JPS6023328A - 脱炭酸反応 - Google Patents
脱炭酸反応Info
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- JPS6023328A JPS6023328A JP58131656A JP13165683A JPS6023328A JP S6023328 A JPS6023328 A JP S6023328A JP 58131656 A JP58131656 A JP 58131656A JP 13165683 A JP13165683 A JP 13165683A JP S6023328 A JPS6023328 A JP S6023328A
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- Japan
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- reaction
- hydrochloride
- compound
- methyl
- cyclohexenone
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はカルボキシル基を有する化合物の脱炭酸反応に
関する。更に詳しくは該脱炭酸反応において、触媒とし
てビニルケトン類を使用することからなる。
関する。更に詳しくは該脱炭酸反応において、触媒とし
てビニルケトン類を使用することからなる。
従来、脱炭酸の容易な化合物は、直接加熱することによ
って脱炭酸反応が行なわれている。
って脱炭酸反応が行なわれている。
しかし、直接加熱法では化合物自体が分解したりして、
脱炭酸反応がうまくいかない蝉の場合は、溶剤の存在下
で行なわれることが多い。しかし、この反応においても
種々の欠点を有する。
脱炭酸反応がうまくいかない蝉の場合は、溶剤の存在下
で行なわれることが多い。しかし、この反応においても
種々の欠点を有する。
例えばアミノ酸化合物をテトラリンやシクロヘキサノー
ルの存在下で触媒に過酸化物を用いて脱炭酸を行う反応
（薬学雑誌、８５巻、５３１頁。
ルの存在下で触媒に過酸化物を用いて脱炭酸を行う反応
（薬学雑誌、８５巻、５３１頁。
１９６５年）においては、触媒として危険な過酸化物を
使用すること、収率が低いこと等の欠点を有する。また
、トリットファンを微生物ミクロコツカス・ペルシトレ
ウスと接触させて脱炭酸を行う反応（フランス特許第２
２３９４５９号）においては、微生物の培養、生成物の
採取等に煩雑な操作を要すること等の欠点を有する。ま
た、９−フエナントリル酢酸を２４０℃で２４時間反応
させて脱炭酸を行う反応（Ｃａｎ、 Ｊ。
使用すること、収率が低いこと等の欠点を有する。また
、トリットファンを微生物ミクロコツカス・ペルシトレ
ウスと接触させて脱炭酸を行う反応（フランス特許第２
２３９４５９号）においては、微生物の培養、生成物の
採取等に煩雑な操作を要すること等の欠点を有する。ま
た、９−フエナントリル酢酸を２４０℃で２４時間反応
させて脱炭酸を行う反応（Ｃａｎ、 Ｊ。
Ｃｈｅｍ、 、 ５６巻、５号、６２８頁、１９７８年
）においては、反応が高温で行なわれること、反応時間
が長いこと等の大小を有する。また、ドデシル酸を臭化
銅尚モルの存在下で３２０℃で脱炭酸を行う反応（米国
特Ｗト第４２６２１５７号）においては、反応が高温で
行なわれること、臭化鋼を大量に使用すること蝉の欠点
を有する。また、チロシンをジフェニルメタンの存在下
で２６０〜２６５℃で脱炭酸を行う反応（Ｓｙｎｔｈｅ
ｍｌｍ ＋４７５頁、１９７２年）においては、反応が
高温で行なわれること、収率が低いこと等の欠点を有す
る。
）においては、反応が高温で行なわれること、反応時間
が長いこと等の大小を有する。また、ドデシル酸を臭化
銅尚モルの存在下で３２０℃で脱炭酸を行う反応（米国
特Ｗト第４２６２１５７号）においては、反応が高温で
行なわれること、臭化鋼を大量に使用すること蝉の欠点
を有する。また、チロシンをジフェニルメタンの存在下
で２６０〜２６５℃で脱炭酸を行う反応（Ｓｙｎｔｈｅ
ｍｌｍ ＋４７５頁、１９７２年）においては、反応が
高温で行なわれること、収率が低いこと等の欠点を有す
る。
本発明は触媒として少量の安価で取扱いに安全なビニル
ケトン類を使用すること、比較的低温で反応が進行する
こと、収率が８０％以上の高率であること等の利点を有
する。そして、本発明は広範囲の化合物に対して適用し
うろことから、極めて優れた画期的な発明であるといえ
る。
ケトン類を使用すること、比較的低温で反応が進行する
こと、収率が８０％以上の高率であること等の利点を有
する。そして、本発明は広範囲の化合物に対して適用し
うろことから、極めて優れた画期的な発明であるといえ
る。
本発明を実施するに際して、脱炭酸される化合物として
はカルゲキシル基を有する化合物が特に限定なく挙げる
ことができる。例えばアゼチジン−２−カルボン酸、ピ
