KR20140073536A - 음이온 중합을 통한 폴리아미드의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 음이온 촉매 및 카프로락탐 캡핑된 폴리이소시아네이트의 존재 하에 락탐의 음이온 중합을 통해 폴리아미드, 바람직하게는 가교형 폴리아미드를 제조하는 방법으로서, 상기 이소시아네이트가 3.5개 초과의 캡핑된 이소시아네이트기를 포함하는 것인 제조 방법에 관한 것이다.

Description

음이온 중합을 통한 폴리아미드의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING POLYAMIDES VIA ANIONIC POLYMERIZATION}

본 발명은, 음이온 촉매 및 카프로락탐 캡핑된 폴리이소시아네이트의 존재 하에 락탐의 음이온 중합을 통해 폴리아미드, 바람직하게는 가교형 폴리아미드를 제조하는 방법으로서, 상기 이소시아네이트가 3.5개 초과의 캡핑된 이소시아네이트기를 포함하는 것인 제조 방법에 관한 것이다.

락탐, 예컨대 카프로락탐은 음이온 중합될 수 있다. 이 방법은 일반적으로 촉매, 및 또한 개시제(활성제로도 일컬어짐)를 사용한다(활성화된 음이온 중합).

지금까지 자주 사용되는 개시제 또는 활성제는 디이소시아네이트 또는 이들의 유도체를 포함하였다. US 4,754,000호(Bayer AG)에는, 뷰렛기(biuret group)를 포함하고 비방향족 디이소시아네이트로부터 유도되는 폴리이소시아네이트를 활성제로 사용하여 폴리아미드를 제조하는 락탐의 활성화된 음이온 중합이 기술되어 있다.

EP　1091991호(BASF AG)에는, 평균 3.5개 초과의 NCO 작용기를 갖는 폴리이소시아누레이트를 성분 A로서 포함하는 조성물, 및 또한 기술한 조성물을 이용하여 표면 코팅 조성물을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

US 3423372호는 캡핑되지 않은 폴리이소시아네이트를 사용하며(따라서, 반응성을 현저히 감소시킴), 그 실시예에서의 활성제 농도는 매우 낮다(1/200∼1/50 몰). 중합은, 이 미국 특허에서 이용된 농도로는 3분 초과가 소요된다.

EP 0156129호는 다중 작용성 활성제의 전구체로서 고무(즉, 탄성중합체)를 사용하며, 따라서 그 결과로 생성된 PA는 최대 1.12　GPa로서 경질이 아니다. 상기 활성제는 높은 Mw를 가지며, 여기서는 다량의 활성제가 필요하다(20% 이상). 이작용성 활성제와 다작용성 활성제의 혼합물이 사용되며; 따라서, 생성된 폴리아미드는 가교된 물질이 아니다.

본 발명에 있어서, 표현 "주형 중합" 및 "주형 폴리아미드"는, 각각, 특정 유형의 중합, 특히 고압(예컨대 사출 성형에서는 통상적인 것)을 이용하지 않는 유형의 중합 및 그로 인해 생성된 폴리아미드를 지칭한다.

그러나, 지금까지 기술된 시스템들은, 분자량이 높은 폴리아미드를 제조하는데에는 매우 한정적인 능력만을 갖는다. 유일한 가능성은 활성제의 농도를 낮추는 것이었으나, 이는 동시에 시스템의 반응성을 대폭 감소시킨다. 게다가 통상적으로 제조되는 폴리아미드는 가교형 물질이 아니며, 따라서 열가소성이며; 고도의 가교는, 이와 관련된 이로운 열경화성(thermoset property)[예컨대 양호한 크리프(creep), 높은 화학물질 내성]과는 함께 성취할 수 없었다.

따라서 본 발명의 목적은, 폴리아미드, 특히 주형 폴리아미드를 생성할 수 있으며 가교도가 높은 고분자량 폴리아미드로의 접근법을 제공하는 방법을 제공하는 것이었다.

