CN101959848A - 通过环己烷二甲醇的直接胺化生产环己烷二甲胺 - Google Patents
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Abstract
本发明的实施方案包括用于通过还原性胺化过程生产环己烷二甲胺的方法。
Description
相关申请的交叉引用
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关于联邦发起的研究或开发的陈述
无
发明背景
发明领域
本发明总体涉及一种生产胺的方法，更具体地涉及环己烷二甲醇的直接(一步)胺化，以生产环己烷二甲胺(CHDMA)。
发明背景
将醇转化为胺的常规方法包括多步反应。一种生产1，3-CHDMA的方法包括使用以间二甲苯开始的腈路线，然后使该中间体加氢成间二甲苯二元胺(MXDA)，该间二甲苯二元胺(MXDA)进一步加氢成1，3-CHDMA。另一方法包括经由以下步骤来生产1，3-CHDMA和1，4-CHDMA的混合物：使1，3-苯二甲酸和1，4-苯二甲酸的混合物还原为两种醛，然后还原胺化成1，3-CHDMA和1，4-CHDMA的混合物。这些方法需要多个步骤，这降低了生产效率。另外，以上方法仅允许生产出特定类型的环己烷二甲胺。
一些优选实施方案的简述
本发明的实施方案公开了一种通过使催化剂与包括环己烷二甲醇、氨基化合物和氢的加压胺化混合物接触来生产环己烷二甲胺的方法。
以上描述已经非常宽泛地概述了本发明的特征和技术优点，从而可以更好地理解本发明的随后的详细描述。在下文中将描述本发明的形成本发明的权利要求的主题的其它特征和优点。本领域技术人员应当明白，所公开的构思和特定实施方案可以容易地用作为用于修改或设计其它方法以实现本发明的相同目的的基础。本领域技术人员还应当明白，这些等价的方法不偏离在所附权利要求书中阐述的本发明的精神和范围。
优选实施方案详述
本发明的实施方案公开了一种通过还原胺化过程来生产环己烷二甲胺产物的方法。该方法提供了环己烷二甲醇，并在大于大气压的压力下使环己烷二甲醇与氨基化合物接触，从而形成加压的胺化混合物。使加压的胺化混合物与催化剂接触。
本发明包括环己烷二甲醇、氨基化合物和可选的氢。环己烷二甲醇可包括1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、它们的顺式和反式异构体和它们的组合。受益于本公开内容，本领域技术人员将认识到用于在本发明中使用的适当的环己烷二甲醇。
在本发明中使用的氨基化合物包括可贡献活性胺物质的任何化合物。在本发明的实施方案中，氨基化合物可以包括氨、有机胺或它们的组合。受益于本公开内容，本领域技术人员将认识到用于在本发明中使用的其它适当的氨基化合物。
反应混合物还包括氢。在一个实施方案中，使用氢气。可以使用能够贡献活性氢物质的其它化合物。受益于本公开内容，本领域技术人员将认识到用于在本发明中使用的其它适当的氢源。
环己烷二甲醇、氨基化合物和氢在大于大气压的压力下接触，从而形成加压的胺化混合物。在一个实施方案中，加压的胺化混合物的压力在约300磅/平方英寸(psi)至约5000psi的范围内。在另一实施方案中，加压的胺化混合物的压力为约1800psi至约2000psi。受益于本公开内容，本领域技术人员将认识到用于在本发明的实施方案中使用的适当的压力。
在本发明的实施方案中，加压的胺化混合物的温度具有在约150摄氏度(℃)至约250℃的范围内的温度。在一个实施方案中，加压的胺化混合物的温度为约200℃。受益于本公开内容，本领域技术人员将认识到用于在本发明中使用的适当的温度。
在本发明的实施方案中，使上面描述的加压的胺化混合物与催化剂接触。用于在本发明中使用的催化剂包括镍、钴、铜、铂、锡、铬、锆、用于催化醇的胺化的已知的其它金属和它们的组合，它们既可以单独使用也可以彼此组合使用。催化剂可以是非负载的，或者可以被负载在诸如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化钛、碳之类的材料和其它已知的载体上。催化剂可以采用片的形式。在本发明的一个实施方案中，催化剂为镍、铜和铬催化剂。在另一实施方案中，催化剂包括镍、铜、锡和锆。受益于本公开内容，本领域技术人员将认识到用于在本发明的实施方案中使用的适当的催化剂。
本发明的催化剂还可以包括助催化剂。助催化剂通常包括增强催化剂的催化活性的材料。助催化剂可以包括铬、铁、锌、锆、锰、钼和它们的组合。
加压的胺化混合物和催化剂的反应生成环己烷二甲胺产物。如在下面的实施例中更充分地描述的，还原性的胺化过程可以产生多于一种的化学物质。这些物质可以包括环己烷二甲胺以及其它副产物的反应流出物混合物，其它副产物可以包括环己烷二甲醇的一元胺衍生物、未反应的二醇、轻质双环胺和重质物质。
在本发明的另一实施方案中，蒸馏环己烷二甲胺产物。在实施方案中，蒸馏包括将环己烷二甲胺产物与反应流出物混合物分离开。这还可以包括将环己烷二甲醇的一元胺衍生物及未反应的二醇与存在于反应流出物混合物中的其它化学物质(例如，轻质双环胺和重质物质)分离开。本领域技术人员将认识到，蒸馏和分离方法通常不能导致化学物质的完全纯度。因此，蒸馏过的化学品可能仍然带有微小量的其它化学物质。