ロリジン−２−カルはン酸、ピペリジン−２−カルボン
酸、ヘキサメチレンイミン−２−カルボン酸、ビペラソ
ンー２−カルざン酸などの脂環状アミノカルがン酸類；
ピロールー２−カルボン酸、イミダゾール−５−カルボ
／酸、４−ピリドン−２，６−ゾカルゲン酸、インドー
ル−２−カルがン酸、２．３−ジヒドロインドール−２
−カルがン酸、１．２，３．４−テトラヒドロキノリン
−２−カルがン酸、チアゾール−２−カルｄ？ン醒、ベ
ンゾチアゾール−２−カルボン酸、ベンゾチアゾリン−
２−カルボン酸などの複素環状アイノカルｙＩ？ン酸類
；グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシ
ン、ザルコシン、アスノ讐ライン、グルタミンのような
モノアミノモノカルが／酸、セリン、トレオニン、ホモ
セリンのようなオキシアミノ酸、メチオニン、シスチン
のようなイオウを含むアミノ酸、アルギニン、リジン、
オルニチンのような塩基性アミノ酸、アスノ９ラギン酸
、グルタミン酸、Ｎ−カル？キシメチルロイシンのよう
な酸性アミノ酸などの脂肪族アミノ酸類：フェニルアラ
ニン、チロシン、３−ニトロチロシン、Ｎ −カルがキ
シメチルフェニルアラニン、Ｎ−カルボキシメチルチラ
ミンなどの芳香族環を有する脂肪族アミノ酸類；トリシ
トファン、ヒステジ５／、２−チェニルグリシン、３−
チェニルグリシンなど複累環合有する脂肪族アミノ酸類
；アントラニル酸、ｍ−アミノ安息香＆、ｐ−アミン安
息香酸などの芳香族アミノ安息香等である。好ましくは
α。
はカルゲキシル基を有する化合物が特に限定なく挙げる
ことができる。例えばアゼチジン−２−カルボン酸、ピ
ロリジン−２−カルはン酸、ピペリジン−２−カルボン
酸、ヘキサメチレンイミン−２−カルボン酸、ビペラソ
ンー２−カルざン酸などの脂環状アミノカルがン酸類；
ピロールー２−カルボン酸、イミダゾール−５−カルボ
／酸、４−ピリドン−２，６−ゾカルゲン酸、インドー
ル−２−カルがン酸、２．３−ジヒドロインドール−２
−カルがン酸、１．２，３．４−テトラヒドロキノリン
−２−カルがン酸、チアゾール−２−カルｄ？ン醒、ベ
ンゾチアゾール−２−カルボン酸、ベンゾチアゾリン−
２−カルボン酸などの複素環状アイノカルｙＩ？ン酸類
；グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシ
ン、ザルコシン、アスノ讐ライン、グルタミンのような
モノアミノモノカルが／酸、セリン、トレオニン、ホモ
セリンのようなオキシアミノ酸、メチオニン、シスチン
のようなイオウを含むアミノ酸、アルギニン、リジン、
オルニチンのような塩基性アミノ酸、アスノ９ラギン酸
、グルタミン酸、Ｎ−カル？キシメチルロイシンのよう
な酸性アミノ酸などの脂肪族アミノ酸類：フェニルアラ
ニン、チロシン、３−ニトロチロシン、Ｎ −カルがキ
シメチルフェニルアラニン、Ｎ−カルボキシメチルチラ
ミンなどの芳香族環を有する脂肪族アミノ酸類；トリシ
トファン、ヒステジ５／、２−チェニルグリシン、３−
チェニルグリシンなど複累環合有する脂肪族アミノ酸類
；アントラニル酸、ｍ−アミノ安息香＆、ｐ−アミン安
息香酸などの芳香族アミノ安息香等である。好ましくは
α。
β、γ位等にアミノ基を有するカルボン酸化合物が好適
である。そして、とれらの化合物は反応ＶＣ関与しない
基を置換分として有していてもよい。このような置換分
としては例えばメチル、エチル、プロピルのようなアル
キル、メトキシ、エトキシ、プロポキシのようなアルコ
キシ、クロル、ブロムのようなハロゲン、ヒドロキシな
どを挙げることができる。なお、これらの化合物は、立
体異性体、例えば光学異性体でおっても反応により影響
を受けることはない。
である。そして、とれらの化合物は反応ＶＣ関与しない
基を置換分として有していてもよい。このような置換分
としては例えばメチル、エチル、プロピルのようなアル
キル、メトキシ、エトキシ、プロポキシのようなアルコ
キシ、クロル、ブロムのようなハロゲン、ヒドロキシな
どを挙げることができる。なお、これらの化合物は、立
体異性体、例えば光学異性体でおっても反応により影響
を受けることはない。
本発明で使用される触媒のビニルケトン類としては、式
％式％
（式中、Ｒ１およびＲ２は有機基を示す。そして、Ｒ１
およびＲ２は一緒に結合して、環を形成してもよい。）
で示される化合物である。このような化合物としては、
下記の如き化合物を列挙することができる。即ち、置換
分としてメチ２．、エチル、プロピルのようなアルキル
、メトキシカルボニル、エトキシカル〆ニル、プトキシ
カｋＭニル（ＤＪ：’＞なアルコキシカルボニル、クロ
ル、ブロムのようなハロゲン、ビニル、１−７゜ロペニ
ル、イソゾロベニルのよりナアルケニル、フェニル、ヒ
ドロキシ、アミンなどを有していてもよいΔ２−シクロ
アルケノン類；例えば２，３−ジフエニルシクロゾロペ
ノンのよりなΔ２−シクロプロペノン類、２，３−ジヒ
ドロ−４−オキソーΔ２−シクロブテノン、２．３，４
