑基化合物和/或锌化合物作为助催化剂。锑基化合物的适当实例包括锑氧化物、乙酸盐，及乙醇酸盐；锌化合物可为乙酸锌或氧化锌。优选地，本发明中使用乙酸锑。通过使用助催化剂可使性能优化；例如固态缩聚速率、副产物(尤其是乙醛)的形成，及产物的黄化变色。当与锑一起用作助催化剂时，少量(如10-50，优选15-25ppm)的钛即足以造成高反应速率。
本发明的方法可另外包括添加磷基化合物的步骤。所述磷基添加剂通常包括磷酸及其衍生物、多磷酸、有机磷化合物、有机亚磷酸酯、有机膦酸酯及季磷鎓化合物。适当的实例为亚磷酸三苯酯、三苯基膦、磷酸三己酯、膦酰乙酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯，及磷酸二氢钠。优选地，本方法中使用磷酸、磷酸三乙酯或膦酰乙酸三乙酯。磷酸在使用钛酸盐的熔融缩聚中可完全接受，但SSP速率与标准锑催化剂相比时可能降低。因此，若聚酯(如PET)只使用熔融缩聚制备时，磷酸适于与钛酸盐并用。当磷酸三乙酯或膦酰乙酸三乙酯与钛酸盐催化剂并用时，它们提高熔融与固态缩聚二者速率，因此用于分离过程更为适宜且优选。
该磷化合物可添加的量以聚酯的重量计为约10ppm至约150ppm的P。优选地，该化合物的添加量以聚酯重量计为约20ppm至约60ppm的P，以形成具有良好稳定性的聚酯。该磷化合物可在不同阶段添加，但在本发明方法中通常是于酯化结束时添加。
可在本发明方法中另外添加至少一种适当的颜色修正剂。颜色修正可通过在聚合浆料中添加适当的颜色调色剂包(package)或于聚合或随后的处理期间通过将调色剂包加入该熔体而实现。适当的颜色修正剂包括乙酸钴、蓝色调色剂、紫罗兰色调色剂，及光学增亮剂。颜色修正剂的量可为1至25ppm。
本发明方法中的酯化与缩聚步骤可在本领域技术人员已知的温度进行；例如PET酯化通常是在约230至约260℃于氮气下进行，而PET缩聚可在约270至约290℃于减压下进行。
该缩聚可以分离(split)操作进行，例如通过先使用缩聚步骤，然后为固相或固态缩聚步骤(SSP)进行。
该缩聚反应可通过任何惯用途径进行，例如溶液缩聚与熔融缩聚。优选地，缩聚是以熔融相于高度真空下以间歇法进行，直到获得所希望的前体聚酯特性粘度为止，在PET的实例中为例如约0.55至约0.66dL/g，优选0.60至0.65dL/g。更优选地，缩聚是以熔融相以连续法使用供酯化与缩聚用的一系列串联的反应器进行。在连续PET法中，例如，该反应中所产生的乙二醇可任选地经冷凝(condense)并添加回该过程中。
缩聚步骤之后，可使用本技术领域中任何已知的方法(例如熔融纺丝)将所形成的聚酯直接挤出成纤维、丝状、膜或细条。这些聚酯纤维可用作工业纤维材料，例如服装用纤维；室内装潢与寝具用的纤维；高拉伸强度线材，例如轮胎帘布与绳索；及土木工程与建筑材料和车辆材料，例如安全气囊；以及各种机织织物、各种针织产品、网、短纤维非织造织物、长纤维非织造织物等(在PET及其共聚物的情况下)。
固态缩聚步骤可另外通过应用任何已知技术进行，例如可间歇或连续操作进行。从熔融缩聚获得的前体聚酯可粒化或造丸成任何大小与形状，且优选是在结晶化之后，这些丸粒可在介于聚合物的玻璃化转变温度与熔点之间的温度下进行固态缩聚，由此提高聚酯的IV；在PET的情况下通常提高至约0.72至0.84dL/g的值。该SSP可在约180至230℃的范围的温度，于真空中或通过将惰性气流(例如氮气流)流过丸粒或颗粒的床进行。本技术领域中已知各种固态方法；这些方法例如描述于US4064112与US4161578中。应用该固态缩聚步骤所获得的聚酯(例如在PET的情况下)特别适于制备供各种饮料用的耐压容器、耐热与耐醇容器。例如，本发明所获得的聚酯可用于制备中间模制制品，例如管子、管、容器。可使用制备中空制品的任何常规方法。例如，制备中空模制制品的方法可包括下列步骤：通过真空干燥固相缩聚所获得的聚酯碎片，且通过模制装置例如挤出成型装置或注射模制装置，例如使用吹塑，例如拉伸吹塑、直接吹塑，或挤出吹塑模制这些经干燥碎片，以获得最终中空容器。