在本发明的另一实施方案中，环己烷二甲醇的一元胺衍生物和未反应的二醇再次经过胺化过程，从而形成环己烷二甲胺。这可以通过使回收的环己烷二甲醇的一元胺衍生物和未反应的二醇再循环返回到用于生产环己烷二甲胺产物的方法来实现。该方法可以包括：使新鲜的环己烷二甲醇与氨基化合物及回收的环己烷二甲醇的一元胺衍生物、回收的未反应的二醇和氢在大于大气压的压力下接触，以形成第二加压的胺化混合物，并使第二加压的胺化混合物与催化剂接触。
通过下文公开的方法生产的环己烷二甲胺产物可以用在各种应用中。例如，1，4-CHDMA是在若干聚合物应用中使用的脂肪族二元胺，包括且不限于环氧树脂固化(epoxy curing)、聚酰胺和聚脲。1，4-CHDMA的二异氰酸酯衍生物还用在聚氨基甲酸酯和聚脲应用中。
实施例
在这些实施例中，通过1，4-环己烷二甲醇与氨和镍基还原性胺化催化剂的一步胺化以高选择性容易地制备了1，4-环己烷二甲胺(CHDMA)，即顺式和反式异构体的混合物。本发明在1，4-CHDMA的制备中为多步腈路线提供了具有吸引力的备选方案。
实施例1：1，4-环己烷二甲醇的胺化。在完全填充有100ccNi-Cu-Cr催化剂(Ni-2715，1/8直径×1/8英寸小球，74％Ni，12％Cu，2％Cr)的100立方厘米(cc)管状反应器中进行胺化。将1，4-环己烷二甲醇(CHDM-D，99％；伊士曼化学公司，田纳西州金斯波特市)、氨和氢各自连续地供给到加热的反应器中。CHDM-D和氨供给速率保持不变，分别为90加仑/小时(g/hr)和210g/hr。以1.7、2.8、5.6和11.1升/小时(l/hr)的速率供给氢，以观察对转化率或选择性的任何影响。在各个氢速率下，在190℃、200℃、210℃和220℃的反应器温度下进行采样。使用背压调节器将反应器压力保持在2500磅/平方英寸表压(psig)。通过气相色谱来分析反应器流出物样品，并用滴定法测量仲胺含量。结果示出在下面的表1中。在表1中：“3-Aza”是指3-氮杂双环[3.2.2]壬烷；“一元胺”是指1-羟甲基-4-氨甲基环己胺；“二元胺”是指1，4-环己烷二甲胺(1，4-CHDMA)；“残余物”是指比1，4-CHDMA沸点更高的任何物质。残余物通过仲胺含量来确定，从3-氮杂双环[3.2.2]壬烷中减去仲胺份额。
表1：1，4-环己烷二甲醇的胺化
运行A：H
2
2.8l/hr
样品6880-8- 1A 2A 3A 4A
中部反应温度(Mid Rx 181 190 201 209
Temp)，℃
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氨，g/hr 213.0 212.0 210.0 212.0
％CHDM-D转化率 60.9 80.5 90.1 95.1
Wt％选择性：
3-Aza 0.81 1.01 1.53 1.52
二元胺 38.18 56.30 65.63 64.70
一元胺 60.29 40.17 24.78 15.23
残余物 0.72 2.52 8.07 18.56
运行B：H
2
5.6l/hr
样品6880-8- 1B 2B 3B 4B
中部反应温度，℃ 180 190 201 210
CHDM-D，g/hr 88.0 87.0 86.0 87.0
氨，g/hr 210.0 208.0 202.0 210.0
％CHDM-D转化率 47.2 73.8 90.0 96.0
Wt％选择性：
3-Aza 0.61 0.94 1.70 2.55
二元胺 28.51 51.24 69.55 72.80
一元胺 69.93 47.17 24.03 12.21
残余物 0.95 0.64 4.72 12.44
运行C：H
2
1.7l/hr
样品6880-8- 1C 2C 3C 4C
中部反应温度，℃ 181 190 201 211
CHDM-D，g/hr 92.0 87.0 92.0 96.0
氨，g/hr 204.0 209.0 211.0 208.0
％CHDM-D转化率 45.6 62.8 76.2 91.7
Wt％选择性：
3-Aza 0.32 0.61 1.14 2.19
二元胺 25.27 38.00 50.09 60.29
一元胺 73.84 60.44 45.69 21.06
残余物 0.57 0.95 3.07 16.46
运行D：H
2
11.1l/hr
样品6880-8- 1D 2D 3D 4D
中部反应设定点(Mid Rx 180 191 201 210
Setpt)，C
CHDM-D，g/hr 88.0 88.0 86.0 86.0
氨，g/hr 210.0 208.0 213.0 208.0
％CHDM-D转化率 44.0 70.6 87.4 95.9
Wt％选择性：
3-Aza 0.65 1.05 1.82 2.66
二元胺 26.09 48.81 66.40 69.46
一元胺 72.37 47.67 25.45 11.67
残余物 0.89 2.45 6.34 16.21
实施例2：通过蒸馏胺化流出物来分离1，4-环己烷二甲胺。反应器流出物使用与在实施例中描述的反应器相同的反应器和以下条件来收集：90g/hr CHDM-D，210g/hr氨，5.6l/hr氢，2500psig，200℃。使用流出物的毛细管GC分析来确定在表2中示出的以下结果。
表2：反应器流出物结果
％CHDM-D转化率 89.6
％选择性：环己基甲胺 0.11
环己基甲醇 0.07
3-氮杂双环[3.2.2]壬烷 1.54