．４−テトラクロロ−Δ２−シクロブテノンのよりなΔ
２−７クロブテノン類、Δ２−シクロベンテノン、３−
メチル−Δ２−シクロベンテノンのよりなΔ２−シクロ
ベンテノン類、Δ２−シクロヘキセノン、２−メチル−
Δ２−シクロヘギセノン、３−メチル−Δ２−シクロヘ
キセノン、６−メチル−Δ２−シクロヘキセノン、３−
アミノ−Δ２−シクロヘキセノン、２−エチル−４−エ
トキシカルがニル−３−メチル−Δ２−シクロヘキセノ
ン、４−エトキシカル４Ｐニル−３−メチル−Δ２−シ
クロヘキセノン、２．６−・クメチルーΔ２−シクロヘ
キセノン、５−インプロペニル−２−メチル−Δ２−シ
クロヘキセノン、２−クロロ−Δ２−シクロヘキセノン
、３−クロローΔ２−シクロアルカノンのようなΔ２−
シクロヘキセノン類、Δ２−シクロドデセノン、４−メ
チル−Δ２−シクロドデセノンのよりなΔ２−シクロド
デセノン類など：置換分としてメチレン、エチリデン、
イングロビリアンのようなアルキリデン、シクロペンチ
リデン、シクロヘキシリデン、シクロアルキリデンのよ
うなシクロアルキリデンなどを有していてもよいシクロ
アルカノン類； 例えば２−メチレンシクロペンタノン
、２−メチレンシクロペンタン−１，３−ジオン、２−
シクロペンチリデンシクロペンタノンのようなシクロペ
ンタノン類、２−メチレンシクロヘキサノン、２−イソ
グロビリデンシクロヘキサノン、２−シクロヘキシリデ
ンシクロヘキサノンのようなシクロヘキサノン類など：
置換分としてメチル、エチル、プロピルのようなアルキ
ル、クロル、ブロムのようなハロゲン、ビニル、１−７
’ロベニル、イソプロペニルのようなアルケニル、フェ
ニルなどを有していてもよい１−アシルシクロヘキセン
類；例えば】−ホルミルシクロヘキセン、１−アセチル
シクロヘキセン、４−イソプロペニル−１−ホルミルシ
クロヘキセンなど：ナフトキノンズ自、例えば１，２−
プーフトキノンー４−スルホン酸カリウムなど：脂肪族
ビニルケトン類；例えば１−オクテン−３−オン、４−
メチル−３−ペンテン−２−オン、５−メチル−３−ヘ
キセン−２−オン、６−メチル−５−ヘプテン−４−オ
ンなど：を挙げることができる。
およびＲ２は一緒に結合して、環を形成してもよい。）
で示される化合物である。このような化合物としては、
下記の如き化合物を列挙することができる。即ち、置換
分としてメチ２．、エチル、プロピルのようなアルキル
、メトキシカルボニル、エトキシカル〆ニル、プトキシ
カｋＭニル（ＤＪ：’＞なアルコキシカルボニル、クロ
ル、ブロムのようなハロゲン、ビニル、１−７゜ロペニ
ル、イソゾロベニルのよりナアルケニル、フェニル、ヒ
ドロキシ、アミンなどを有していてもよいΔ２−シクロ
アルケノン類；例えば２，３−ジフエニルシクロゾロペ
ノンのよりなΔ２−シクロプロペノン類、２，３−ジヒ
ドロ−４−オキソーΔ２−シクロブテノン、２．３，４
．４−テトラクロロ−Δ２−シクロブテノンのよりなΔ
２−７クロブテノン類、Δ２−シクロベンテノン、３−
メチル−Δ２−シクロベンテノンのよりなΔ２−シクロ
ベンテノン類、Δ２−シクロヘキセノン、２−メチル−
Δ２−シクロヘギセノン、３−メチル−Δ２−シクロヘ
キセノン、６−メチル−Δ２−シクロヘキセノン、３−
アミノ−Δ２−シクロヘキセノン、２−エチル−４−エ
トキシカルがニル−３−メチル−Δ２−シクロヘキセノ
ン、４−エトキシカル４Ｐニル−３−メチル−Δ２−シ
クロヘキセノン、２．６−・クメチルーΔ２−シクロヘ
キセノン、５−インプロペニル−２−メチル−Δ２−シ
クロヘキセノン、２−クロロ−Δ２−シクロヘキセノン
、３−クロローΔ２−シクロアルカノンのようなΔ２−
シクロヘキセノン類、Δ２−シクロドデセノン、４−メ
チル−Δ２−シクロドデセノンのよりなΔ２−シクロド
デセノン類など：置換分としてメチレン、エチリデン、
イングロビリアンのようなアルキリデン、シクロペンチ
リデン、シクロヘキシリデン、シクロアルキリデンのよ
うなシクロアルキリデンなどを有していてもよいシクロ
アルカノン類； 例えば２−メチレンシクロペンタノン
、２−メチレンシクロペンタン−１，３−ジオン、２−
シクロペンチリデンシクロペンタノンのようなシクロペ
ンタノン類、２−メチレンシクロヘキサノン、２−イソ
グロビリデンシクロヘキサノン、２−シクロヘキシリデ
ンシクロヘキサノンのようなシクロヘキサノン類など：
置換分としてメチル、エチル、プロピルのようなアルキ
ル、クロル、ブロムのようなハロゲン、ビニル、１−７
’ロベニル、イソプロペニルのようなアルケニル、フェ
ニルなどを有していてもよい１−アシルシクロヘキセン
類；例えば】−ホルミルシクロヘキセン、１−アセチル
シクロヘキセン、４−イソプロペニル−１−ホルミルシ
クロヘキセンなど：ナフトキノンズ自、例えば１，２−
プーフトキノンー４−スルホン酸カリウムなど：脂肪族
ビニルケトン類；例えば１−オクテン−３−オン、４−
メチル−３−ペンテン−２−オン、５−メチル−３−ヘ
キセン−２−オン、６−メチル−５−ヘプテン−４−オ
