JPS5915897B2 - 低級ジアルキルアミンの製造法 - Google Patents
低級ジアルキルアミンの製造法Info
- Publication number
- JPS5915897B2 JPS5915897B2 JP50112587A JP11258775A JPS5915897B2 JP S5915897 B2 JPS5915897 B2 JP S5915897B2 JP 50112587 A JP50112587 A JP 50112587A JP 11258775 A JP11258775 A JP 11258775A JP S5915897 B2 JPS5915897 B2 JP S5915897B2
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- Japan
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- nickel
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- raney
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- Expired
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は低級ジアルキルアミンを対応する低級アルキル
アミンから高収率で製造する方法に関するものである。
アミンから高収率で製造する方法に関するものである。
低級アルキルアミン類は医薬、農薬、ゴム添加物、界面
活性剤等の原料として用いられる有用な物質である。
活性剤等の原料として用いられる有用な物質である。
中でも低級ジアルキルアミンであるジメチルアミン、ジ
エチルアミン、ジブチルアミンは工業的に多量使用され
ている。低級ジアルキルアミンは、工業的には対応する
脂肪族アルデヒド、アンモニアを水添触媒の存在下に水
添を行うとき得られる１級、２級、３級アミンの混合物
の内、約５０％含有する２級アミンを蒸溜により分離取
得される。
エチルアミン、ジブチルアミンは工業的に多量使用され
ている。低級ジアルキルアミンは、工業的には対応する
脂肪族アルデヒド、アンモニアを水添触媒の存在下に水
添を行うとき得られる１級、２級、３級アミンの混合物
の内、約５０％含有する２級アミンを蒸溜により分離取
得される。
また、対応する低級アルコールをアンモニアおよび水素
と共に気相： で還元触媒を通した時得られるアミン混
合物を同様に分溜を行つて、２級アミンが全アミンに対
し約５０％取得される。本発明者らは、低級ジアルキル
アミンの有用性に注目し、低級ジアルキルアミンのみを
容易に、ｏ かつ工業的に安価に製造する方法について
鋭意研究の結果、遂にその方法を確立するに至つた。
と共に気相： で還元触媒を通した時得られるアミン混
合物を同様に分溜を行つて、２級アミンが全アミンに対
し約５０％取得される。本発明者らは、低級ジアルキル
アミンの有用性に注目し、低級ジアルキルアミンのみを
容易に、ｏ かつ工業的に安価に製造する方法について
鋭意研究の結果、遂にその方法を確立するに至つた。
本発明にお〜・て、低級ジアルキルアミンとは、＼
一般式 ／ＮＨＣＲは炭素数１〜８のアルキル’５Ｒ基
、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のものを云う〕
なる２級アミン類を云う。
、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のものを云う〕
なる２級アミン類を云う。
たとえばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピル
アミン、ジブチルアミン、シンクロヘキシルアミンなど
が■０ 含まれる。本発明の方法により、低級ジアルキ
ルアミンを製造するには、好ましくは先ず対応する低級
脂肪族ニトリルを水添触媒により水添を行つて、１級ア
ミンである低級アルキルアミンが主成分となる■５ よ
うに合成条件を選らび、得られる低級アルキルアミンを
分離し、あるいは分離せずして、本発明におけるジアル
キルアミンを製造するための原料として供せられる。
アミン、ジブチルアミン、シンクロヘキシルアミンなど
が■０ 含まれる。本発明の方法により、低級ジアルキ
ルアミンを製造するには、好ましくは先ず対応する低級
脂肪族ニトリルを水添触媒により水添を行つて、１級ア
ミンである低級アルキルアミンが主成分となる■５ よ
うに合成条件を選らび、得られる低級アルキルアミンを
分離し、あるいは分離せずして、本発明におけるジアル
キルアミンを製造するための原料として供せられる。
低級脂肪族ニトリルから１級アミンのみを大部分選択的
に合成することは比較３０的容易であり、この場合の水
添触媒としてはパラジウム活性炭、ラネーニッケル、あ
るいはラネーコバルトなどの活性の高いものが賞用され