놀랍게도, 이제 상기 목적은, 특히 특허청구범위에 정의된 것과 같은 신규한 개시제(또는 활성제)를 사용함으로써 달성되었다.

따라서, 본 발명은, 음이온 촉매 및 활성제의 존재 하에 하나 이상의 락탐의 음이온 중합을 통해 폴리아미드, 바람직하게는 가교형 폴리아미드를 제조하는 방법으로서, 상기 활성제는 카프로락탐 캡핑된 폴리이소시아네이트이고 평균 3.5개 초과, 바람직하게는 4개 이상, 특히 바람직하게는 5개 이상, 매우 특히 바람직하게는 8개 이상, 가장 바람직하게는 10개 이상의 캡핑된 이소시아네이트기를 포함하며, 락탐 대 활성제의 몰비가 바람직하게는 1:1 ∼ 10,000:1, 특히 바람직하게는 10:1 ∼ 1,000:1, 매우 특히 바람직하게는 20:1 ∼ 500:1이고, 반응시의 온도가 바람직하게는 70℃ ∼ 300℃, 특히 바람직하게는 100℃ ∼ 170℃, 매우 특히 바람직하게는 120℃ ∼ 170℃인 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 있어서, 표현 "가교형 폴리아미드"는 중합체 사슬 당 하나 이상의 가교점이 존재하는 것을 의미한다.

본 발명에 있어서, 표현 "가교형 이소시아네이트기"는 다른 작용기, 예컨대 카프로락탐기에 의해 블록킹된 이소시아네이트기를 지칭한다. 이때, 상기 기는 반응시에 이소시아네이트기를 블록킹하는 "보호기"의 역할을 한다.

본 발명은, 본 발명의 방법으로 제조될 수 있는 폴리아미드, 바람직하게는 가교형 폴리아미드, 및 또한 코팅, 구성 부재, 포장 필름 또는 레이저 소결 분말로서의, 및/또는 로터 성형(rotor molding)시의, 본 발명의 방법으로 제조될 수 있는 폴리아미드, 바람직하게는 가교형 폴리아미드의 용도를 더 제공한다.

본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 개시제는 평균 4개 이상, 특히 바람직하게는 5개의 캡핑된 이소시아네이트기를 포함한다.

본 발명의 다른 바람직한 실시양태에서, 개시제는 평균 8개 이상, 특히 바람직하게는 10개 이상의 캡핑된 이소시아네이트기를 포함한다.

개시제(활성제) 중 캡핑된 이소시아네이트기의 수는 본원에서는, 다양한 화합물의 혼합물일 수 있는, 사용되는 개시제 전부에 대한 평균으로서 산출한다.

예를 들어 디이소시아네이트의 올리고머화를 통한 개시제의 제조는, 일반적으로 순수한 생성물을 생성하지 않는 대신에 다양한 올리고머화 정도의 화합물들을 생성하기 때문에, 생성된 화합물의 작용기는 평균값으로만 언급될 수 있다.

캡핑된 이소시아네이트기의 비율은 적정(titration)을 통해 구할 수 있다. 이 방법에서는, 예로서, 캡핑된 이소시아네이트기를 포함하는 화합물 또는 혼합물을 아민 화합물, 예컨대 디부틸아민과 반응시킴으로써, 우레아 유도체를 생성시킨다. 이때의 과량의 아민은 HCl로 역적정한다.

개시제는 EP　1　091　991　B1호에 기술된 방법(특히 단락 [0026] ∼ [0030]을 참조)에서 유추하여 제조할 수 있다.

본 발명의 한 실시양태에서, 개시제는 이소시아누레이트이며; 본 발명의 다른 실시양태에서는, 개시제를 폴리올 또는 폴리아민으로부터 제조할 수 있다. 그러나, 활성제가 폴리올을 포함하지 않는 것이 바람직하다.

대안으로, 평균 3.5개 초과의 캡핑된 아실 할라이드기를 갖는 아실 할라이드가 락탐의 활성화된 음이온 중합의 개시제로서 또한 적합하다.