ンなど：を挙げることができる。
触媒の使用量はＤｌ〔相比合物に対して１〜１０％Ｖ／
Ｗ、 好ｔ Ｉ、＜ｉｄ：３〜５ ％Ｖ／Ｗテある。
Ｗ、 好ｔ Ｉ、＜ｉｄ：３〜５ ％Ｖ／Ｗテある。
反応は溶剤の存在下または不存在下で行なわれる。好ま
しくは溶剤の存在下で行なわれる。
しくは溶剤の存在下で行なわれる。
使用される溶剤としては反応に関与しないものであれば
特に限定はなく、例えばシクロヘキサノール、シクロヘ
プタツールのようなシクロアルカノール類；テトラリン
、Δ９・１０−オクタリン、１．２−ジヒドロナフタレ
ン、１．４−ジヒドロナフタレンのようなナフタレン類
；シクロヘキサノン、シクロアルカノンのようなシクロ
アルケノン類；キノリン、キナルシン、レビジンのよう
なキノリン類などを挙げることができる。反応温度は通
常は１２０〜２５０℃位、好ましくは１４０〜１６０℃
位である。
特に限定はなく、例えばシクロヘキサノール、シクロヘ
プタツールのようなシクロアルカノール類；テトラリン
、Δ９・１０−オクタリン、１．２−ジヒドロナフタレ
ン、１．４−ジヒドロナフタレンのようなナフタレン類
；シクロヘキサノン、シクロアルカノンのようなシクロ
アルケノン類；キノリン、キナルシン、レビジンのよう
なキノリン類などを挙げることができる。反応温度は通
常は１２０〜２５０℃位、好ましくは１４０〜１６０℃
位である。
反応は原料化合物を溶剤に懸濁もしくは溶解した後、触
媒を加え、好ましくは窒素気流下で加熱攪拌する。反応
終了後、得られた生成物は反応混合物よシ、例えばハロ
ゲン化水素酸塩として析出させるか、または蒸留に付す
ことによって早離芒れる。このようにして得られた生成
物は必要に応じて再結晶法、カラムクロマトグラフ法な
どに付すことによって精製される。
媒を加え、好ましくは窒素気流下で加熱攪拌する。反応
終了後、得られた生成物は反応混合物よシ、例えばハロ
ゲン化水素酸塩として析出させるか、または蒸留に付す
ことによって早離芒れる。このようにして得られた生成
物は必要に応じて再結晶法、カラムクロマトグラフ法な
どに付すことによって精製される。
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１３−ヒドロキシピロリジン
４−ヒドロキシ−Ｌ−ｆロリン９０．％ｉシクロヘキサ
ノール４５０づに懸濁し、次いでΔ２−シクロヘキセノ
ン４，５−を加えて窒素気流下で加熱攪拌した。反応混
合物を１５４±２℃で２時間攪拌すると均一な溶液が得
られた。反応終了後、反応混合物を１０℃に冷却し、次
いでこれに酢酸エチル８５０−を加え、て０〜５℃に冷
却した。次いで、反応混合物に塩化水素２７．５５４お
よびイソプロｉ４ノール８０ ｍｌの混合液を内温５℃
以下に保ち表から加えた。次いで反応混合物を１時間攪
拌し、析出物をろ取した。析出物をインプロパノール９
０ｍ１１次いで酢酸エチル９０−で洗浄後、乾燥すると
目的化合物の塩酸塩７６ｆＩ−（９０％）が得られた。
ノール４５０づに懸濁し、次いでΔ２−シクロヘキセノ
ン４，５−を加えて窒素気流下で加熱攪拌した。反応混
合物を１５４±２℃で２時間攪拌すると均一な溶液が得
られた。反応終了後、反応混合物を１０℃に冷却し、次
いでこれに酢酸エチル８５０−を加え、て０〜５℃に冷
却した。次いで、反応混合物に塩化水素２７．５５４お
よびイソプロｉ４ノール８０ ｍｌの混合液を内温５℃
以下に保ち表から加えた。次いで反応混合物を１時間攪
拌し、析出物をろ取した。析出物をインプロパノール９
０ｍ１１次いで酢酸エチル９０−で洗浄後、乾燥すると
目的化合物の塩酸塩７６ｆＩ−（９０％）が得られた。
１）融点 １０７．８℃（塩酸塩）
２）核磁気共鳴スペクトル（ｄ’−ＤＭＳＯ）δ： ｐ
ｐｍ内部標準にＴＭＳを用いて、６０ＭＨｚで測定した
（以下の実施例においても同じ）。
ｐｍ内部標準にＴＭＳを用いて、６０ＭＨｚで測定した
（以下の実施例においても同じ）。
１．７５〜２．１０ （２Ｈ、ｍ ）
３．０５〜３．３５ （４Ｈ、ｄとｔの重複、Ｊ＝２Ｈ
ｚ。
ｚ。
Ｊ＝６Ｈｚ）
４．４２（ＩＨ，ｍ）
３） 赤外１ｍ吸収ｘ −ｅ りｌ−ルνＮｕｊ０１、
、−１ 。
、−１ 。
ａｘ
３３００．２４６０．１６００．１３４０．１２１０実
施例２ ピロリノン ■、−ゾロリン９０９−を用いて、実施例１と同様に行
うと目的化合物の塩酸塩７７．４ｊｉＬ（９２％）が得
られた。
施例２ ピロリノン ■、−ゾロリン９０９−を用いて、実施例１と同様に行
うと目的化合物の塩酸塩７７．４ｊｉＬ（９２％）が得
られた。
１）開戸、 ８７〜８８℃（塩酸塩）
２）核磁気共鳴スペクトル（ｄ６−ＤＭＳＯ）δ： ｐ
ｐｍ１．６〜１．７８ （４Ｈ、ｍ ） ２．７〜２．９ （４Ｈ、ｍ ） ３）赤外線吸収スペクトル シｍａＸｃ１１Ｌ−１：３
２５０．１３５（１，１０７０ 笑施例３１，５−ジアミノペンタン Ｌ−リジン塩酸塩２０１をシクロヘキサノール１００−
に懸濁し、次いで２８％ナトリウムメトキシド２１．２