る。勿論、本発明を実施するための原料としては、先述
の低級脂肪族アルコールのアミノ化、あるいは、３５低
級脂肪族アルデヒドまたはケトンの水添アミノ化によつ
て合成されたアミン混合物中に１０〜１５％程度存在す
る１級アミンを分離取得し、原料として使用してもよい
。本発明の反応は、液相で行なわれるのが好ましい。
に合成することは比較３０的容易であり、この場合の水
添触媒としてはパラジウム活性炭、ラネーニッケル、あ
るいはラネーコバルトなどの活性の高いものが賞用され
る。勿論、本発明を実施するための原料としては、先述
の低級脂肪族アルコールのアミノ化、あるいは、３５低
級脂肪族アルデヒドまたはケトンの水添アミノ化によつ
て合成されたアミン混合物中に１０〜１５％程度存在す
る１級アミンを分離取得し、原料として使用してもよい
。本発明の反応は、液相で行なわれるのが好ましい。
すなわち、攪拌機を有する反応器に原料の低級アルキル
アミン、溶媒として水およびまたは対応する低級脂肪族
アルコール、さらに触媒としてニツケル系あるいはコバ
ルト系の水添触媒が供給される。脱アミノ化による２級
化反応は８０〜１６０℃で行なわれ、特に１００〜１３
０℃が好ましい。反応圧力については、反応器内に原料
および溶媒が充分に液相の状態で存在するような圧力の
下に実施される。
アミン、溶媒として水およびまたは対応する低級脂肪族
アルコール、さらに触媒としてニツケル系あるいはコバ
ルト系の水添触媒が供給される。脱アミノ化による２級
化反応は８０〜１６０℃で行なわれ、特に１００〜１３
０℃が好ましい。反応圧力については、反応器内に原料
および溶媒が充分に液相の状態で存在するような圧力の
下に実施される。
勿論、原料の低級アルキルアミンや溶媒の種類によつて
異なるが、通常は常圧〜若干加圧下で実施されるが、生
成するアンモニアが充分に反応系外へ除去される圧力を
選択することが好ましい。本発明によつて、原料として
使用される低級アルキルアミンの内、エチルアミン、ｎ
−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミ
ンは、それぞれ対応するアセトニトリル、プロピオニト
リル、ｎ−ブチロニトリル、イソプチロニトリルの水添
により得られる。
異なるが、通常は常圧〜若干加圧下で実施されるが、生
成するアンモニアが充分に反応系外へ除去される圧力を
選択することが好ましい。本発明によつて、原料として
使用される低級アルキルアミンの内、エチルアミン、ｎ
−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミ
ンは、それぞれ対応するアセトニトリル、プロピオニト
リル、ｎ−ブチロニトリル、イソプチロニトリルの水添
により得られる。
本発明において、使用されるニツケル系およびコバルト
系の水添触媒としては、ラネーニツケル、分解還元ニツ
ケル、漆原ニツケル、ラネーコバルトがあり、種々の製
法のものが適用される。
系の水添触媒としては、ラネーニツケル、分解還元ニツ
ケル、漆原ニツケル、ラネーコバルトがあり、種々の製
法のものが適用される。
ラネーコバルトの製法としては、例えば、実験化学講座
第１７巻、下巻、第３３２〜３３３頁、丸善出版、昭和
４１年、第３版に記載の方法がある。ラネーコバルト、
ラネーニツケルを調製するための合金としては、アルミ
ニウム合金が最も一般的であるが、マグネシウム合金、
亜鉛合金およびシリコーン合金等も用いることができる
。還元コバルト触媒の製法としては、たとえば、前述の
成書第３３１〜３３２頁、また、漆原コバルトの製法と
しては同じく第３３４〜３３５頁がある。ラネーニツケ
ルの調製法としては、例えば、前述の成書第３０２〜３
１０頁（丸善出版、昭和３６年、第３版）に示されてい
るＷ−１ないしＷ−７のいずれかの方法またはそれに準
する方法である。還元ニツケルでは漆原ニツケルまたは
ギ酸ニツケルの熱分解で生成される金属ニツケル粉末が
良い。本発明にお〜・て反応の溶媒としては、水が最も
乙ｔシｎ石１ｆ右甘書］六４１プ、，八ζ 」−ｇ寥
目口ンｆセλ１μトプ、ル左褒寿ａ）一′）として、反
応溶媒として、原料の低級アルキルアミンに対応する低
級脂肪族アルコールを使用することが好ましい。たとえ
ば、原料がエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、シクロ
ヘキシルアミンの場合はそれぞれエチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、シクロヘキシルアルコールが使
用される。勿論、これらの低級アルコールは単独で使用
するほか、水と共に使用される。本発明において、溶媒
として対応するアルコールを使用することによる利点と
しては、（１）脱アミノ化反応を有効に推進し、（２）
アルコール自身が、触媒の存在下にお℃・て、アンモニ
アと有効に反応して、自ら原料である１級アミンに速や
かに転換することである。