在本发明方法中，可添加任何常规添加剂，例如着色剂、颜料、碳黑、玻璃纤维、填料、抗冲改性剂、抗氧化剂、稳定剂、阻燃剂、再热助剂等。通常，这些添加剂各自可以宽泛的量使用。优选地，该聚酯含有至多10质量％的惯用添加剂，优选至多约5质量％。
本发明也涉及使用无机纳米分层钛酸盐，优选具有2-4nm-2的带负电的层电荷密度的那些，其可自发地剥离而不需要在聚合介质中预处理，且如前文酯化和/或缩聚反应的催化剂所定义的。优选地，本发明涉及使用所述无机纳米分层钛酸盐作为制备聚酯、更优选制备聚对苯二甲酸亚烷基酯如PET的催化剂。
现在以下列实验更进一步阐明本发明。
测试方法
特性粘度
特性粘度(IV)是聚合物的分子量的量度标准，且是通过稀释溶液粘度测定法测量。所有IV是在25℃的酚-1，2二氯苯的3∶2溶液中测量。通常，溶解约8-10片碎片以形成浓度为约0.5％的溶液。通过使用Billmeyer方程式，从单一聚合物浓度(0.5％)的相对粘度ηγ的测量获得该IV(参见F.W.Billmeyer，J.of Polymer Sci.1949IV，83)：
IV＝[η]＝0.25(ηγ-1+3lnηγ)/c(其中c为约0.5-0.65g/dL)。
颜色
以HunterLab ColorFlex 45/0型(序号CX 0969)测量颜色参数。使用未经研磨或结晶化的呈透明状态的无定形碎片。通常，所测得的变化也可目视看出。使用CIE三色激励L＊、a＊与b＊值将透明无定形碎片的颜色分类。L＊表示样本的白度(brightness)，高数值意味着高白度。L＊＝100代表完全白色；L＊＝0为完全黑色。a＊值表示绿-红对比(-值表示绿色；+值表示红色)；b＊值表示蓝-黄对比(-值表示蓝色；+表示黄色)。
SSP碎片颜色的测量是在无研磨情况下完成。由于聚合物的粒状结晶化所造成的增白的原因，SSP后的L＊值较高。
颜色调色实验是使用以纳米分层钛酸盐制成的PET的其中之一进行，以将颜色从淡黄色修正成更可接受的偏蓝色调。此是通过注射模制透明板(3mm厚)且添加适当调色剂包完成。于聚合期间，使用已结合颜色调色成分的标准锑聚合物以制备参考板。将透明板置于白色背景(例如纸张)上，可肉眼测量相对色调。同样的，为了测量L＊、a＊与b＊值，通过将HunterLab的“白色标准”片(L＊＝94.8，a＊＝-0.89且b＊＝-0.03)置于该透明板之上获得可感觉的结果。
DEG
为了测量DEG含量，该PET是在高压釜中于220℃使用甲醇进行酯交换。此期间，该PET解聚，且释放出作为二醇的DEG。所形成的液体通过气相色谱(GC)分析，以在适当校准后测定该聚合物的DEG含量。
COOH端基
于回流条件下，将PET溶解于邻甲酚与氯仿的混合物中。冷却至室温后，在氮气氛下使用电位滴定以乙醇KOH溶液测定COOH端基。结果是以mVal的COOH/kg PET(每公斤PET的COOH毫当量)表示。
碎片中的残留乙醛(AA)
在该聚合物碎片低温研磨成粉末之后，通过顶空气相色谱(GC)测量AA。在GC小瓶中置入1g粉末。使用标准顶空法测量树脂中的残留AA，且该方法包括在注入该GC柱之前于150℃加热该小瓶90分钟。以已知浓度的乙醛水溶液校准该GC。
熔融SSP聚合物时的乙醛再生
当熔融SSP碎片时再生的AA是瓶级碎片的最重要性质，且反映出注射模制期间将在预成形体中发生的情况。该AA产生测试包括(1)将这些SSP聚合物丸粒低温粉末化成粉末；(2)在真空中以170℃干燥该粉末55分钟；(3)在熔体粘度计中以280℃熔融该经干燥粉末4分钟；其中使用无孔的压模嵌入件(die insert)，且使用氮气覆盖；(4)移开压模嵌入件且用杆推出已熔融的小滴，使其进入冷水烧杯中；(5)切割及低温碾磨该经冷冻的小滴；(6)在气相色谱(GC)小瓶中使用1g的经碾磨挤出物粉末，且通过标准顶空GC(于150℃进行90分钟)测量AA。上述是可区分产生低、中与高AA树脂的相对AA产生测试。
合成纳米分层钛酸盐