ｍ／！を加えた後、３−メチル−Δ２−シクロヘキセノ
ン１−を加えた。反応混合物を１５５℃で３時間加熱攪
拌した。反応終了後、反応混合物に塩化水素４ＬｉＦ′
ｔ−含むイソプロパンール溶′ｅ、２０ ｍｌを加えた
。次いで反応混合物より析出する析出物をろ取した。析
出物を乾燥すると目的化合物の二塩酸塩１６．３５１−
（８５％）が得られた。
ｐｍ１．６〜１．７８ （４Ｈ、ｍ ） ２．７〜２．９ （４Ｈ、ｍ ） ３）赤外線吸収スペクトル シｍａＸｃ１１Ｌ−１：３
２５０．１３５（１，１０７０ 笑施例３１，５−ジアミノペンタン Ｌ−リジン塩酸塩２０１をシクロヘキサノール１００−
に懸濁し、次いで２８％ナトリウムメトキシド２１．２
ｍ／！を加えた後、３−メチル−Δ２−シクロヘキセノ
ン１−を加えた。反応混合物を１５５℃で３時間加熱攪
拌した。反応終了後、反応混合物に塩化水素４ＬｉＦ′
ｔ−含むイソプロパンール溶′ｅ、２０ ｍｌを加えた
。次いで反応混合物より析出する析出物をろ取した。析
出物を乾燥すると目的化合物の二塩酸塩１６．３５１−
（８５％）が得られた。
１）融点 ２５５〜２５７℃（二塩酸塩）２）核磁気共
鳴スペクトル（ｄ ’ −ＤＭＳＯ）δ： ｐｐｍ１．
４５〜１．９５ （６Ｈ、ｍ ） ２．６５〜３．３０ （４Ｈ、ｍ ） ８．２０ （４Ｈ、ｓ ） ３）赤外線吸収スペクトル νＮｕｊｏｌ ｃｒｒＬ’
；３３５０．１６００ 実施例４（−）−１−アミノ−２−プロパツールＬ−）
レオニン３５．７ｔ、シクロヘキサノール１８０−およ
びΔ２−シクロヘキセノン１．８−を用いて、実施例１
と同様に行い、シュウ酸で処理すると目的化合物のシュ
ウ酸塩３９．６７（ＳＯ％）が得られた。
鳴スペクトル（ｄ ’ −ＤＭＳＯ）δ： ｐｐｍ１．
４５〜１．９５ （６Ｈ、ｍ ） ２．６５〜３．３０ （４Ｈ、ｍ ） ８．２０ （４Ｈ、ｓ ） ３）赤外線吸収スペクトル νＮｕｊｏｌ ｃｒｒＬ’
；３３５０．１６００ 実施例４（−）−１−アミノ−２−プロパツールＬ−）
レオニン３５．７ｔ、シクロヘキサノール１８０−およ
びΔ２−シクロヘキセノン１．８−を用いて、実施例１
と同様に行い、シュウ酸で処理すると目的化合物のシュ
ウ酸塩３９．６７（ＳＯ％）が得られた。
１）融点 １４（）〜１４２℃（Ｍシュウ酸塩）９７℃
（塩酸塩） ２）沸点 １６０℃（遊離体） ３）比旋光度 塩酸塩 〔α発０＝−３２，００°（Ｃ＝２．９２５
、Ｈ２Ｏ）重シュウ酸塩 〔α〕３°＝−２２．６５°
（Ｃ＝２．０５２ 、 Ｈ２Ｏ）４）核磁気共鳴スペク
トル（ｄ−ＤＭＳＯ）δ： ｐｐｍｔ、ｚ５（３ｎ、ａ
、Ｊ−６Ｈｚ） ２．３８〜２．５０ （２Ｈ、ｍ ） ３．６〜３．８ （Ｉ Ｈ、ｍ ） ５）赤外線吸収スペクトル シｍ、Ｘｌ 。
（塩酸塩） ２）沸点 １６０℃（遊離体） ３）比旋光度 塩酸塩 〔α発０＝−３２，００°（Ｃ＝２．９２５
、Ｈ２Ｏ）重シュウ酸塩 〔α〕３°＝−２２．６５°
（Ｃ＝２．０５２ 、 Ｈ２Ｏ）４）核磁気共鳴スペク
トル（ｄ−ＤＭＳＯ）δ： ｐｐｍｔ、ｚ５（３ｎ、ａ
、Ｊ−６Ｈｚ） ２．３８〜２．５０ （２Ｈ、ｍ ） ３．６〜３．８ （Ｉ Ｈ、ｍ ） ５）赤外線吸収スペクトル シｍ、Ｘｌ 。
３３５０．１６００，１４６０，１１４０，１０５０災
施例５ β−フェネチルアミン １−（→−フェニルアラニン１０ ｐ、シクロヘキサ）
−ル５０ｍＩ２および３−メチル−Δ２−シクロヘキセ
ノン０．５−を用いて、実施例１と同様に行うと目的化
合物の塩酸塩８．６ｐ（９０％）が得られた。
施例５ β−フェネチルアミン １−（→−フェニルアラニン１０ ｐ、シクロヘキサ）
−ル５０ｍＩ２および３−メチル−Δ２−シクロヘキセ
ノン０．５−を用いて、実施例１と同様に行うと目的化
合物の塩酸塩８．６ｐ（９０％）が得られた。
１）融点 ２１７℃（塩酸塩）
２）沸点 １９７〜２００℃（遊離体）３）核磁気共鳴
スペクトル（ｄ−ＤＭＳＯ）δ二ｐｐｍ２．５５〜２．
８５ （４Ｈ、ｍ ） ７．２２（５Ｈ，ｓ） 実施例６ イソゾチルアンン バリン２０ ？、シクロヘキサノール１００ｒｎｔおよ
び３−メチル−Δ２−シクロベンテノン１−を用いて、
実施例１と同様に行うと目的化合物の塩酸塩１６．８７
（９０チ）が得られた。
スペクトル（ｄ−ＤＭＳＯ）δ二ｐｐｍ２．５５〜２．
８５ （４Ｈ、ｍ ） ７．２２（５Ｈ，ｓ） 実施例６ イソゾチルアンン バリン２０ ？、シクロヘキサノール１００ｒｎｔおよ
び３−メチル−Δ２−シクロベンテノン１−を用いて、
実施例１と同様に行うと目的化合物の塩酸塩１６．８７
（９０チ）が得られた。
１）融点 １５８〜１６０℃（塩酸塩）２）沸点 ６６
〜７１℃（遊離体） ３）核磁気共鳴スペクト＃ （ｄ−０Ｍ８０）δ： ｐ
ｐｍ０１９２（６Ｉｌ、ｄ−ｄ、Ｊ＝６Ｔ（ｚ）１．３
５〜１．７０ （ｉ Ｉ−１、ｍ ）２．５０ （２Ｈ
、ｄ 、 Ｊ＝６Ｈｚ ）４）赤外線吸収スペクトル
シゝｕｊ０１ｍ−１＝ｍ＆Ｘ １６１０．１５１５．１４０５ 実施例７３−メチルチオプロピルアミンメチオニン１０