第１７巻、下巻、第３３２〜３３３頁、丸善出版、昭和
４１年、第３版に記載の方法がある。ラネーコバルト、
ラネーニツケルを調製するための合金としては、アルミ
ニウム合金が最も一般的であるが、マグネシウム合金、
亜鉛合金およびシリコーン合金等も用いることができる
。還元コバルト触媒の製法としては、たとえば、前述の
成書第３３１〜３３２頁、また、漆原コバルトの製法と
しては同じく第３３４〜３３５頁がある。ラネーニツケ
ルの調製法としては、例えば、前述の成書第３０２〜３
１０頁（丸善出版、昭和３６年、第３版）に示されてい
るＷ−１ないしＷ−７のいずれかの方法またはそれに準
する方法である。還元ニツケルでは漆原ニツケルまたは
ギ酸ニツケルの熱分解で生成される金属ニツケル粉末が
良い。本発明にお〜・て反応の溶媒としては、水が最も
乙ｔシｎ石１ｆ右甘書］六４１プ、，八ζ 」−ｇ寥
目口ンｆセλ１μトプ、ル左褒寿ａ）一′）として、反
応溶媒として、原料の低級アルキルアミンに対応する低
級脂肪族アルコールを使用することが好ましい。たとえ
ば、原料がエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、シクロ
ヘキシルアミンの場合はそれぞれエチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、シクロヘキシルアルコールが使
用される。勿論、これらの低級アルコールは単独で使用
するほか、水と共に使用される。本発明において、溶媒
として対応するアルコールを使用することによる利点と
しては、（１）脱アミノ化反応を有効に推進し、（２）
アルコール自身が、触媒の存在下にお℃・て、アンモニ
アと有効に反応して、自ら原料である１級アミンに速や
かに転換することである。
勿論、目的によつて、異種のアルコールを溶媒として使
用することもあるが、この場合、得られる低級ジアルキ
ルアミンは、下記のようにアルキル基が混合したものに
なる。
用することもあるが、この場合、得られる低級ジアルキ
ルアミンは、下記のようにアルキル基が混合したものに
なる。
本発明の反応は、若干の水素の存在下、あるいは、水素
の存在なしにおいて実施される。
の存在なしにおいて実施される。
適用される水素分圧はＯ〜３．５ｋ９／Ｃｄである。
例えば、出発原料としてエチルアミン、あるいは、シク
ロヘキシルアミンを触媒としてラネーニツケルを使用し
、水素の存在なしに脱アミノ化を行うときは、実施例１
および実施例５の如く、それぞれジエチルアミン、シン
クロヘキシルアミンが９５％以上の選択率で得られる。
次に実施例を示して、本発明の反応を説明する。
ロヘキシルアミンを触媒としてラネーニツケルを使用し
、水素の存在なしに脱アミノ化を行うときは、実施例１
および実施例５の如く、それぞれジエチルアミン、シン
クロヘキシルアミンが９５％以上の選択率で得られる。
次に実施例を示して、本発明の反応を説明する。
実施例 １容量１１？の電磁攪拌機付きオートクレーブ
沖にエチルアルコール２１３７、エチルアミン１１６７
、ラネーニツケル４３ｔを仕込み、１００℃で６時間反
応を行つた。
沖にエチルアルコール２１３７、エチルアミン１１６７
、ラネーニツケル４３ｔを仕込み、１００℃で６時間反
応を行つた。
圧力は最高５，６ｋｇ／Ｃｒ！ｉであつた。反応終了後
、反応液のガスクロマト分析により、エチルアミン３６
７、ジエチルアミン１０３７、トリエチルアミン２．５
７が含まれていることがわかつた。実施例 ２ 容量１１の電磁攪拌機、耐圧弁付きオートクレーブ中に
水２００７、エチルアミン１１６？、ラネーニツケル４
３７を仕込み、水素ガス置換の後、圧力を８ｋｇ／Ｃｒ
Ａに保ちながら１２０℃で２時間反応を行つた。
、反応液のガスクロマト分析により、エチルアミン３６
７、ジエチルアミン１０３７、トリエチルアミン２．５
７が含まれていることがわかつた。実施例 ２ 容量１１の電磁攪拌機、耐圧弁付きオートクレーブ中に
水２００７、エチルアミン１１６？、ラネーニツケル４
３７を仕込み、水素ガス置換の後、圧力を８ｋｇ／Ｃｒ
Ａに保ちながら１２０℃で２時間反応を行つた。
反応終了後、ガスクロマト分析によりエチルアミン１０
７、ジエチルアミン８２７、トリエチルアミン３７が含
まれていることがわかつた。反応液を分溜することによ
り、ジエチルアミン（沸点６７．５〜６８．５℃）が７
９ｔ得られた。実施例 ３ギ酸ニツケルを２７０℃で熱
分解して調製したニツケル金属触媒３５７を用い、実施
例２と同一の反応条件（但し、反応温度１３０℃、反応
圧力９．５ｋｇ／Ｃｄ保持）で反応を行つた処、エチル
アミン１２７、ジエチルアミン８１７、トリエチルアミ
ン３ｆが含まれていることがわかつた。
７、ジエチルアミン８２７、トリエチルアミン３７が含
まれていることがわかつた。反応液を分溜することによ
り、ジエチルアミン（沸点６７．５〜６８．５℃）が７
９ｔ得られた。実施例 ３ギ酸ニツケルを２７０℃で熱
分解して調製したニツケル金属触媒３５７を用い、実施