二元胺 69.00
一元胺 26.78
残余物 2.48
分馏反应器流出物的样品，以提供纯的二元胺(沸点135℃，25mm)和一元胺(167℃，25mm)。
虽然还未经过示范，但据信可以将CHDM-D二醇和一元胺中间体的混合物供给到胺化反应器，以生产二元胺产物。因此，一元胺可以被分离出来，并被作为产物，或者被循环返回到胺化反应器以制得二元胺。
虽然已经详细描述了本发明及其优点，但应当理解的是，在不脱离由所附权利要求书定义的本发明的精神和范围的情况下，可以在此做出各种改变、替换和变更。
Claims (16)
1.一种通过还原性胺化过程生产环己烷二甲胺产物的方法，包括以下步骤：
a.提供环己烷二甲醇、氨基化合物和氢；
b.在大于大气压的压力下使所述环己烷二甲醇与所述氨基化合物和所述氢接触，以形成加压的胺化混合物；以及
c.使所述加压的胺化混合物与催化剂接触。
2.权利要求1的方法，其中所述氨基化合物选自于由氨、有机胺和它们的组合组成的组。
3.权利要求1的方法，其中所述催化剂包括从由镍、钴、铜、铂、锡、锆和它们的组合组成的组中选择的金属。
4.权利要求1的方法，其中所述催化剂包括镍、铜和铬。
5.权利要求1的方法，其中所述催化剂包括镍、铜、锡和锆。
6.权利要求1的方法，其中所述催化剂还包括助催化剂。
7.权利要求6的方法，其中所述助催化剂包括铬、铁、锌、锆、锰、钼和它们的组合。
8.权利要求1的方法，其中所述环己烷二甲醇选自于由1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇和它们的组合组成的组。
9.权利要求1的方法，其中所述大于大气压的压力包括在约300psi至约5000psi的范围内的压力。
10.权利要求1的方法，其中所述大于大气压的压力包括在约1800psi至约2000psi的范围内的压力。
11.权利要求1的方法，其中所述加压的胺化混合物的温度在约150℃至约250℃的范围内。
12.权利要求1的方法，其中所述加压的胺化混合物的温度为约200℃。
13.权利要求1的方法，还包括以下步骤：蒸馏所述环己烷二甲胺产物。
14.权利要求13的方法，其中蒸馏所述环己烷二甲胺产物的步骤包括：将反应流出物混合物与所述环己烷二甲胺产物分离开。
15.权利要求14的方法，其中分离所述反应流出物混合物的步骤还包括：将环己烷二甲醇的一元胺衍生物及未反应的二醇从所述反应流出物混合物中分离出来。
16.权利要求15的方法，还包括以下步骤：
a.在大于大气压的压力下使所述环己烷二甲醇与所述氨基化合物、所述环己烷二甲醇的一元胺衍生物、所述未反应的二醇与所述氢接触，以形成第二加压的胺化混合物；以及
b.使所述第二加压的胺化混合物与所述催化剂接触。
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
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| US9388368B2 (en) * | 2014-09-26 | 2016-07-12 | The Procter & Gamble Company | Cleaning compositions containing a polyetheramine |
| CN105237407B (zh) * | 2015-11-04 | 2017-03-29 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种1,2‑环己二胺的制备方法 |
| US20170275565A1 (en) | 2016-03-24 | 2017-09-28 | The Procter & Gamble Company | Compositions containing an etheramine |
| WO2019105782A1 (de) | 2017-11-30 | 2019-06-06 | Basf Se | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von 1,2-propylendiamin (1,2-pda) und dimethyldiet-hylentriamin (dmdeta) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3143570A (en) * | 1960-07-01 | 1964-08-04 | Eastman Kodak Co | Method for preparing alicyclic diamines |
| US4014933A (en) * | 1969-10-23 | 1977-03-29 | Basf Aktiengesellschaft | Production of amines from alcohols |
| US5789602A (en) * | 1995-01-17 | 1998-08-04 | Meiji Seika Kaisha, Ltd. | Physiologically active substances PF1092A, PF1092B and PF1092C, process for the production thereof, and contraceptives and anticancer drugs containing the same as active ingredients |