１１シクロヘキサノール５〇−およびΔ２−シクロヘキ
セノンを用いて、実施例１と同様に行うと目的化合物の
塩酸塩８．１ｉ（８５チ）が得られた。
〜７１℃（遊離体） ３）核磁気共鳴スペクト＃ （ｄ−０Ｍ８０）δ： ｐ
ｐｍ０１９２（６Ｉｌ、ｄ−ｄ、Ｊ＝６Ｔ（ｚ）１．３
５〜１．７０ （ｉ Ｉ−１、ｍ ）２．５０ （２Ｈ
、ｄ 、 Ｊ＝６Ｈｚ ）４）赤外線吸収スペクトル
シゝｕｊ０１ｍ−１＝ｍ＆Ｘ １６１０．１５１５．１４０５ 実施例７３−メチルチオプロピルアミンメチオニン１０
１１シクロヘキサノール５〇−およびΔ２−シクロヘキ
セノンを用いて、実施例１と同様に行うと目的化合物の
塩酸塩８．１ｉ（８５チ）が得られた。
１）融点 １４３〜１４４℃（塩酸塩）２）核磁気共鳴
スペクトル（ｄ ’ −０Ｍ８０ ）δ： ｐｐｍ２．
０６（３Ｈ，ｓ） ２．４５〜３．１５ （４Ｈ、ｍ ） ３．４２ （ＩＨ、ｓ ） ８．３０ （２Ｈ、ｍ ） 実施例８ Ｎ−メチルフェネチルアミンＮ−カルボキシ
メチル−Ｌ−フェニルアラニン５ｇ−をテトラリン５０
＋ｎｌＫ懸濁し、次いで３−メチル−Δ２−シクロへキ
セノンｏ、５ｍｔｆ加えて４時間加熱還流した。反応終
了後、反応混合物を以下、実施例１と同様に行うと目的
化合物の塩酸塩３．１ｙ−（８０％）が得られた。
スペクトル（ｄ ’ −０Ｍ８０ ）δ： ｐｐｍ２．
０６（３Ｈ，ｓ） ２．４５〜３．１５ （４Ｈ、ｍ ） ３．４２ （ＩＨ、ｓ ） ８．３０ （２Ｈ、ｍ ） 実施例８ Ｎ−メチルフェネチルアミンＮ−カルボキシ
メチル−Ｌ−フェニルアラニン５ｇ−をテトラリン５０
＋ｎｌＫ懸濁し、次いで３−メチル−Δ２−シクロへキ
セノンｏ、５ｍｔｆ加えて４時間加熱還流した。反応終
了後、反応混合物を以下、実施例１と同様に行うと目的
化合物の塩酸塩３．１ｙ−（８０％）が得られた。
１）融点 １６２℃（塩酸塩）
２）核磁気共鳴スペクトル（ｄ６−ＤＭｓｏ）δ： ｐ
ｐｍ２．３０（３Ｈ，ｓ） ２．５０〜２．８２ （４Ｈ、ｍ ） ７．２０（５Ｈ，ａ） 実施例９３−ヒドロキシピロリシン 実施例１において、Δ２−シクロヘキセノンの’ｌ１ｖ
ｃ２−シクロヘキシリデンシクロへキサノン９ｇを用い
て、同様に反応を行うと目的化合物の塩酸塩７４．３ｐ
（８８％）が得られた。
ｐｍ２．３０（３Ｈ，ｓ） ２．５０〜２．８２ （４Ｈ、ｍ ） ７．２０（５Ｈ，ａ） 実施例９３−ヒドロキシピロリシン 実施例１において、Δ２−シクロヘキセノンの’ｌ１ｖ
ｃ２−シクロヘキシリデンシクロへキサノン９ｇを用い
て、同様に反応を行うと目的化合物の塩酸塩７４．３ｐ
（８８％）が得られた。
物理恒数は実施例１で得られたものと同じであった。
実施例１（１３、４−ジメトキシアニリン２−アミノ−
４，５−ジメトキシ安息香酸２０ｚ１シクロヘキサノー
ル１００ｍＺおよび３−メチル−Δ２−シクロベンテノ
ン１ ｒｎｌを用いて、実施例１と同様に行うと目的化
合物の塩酸塩１６４！ｉ＋−（８５％）が得られた。
４，５−ジメトキシ安息香酸２０ｚ１シクロヘキサノー
ル１００ｍＺおよび３−メチル−Δ２−シクロベンテノ
ン１ ｒｎｌを用いて、実施例１と同様に行うと目的化
合物の塩酸塩１６４！ｉ＋−（８５％）が得られた。
１）融廣 １４９℃（分解）（塩酸塩）２）核磁気共鳴
スーにクトル（ｄ’−ＤＭＳＯ）δ： ｐｐｍ３．８５
（３Ｈ，ｓ） ３．９０ （３Ｈ、ａ ） ４．８２（２Ｈ，ａ） ６．９６ （３１１、ｓ ） 実施例１１ アニリン ｐ−アミノ安息香酸１０？をテトラリン５〇−に懸濁し
、次いで３−メチル−Δ２−シクロヘキ七ノン１ ｍｇ
を加えて５時間加熱還流した。反応終了後、反応混合物
を以下、実施例１と同様に行うと目的化合物の塩酸塩７
．５ｉ（８０％）が得られた＠ １）融点 １９８℃（塩酸塩） ２）沸点 １８４〜１８６℃（遊離体）３）核磁気共鳴
スペクトル（ｄ６−ＤＭＳＯ）δ： ｐｐｒｎ３．３５
（２Ｈ，ｓ） ６．３５〜７．２０ （５Ｈ，ｍ ） 実施例１２トリプタミン トリプトファン２０ｉ７−、シクロヘキサノール１００
ｍｌおよび１−オクテン−３−オン１−を用いて、実
施例１と同様に行うと目的化合物の塩酸塩１５．４５’
（８０チ）が得られた。
スーにクトル（ｄ’−ＤＭＳＯ）δ： ｐｐｍ３．８５
（３Ｈ，ｓ） ３．９０ （３Ｈ、ａ ） ４．８２（２Ｈ，ａ） ６．９６ （３１１、ｓ ） 実施例１１ アニリン ｐ−アミノ安息香酸１０？をテトラリン５〇−に懸濁し
、次いで３−メチル−Δ２−シクロヘキ七ノン１ ｍｇ
を加えて５時間加熱還流した。反応終了後、反応混合物
を以下、実施例１と同様に行うと目的化合物の塩酸塩７
．５ｉ（８０％）が得られた＠ １）融点 １９８℃（塩酸塩） ２）沸点 １８４〜１８６℃（遊離体）３）核磁気共鳴
スペクトル（ｄ６−ＤＭＳＯ）δ： ｐｐｒｎ３．３５
（２Ｈ，ｓ） ６．３５〜７．２０ （５Ｈ，ｍ ） 実施例１２トリプタミン トリプトファン２０ｉ７−、シクロヘキサノール１００
ｍｌおよび１−オクテン−３−オン１−を用いて、実
施例１と同様に行うと目的化合物の塩酸塩１５．４５’