例２と同一の反応条件（但し、反応温度１３０℃、反応
圧力９．５ｋｇ／Ｃｄ保持）で反応を行つた処、エチル
アミン１２７、ジエチルアミン８１７、トリエチルアミ
ン３ｆが含まれていることがわかつた。
実施例 ４
漆原ニツケル３０７（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．Ｊ
ａｐａｎｌ第２７巻、第４８０頁、１９５４年の方法で
調製）を用い、ｎ−プロピルアミン１２０７を仕込み、
実施例２と同様の反応条件および操作で反応を行つた。
ａｐａｎｌ第２７巻、第４８０頁、１９５４年の方法で
調製）を用い、ｎ−プロピルアミン１２０７を仕込み、
実施例２と同様の反応条件および操作で反応を行つた。
ガスクロマト分析の結果、ｎプロピルアミン２９７、ジ
一ｎ−プロピルアミン７０７、トリ−ｎ−プロピルアミ
ン５．２７が得られたことがわかつた。実施例 ５ 容量１１の電磁攪拌機付きオートクレーブ沖にシクロヘ
キサノール２１５７、シクロヘキシルアミン１１６７、
ラネーニツケル２１７を仕込み、１２０℃で５時間反応
を行つた。
一ｎ−プロピルアミン７０７、トリ−ｎ−プロピルアミ
ン５．２７が得られたことがわかつた。実施例 ５ 容量１１の電磁攪拌機付きオートクレーブ沖にシクロヘ
キサノール２１５７、シクロヘキシルアミン１１６７、
ラネーニツケル２１７を仕込み、１２０℃で５時間反応
を行つた。
反応圧は最高９．７ｋｇ／Ｃｄに到着した。反応物の分
析によりシクロヘキシルアミン１９７、シンクロヘキシ
ルアミン１６６７が含まれていることがわかつた。実施
例 ６容量１１の電磁攪拌機付きオートクレーブ中に水
２００？、エチルアミン１１６７、ラネーコバルト４３
７を仕込み、圧力を８ｋ９／Ｃｄに保つように、圧力還
流冷却管の上のバルブを操作しながらアンモニアガスを
放出しながら、１２５℃で３時間反応を行つた。
析によりシクロヘキシルアミン１９７、シンクロヘキシ
ルアミン１６６７が含まれていることがわかつた。実施
例 ６容量１１の電磁攪拌機付きオートクレーブ中に水
２００？、エチルアミン１１６７、ラネーコバルト４３
７を仕込み、圧力を８ｋ９／Ｃｄに保つように、圧力還
流冷却管の上のバルブを操作しながらアンモニアガスを
放出しながら、１２５℃で３時間反応を行つた。
Claims (1)
- １ 低級アルキルアミンをラネーニツケル、分解還元ニ
ッケル、漆原ニッケル、ラネーコバルトの中から選ばれ
た水添触媒を用い、溶媒として水およびまたは対応する
低級アルコールを用い、水素分圧３．５ｋｇ／ｃｍ＾２
以下で、８０〜１６０℃反応を行い、対応する低級ジア
ルキルアミンを製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50112587A JPS5915897B2 (ja) | 1975-09-19 | 1975-09-19 | 低級ジアルキルアミンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50112587A JPS5915897B2 (ja) | 1975-09-19 | 1975-09-19 | 低級ジアルキルアミンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5236607A JPS5236607A (en) | 1977-03-22 |
| JPS5915897B2 true JPS5915897B2 (ja) | 1984-04-12 |
Family
ID=14590455
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50112587A Expired JPS5915897B2 (ja) | 1975-09-19 | 1975-09-19 | 低級ジアルキルアミンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5915897B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4283009A (en) * | 1980-02-07 | 1981-08-11 | The Bendix Corporation | Control valve for fluid-operated clutch |
| JPS6122968U (ja) * | 1984-07-16 | 1986-02-10 | エスエムシ−株式会社 | ３方向切換弁 |
-
1975
- 1975-09-19 JP JP50112587A patent/JPS5915897B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5236607A (en) | 1977-03-22 |
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