적합한 락탐은 특히 카프로락탐, 피페리돈, 피롤리돈, 라우릴락탐, 또는 이들의 혼합물이다.

본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 카프로락탐, 라우릴락탐, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터의 화합물이 사용되며; 여기서는 카프로락탐 또는 라우릴락탐이 특히 바람직하다.

환형 락톤을 공중합하는 것도 가능하다.

적합한 촉매는 특히 카프로락탐산나트륨, 카프로락탐산칼륨, 카프로락탐산브롬화마그네슘, 카프로락탐산염화마그네슘, 비스카프로락탐산마그네슘, 수소화나트륨, 나트륨 금속(sodium metal), 수산화나트륨, 나트륨 메톡시드, 칼륨 에톡시드, 나트륨 프로폭시드, 나트륨 부톡시드, 수소화칼륨, 칼륨 금속(potassium metal), 수산화칼륨, 칼륨 메톡시드, 칼륨 에톡시드, 칼륨 프로폭시드, 또는 칼륨 부톡시드이다.

본 발명의 방법을 위한 촉매는 바람직하게는 수소화나트륨, 나트륨 금속, 카프로락탐산나트륨을 포함하는 군에서 선택되며; 여기서는 카프로락탐산나트륨(예컨대 Bruggolen^® C 10, 카프로락탐 중 카프로락탐산나트륨 18 중량%의 용액)이 특히 바람직하다.

또한, 중합체는 물론 통상적인 첨가제, 예를 들어 유동성 향상제, 안정화제, 이형제, 난연제, 충전제(예를 들어 유기 충전제 및/또는 무기 충전제), 윤활제, 및 예비중합체, 또는 단량체에 분산되거나 가용성인 중합체 중 하나 이상과 혼합될 수 있다.

락탐 대 촉매의 몰비는 폭넓게 변화할 수 있으나, 일반적으로 1:1 ∼ 10,000:1, 바람직하게는 10:1 ∼ 1,000:1, 특히 바람직하게는 20:1 ∼ 300:1이다.

활성제 대 촉매의 몰비는 폭넓게 변화할 수 있으나, 일반적으로 10:1 ∼ 1:100, 바람직하게는 5:1 ∼ 1:10, 특히 바람직하게는 2:1 ∼ 1:5이다.

락탐 대 활성제의 몰비는 폭넓게 변화할 수 있으나, 일반적으로 1:1 ∼ 10,000:1, 바람직하게는 10:1 ∼ 1,000:1, 특히 바람직하게는 20:1 ∼ 500:1이다.

반응시의 온도는 폭넓게 변화할 수 있으나, 이는 일반적으로 70℃ ∼ 300℃, 바람직하게는 100℃ ∼ 170℃, 특히 바람직하게는 120℃ ∼ 170℃이다.

본 발명의 방법의 한 바람직한 실시양태에서, 정확히 하나의 락탐이 사용된다.

본 발명의 방법의 다른 바람직한 실시양태에서, 정확히 하나의 촉매가 사용된다.

본 발명의 방법의 다른 바람직한 실시양태에서, 정확히 하나의 개시제가 사용된다.

본 발명의 방법의 한 특히 바람직한 실시양태에서, 정확히 하나의 락탐, 정확히 하나의 촉매, 및 정확히 하나의 개시제가 사용된다.

본 발명의 방법은, 특히 주형 중합, 분무 중합, 반응 압출, 분산 중합, 또는 로터 성형의 형태를 취할 수 있다.

본 발명의 방법이 본 발명의 활성제로 실시되는 경우, 폴리아미드 생성물의 분자량(M_w)이 증가된다. 동시에, 보다 높은 가교도가 달성되며, 이는 증가된 생성물의 점도로부터 명백하다.

본 발명에서 제조될 수 있는 폴리아미드는 특히, 자동차 구조 중, 내부, 외부, 본체, 또는 차대에서의 구조재, 예를 들어 차실, 언더바디, 하중 지지 구조, 바퀴 둘레(wheel surround), 탱크용 인라이너, 기어휠 및 하우징으로서, 그리고 코팅, 포장 필름 또는 레이저 소결 분말로서, 및/또는 로터 성형시에 사용될 수 있다.