使用Sasaki等人所述的程序合成纳米分层钛酸盐H0.7Ti1.825□0.175O4·H2O(□为空位)[Chem.Mater.7，1001-1007(1995)；J.American Chemical Society，118，8329-8335(1996)]。首先，铯中间物CsxTi2-x/4□x/4O4·H2O(平均值x为约0.7)是经由固相合成，通过以摩尔比1∶5.3混合碳酸铯粉末与微米尺寸TiO2晶体，且在800℃煅烧40小时形成钛酸铯(CsxTi2-x/4□x/4O4·H2O)粉末而制备。其次，通过酸处理(用H+离子交换Cs+)将该材料质子化。在室温下通过搅拌以100cm3的1N盐酸溶液处理1g的CsxTi2-x/4□x/4O4·H2O粉末。连续三天每天更新该溶液；然后过滤该固相，予以清洗及干燥，产生自由流动白色粉末的经质子化钛酸盐HxTi2-x/4□x/4O4·H2O或H0.7Ti1.825□0.175O4·H2O，化学式量为170g。在扫描式电子显微镜中，该粉末显示非附聚片型晶体，典型侧向宽度为约0.8至6μm且厚度为约700nm；由于该粉末中的如此合成的晶体为约700原子层厚，所以这些晶体未剥离成纳米层。与Sasaki程序不同的是，通过将该粉末添加至PTA-EG浆料，而原样将该粉末用于聚合中；即，未使用氢氧化四丁基铵进一步化学处理。
合成聚酯
对照实验A
在10升圆锥形反应容器装填2246g的PTA、41g的IPA、1100g的EG、1.3g的三乙酸Sb(200ppm的Sb)及0.2g的磷酸(23ppm的P)。理论PET产率为2645g。在氮气氛下在253℃下进行酯化，且收集所形成的水。当水量表示所希望的酯化完成时，将该容器加热至278℃且将压力降至10-40Pa。当观察到机械搅拌器的扭矩增加时，认为缩聚开始，且其持续至扭矩达到13.5Nm的值(根据先前实验，这相当于PET的IV为约0.64dL/g)。达到标准锑聚合物的扭矩为13.5Nm的缩聚时间为105分钟(见表2)，且用作参考以比较钛酸盐的催化功效。然后通过在该反应器上施加氮气压力，以单股细条(strand)形式将该聚酯熔体排出，该细条于水浴中骤冷且切碎成透明丸粒。
通过在170℃加热1小时将该无定形PET小片结晶化，接着在210℃使用连续氮流在6小时期间缩聚成固相。
如上述分析如此获得的白色丸粒；结果汇集于表2。所达到的IV指示标准锑聚合物的SSP速率；在相同条件下所达到的较高IV表示较高的SSP速率，相反较低IV反映出较低SSP速率。
对照实验B
此实验显示常规微米大小的TiO2在PET缩聚中具有可忽视的催化活性。重复CE A的程序，即，使用三乙酸锑作为催化剂且添加在该纳米分层钛酸盐的合成中所使用的微米大小TiO2粒子，使得存在1800ppm的Ti。其中显示出对于缩聚时间似乎无影响；见表2。此外，该PET为不透明。使用较低浓度的TiO2获得相似结果。
当一批次是使用TiO2但无锑实验时，缩聚非常缓慢，且即使3个小时之后扭矩也未增加至13.5Nm。
实施例1-4
这些实验表示当以粉末形式将该纳米分层钛酸盐H0.7Ti1.83□0.175O4·H2O添加于PTA-EG浆料时，其作用是作为助催化剂。重复CE A程序，但除了三乙酸锑之外，添加不同量的前文所制备的纳米分层钛酸盐。在实施例1-3中，93、47与23ppm的Ti相当于在反应混合物中添加0.484、0.242与0.121g的钛酸盐粉末。在实施例1-3中，使用磷酸(PA)作为热稳定剂，但实施例4中使用磷酸三乙酯(TEP)作为稳定剂。汇总于表2的结果清楚显示熔融缩聚时间显著减少，SSP较快，已形成的DEG与COOH端基较少，但所得的PET颜色较黄。即，该纳米分层钛酸盐是作为助催化剂。实施例1-3中的SSP速率(以SSP后所达到的IV判断)与CE A的标准锑催化剂一样良好或更佳。实施例4显示若使用TEP，由于达到0.85dL/g的IV，所以所获得的SSP速率更高。
实施例5-11
重复CE A与实施例1-4的程序，但仅将不同量的前文所制备的纳米分层钛酸盐作为催化剂(未添加三乙酸锑)，与磷酸并用(实施例5-7)、与磷酸三乙酯并用(TEP，实施例8-9)或与膦酰乙酸三乙酯并用(TEPA，实施例10)。将该钛酸盐添加于PTA-EG浆料中。汇总于表2中的结果清楚显示该钛酸盐本身的功能为有效熔融缩聚催化剂，尤其是浓度为约50-90ppm Ti时。当使用该钛酸盐作为唯一催化剂时，该SSP速率是受到该磷化合物影响。实施例11显示当使用钛酸盐(63ppm的Ti)而无任何磷添加剂时，该熔融缩聚速率优于200ppm的Sb，但在SSP之后，IV几乎未提升；与标准锑的0.79dL/g(见CE A)相较，IV是从0.65dLg升至0.67dL/g。