（８０チ）が得られた。
１）融点 ２５０℃（分解）（塩酸塩）１１３〜１１８
℃（遊離体） ２）核磁気共鳴スペクトル（ｄ ６−ＤＭＳＯ）δ二ｐ
ｐｍ３．１８（４Ｈ，ｓ） ６．９０〜７．７０ （５Ｈ、ｍ ） ８．２０（ＩＨ，５） ３）赤外線吸収スペクトル ｖ？：Ｅｏ ｌ ｄ’ ；
３３２０．１６００，１５４０，１２４０．１１８０実
施例１３３Ｒ−ヒドロキシピロリシン実施例１において
、４−ヒドロキシ−し−ゾロリンの代シに４Ｒ−ヒドロ
キシ−し−ゾロリン９０ｐｆ：用いて、同様に反応を行
うと目的化合物の塩酸塩７８．９ｉ（９３チ）が得られ
た。
℃（遊離体） ２）核磁気共鳴スペクトル（ｄ ６−ＤＭＳＯ）δ二ｐ
ｐｍ３．１８（４Ｈ，ｓ） ６．９０〜７．７０ （５Ｈ、ｍ ） ８．２０（ＩＨ，５） ３）赤外線吸収スペクトル ｖ？：Ｅｏ ｌ ｄ’ ；
３３２０．１６００，１５４０，１２４０．１１８０実
施例１３３Ｒ−ヒドロキシピロリシン実施例１において
、４−ヒドロキシ−し−ゾロリンの代シに４Ｒ−ヒドロ
キシ−し−ゾロリン９０ｐｆ：用いて、同様に反応を行
うと目的化合物の塩酸塩７８．９ｉ（９３チ）が得られ
た。
１）融点 １０８℃（塩酸塩）
２）比旋光度
塩酸塩 〔６発０＝−７，８１°（Ｃ＝３．３１６．Ｈ
２Ｏ）特Ｗ「出願人 三共株式会社 代理人 ラ１１理士 樫出庄治 第１頁の続き ０発 明 者 橋本光紀 東京部品用区広町１丁目２番５８ 号三共株式会社生産技術研究所 内 ０発 明 者 江田豊 東京部品用区広町１丁目２番５８ 号三共株式会社生産技術研究所 内 ０発 明 者 小山内康智 東京部品用区広町１丁目２番５８ 号三共株式会社生産技術研究所 内 ０発 明 者 竹林紮矩 東京部品用区広町１丁目２番５８ 号三共株式会社生産技術研究所 内 ０発 明 者 置県久喜 東京部品用区広町１丁目２番５８ 号三共株式会社生産技術研究所 １９２−
２Ｏ）特Ｗ「出願人 三共株式会社 代理人 ラ１１理士 樫出庄治 第１頁の続き ０発 明 者 橋本光紀 東京部品用区広町１丁目２番５８ 号三共株式会社生産技術研究所 内 ０発 明 者 江田豊 東京部品用区広町１丁目２番５８ 号三共株式会社生産技術研究所 内 ０発 明 者 小山内康智 東京部品用区広町１丁目２番５８ 号三共株式会社生産技術研究所 内 ０発 明 者 竹林紮矩 東京部品用区広町１丁目２番５８ 号三共株式会社生産技術研究所 内 ０発 明 者 置県久喜 東京部品用区広町１丁目２番５８ 号三共株式会社生産技術研究所 １９２−
Claims (1)
- カル７メキシル基を有する化合物において、触媒として
ビニルケトン類を使用することを特徴とする脱炭酸反応
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58131656A JPS6023328A (ja) | 1983-07-19 | 1983-07-19 | 脱炭酸反応 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58131656A JPS6023328A (ja) | 1983-07-19 | 1983-07-19 | 脱炭酸反応 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6023328A true JPS6023328A (ja) | 1985-02-05 |
| JPH0410452B2 JPH0410452B2 (ja) | 1992-02-25 |
Family
ID=15063148
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58131656A Granted JPS6023328A (ja) | 1983-07-19 | 1983-07-19 | 脱炭酸反応 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6023328A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5187094A (en) * | 1989-09-06 | 1993-02-16 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for the preparation of optically active 3-hydroxypyrrolidine derivatives |
| EP0692471A1 (de) | 1994-07-15 | 1996-01-17 | Degussa Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung optisch aktiver 3-Hydroxy-Pyrrolidine mit hoher Enantiomerenreinheit |