실시예

다음 섹션에 본 발명을 예시하는 몇몇 실시예들을 제시한다. 이들 실시예는 단지 예시이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도된 것은 분명히 아니다.

폴리이소시아네이트의 제조:

질소 하에 초기 충전물로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)를 사용하고, 그 물질을 80℃까지 가열하였다. 400　중량 ppm(디이소시아네이트 기준)의 촉매 N,N,N-트리메틸-N-(2-히드록시프로필)암모늄 2-에틸헥사노에이트를 첨가하고, 그 혼합물을 80℃에서 반응시키고, 그 반응을, 400　중량 ppm(디이소시아네이트 기준)의 디-2-에틸헥실 포스페이트를 첨가함으로써 원하는 조생성물의 NCO 함량에서 종결시켰다. 이어서, 단량체 HDI를 제거하기 위해, 그 반응 혼합물을 박막 증발기에서 고온 및 감압(2.5　mbar)으로 증류시켰다. 잔류 HDI 단량체 함량은 0.3 중량% 이하였다.

개시제 A1: 80 중량%의 캡핑된 지방족 폴리이소시아네이트를 카프로락탐과 80℃에 30 분간 혼합함으로써, 55.03 중량%의 카프로락탐 중 44.97 중량%의 캡핑된 폴리이소시아네이트를 제공함.

개시제 A2: 77.51 중량%의 카프로락탐 중 22.49 중량%의 캡핑된 지방족 폴리이소시아네이트를 포함함.

또한, 본 발명은 캡핑되지 않은 개시제(카프로락탐 무함유)를 사용할 수 있다.

본 발명의 실시예 1 및 2와 비교예 A:

ε-카프로락탐의 음이온 중합을 통한 나일론-6의 합성

모든 중합 반응은, 그리스 무함유 Teflon 디쉬로 밀봉되고 열전쌍을 구비한 50　ml 유리 열량계 반응기에서 건조 아르곤 하에 교반하면서 140℃에서 실시하였다.

고유 점도(IV)를 ISO　307(C　=　96% 황산 중 5　g/ℓ를 이용함)에 따라 구하였다.

잔류 카프로락탐을 크로마토그래피로 구하였다. DSC 측정은 Waters GmbH의 Q-2000 열량계에서 실시하였다. 주입 중량은 약 8.5　mg이었고, 가열 및 냉각 속도는 20　K/분이었다. 검편에 대한 측정은 ISO　11357-2, 3 및 7을 기초로 하였다. 100% 결정질 폴리아미드에 대한 220　J/g의 융합 엔탈피를 참고로 하였다.

비교예 A

8.34　g(73.8　mmol)의 ε-카프로락탐과 0.51　g(1.04　mmol)의 Bruggolen^® C20(ε-카프로락탐 중 80% w/w 블록킹된 디이소시아네이트)를 반응기 중 140℃에서 혼합하고, 140℃의 온도로 수분간 유지하였다. 혼합물의 온도가 140℃에 도달했을 때, 용융된 혼합물에 1.15　g(1.44　mmol)의 Bruggolen^® C 10 촉매(ε-카프로락탐 중 17% w/w ε-카프로락탐산염)를 실온(RT)에서 고체로서 첨가하고, 중합을 10분간 진행시켰으며; 이어서 물(10℃)에서 반응기를 냉각시킴으로써 시스템을 퀀칭하였다. 이로써 9.92　g의 나일론-6을 고체로 얻었다.

180.6℃의 최고 온도가 52초 후에 측정되었다.

중합체는 1.5%의 잔류 카프로락탐을 포함하며, 그의 용액 점도는 185이다.

결정도는 30%로 측정되었다.