添加P化合物使得SSP显著变快，特别是使用TEP与TEPA时。实施例6与7显示，使用磷酸时，SSP之后所达到的IV分别为0.75与0.73dL/g，虽然与标准锑的0.79dL/g(见CE A)相较此值仍低。然而，实施例8-10显示当单独使用钛酸盐作为催化剂时，TEP且特别是TEPA是SSP的有效助剂；与CE A的0.79dL/g相比，使用TEPA的实施例10在SSP之后的IV达到0.88dL/g。所形成的PET显示出较少DEG与COOH端基，较高光学澄清度，但颜色比使用Sb催化剂制成的参考PET更黄(较高b＊值)。
钛酸盐聚合物的颜色修正
从该纳米分层钛酸盐制备的基础聚合物的颜色与标准锑催化剂制备的基础聚合物不同，因此以紫罗兰色调色剂并结合光学增亮剂修正该钛酸盐聚合物的颜色。
制备标准锑聚合物(200ppm的Sb但具有15ppm的Co(乙酸钴(II))与1ppm的Estofil蓝色调色剂，全部在聚合期间包括在内)并进行SSP。透明板是从该SSP树脂注射模制。以白色标准背景测定该参考板的颜色，及测定使实施例8的钛酸盐聚合物(具有最强的淡黄色，SSP后的b＊＝13)接近类似色彩所需要的颜色包。将该钛酸盐树脂干燥且注射模制为板，其中添加不同量的市售液态颜色添加剂包。表3所示的颜色测量结果显示出该钛酸盐基PET的颜色调整是可行的。肉眼观察，在该钛酸盐聚合物经颜色调色后，这些板具有可接受的色彩。该标准锑聚合物(使用常用颜色修正成分，例如乙酸钴与蓝色调色剂)制得具有绿-黄色彩的板，这反映在其负a＊值与正b＊值。由于黄色减少，实施例8的钛酸盐聚合物形成的板的外观优于使用颜色修正成分的标准锑聚合物。原则上，可聚合开始时，在本发明方法中添加相同颜色调色剂包。
表3
Figure BDA0000091664560000221
Figure BDA0000091664560000231

Claims (15)

1.一种制备热塑性聚酯的方法，其包括在作为催化剂的呈剥离形式的无机纳米分层钛酸盐的存在下，于酯化反应与随后的缩聚反应中使至少一种羧酸基化合物与至少一种醇基化合物接触。
2.如权利要求1的方法，其中该无机纳米分层钛酸盐已以预剥离形式添加。
3.如权利要求2的方法，其中该钛酸盐已以水性悬浮液的形式添加。
4.如权利要求2的方法，其中该钛酸盐已以经干燥或半湿润的钛酸盐纳米管形式添加。
5.如权利要求1的方法，其中该钛酸盐的层电荷密度在2至4nm-2的范围，通过Sasaki法测定。
6.如权利要求1或5的方法，其中该无机纳米分层钛酸盐是选自由具有通式HxTi2-x/4□x/4O4·H2O的纤铁矿结构的钛酸盐所组成的群组中的至少一者，在该通式中x是在0.5至1.2的范围，且□是钛位置的空位。
7.如权利要求6的方法，其中x是在0.67至0.73的范围。
8.如权利要求1或5的方法，其中该钛酸盐是选自由H0.7Ti1.825□0.175O4·H2O、H0.7Ti1.65Mg0.35O4·yH2O、H0.8Ti1.6Ni0.4O4·H2O与H0.8Ti1.2Fe0.8O4·H2O所组成的群组中的至少一者。
9.如权利要求1至8中任一项的方法，其中该钛酸盐片尺寸在0.8至6μm的范围，且厚度尺寸为100-900nm。
10.如权利要求1至9中任一项的方法，其中Ti的存在量以该聚酯计为40至150ppm。
11.如权利要求1至10中任一项的方法，其另外包含锑化合物作为助催化剂。
12.如权利要求1至11中任一项的方法，其另外包含磷化合物作为稳定剂。
13.如权利要求12的方法，其中该磷化合物是选自磷酸、磷酸三乙酯，及膦酰乙酸三乙酯中的至少一种。
14.如权利要求1至13中任一项的方法，其中该聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯，该二羧酸为对苯二甲酸，且该二醇为乙二醇。
15.权利要求1至9中任一项的无机纳米分层钛酸盐作为酯化反应和/或缩聚反应的催化剂的用途。
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