| WO1997043256A1 (fr) * | 1996-05-14 | 1997-11-20 | Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd. | Procede de preparation de 3-hydroxypyrrolidine |
| JP2001220372A (ja) * | 2000-02-09 | 2001-08-14 | Toray Ind Inc | アミン類の製造法 |
| JP2006008518A (ja) * | 2004-06-22 | 2006-01-12 | Sankyo Co Ltd | 光学活性３−アミノ−１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピロリジンの製造法 |
| JP2008156355A (ja) * | 2006-12-20 | 2008-07-10 | Evonik Degussa Gmbh | カルボン酸の脱カルボキシのための連続方法 |
| WO2010113736A1 (ja) | 2009-03-30 | 2010-10-07 | 東レ株式会社 | ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂組成物およびこれらからなる成形品 |
| WO2013024593A1 (ja) | 2011-08-17 | 2013-02-21 | 東レ株式会社 | 結晶性ポリアミド樹脂の製造方法 |
| JP2014169230A (ja) * | 2013-03-01 | 2014-09-18 | Ube Ind Ltd | アルキレンポリアミンの製造方法 |
-
1983
- 1983-07-19 JP JP58131656A patent/JPS6023328A/ja active Granted
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5187094A (en) * | 1989-09-06 | 1993-02-16 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for the preparation of optically active 3-hydroxypyrrolidine derivatives |
| EP0692471A1 (de) | 1994-07-15 | 1996-01-17 | Degussa Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung optisch aktiver 3-Hydroxy-Pyrrolidine mit hoher Enantiomerenreinheit |
| WO1997043256A1 (fr) * | 1996-05-14 | 1997-11-20 | Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd. | Procede de preparation de 3-hydroxypyrrolidine |
| JP2001220372A (ja) * | 2000-02-09 | 2001-08-14 | Toray Ind Inc | アミン類の製造法 |
| JP4665185B2 (ja) * | 2000-02-09 | 2011-04-06 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | アミン類の製造法 |
| JP2006008518A (ja) * | 2004-06-22 | 2006-01-12 | Sankyo Co Ltd | 光学活性３−アミノ−１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピロリジンの製造法 |
| JP2008156355A (ja) * | 2006-12-20 | 2008-07-10 | Evonik Degussa Gmbh | カルボン酸の脱カルボキシのための連続方法 |
| WO2010113736A1 (ja) | 2009-03-30 | 2010-10-07 | 東レ株式会社 | ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂組成物およびこれらからなる成形品 |
| WO2013024593A1 (ja) | 2011-08-17 | 2013-02-21 | 東レ株式会社 | 結晶性ポリアミド樹脂の製造方法 |
| JP2014169230A (ja) * | 2013-03-01 | 2014-09-18 | Ube Ind Ltd | アルキレンポリアミンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0410452B2 (ja) | 1992-02-25 |
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