| US6369274B1 (en) * | 1998-11-12 | 2002-04-09 | Lonza Ag | Method for producing cyclohexanediamines |
| US20030139289A1 (en) * | 2001-12-14 | 2003-07-24 | Huntsman Petrochemical Corporation | Advances in amination catalysis |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2177877T3 (es) * | 1996-11-04 | 2002-12-16 | Bayer Ag | Procedimiento para la fabricacion de 1,4-bis(aminometil)ciclohexano. |
| SG70081A1 (en) * | 1997-05-14 | 2000-01-25 | Kuraray Co | Process for producing diamines |
| US6008384A (en) * | 1998-03-03 | 1999-12-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method and Ru,Re,Sn/carbon catalyst for hydrogenation in aqueous solution |
| DE19859776B4 (de) * | 1998-12-23 | 2008-06-19 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Aminen |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3143570A (en) * | 1960-07-01 | 1964-08-04 | Eastman Kodak Co | Method for preparing alicyclic diamines |
| US4014933A (en) * | 1969-10-23 | 1977-03-29 | Basf Aktiengesellschaft | Production of amines from alcohols |
| US5789602A (en) * | 1995-01-17 | 1998-08-04 | Meiji Seika Kaisha, Ltd. | Physiologically active substances PF1092A, PF1092B and PF1092C, process for the production thereof, and contraceptives and anticancer drugs containing the same as active ingredients |
| US6369274B1 (en) * | 1998-11-12 | 2002-04-09 | Lonza Ag | Method for producing cyclohexanediamines |
| US20030139289A1 (en) * | 2001-12-14 | 2003-07-24 | Huntsman Petrochemical Corporation | Advances in amination catalysis |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104974045A (zh) * | 2015-05-26 | 2015-10-14 | 岳阳昌德化工实业有限公司 | 一种制备胺类化合物的方法 |
| CN110270279A (zh) * | 2019-07-12 | 2019-09-24 | 江苏万盛大伟化学有限公司 | 一种用于连续生产二异十三胺的固定床反应器及其应用 |
| CN110270279B (zh) * | 2019-07-12 | 2021-10-08 | 江苏万盛大伟化学有限公司 | 一种用于连续生产二异十三胺的固定床反应器及其应用 |
| CN112300006A (zh) * | 2020-11-25 | 2021-02-02 | 淄博正大聚氨酯有限公司 | 运用临氢胺化法制备1,4-环己基二甲胺的方法 |
| CN113461543A (zh) * | 2021-07-27 | 2021-10-01 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种1,3-环己二甲胺粗产品的精馏提纯方法 |
| CN113461543B (zh) * | 2021-07-27 | 2024-02-02 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种1,3-环己二甲胺粗产品的精馏提纯方法 |
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