본 발명의 실시예 1

7.83　g(69.3　mmol)의 ε-카프로락탐과 1.02 g의 개시제 A(ε-카프로락탐 중 44.97% w/w)를 반응기 중 140℃에서 혼합하고, 140℃의 온도에서 2분 정도 유지하였다. 혼합물의 온도가 140℃에 도달하면, 용융된 혼합물에 1.15　g(1.44　mmol)의 Bruggolen^® C 10 촉매(ε-카프로락탐 중 17% w/w ε-카프로락탐산염)를 고체로서 실온에서 첨가하고, 중합을 10분간 진행시킨 다음; 그 시스템을, 물(10℃)에서 반응기를 냉각시킴으로써 퀀칭하였다. 이로써 9.79　g의 나일론-6를 고체로 얻었다.

178.7℃의 최고 온도가 55초 후에 측정되었다.

중합체는 1.8%의 잔류 카프로락탐을 포함한다. 중합체가 황산 용액에 불용성이기 때문에, 중합체의 IV는 측정할 수 없다.

결정도는 23%로 측정되었다.

본 발명의 실시예 2

9.2　g(81.4　mmol)의 ε-카프로락탐과 0.80 g의 개시제 A(ε-카프로락탐 중 22.49% w/w)를 반응기 중 140℃에서 혼합하고 140℃의 온도에서 수분간 유지하였다. 혼합물의 온도가 140℃에 도달했을 때, 용융된 혼합물에 0.4　g(0.35　mmol)의 Bruggolen^® C 10 촉매(ε-카프로락탐 중 17% w/w ε-카프로락탐산염)를 고체로서 실온에서 첨가하고, 중합을 10분간 진행시킨 다음; 그 시스템을, 물(10℃)에서 반응기를 냉각시킴으로써 퀀칭하였다. 이로써 9.86　g의 나일론-6를 고체로 얻었다.

182.8℃의 최고 온도가 66초 후에 측정되었다.

중합체는 2.3%의 잔류 카프로락탐을 포함한다. 중합체가 황산 용액에 불용성이기 때문에, 중합체의 IV는 측정할 수 없다.

결정도는 18%로 측정되었다.

따라서 실험 결과는, 종래의 방법과 비교시, 본 발명의 개시제 및 본 발명의 방법이, 분자량이 증가되고(따라서 점도가 증가된) 또한 가교도가 높은(따라서 결정도가 낮은) 폴리아미드를 제공함을 보여준다.

Claims (14)

1. 음이온 촉매 및 활성제의 존재 하에 하나 이상의 락탐의 음이온 중합을 통해 폴리아미드를 제조하는 방법으로서, 상기 활성제는 카프로락탐 캡핑된 폴리이소시아네이트이고 평균 3.5개 초과의 캡핑된 이소시아네이트기를 포함하는 것인 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 활성제가 평균 4개 초과의 캡핑된 이소시아네이트기를 포함하는 것인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 활성제가 캡핑된 지방족 폴리이소시아네이트인 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 활성제의 평균 분자량(Mw)이 1500 미만인 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 락탐이 카프로락탐, 라우릴락탐, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 것인 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 락탐 전체가 카프로락탐, 라우릴락탐, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 것인 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 정확히 하나의 락탐이 사용되는 것인 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온 촉매가 수소화나트륨, 나트륨 금속(sodium metal), 카프로락탐산나트륨(sodium caprolactamate), 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 것인 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 락탐 대 활성제의 몰비(molar ratio)가 1:1 ∼ 10,000:1, 바람직하게는 20:1 ∼ 500:1인 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 중합시의 온도가 70℃ ∼ 300℃, 바람직하게는 100℃ ∼ 170℃의 범위인 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 활성제가 폴리올을 포함하지 않는 것인 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드의 탄성 계수가 2,000　MPa 초과인 방법.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법으로 제조될 수 있는 폴리아미드.
14. 코팅, 구성 부재, 포장 필름, 또는 레이저 소결 분말로서의, 및/또는 로터 성형(rotor molding)시의, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법으로 제조될 수 있는 폴리아미드의 용도.